（材料学专业论文）超高分子量聚乙烯纤维碳纤维混杂轻质复合材料结构件的研制.pdf

日“i m _ 托 * * * 摘要 沦文针刈超高分子量聚乙烯( h i m w p e ) 纤维粘接性差，没有合适的既能与之 扶的良好粘接界i | _ “义叮以荻得良好结构强度的树脂基体的问题，展丌了纤维表 + 门铬睃氧化处胖、合成v e 树脂以及采用碳纤维进行混杂三种途径的研究。 企纤维的表面处理部分，研究了不同配方以及处理： 艺参数的铬酸体系的 氯化效果，确定最佳配方c r ，0 ：h = o ：吼s o ：为1 0 ：1 6 ：1 4 0 ，最佳处理温度为8 j ， 处胖速度为6 c m s ；借助于f t i r 、s e n 等分析手段对处理机理以及处理后纤维 农而j 侈虢进 i 了太7 i e ：通过自制的t 丝拔出实验装置对处理前后纤维的粘接性 进行了测试，发现铬酸对u i i m w p e 纤维的表面处理具有很好的效果，d c 8 8 的处 理效果比d c 8 5 好，处理后的纤维表面形成了羟基、羧基等极性基团。氧化作用 较容易发生在非晶区。 征v 【= 树脂的合成及襄征部分，研究确定了反应的最佳物料配比以及反应条 什利合成 j l 理以及影响因素进行r 探讨；借助于f t i r 、d m a 、d t a 、f g a 、s e m 等洲9 试分析手段埘树脂的性能进行了表征。发现v e i 的热性能以及力学性能要 好丁v e li ，两 1 喇脂相对e - 5 l 坏氧树脂来说，均具有良好的粘接性，且两种 树脂对u t i m w p e 纤维的粘接性比较接近。 | 【： 混杂实验部分，研究了纤维状况( 纤维种类、处理与未处理) 、混杂方式、 禽胶量等对棍杂结果的影响：借助于s e m 以及建立的混杂模型对混杂机理进行 了分析；对混杂复合材料进行了密度和耐湿热性测试。研究表明采用处理后的 叭8 h 纤维，选择v e i i 作为基体采用层问混杂的方式，在控制含胶量在4 0 w t t l i 纠剑的币，向纤维佰的粘接性是未处理纤维与e 一5 l 环氧树脂的5 倍；层间混杂 的效果比层内好：纤维的直径越小混杂效果越好；对于层间混杂，两种纤维 n 勺e f 径差异越大，则混杂的空隙率越小，而且树脂在整个复合材料中的分布越 均匀，得到的复合材料的性能越好；采用d c 8 8 和t 3 0 0 混杂后复合材料的密度 朽? 1 12 1 2 d g c m 之问，实现了预期的结构件减重的目的。 爻谜训：超高分子量聚乙烯纤维表面处理 v e 树脂纤维混杂 日n i m 掌_ 士* x 娶 a b s t r a c t i l h c p o o ra d h e s i o no fn o n - p o l a r i t yu l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e h m w p e ) f i b e rw i t hc o m m o n l yp o l a rr e s i n m a t r i xl i m i t si t s a p p l i c a t i o n s i n s t r u c t u r ec o m p o s i t e si l lo r d e rt oi m p r o v ea d h e s i o no fu h m w p ef i b e rw i t hm a t r i x s ， t h r e em e t h o d sa r e e x p l o r e d i nt h i s w o r k ，w h i c h a r eu h m w p ef i b e rs u r f a c e t r e a t n l e n t ，s y n t h e s i z i n gv er e s i na n di n t r o d u c i n gc a r b o n f i b e rt o c o h y b r i d w i t h l - ii n i w p ef i b e r t h ee f l b c t so fc h e m i c a le t c h i n gt ot h eu h m w p ef i b e r ss u r f a c ec h e m i s t r ya n d t o p o g r a p h yh a v e b e e ne x p l o r e d b yu s i n gc h r o m i ca c i d t h e b e s t p r o p o r t i o n o f k ! c r ! 0 7 ：h 2 0 ：h 2 s ( ) 4i s 1 0 ：16 ：1 4 0t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et r e a t e dt e m p e r a t u r e a n dt i r ef i b e r 、st e n s i l es t r e n g t hl o s ss h o wt h a tt h eb e s tt r e a t e dt e m p e r a t u r ei s8 5 。c + l h r o u g hs e m 、f j l i r ，i th a sb e e np r o v e dt h a tt h e r ea r em a n yo x y o r g a n i cg r o u p s a p p e a r i n ga tt h es u r l h c eo f t r e a t e du h m w p e f i b e r ，i n c l u d i n gh y d r o x y la n dc a r b o x y l g r o u p s 7 f h er e s u h so fs i n g l ef i b e rp u l l o u ts h o w t h a tc h e m i c a le t c h i n go nt h es u r f a c e c a ni m p r o v ei n t e r f a c e a d h e s i o n sb e t w e e nt r e a t e df i b e ra n de p o x yr e s i n t h eh i g hp e r f o r m a n c ev er e s i nh a sb e e no b t a i n e db ym e t h y la c r y l i ca c i d ， e p o x y e - 51 p o l y m e r i z a t i o n w i t hs u i t a b l e p r o p o r t i o n t h e r e s i n p r o p e r t i e s a r e c h a l l a c t e r i z e db yf t i r ，d m a ，d t a ，t g a ，s e m t h er e s e a r c hs u g g e s t sv eh a s g o o dt h i n l n r a p r o p e r t y ，f l e x u r a lp r o p e r t y a n di m p a c tp r o p e r t y , w h a t sm o r e ，t h e a d h e s i o nw i t hu h m w p e f i b e ri sa l s oe x c e l l e n t v er e s i nc a ni n c r e a s ea d h e s i o nb y 1 5 吖li nc o m p a r i s o nt oe p o x ye 一51 c mb o nf i b e rt 3 0 0w a sc h o s e na sac o h y b r i df i b e r ，a n dt w od i f i e r e n tk i n d s u ii m w p ef i b e r t 3 0 0h y b r i dc o m p o s i t e sa r ep r e p a r e di nb o t hi n n e r - l a m i n a ra n d i n t e r l a m i n a rs t y l e s 。t h ei n t e r - l a m i n a rh y b r i dc o m p o s i t e se x h i b i t e db e t t e ra d h e s i o n t h a nt h ei n n e r l a m i n a ro n e sf o rt h eo p t i m i z e ds y s t e md c 8 8 t 3 0 0 v e t h ei l s s r e a cb e d4 25 m p a ，5t i m e so ft h eu n t r e a t e dd c g g e p o x ye 一5 1 s y s t e m t h ed e n s i t y t e s t s u g g e s t e dt h a t t h eh y b r i dc o m p o s i t eh a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o n t h r e ei d e a l h y b r i dm o d e l s a r ep r o p o s e dt os t u d yh y b r i dm e c h a n i s m so nt h eb a s i so f t h ea d h e s i o n 日m i m $ * ii w 要 p r o p e r t ya n a l y s e sb ys e m k e y w o r d s ：u h m w p ef i b e r ；s u r f a c et r e a t m e n t ；v er e s i n ；h y b r i d ；s i n g l ef i b e r p u l l o t l t ! ! ! 二：! 苎兰竺兰兰苎 兰= ! 兰兰 j ；- bj 一、，1 弟一草日u 舌 商技术条件_ f 的冲突和局部战争对作战飞机的机动灵活性能、作战半 径、飞行跆离等提出了越来越高的要求，迫切需要轻型的减重材料取代传统 的金属构件，因此越柬越多的树脂基复合材料被用丁e 机制造中。而且树脂 基复合材料在战斗机、武装直升机、无人机等对减重要求较高的领域中的应 用逐步山简单的次承力构件发展到大型复杂的主要承力构件从单一的结构 件发展到结构吸波、结构透波、结构防弹等多功能一体化结构。目前复 合奎于料在高度轻量化直升机上用量己这到结构熏量的7 0 8 0 ，在先迸战 斗机t + 的用量大约是结构用量的3 0 4 0 ，民用运输机上的用量已占飞机 结构重量的1 5 2 0 ，树脂基复合材料部件比传统金属结构部件减重 2 0 3 0 ，使用和维修成本比金属材料低1 5 2 0 ，复合材料所占机体结 构t 爱最的比例已成为衡量飞机先进性与否的重要标志。 围内外对商性能轻质复合结构材料的应用主要在军用飞机、火箭、宇宙 飞船i 一。飞机减速板、刹车装置逐步大量采用轻质复合材料，美国阿波罗飞 船控制舱的光学仪器防护罩、内燃机活塞、x 一2 0 飞行器舞坠、喷嘴、机翼和 机尾完全或部分采用轻质复合材料驴，中国人民解放军驻港空军驾驶的由哈 尔滨飞机制造公司生产的直一9 直升机复合材料用量超过6 0 。闺际上先 进的战斗机均大量采用轻质复合材料，其应用情况如表l l 表1 1 复台材料在先进战斗机上的应川比重 从先进战斗机研制中复合材料用量来看，越是新型的战斗机，轻质复合 材料用量越大，从表中e f 一2 0 0 0 ( 1 9 9 4 年) 和j a s 3 9 ( 1 9 9 8 年) 两种战斗机 w | 匕i m 女* i$ 一fw i 复合材料用量的增加i i j 以看出这点。 长j 咐以来应用 i 高技术领域的复合材利用增强纤维主要是玻璃纤维、 k v ln f 纤维和高性能碳纤维。 1 j 对结构件减重的要求，玻璃纤维( 密度 2 5 - 2 6 9 c m 。) 将会逐步被淘汰，k o v l a r 纤维除了与树脂基体较差的界面性 能外，较低的模量也是划约其在结构件中应用的重要因素。碳纤维密度较高 ( i j 1 6g c m ) ，而且高性能碳纤维作为战略物资面临着价格昂贵、进r 数 量格受到限制的不利局面。 作为继玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维之后的又一种可能在纤维领域引起 历史性变革的高性能增强纤维一一超高分予量聚乙烯( u t i m w p e ) 纤维，由于 其高强度( 3 o o p a ，比强度是当今世界上所有纤维之最，相当于优质铡丝的 l5 倍，比普通化学纤维高近l o 倍【3 ) 、高模量( 9 5 3 g p a ) 、低密度( 0 9 7 ) 、 刷腐蚀、耐冲击、自洞滑、耐应力丌裂、防中子和y 射线、突出的抗冲击性 和抗训割性、透波性等优异的综合性能，使其成为高性能复合材料用增强纤 维的理怨选择。 对u h m w p e 纤维的应用研究工作，国外开始于2 0 世纪7 0 年代，主要集中 在防弹材料上，目前国外u h m w p e 纤维防弹材料技术相当成熟，有产业化的防 弹衣、防弹头蕊、防弹装甲；国内的研究工作开始于2 0 世纪9 0 年代，目前 宁波大成正在进行u t m w p e 纤维防弹衣和头盔的研制及生产。用其作为增强纤 维研制和开发轻质结构件的研发工作国内外均是一片空白。 作为结构件要想获得优异的力学性能，树脂基体与纤维必须具有良好的 的枇接，而u h m w i ，e 纤维结晶度极高，规整的非极性的分了：链很难与目前通用 的含有极性綦团的树脂基体形成化学键而获得良好的粘接界面，从而暴露出 。j 树脂基体粘接性差的致命缺陷，因此如何提高u h m w p e 纤维粘接性的问题成 为困扰u h m w p e 纤维轻质结构材料应用的瓶颈。 对纤维进行表面处理、选择或合成合适的对u h m w p e 纤维具有浸润性的树 脂基体以及采用粕接一睦好的碳纤维与其进行混杂。均可以提高u h m w p e 纤维的 粘接性，而且碳纤维的加入可以改善复合材料的抗蠕变性能a 因此本项目主要从上述三个方面展开工作，拟采用处理过的u h m w p e 纤维 要! ! 苎兰查兰竺主兰苎 ! = 苎苎! 与碳纤维以适当的比例混杂浸胶纺布压制轻质复合结构材料。研究内容包括 三个主要部分： 1 ) 纤维的表面处理 采用化学方法( 铬酸) 对u h m w p e 纤维进行表面处理。考察处理参数 与处理后纤维强力的损失的关系；采用红外光谱( f t i r ) 对纤维表面基团 的变化进行表征；借助自行设计的单丝拔出实验装置以及处理后纤维表面 的电镜照片( s e m ) 形貌和复合材料性能，对纤维表面处理后的粘接性进 行表征，并对处理机理进行探讨。 2 ) 舍成新的树脂基体以及对树脂基体的优化 合成新型v e 树脂，并对树脂的合成机理、合成反应的影响因素进行 研究，对树脂的各项性能进行表征；以普通e 一5 1 环氧树脂作为参照体系 压制复合材料比较两种树脂体系对u h m w p e 的粘接性能。 3 ) l i m w p e 纤维t3 0 0 碳纤维的混杂研究 探讨u t q m w p e 纤维与碳纤维之间的混杂效应，确定最佳妁混杂方式、 比例，建立混杂界面理论和适用于两种纤维之间混杂的混杂模型。 i i “ * 2 1 概述 第二章文献综述 u t m w p e 纤维混杂树脂基轻质复合材料承力结构件足由u h m w p e 纤维和混 杂纤维以及对u h m w i e 纤维具有良好浸润性的树脂基体采用混杂工艺制备的 类应用于直升机、战斗机、空间飞行器等减重的高性能复合材料。因此本课 题涉及到u h m w p e 纤维的表面处理、树脂基体的优化选择、混杂纤维的选择、 混杂 j 岂的研究以及复合材料的制备工艺的探索。 2 2u h m w p e 纤维 2 2 1 u h m w p e 纤维的制备工艺及发展概况 u i n w p e 纤维是2 0 世纪7 0 年代研制的高性能纤维。u h m w p e 纤维的凝胶纺 丝一艺是由荷兰d s m 公司于1 9 7 9 年发明的，1 9 9 0 年在d s m 的h e e r l e n 工厂首 先生产出第一批商品化的产品“d y n e e m a ”，由于其耗能较低、生产过程中不 使用有害化学物质、产品具有可回收性、符合时代对环保的要求等特点而引 起了很多公司的极大兴趣。同本首先与d s m 公司签署了在日本合作生产该纤 维的m 汉。美国联合信号公司获得了i ) s m 公司的专利使用权，并将溶剂 _ | - f 十 餐萘改为e - 1 创的矿物油溶剂，申请了自己的专利，并将研制的u h m w p e 纤维命 名7 “h p 。cl r a ”。日本的i 井公司研究采用凝胶挤压超拉伸法，以石蜡作为 溶行i 生j 1 “出了商品化的“t e k m j o n ”。目前正在研究开发的制法还有纤维状 结晶成长法、单结晶超拉伸法、处理聚合物的超拉伸法、局部交联超拉伸法。 国内的研究始于2 0 世纪8 0 年代末，先后有中国纺织大学、中国纺织科 学研究院、北京合成纤维研究所、总后勤部军需装备研究所等单位进行试验 研究。中国纺织大学研究出了采用煤油作为溶剂，不同馏分的煤油作为萃取 剂的凝胶纺丝一高倍拉伸技术。段技术先后转让给宁波大成新材料股份有限公 司、无锡华燕公司。但煤油作为溶剂，得到的纤维很难超过2 5 n d t e x 的拉仲 目n i m # * 第= 章x m 镕4 强度r 波大成新材料股份有限公司改变了溶剂体系，成为国内率先实现产 业化并捌有自主矢【 产权的生产企业“。 2 2 2u t l m w p e 纤维的性能 由于原材料及工艺条件的差异，世界各主要公司生广。的u i i m w p e 纤维在陛 能 ：也存在着很大的差异性。以下以d y n e e m a 、s p e c t r a 和国产的d c 系列纤 维为例介绍纤维的性能差异。表2 1 、表2 2 及表2 3 分别给出了三种 u i n w p e 纤维的性能参数 5 , 6 1 。从表中可以看出国产的u i i m w p e 纤维在综合性能 l i 不逊色于国外的品牌在拉伸强度等方面还稍优于s p e c t r a 系列。 袭2 1 d y n e e m a 的产品等级及性能 牌号密度拉伸强度拉伸模量 断裂仲k熔点 ( g m ) ( ( ；p a ) ( g p a )( ) ( ) 一一一一 s k 6 0 0 9 7 5 k 6 50 9 7 s k 6 6 0 9 7 s k 7 5 0 9 7 s k ? 60 9 7 2 78 93 51 5 0 3 0 ：j 2 3 4 3 6 9 5 9 9 1 0 7 1 1 6 s k 7 7 o 9 73 9 1 3 7 361 5 0 371 5 0 3 7 51 5 0 3 7 51 5 0 3 + 7 51 5 0 表2 2 s p e c t r a 的产品等级及性能 牌e ；纤度 密度拉伸拙度 拉伸模断裂伸丝释 单丝熔点 ( d t e x【g m 。( 6 p a ) 量k ( u m )数( o u 1)( g p a )( ) ( 根) l一一一 5 3 3 3 09 720 6 6 73 93 8 4 8 01 5 0 1 7 7 80 9 7 2 1 46 2 4 43 81 5 01 5 0 s o e c t r a 一一一一一一一一一1 一一 1 3 3 309 7 2 4 07 3 363 81 2 015 0 900一一 7 2 209 7 24 07 9 3 63 86 01 5 0 一一 ”一一，一 7 2 209 7 21 26 64 1 ：3 86 0 1 5 0 _ 一 目n i m # i $ = 章文m 综 表2 3 宁波大成的产品等级及性能 2 2 3u h m w p e 纤维的应用领域 u h m w p e 纤维在军事和民用设施中的应用概括起来可以分绳索、防弹材料、 压力容器、轻质结构件等方面。 2 2 3 1u h m w p e 纤维在绳索中的应用 绳索类材料经历了从棉麻绳到钢绳、普通有机纤绳( 聚酰胺纤维如尼龙、 聚酯纤维、聚丙烯纤维等) 到高性能纤维绳( u h m w p e 纤维) 的变革过程。u t i m w p e 纤维i 妇j 二结品度和取向度极高，比强度是当今世界上所有纤维之最，相当于 优质钢丝的15 倍，比普通有机纤维高近1 0 倍【7 l ，突出的抗冲击性和抗切割性 文 1 文 巧 巧 跚 m o 0 o 置 丑 3 3 3 玎 玎 行 m m m 吼 吼 0 o 0 0 ， 姗 一b ； 耋 删 四j c l j 峙 手士馑k ：幕二：譬文献l 幂遣 能以及j 嗣糜性、反弹性、安全性成为高性能绳索类材料的发展方向。 u i i m w p e 纤维已经开始在负力绳索、救捞绳、海洋和近海油田缆绳、抛锚 绳、拖曳绳、漂浮目标绳、帆船索、降落伞绳带、钓鱼线、鱼网绳、体育用 绳、光缆补强绳等方面产生了巨大的社会效益j 。宁波大成新材料股份有限公 司，l 产的d c 8 5 型号的u h m w p e 纤维已成功应用于绳网材料中。 c i i m w p e 纤维绳索目前存在的问题是蠕变明显，长期受力状态下，容易出 现绳索的疲劳破坏。而且在一些尚刻条件下如温度很低的严寒地区使用， u i i m w p e 纤维分了链被完全冻结，纤维完全失去柔韧性而出现脆性断裂；在温 度较高超过1 2 0 。c 时，分子链出现整体滑移，使绳索在受力状态下很容易出现 失效。目前的解决思路是对纤维的表面进行涂覆以及通过与其他纤维的混杂 来解决h 述问题。 2 2 3 2u h m w p e 纤维在防弹材料中的应用 防弹材料经历了从会属、陶瓷到尼龙、k e v l a r 纤维复合材料到u h m w p e 纤维复合材料的演变过程，金属陶瓷装甲存在着比重大，耐环境性能差等因 素而逐步被淘汰。lh 、1 i w p e 纤维作为防弹材料主要用于防弹背心、防弹头盔和 轻型复合装甲等。u i t i a w p e 纤维防弹材料在国外技术已经很成熟”。一般的 警用防弹背心选用荷兰d s m 公司的d y n e e m au d 6 5 即可以，其特殊的絮片是阻 挡子弹的最佳材料；而军用的防弹背心则以选用超轻质、新型无纺织的 d v n e “mf r a g l i g h t 为宜，它可以阻挡子弹、炸弹和手榴弹弹片的穿透， d v n e e m as k 7 5 和d y n e e m as k 7 6 兼顾了穿着舒适性和轻量化，其特殊的絮片是 军用和警用防弹器械的理想选择。美国联合信号公司针对不同的用途和防弹 要求研制和生产了s p e c t r as h i e dp l a sl c r 、s p e c t r as h i e l dp l a s f 1e x 等新型的防弹衣，其中s p e c t r as h ie l dp i a sl c r 厚度比s p e c t r as h i e l dl c r 减少2 9 质量减轻2 7 ，它适用作外穿式或隐蔽式防弹衣产品。它是将单向 s d 。cc r a 纤维条带进行预浸处理，按0 。9 0 。方向交叠，裹以热塑性膜。在抵 御多次打击、斜射和减少创伤方面均表现优越。防弹头盔可用d y n e e m a 织物 与热塑性树月- - ：i 。，琨 ，其寿命长、质量小、佩带舒适。宁波大成新材料股 ! ! ! 苎些查兰竺主兰苎 苎三兰苎苎竺兰 份囱限公司采用自己生产的u h m w p e 纤维与橡胶基体层压制得的防弹头盔具有 重量轻、耐水性、耐潮湿、耐化学腐蚀、酬太阳爆晒、防辐射、佩带舒适凉 快、受弹击不跳弹伤人等优点。图2 2 为宁波大成新材料股份有限公司生产 的防弹头盔和防弹衣。 l n w p e 纤维制造的轻型复合装甲，具有优良的防破甲和防穿甲性能，适 用j 二装 p 车、防弹运钞车、军用头需、爆炸隔离板、胸甲、盾、军用飞机和 船体的防弹结构部件。警车用的防弹板主要用于阻挡9m m 子弹的穿透， d y n e e m a 纤维防护板面密度仅6 5 k g m2 ，能够满足对子弹及一般重型武器的 防镯j 。 1 划2 一l 宁波火成生产的防弹农和防弹头盔 2 2 3 3u h m w p e 纤维在压力容器中的应用 截至2 0 0 0 年，我国已有固定式压力容器1 2 2 8 4 万台，罐车1 8 万辆， 各类气瓶6 6 1 0 2 万只，拥有长输管道1 7 万公里，集约管道2 0 万公里，城 f h 燃气管道3 5 万公坚，城市供热管道1 7 力公罩。每年都有大量的金属压 力器件发生突然断裂、泄漏、爆炸、燃烧、中毒等恶性事故 1 2 叫“。纤维缠绕 压力器件在爆破之前会出现大量的树脂开裂、纤维脱胶、局部纤维断裂和分 层等”征兆”，可以在事故发生前采取必要的措施杜绝严重的后果或延缓事故 的发生，把损失降到最低程度。而且复合缠绕器件具有缺陷分散、层问止裂、 r 目j c i q t m x第= 文m 镕 整体抑爆、质量轻、耐腐蚀等优异性能，玻璃纤维和c 纤维由于脆性、疲劳 强度等问题在这一领域的应用受到了限制。而采用u h m w p e 纤维与适当的基 体树腊进行复合在会属内衬上进行复合缠绕可以较好的解决这一问题。 宁波大成新材料有限公司利用高强高模量的u h m w p e 纤维作为增强材料， j f 发出了新吖弋全复合呼吸气瓶，与金属气瓶和全碳复合气瓶相比较，具有 体积小、重量轻、便于携带、供e 时间长、使用寿命长、抗腐蚀、耐疲劳、 安全可靠、容重比大、电绝缘防护等优点，适用于装备海军、高原驻军、防 化兵、航空航天、煤矿、消防等部门。图2 3 为宁波大成全缠绕复合高压 气 佤。 图2 2 宁波人成全缠绕复合高压气瓶 2 2 3 4u h m w p e 纤维在轻质结构件上的应用 u h m w p e 纤维复合材料作为轻质结构材料方面的研究目前还处于起步阶 段，受u h m w p e 粘接性差这一致命缺陷的影响，目前还没有合适的既能够提供 力学强度又能够保证有优良粘接性的高性能树脂基体。比水还小的密度决定 了恢纤维的粘接性的研究对飞机减重具有深远的意义。美国目前民用飞机复 合材料所占比重超过2 0 ，军机比重更大，f l l 7 机身则完全采用了复合材料， 有完全用复合材料制造的战斗机在服役【l “。轻质结构材料的使用对提高飞机 机动性能、灵活性能、飞行距离、隐身t f 能和节约能源等方面具有不可估量 的战略意义。因此成为本课题研究的任务。 9 日“_ 工m * * x 2 2 3 5 其他领域的应用 此外，超高分子量聚乙烯纤维在体育器材、生物医用材料等方面有j “阔 的应用前景“。如u h m w p e 纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 复合材料叫用作 人造骨、大和爿：托材料。希腊的a n d r e o p o u o s 等人将u h m w p e 纤维预浸剑过氧 化苯 酰( b p o ) 浴液r p ，5 0 下溶胀2 h ，使得纤维表面形成一层过氧化层，b p o 受热后易产生自由基，可引发m m a 接枝到的u h m w p e 分子链上。用这种方法处 理后，! l - 物医用复合材料的拉伸强度较单纯的树脂基体有明显的提高。 2 3u h i w p e 纤维的表面处理 u h m w p e 纤维表面改性的方法较多，按性质可分为物理改一j 生和化学改性。 物理改性通常是为了改变纤维表丽的形貌从而达到改变纤维表面粗糙度的日 的。化学改性是指通过氧化、高能辐射或接枝的处理方法激活无反应活性的 聚合物表面，改变聚合物表面的化学元素组成，从而改变有机纤维对树脂基 体的浸润性，在纤维的表面处理过程中，一般会同时伴随着物理改性和化学 改性。目前国内外u h m w p e 纤维的改性方法主要有冷等离子体表面处理、电晕 放电处理、化学液氧化法、高能辐射引发表面接枝、表面涂覆处理、生物酶 处理等几种。 2 3 1 冷等离子体表面处理 冷等离子体改性是近年发展较快的方法，它操作简单安全，不造成环境 污染，被处理的表碰只在5 0 1 0 0 a 的薄层起物理或化学变化，不影响材料的 奉体性能。 低温等离子体对高聚物表面的改性一般包括等离予体聚合与等离子体表 雨：i 处理【t 9 2 0 l 。u i i m w p e 纤维的表面改性一般是采用等离子体表面处理，即在等 离予体状态下，非聚合性气体对高聚物材料表面作用的物理过程和化学过程。 非聚合性气体包括反应性气体( 0 ：、n ：、n h ，、c o ：、h ：o 等) 和非反应性气体( a r 、 目j e * t 口x$ = ，x m 4 h e 、l 【! 等) ，它们对高聚物捌料表面作用的机理不同。高聚物材料在反应性气 体的等离子体作用f ，材料表面结构发牛变化，而且由于反应气体所具有的 化学活性，可直接结合到高分子链上，从而改变了材料表面的化学组分；非 反应性气体的原子不直接进入到高聚物材料表面的大分子链中，但由于这些 气体等离子体中高能粒子轰击材料表面时传递能量，使材料表面产，e 大量自 由基，借助于这些自由基在材料表面形成交联结构，所以高聚物材利在非反 应性等离子气体中处理，表面能形成一层薄薄致密的交联层，改变了材料的 表耐自吐i 能，增强了弱边界层强度。 高聚物经等离子体表面处理后，所产生的化学效应有链的断裂与烧蚀、 表面交联、引入极性基团等。极性基团的引入，一个方面使高聚物的表面湿 润一陡得到了改善，另一方面改进了高聚物的考占结性。这是因为等离子体处理 后在表而产生了极性基团，并通过界面垂直方向上的特殊相互作用，使界面 的吸0 i j 年 湿f 闰性者b 得u 增自u 。 等离了体表面处理根据所采用的实验条件及聚合物基质性质的不同，可 以得到不同的结果，其中有1 ) 等离子体清洁。除去低分子量的杂质，如添加 剂、加工助剂及吸附物；2 ) 等离予体浸蚀。试样表层的聚合链降解或被腐蚀掉； 3 1 交联。由于聚合物主链自由基的引入，以及通过自由基一自由基相互作用形 成链一链键合而产生：4 ) 功能基团的引入。由活性表面同自由基、离子及在等 离子体区域受激活的分子之间发生反应而形成；5 ) 当合适的单体( 分别为活性 或可聚合的) 被引入等离子体反应器时，还会在基质表面进行聚合或接枝。等 离子体处理高聚物产生化学作用的同时，也有物理作用产生，来自于等离子 体对高聚物撞击造成的刻蚀，使得表面粗糙，这将有利于粘合，但刻蚀使其 表咖缺j 5 f ! ；增多，将造成强度下降，因此必须控制处理的强度。氧等离子体处 理t q 使u h w p e 纤维在树脂中的单丝拔出强度提高1 0 倍，是由于两种不同机 理共同作用，即基质同纤维表面所形成的功能基团之间的化学相互作用以及 机械咬台。对于前一机理，基质的性质有明显影响。以环氧树脂为例，固化 剂通常为胺类，胺基在纤维表面的引入对促进共价键的形成有益。 日“i m # 论i第= l 女m 镕4 2 3 2 电晕放电处理 2 0 世纪8 0 年代以后，电晕放电处理法被应用到非极性材料( 如p e 、p p 膜，p e 纤维) 的表面处理上。这种处理方法装置简单，常压下在空气中就可以 进行，在些处理效果不是很好的领域应用较广。电晕放电处理装置主要由 电晕发生器( 产生高电压) 和处理装置两部分组成1 2 m 4 1 。处理装置可以产生活 化电极问的放电，对纤维进行电晕处理。在电晕放电处理p p 、p e 等聚烯烃薄 膜的过程中，产生了大量的等离予体和臭氧，它们与薄膜表面的分子直接或 间接地发生作用，使其表面产生大量的极性基团。同样在用电晕放电的方法 处珲聚己烯纤维时，也会使其表面产生极性基团，如过氧基、羟基、碳基等， 从而改善聚乙烯纤维与基体树脂之恻的粘结性能 2 ”。用电晕放电的方法处理 聚乙烯纤维，纤维表面氧碳比大大增加，且表面生成羟基和羰基峰。电晕处 理后，单丝拔出强度可提高2 倍，抗剪强度可提高6 0 2 “。 辉光放电处理【2 7 】也是一种用于纤维表面处理的方法，与电晕处理相比， 其装置相类似，但处理时的电压较低，频率较高。辉光放电处理可将自由基 和羟基等活性基团引入纤维表面，同时增加纤维表面的粗糙度，从而改善纤 维与基体间的粘结性能。 2 3 3 化学液氧化法 对l i i - i m w p e 采用化学液表面处理，可在纤维表面引起化学变化和物理变化， 从而改善纤维的粘接性能2 卜3 2 】。处理u h m w p e 纤维的化学试剂多为强氧化剂， 如浓h n ( ) ，、k m n o 溶液、k m n o 。+ h n o 。过硫酸铵溶液( ( n h ；) 。s ：o “+ a g 。s o ，十h ? 0 ) 、 铬酸氧化液( k 。c r ：0 i + h 。0 + 也s o ；) 以及双氧水等。一方面，这些试剂攻击纤 维表面产生含氧活性基团，与基体形成化学键：另一方面，纤维表面由于 化学刻蚀形成不规则的条纹，有利于纤维和树脂间的力学啮合。吴越和骆玉 祥等人用浓l t n o 。k m n o 。溶液、铬酸等试剂处理u h m f f p e 纤维p ”，发现铬酸的 处理效果最好，随铬酸处理时问的延长，复合材料的i l g s 增大，但处理8 h 后，再延长时间对复合材料的粘结性能无明显的影响。纤维经铬酸处理后， 曼苎三兰查竺竺主兰苎 兰三兰查竺竺兰 表面能增大，浸润程度提高。铬酸溶液处理u h m w p e 纤维的另一熏要作用是溶 解纤维表而无定型区，由铬酸处理过的纤维表面化会产生粗糙痕迹和片状小 包，这种复杂的儿佃形状使p f 纤维大大提高与环氧树脂的粘结性。铬酸处理 可使纤维的单丝拔出强度提高3 倩以上。 2 3 4 高能辐射引发表面接枝 辐射引发表面接枝处理是在纤维的表面上通过辐射产生自由基来引发接 枝单体聚合，长出能够与基体紧密结合的缓冲层，从而改善纤维与基体间的 粘结性。目前主要研究的是丙烯类单体进行接枝，如丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺 ( a m ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸环己酯( c h m ) 等，辐射源多为6 0 c o 、v 射线和紫外光( u v ) 3 4 、3 9 1 ，也有用x 射线或电子轰击 等方法来接枝的。与其它引发接枝相比，紫外光引发可连续化，而且只对 极薄的表层有影h 向。 通常短波长的光子是激活许多化学反应的能量物质。u v 照射高聚物表面 能引起化学变化改善其湿润性和粘结性，为了提高处理效果，可加入二苯甲 喇等光敏剂，催化光解引发反应h 1 , 4 2 1 。u h m w p e 纤维采用u v 处理交联后由于 是通过u v 和光敏剂引发，大大减少了对纤维大分子链的损害程度，因此可保 持或提高纤维的力学性能，并大大改善其耐热性和抗蠕变性能。 2 3 5 表面涂覆处理 通过将含有极性基团的熟塑性树脂溶于易于挥发的溶剂中或将其熔融 涂覆在u h m w p e 纤维的表面，在溶剂挥发或熔融冷却后在纤维和胶粘剂之间形 成一个一端亲极性一端亲非极性的偶联层。该方法思路来源于碳纤维的表面 沉积、涂覆处理【钉1 。 2 3 6 纤维表面的生物酶处理 自从k 1i b a n o v 首次证明了酶在有机溶剂中有催化酯化作用和酯交换反应 曲j c 工业 手坝尘日x 第二| 文献综述 后，对酶在有机介质中的催化性能的研究变得十分活跃，酶在高分了合成中 的应用也引起_ ，高分子化学工作者的极火关注 4 4 - 。1 。随着对其不断深入的认 以和社会发展的实际需求，酶类生物催化剂在纺织、食品、工业、医学以及 近代生物工程中的应用已有广泛的开拓。酶在非水相中催化的研究为生物催 化剂在有机合成中的应用以及对映体的拆分、手性药物生产上另辟蹊经。酶 在非水介质中的催化研究也是基础酶学中带有挑战性的课题。近1 0 年来，酶 在非水介质中进行催化的报道迅速增加，它们的几类非水介质有：与水互溶 的有机溶剂和水形成的均一体系、水和水不互溶的溶剂形成的两相或多相体 系、反相胶束体系、正相胶束体系、单相有机溶剂、超临界液体、气体。 酶作为高分子反应的催化剂有许多显著的优点： i ) 催化效率高，比一般催化剂高1 0 。1 0 倍； 2 )催化反应具有高度的专一陛； 3 )能使反应在温和条件下进行，一般酶在接近生物体温的温度和接近 中性的环境下起反应，使生产过程可以不需要高温、高压、耐腐蚀 的设备，改善劳动环境和条件，减少污水排放； 4 ) 酶的催化活力可控性强。可通过控制介质溶剂、温度、p h 值、激活 剂、酶抑制剂等参数的变化来控制酶的催化活力； 5 ) 无毒性。 如果能够对酶蛋白质分子表面的活性点进行合理的设计或者选择脂肪 酶、过氧化物酶( h r p ) 以达到改善和优化酶在有机溶剂中的催化活性，解决 酶的分离提纯等问题，就有望将生物酶技术应用于有机纤维的表面处理中。 酶在高性能有机纤维表面改性方面的催化研究报道非常少。利用酶对特 定底物催化过程所产生的自由基来活化有机纤维的亚甲基，再选择一定的交 联剂进行交联，就可以达到有机纤维表面改性的目的。该方法将生物技术和 材料学科有机联系在一起，为有机纤维的处理提出一条新的思路，将会成为 今后有机纤维表面处理的一个研究热点。 2 4u h m w p e 纤维用树脂基体的研究进展 决定u h m w p e 纤维增强复合材料界面性能的一个重要因素是树脂基体的优 ! 兰三兰查兰竺主兰三 苎三! 苎竺竺兰 化选择，基体树脂的性能将会埘结构件的力学性能、尺寸稳定性、刑热性、 酬湿性、酬腐蚀等方面起决定性作用。目前用于u h m w p e 纤维复合材料的树脂 基体主要有环氧树脂、聚氨酯树脂、橡胶粪胶粘剂、聚乙烯树脂以及乙烯基 酯树脂几大类。 2 4 1 环氧树脂 环氧树脂是目前使用广泛的一种d h s w p e 纤维用树脂基体，它的价格较低、 ： 艺路线成熟、强度高、固化收缩率小、耐化学腐蚀、尺寸稳定性好，介电 性能、耐热性、利湿热性能等均优于酚醛树脂。u h m w p e 纤维用环氧树脂主要 有普通坏氧树脂e 一5 l 、e 一4 4 ：应用于阻燃要求较高环境条件的溴化环氧树脂 c y d b 一5 2 1 a8 0 、e x 一2 0 - a 8 0 及d o wd e ，r 5 3 1 一a 8 0 、d e r 5 3 2 a 8 0 、c i b a b e i g y 、 l z 8 0 0 8 8 0 s p 、f i l i e l 。e p s o n r e s i n l1 2 4 一a 8 0 等，其技术指标见g b l 3 6 5 7 9 2 及各厂家的产品说明书。环氧树脂常用的固化剂有双氰胺( d i c y ) ，4 ，4 一 二氨基二二苯砜( i ) a d s ) 、苄基二甲胺( b d m a ) 、三乙烯四胺等。由于超高分子 量聚乙烯纤维熔点较低( 1 5 0 9 c ) ，高温固化剂不能应用，因此大多选用中低 温固化剂如三乙烯四胺等。 制约环氧树脂作为u h m w p e 纤维用树脂基体的致命缺陷是环氧树脂极性的 分子链很难与规整的非极性的u h m w p e 纤维形成良好的界面。因此在航空航天 等对材料力学性能要求较高的领域的应用在很大程度上受到了限制，需要对 其进步改性。 环氧树脂改性的方法很多。如在环氧链端引入橡胶成分、与聚氨酯形成 互穿网络结构、与丙烯酸、甲基丙烯酸聚合等都能够在一定程度上提高树脂 体系与有机纤维之间的粘接性。环氧树脂与聚氨酯的互穿网络将在2 4 2 节 中给予洋细的介绍。丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂合成的v e 树脂早已商品 化，其优异的综合性能成为u h m w p e 纤维用基体的一个良好的选择，v e 树脂将 会在2 45 节中给予详细的介绍。 西北工业太掌硕士论文 第二章文献婊递 2 4 2 聚氨酯类( p u r ) p u r 树脂是最早彼用作为u h m w p e 纤维复合材料用树脂基体的。由于p u r 中含有柔性的分子链，故具有极好的抗弯、抗冲击等机械性能，击碎吸收能 大，有较高的剥离强度和化学稳定性以及优异的耐低温性能而被认为是理想 的防弹材料基体。 采用b a x e n d e n 化学公司生产的w i t c o f 】e x i 3 0 m a t t 型号的热塑性聚氨酯 与u i i m w p e 纤维制成纤维网状的预浸料，将刚片按o 。9 0 “o ”9 0 ”铺层用压 延辊生产山2 8 0 9 m2 的层压材料，经后处理测试其防弹性能，得到表24