（原子与分子物理专业论文）两面顶高性能金刚石复合片的研究.pdf

四j 1 1 大学硕士研究生学位论文 y9 9 主3 2 7 两面顶高性能金刚石复合片的研究 原子与分子物理专业 研究生鲁伟员指导老师寇自力 金刚石复合片( p 0 1 y c r y s t a u i n ed i a m o n dc o m p a c t 简称p d c ) 是一种以金 刚石微粉和硬质合金基体烧结而成的超硬复合材料。 在金刚石复合片中金刚石 晶体呈无序排列，各向同性，克服了金刚石单晶体积小、各向异性等缺点。由 于金刚石复合片兼有金刚石硬度高、弹性模量高及硬质合金冲击韧性好的优点， 以及其热传导率高，热膨涨率低等特点k 广泛用于机械加工、石油地质钻探等 领域。 在国内由于采用两面顶工艺合成超硬材料的企业不多，金刚石复合片主要 采用六面顶压机制造，以前也曾经有用进口两面顶压机制造金刚石复合片的报 道，但是在国产两面顶压机上制造金刚石复合片还比较少。 本研究采用金刚石微粉作为初始材料，以w c c 0 为基体，在不额外增加任 何添加剂的情况下，分别采用直热加热和间接加热两种组装方式，利用国产2 5 i n 两面顶压机进行高温高压的烧结，对所得的样品先后进行金相分析、超声波探 伤、耐热性能测试、扫描电镜分析、r a m a n 分析和x 射线衍射分析。通过分析在 两面项压机上造成金刚石复合片分层现象的原因并加以改进，实验结果表明： 超高压腔体中各点压力和温度在烧结过程的均匀性直接影响p d c 的性能。( 1 ) 使用直热加热组装烧结对，热量传递快，烧结时间短( 3 5 分钟) ，无法精确控 制温度压力参数，烧结体的磨耗比不高，而且性能不稳定；( 2 ) 间接加热组装 所得的烧结体性能重复性好，磨耗比高；( 3 ) 采用间接加热组装，石墨发热体 和烧结体之间采用不同的绝缘介质，所得烧结体的性能不一样，使用8 0 n a c i + 2 0 z r 0 2 的绝缘介质所得烧结体好于用白云石等材料，而且该结构能很好解 决两面顶容易出现的烧结体分层现象。 论文结果对于开展两面顶大尺寸超硬复合材料的研究工作有较大的应用价 值。 关键词：两面顶金刚石复合片高温高压间接加热烧结 四川大学硬士研究生学位论文 a b s t r a c t p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ( p d c ) i sak i n do fs u p e r h a r dc o m p l e x m a t e r i a lw h i c hi sm a d ef r o md i a m o n dm i c r o - p o w d e ra n dc a r b i d e b y s i n t e r i n gp r o c e s s i np o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ，t h ed i a m o n d c r y s t a ls h o w s ：u n o r d e r e da r r a n g e ，i s o t r o p y ， a n do v e r c o m et h e s h o r t c o m i n g sa ss u b s i z e ，a n i s o t r o p y ，h a v i n gc l e a v a g ep l a n eo fd i a m o n d m o n o c r y s t a la n ds oo n b e c a u s et h ep d ch a st h em e r i t s ，a sh i g hh a r d n e s s ， h i g he l a s t i cr a t i oa n dg o o ds h o c kr e s i s t a n c eo fc a r b i d e ，a n dh a s t h ec h a r a c t e r i s t i c s ，a sh i g hh e a tc o n d u c t i v i t y , l o wh e a te x p a n s i o nr a t e ， t h ep d ca r eu s e de x t e n s i v e l yi nm a c h i n i n g ，o i ld r i l l i n g ，g e o l o g yd r i l l a n do t h e ra r e a s b e c a u s et h e r ei sn om o r ee n t e r p r i s et ou s eb e l tp r e s st op r o d u c e s u p e r h a r dm a t e r i a l si nc h i n a 。p d ci sm a d eb yc u b i cp r e s sm o s t l y l a s t t i m et h e r ew e r et h er e p o r t sa b o u ts o m ee n t e r p r i s e su s e di m p o r tb e l tp r e s s t om a k et h ep d c b u ti t i sv e r yf e wt ou s eh o m e m a d eb e l tp r e s st om a d e p d c t h i sr e s e a r c hu s ed i a m o n dm i c r o - p o w d e ra sp r i m a r ym a t e r i a l s w c 乃 a s m a t r i x ， b a s eo nn o a n ya d d i t i v e ，b y d i r e c t h e a t e d w a ya n d i n d i r e c t - h e a t e d w a y ，u s i n gh o m e m a d e2 5 m nb e l tp r e s st os i n t e r i n gi n h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r et og e tt h es a m p l e s t h e nw ea n a l y s e t h es a m p l e sb ym e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s 。u l t r a s o n i ct e s t i n g ，h e a t i n g r e s i s t a n c et e s t i n g ，s e ds c a n i n ge l e c t r o n i ca n a l y s i s ，i 娃q m a na n a l y s i sa n d x - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s t h o u g ht h i sr e s e a r c h ，w ea n a l y s et h e s e p e r a t i n gp h e n o m e n o no fp d ca n dp e r l e r m a n c ei m p r o v e m e n to nt h eb e l t p r e s s t h i sr e s e a r c hs h o w s ：t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eh o m o g e n e i t y o nt h es i n t e r i n gi ns u p e r h i g h p r e s s u r ee f f e c tp e r r e f i n a n c eo fp d c d i r e c t l y ( 1 ) b yd i r e c t h e a t e dw a yt os i n t e r i n g 。t h eh e a tp a s s e sq u i c k l y t h es i n t e r i n gt i m ei ss h o r t ( 3 5 m i n u t e s ) ，i ti sd i f f c u l tt oc o n t r o l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ep a r a m e t e ra c c u r a t e l y ，s ot h ew e a rr e s i s t a n c e i sn o th i g h ，a n dt h e p e r f o r m a n c ei sn o ts t a b l e ( 2 ) b yi n d i r e c t h e a t e d w a yt os i n t e r i n g ，t h es i n t e r i n gb o d yh a sh i g hw e a ra n dt e a ra n dg o o d r e p e a t a b i l i t y ( 3 ) b yi n d i r e c t - h e a t e dw a y ，b e t w e e ng r a p h i t eh e a t i n gu n i t a n dt h es i n t e r i n gb e d y ，w eu s ed i f f e r e n ti n s u l a t i n gm e d i u mt og e tt h e 四川大学硕士研究生学位论文 s i n t e r i n gb o d y ，t h es i n t e r i n gb o d yp e r f o r m a n c ei s n o ti d e n t i c a l ，w h e n t h es i n t e r i n gb o d yi sb e t t e ru s i n g 8 0 n a c i + 2 0 z r 0 2a si n s u l a t i n g m e d i u mt h a nt h es i n t e r i n gb o d yu s i n gd o l o m i t ea n do t h e rm a t e r i a l s ，a n d t h i ss t r u c t u r ec a ns o l v ew e l lt h es i n t e r i n gb o d yl a m i n a t i o np h e n o m e n o n w h i c ho c c u r si nb e l te a s i l y t h et r e a t i s er e s u l t sa r el a r g ea p p l i c a t i o nv a l u et od e v e l o pt h e r e s e a r c ho fb i gs i z es u p e r h a r dc o m p l e xm a t e r i a l sb yb e l tp r e s s k e y w o r d s ： b e l t p 0 l y c r y s t a l l i n e d i a m o n dc o m p a c t h i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e i n d i r e c t h e a t e d s i n t e r i n g h i 四川大学硕士研究生学位论丈 第一章引言 1 1 金刚石复合片概述 “金刚石”一词源于阿拉伯语“a l - m a s ”( 最硬的) 和希腊文“a6apd s ” ( 不可战胜的) ，说明金刚石的硬度在古代就为人们认识。由于天然金刚石数量 少，价格昂贵，严重影响了天然金刚石的使用。 利用高温高压技术人工合成金刚石的研究开始于1 9 4 0 年，瑞典和美国通用 电气公司( 现改名为d i a m o n di n n o v a t i o n s 公司) ( p w 。b r i d g m a n s y n t h e t i c d i a m o n d s c i e n c eo fa m e r i c a 1 9 5 5 ，1 9 3 ：4 2 2 6 ) 分别于1 9 5 3 年和1 9 5 4 年相 继研究成功，并在1 9 6 2 年和1 9 5 7 年分别投入工业生产。中国于1 9 6 3 年成功 研制出金刚石，经过4 0 多年的发展，现已经成为世界生产大国。为解决切削加 工问题，人们展开了人造大单晶金刚石的研究，1 9 7 0 年美国通用电气公司开发 出5 6 唧的大单晶。英国的d e b e e r s 公司( 现e l e m e n ts i x 公司) 在1 9 8 7 年合 成了当时最大的大单晶金刚石( 重量达到1 4 2 克拉) ，1 9 9 2 年合成了重达3 8 4 克拉的金刚石。中国在1 9 7 7 年也合成出尺寸达3 4 m m 的大单晶金刚石。由于 大单晶金刚石的生长速度缓慢，合成时间长，制造成本高，而且用天然金刚石 作刀具时一必须根据晶体形状( 几面体、菱形十二面体和立方体) 判断其解理 面确定出刀具的前刀面后刀面和主切削刃的位置，以保证其在使用中商的强 度和高的耐磨性，所以在部分加工领域还不能完全代替天然金刚石。在自然界 中存在的c a r b o n a d o ( 卡博纳多) 和b a l l a s ( 巴拉斯) 两种聚晶金刚石不仅具有 天然金刚石硬度高、耐磨的特点，而且还具有无解理面、抗冲击性好的优点。 这给科技工作者很大的启发。1 9 6 7 年前苏联“成功合成了由石墨相变聚结的人 造卡博纳多和巴拉斯，随即日本和美国相继完成了高压高温烧结聚晶金刚石的 实验。 金刚石复合片( p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ，简称p d c ) 的研究就是 在聚晶金刚石基础上发展起来的。w c - c o ( 硬质合金) 具有很好的韧性和可加工 性，在其之上烧结一层金刚石微粉，该复合体不仅具有金刚石硬度高，耐磨性 好而且具有w c - c o 韧性和可加工好的优点。英国的d e b e e r s 公司早期的p c d 产 四川大学硕士研究生学位论文 品就是先将金刚石微粉烧结成聚晶金刚石块，然后通过高温钎焊或者二次高压 烧结的办法将p c d 与硬质合金或者其它基体材料焊接在一起。再后来该公司的 s y n d i t e 产品取消二次烧结工艺，采用超高压高温一次烧结成型的金刚石复合 片。 1 2 金刚石复合片的性能及应用 与大单晶金刚石相比，金刚石复合片具有以下优点： 金刚石复合片中的金刚石晶粒呈无序排列，各向同性。 具有较高的抗冲击强度，在冲击较大时只会产生小晶粒破碎，不会大块崩缺。 可以根据需要制定其尺寸和形状。 。 可以设计和预测产品的性能，使其具有独特特点以适应其特定用途。 由于金刚石复合片具有以上优点，所以具有以下优异性能。 高的硬度和耐磨性 硬度高达1 0 0 0 0 h v 左右，比硬质合金及工程陶瓷的硬度高得多，由于聚晶金 刚石硬度极高，并且各向同性，因而具有极佳的耐磨性。 摩擦系数低 聚晶金刚石与一些有色金属的摩擦系数比其它材料都低，约为硬质合金的1 2 左右。低的摩擦系数不仅使变形和切削力降低，而且使切削时不产生积屑瘤， 因而降低了加工表面粗糙度。 导热率高 聚晶金刚石的导热率很高，比银、铜还要好，比一般硬质合金高得多。因 此在切削过程中切削热容易散出，故切削温度较低。 加工精度高 由于聚晶金刚石刀具具有较低的热膨胀系数和很高的弹性模量，因而在切 削过程中刀具不易变形，在切削力的作用下刀具能保持其原始参数，长期保持 锋利，切削精度高。所以，使用金刚石复合片刀具进行加工时，可以减小切削 力和降低切削温度，提高刀具耐用度和切削率，获得良好的加工表面。 2 四川大学硕士研究生学位论文 i 2 1 切削工具 1 2 1 1 切削刀具 工欲行其善，必先利其器。在金属切削技术中，改进刀具的材料对于提高 切削效率、降低切削成本比其它任何过程的改变更具有潜力，因此为了不断提 高生产效率，降低产品成本，增强产品的竞争能力，各工业发达国家都在大力 进行刀具新材料的研究开发工作在这种认识的推动下，国外新的刀具材料、 高效刀具新产品和刀具制造新工艺不断涌现。目前超硬材料刀具的品种正在不 断增加，不仅有车刀、镗刀、铰刀、铣刀、成型刀具，还有用于制造一些齿轮 的刀具，与此同时产量也在不断增加。例如采用铝基体刀盘的p c d 高速铣刀( 六 刃，直径中i o o 衄) ，最高转速可达2 0 0 0 0 r m i n 以上，切削速度可达7 0 0 0 = m i n 。 适合于汽车零部件的成形面加工。随着数控机床、加工中心及自动生产线的日 益普及，各种p c d 刀片的使用越来越多，其刀具耐用度较硬质合金刀具可提高几 十倍阿。 1 2 1 2 金刚石复合片刀具用于木材加工 在木材加工工业中的开发应用始于八十年代初。欧洲市场发育最成熟，产 值约占2 3 。英国是最早使用金刚石木工工具的国家之一目前，在英国用金 刚石工具加工木材已经普及。工具品种有金刚石复合片镶齿圆锯片、成形铣刀、 麻花钻头，以及各种装夹式和钎焊式刀具。h e r r a m i e n t a sp r e z i e s 有限公司是 西班牙著名的金刚石复合片木工工具制造公司，西班牙木材加工近年来发展很 快，这与应用金刚石复合片工具有密切关系。 ( 表1 1 ) 金刚石复合片工具与硬质合金工具使用结果对比( 单位：米) 工具名称硬质合金工具金刚石复合片工具使用寿命比 锯片2 5 0 04 0 0 0 0 01 6 ：1 立铣刀3 0 0 05 0 0 0 01 6 ：i 成形铣刀 2 5 0 04 0 0 0 0 1 6 ：l 削片刀2 5 0 0 04 0 0 0 0 01 6 ：l 接棒工具6 0 0 03 5 0 0 0 05 8 ：l 切槽刀2 0 0 0 01 3 0 0 0 06 5 ：l 四川大学硕士研究生学位论文 据有关资料统计，目前我国有6 0 0 多家生产木工机械产品企业，近l o 多年 来共引进制板设备1 6 0 多项，板式家具生产线2 0 0 多条。这些引进设备绝大部分 都是自动化程度较高的设备，是我国木工行业的重要力量。我国木材加工业的 今后发展的重点在于提高成材质量、合格率和出材率，发展深加工。因此，木 工加工业加速采用p d c 刀具是必然趋势。此外，人造板材的高速发展也是金刚石 复合片木工刀具得到进一步应用的主要原因。特别是中密度纤维板、胶合板、 刨花板及复合地板等人造板材的发展，更加速了其对超硬刀具的需求，从而使 金刚石刀具逐步替代了传统术工刀具在市场中的地位。强化复合地板自2 0 世纪 9 0 年代引入中国以来，以其耐磨特性、防水防潮性、抗腐蚀性、安装方便等优 点，受到用户的欢迎。但其结构的特殊性决定了加工过程对刀具特殊性的要求。 其最外层的a l ：0 。对硬质合金刀具的磨损影响很大，利用p c d 刀其能够有效地解决 这个问题。图1 1 显示了p c d 木工刀具的主要加工对象。可以看出，p c d 在木工 工业的主要市场是强化复合地板的加工和高硬度纤维板的加工】。 胶合板 翳缝授2 鼢 创花援l l 围1 1 金刚石复合片木工刀具的主要加工对象 采用金刚石复合片作为木工刀具材料具有以下优点： ( 1 ) 由于硬度高、耐磨性强，使用寿命为同类硬质合金刀具的3 0 0 _ _ 4 0 0 倍，减少 了停机换刀次数及刃磨工时，提高了设备利用率和木制品生产率。 4 四川大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 刀尖后退量小，可以提高切削速度，增加每齿进给量，同样可以提高生产率。 ( 3 ) 可获得较低的粗糙度和较高的精度 ( 4 ) 经济效益好，刀具成本为同类硬质合金的1 0 - 叫o 倍，但由于上述原因，最终 木制品加工成本可下降2 0 - - 6 9 。 ( 表1 2 ) 金刚石复合片木工刀具和硬质合金刀具经济性对比实例 刀具类型被加工材料耐用度比采用金刚石复合片 ( p d c y g ) 刀具节约价值 程序钻头层积树脂碎料板 3 6 0 15 4 7 成型刀非层积碎料板3 5 0 1 7 7 9 组合刀具硬材( 箱拒)3 8 7 i1 8 o 组合刀具单板碎料板 1 9 8 i 3 6 3 ( 表1 3 ) 不同切削刀具材料性能比较m 硬质合金复合陶瓷 p c b np c d 密度( g ，m 3 ) 1 4 o 1 5 o3 8 5 03 1 2 4 33 4 - 4 2 硬度( h v ) 1 0 5 0 1 8 0 03 0 0 0 一3 2 5 03 0 0 0 - - 7 0 0 08 0 0 0 一1 0 0 0 0 抗弯强度( m p a )8 0 0 一1 5 0 0 5 0 0 8 0 03 5 0 1 2 0 01 1 0 0 一2 8 0 0 抗压强度( m p a )4 0 0 0 一4 6 0 0 2 0 0 0 4 0 0 02 7 0 0 一3 8 0 04 2 0 0 一7 6 弹性模量( g p a )5 9 0 一6 3 0 3 0 0 - - 4 0 05 8 0 一8 2 05 6 0 一8 4 0 断裂韧性1 0 0 0 1 1 0 02 0 0 - - 3 1 03 7 0 - - 6 4 06 8 0 - - 9 0 0 ( g p a m l 7 2 、 热稳定性( k )1 1 0 0 - - 1 6 0 01 6 一2 1 1 4 0 0 一1 8 0 0 l o o o 热导率( w m k )l o o 3 0 一4 04 0 1 0 0 1 2 0 热膨胀系数 5 0 5 4 3 2 - 8 5 3 6 4 93 8 4 9 ( 1 0 _ 6 j 。1 ) 与铁系元素化学比高速钢低化学惰性大化学惰性大 化学惰性小 惰性 加工质量一般精度一般精度 r a 0 a 一0 2r高精度、高光洁度 四川大学硕士研究生学位论文 r a 0 81 1i 1 1 l t 8 1 t 7 1 k 1 0 8i ti 1 l t 8 1 t 7 i t 5 t t 6 可替代lr a o 1 - - 0 5 r1 1 5 1 1 6 磨削i 1 2 2 金刚石复合片钻头的应用 金刚石复合片钻头可用于软至中硬地层如表土层、泥灰岩、软页岩、盐岩、 硬石膏、砂岩、粘土岩、石灰岩、硬页岩、煤田等钻探。p d c 钻头为提高我国石 油钻井技术水平发挥了重要作用。 ( 表1 4 ) 金刚石复合片钻头和硬质合金钻头应用结果” 旦连尺m 早均盎尺( m k ) 节约舞甩 牯擐牯又 去 地层 奠元) 点种夷尺寸 复台片帖夹睫髓台盒帖重复舍片估 爱质含盒估生 近灌石 1 2 牯土髫、p t 石冀岩、盐 5 1 5 1 1 1 3 毛3( 喀0 0 0 0 油帖 鲁 羹露量 石植帖 。 白墨 筠l“5 t i 厶l2 3 0 s 0 薪安昂 羹鲁克 石抽估 。 一a 。 页岩页砂岩 1 0 9 3笛2& 5 6 - 1 1 1 0 0 0 萨麓 奠西膏褶氯一 s 堞页岩砂 s l 2 0 | 4 1 2 0 b 堪田岩 前3 西 堪田弓i l - 7 租砂岩 l 酊s , i s饼 丘奉下降囊 ! 3 3 羹量 曩心_ 堪 7 - 砂岩奎石 l 舯o 3 p t 奉下降翻 暇子 l ，2 口 1 2 3 拉丝模 天然金刚石拉丝模是一种贵重的拉丝模。虽然天然金刚石具有硬度高、耐 磨性能好的特点，但它的脆性大，容易沿解理面破碎，给制造模具加工带来很 大困难，同时大颗粒金刚石货源短缺，价格又贵。在这种情况下，人们合成一 种新型材料一p d c 来取代或部分代替天然金刚石，以提高拉丝的生产效率，降低 成本。目前己成功地用于拉制黑色金属丝( 不锈钢丝和管材、镀锌高碳钢丝、镀 铜钢丝低碳钢丝) 、有色金属丝( 铜和铜合金丝、铝和铝合金丝、镀锡铜丝、 镍丝、镍铬合金丝) 和高温丝( 钨丝和钼丝) 。 6 四川大学硕士研究生学位论文 1 2 4 金刚石复合片修整器 新的砂轮和磨损的砂轮经过焙烧或硫化后，都不可避免地存在变形其尺 寸和几何形状精度都不能满足使用要求必须经过加工以保证磨削的效率和工 件的质量，所以磨具的加工成为磨具生产中的关键工序。就修整工具而言，大 多数使用单颗粒天然金刚石修整器但是，自然界中天然金刚石的蕴藏量有限， 加之开采困难，因此无论是国际市场国内市场，价格逐年看涨，而且采用金刚 石单晶刀具加工，其效率低尺寸和几何形状精度难以控制，加工成本高，加 工过程粉尘大，劳动强度高。因而，寻找合适替代用材料是机械制造工作者所 关心和感兴趣的问题。 通过对金刚石复合凡修整器磨损的研究指出：( 1 ) 用金刚石复合片修整器修 整刚玉砂轮，其平均修整比为4 2 7 7 5xi 0 ，而用单颗粒天熊金刚石修整器， 其平均修整比为5 5 5 6 1 0 ，即金刚石复合片修整器的修整比是天然金剧石的 7 5 ，这说明用金刚石复合片修整器修整刚玉砂轮，其耐磨性略低于天然金刚 石；( 2 ) 金刚石复合片修整器完全立足于国内，因价格低廉，性能与天然金 刚石相近，是取代天然金刚石的一种理想材料应用金刚石复合片修整器不仅可 降低修整成本，还可节省外汇，因而有着广泛的应用前景；( 3 ) 修整的刚玉砂轮 硬度在n 以软，粒度在3 9 以细为宜，且砂轮尺寸不宜过大；( 4 ) 据美国g e c o 报导，金刚石复合片修整器修整刚玉砂轮，其耐用度是天然金刚石修整器的四 倍以上，英国d eb e e r sc o 的产品，将其热稳定性提高n t 2 0 0 。国产金刚石复 合片与国外先进水平比较存在较大差距，为提高修整器的耐用度要在金刚石复 合片制造质量上下功夫。 曩盘膏若 。”、 复台刀 图1 2为金刚石复合片砂轮修正器 7 四川大学硕士研究生学位论文 1 2 5 耐磨器件 金刚石复合片的物理机械性能研究表明，金刚石复合片对钢的摩 擦系数和天然金刚石相近，所以金刚石复合片广泛应用在对耐磨性提 出更高要求的零件制造上，以取代硬质台金和天然金刚石嘲。 1 3 金刚石复合片的发展概述 人造金刚石聚结体的发展开始于6 0 年代初期，当时人造金刚石已经开始工 业生产，在人造金刚石和天然金刚石的加工过程中产生许多微粉，由于当时微 粉的用途相对有限，造成大量的微粉积压，为发展金刚石聚结体提供了物质条 件。而卡博纳多的存在给人们提供了制造人造卡博纳多的设想。 1 9 7 3 年美国通用电气公司开发一种名为c o m p a x 的金刚石复合片。随后英国 的d e b e e r s 公司在1 9 7 7 也开发出名为s y n d i t e 的金刚石复合片。中国成都工具 研究所在1 9 7 5 年研制成功金刚石复合片。金刚石复合片的广泛应用，使工具制 造和加工产生革命性变化。到目前美国通用电气公司( 现改名为d i a m o n d i n n o v a t i o n s 公司) 和英国的d e b e e r s 公司( 现e l e m e n ts i x 公司) 在金刚石复 合片制造和研究技术处于世界领先水平，垄断了国际市场。 国内受设备限制，金刚石复合片尺寸大部分在o1 9 m m 以下，比较适合用作 钻探用，也有六面顶企业生产出尺寸达到3 5 m m ，经过测试，性能还是不理想， 主要体现在烧结不均匀。国外用作刀具的金刚石复合片主要由大型两面顶压机 制造，尺寸达到7 4 m 以上，金刚石复合片的耐磨性能和耐热性能优异。九院 下属四川艺精长运超硬材料有限公司掌握了完整的两面顶合成技术，超高压腔 体达到m 7 0 m ，具备合成0 4 5 m m 以上尺寸的金刚石复合片的条件。 l 1 4 金刚石复合片的发展方向 目前国外p d c 材料的年消耗增长速度在2 0 以上，它标志着人造金刚石已进 入全面取代天然金刚石阶段，所以说金刚石复合片材料的出现，是超硬材料发展 的第：个里程碑“”随着金刚石复合片材料研究的不断深入，金刚石复合片材 料的发展有以下几个趋势： 规格尺寸越来越大。ge 公司和d eb e e r s 公司已向市场提供中7 4 衄的产品， 四川大学硕士研究生学位论文 而我国生产的p d c 最大直径为中3 5m m ，这表明国外在超高压技术及复合机理方 面的研究工作已达到很高的水平。 晶粒细化、质量优化、性能均一化。早期金刚石复合片产品一般使用5 0ui l l 左 右的金刚石微粉，现在发展到使用2i lm 甚至0 5pm 以下，从而使金刚石复合片 刀具、拉丝模在加工精度方面不再逊色于天然单晶金刚石。d e b e e r s 公司提供 的 7 4 珊的产品。其中心点与边缘点耐磨性和耐热性指标的偏差能控制在3 0 范围内，基本均匀一致。 。 形状结构多样化。过去的金刚石复合片产品一般是片状和圆柱状，由于尺寸 大型化和加工技术如电火花、激光切割加工技术的提高，三角形、人字形、山墙 形球面、曲面以及其它各种异形坯料增多。为适应特殊切削刀具的需要，还出 现了包裹式、夹芯式与花卷式金刚石复合片产品 1 5 本研究的内容和目的 金刚石复合片具有优异的性能，应用领域广泛。在国外，制造金刚石复合 片主要采用两面顶工艺，尤其是用于切削工具的复合片，不仅综合性能优异， 而且尺寸大，合成效率高。但是在国内国产复合片基本上是清一色的六面顶工 艺制造，无论在综合性能方面还是在生产效率方面离国外有较大的差距，因此 每年进口大量的金刚石复合片满足日益增长的需求 金刚石复合片的直径变大后面临一系列问题，尤其是如何解决性能均匀性 等问题。本实验利用国产两面顶压机，采用金刚石微粉作为初始材料，在w c c o 基底上，不添加成型剂，采用直热式和旁热式两种组装方式进行高温高压的 复合片烧结。实验的目的是：( 1 ) 解决在两面顶压机上出现而在六面项压机上 所难有的分层现象，提高复合片的性能；( 2 ) 比较不同组装方式对金刚石复合 片性能影响，改进组装方式，解决烧结体尺寸变大后各点性能的均匀性。 9 四川大学硕士研究生学位论文 第二章金刚石复合片合成理论基础及其测试技术 2 1 合成理论基础 2 1 1 金刚石一钴相图 m 2 1 为碳的p 2 t 状态图从图2 1 可以看出，金刚石稳定的压力和温度区 域中，在钴2 碳共晶温度高的温度区域( 图中划斜线部分) 加温加压，例如t = 1 5 0 0 ( 2 ，p = 5 6g p a ，贝l j w c - - c o 层中的c o 的液相向邻近金刚石层中扩散，形 成粘结剂，同时硬质合金基体与金刚石层也粘结在一起。 。 8 叠6 望 4 2 0 卯dl o 1 5 2 0 0 0 温度 图2 1碳的p 2 t 状态 1 金刚石稳定区：2 金刚石与石墨平衡线：3 钴2 碳共晶 线：4 石墨稳定区 2 1 2 金刚石复合片烧结过程动力学特征 在金刚石微粉烧结过程中存在金刚石与石墨的可逆相交过程。在一个体系 中相变机率、程度以及相变速度是由热力学量吉布斯函数即化学位所决定，因 此化学位变被认为是推动体系中组成分相变的驱动力。在高温下金属钴熔体对 四川大学硕士研究生学位论文 金刚石的浸润性取决于相界面上的表面张力，表面张力之间的相互关系可以用 杨氏方程表示： 图2 2钴熔体对金刚石的浸润性示意图 r s v - - - - t s m v c o s0 ( 2 1 ) 式中0 为浸润角，完全浸润时0 = 0 ，r s v - - - r s 1 + r l 州部分浸润时o 0 9 0 ， r s v r s i + r l v ；完全不浸润时09 9 0 ，r s vr sl + r 1 v 。 液相烧结满足的条件就是o 0 ，c - - - - 0 ；t o ：x = 0 ，c = c 。则 ( 2 - 5 ) 式的误差函数解为 m = c o 1 一f ( 疠) 倍6 ， 在( 2 - 6 ) 式中若己知扩散系数d ，则可计算出在x 处t 时刻的钴浓度。然而 在超高压高温条件下，实验测定金刚石一钴系统中钴的扩散系数是很困难的。 从钻的表面扩散温度0 3 t m 一4 5 0 升温到1 3 0 0 z ：大约需要4 0s ，在约4 0s 的 时间内，钴己扩散到离界面1 5 0 微米左右，根据( 2 - - 6 ) 式，由c ( x ，t ) = o 得出： e r r x ( 2 d t ) 垅 = l ，查表得x 2 ( d t ) 啦3 。若x ( 2 d t 伪) = 3 ，可初步估算 出在5 8g p a 、1 3 0 0 c 条件下钴的扩散系数d = x 2 ( 3 6 t ) = ( 0 1 5 x1 0 - 1 ) 2 ( 3 6 x 4 0 ) 1 6 1 0 - 7 c m s 。此值比一般常压下钴液相扩散系数5 1 0 c m s 低两个数量级，比一般常压相同温度条件下钴扩散系数3 1 0 - s c m s 高3 个数 量级“o ，差不多处在两者之间这可能与超高压状态下金刚石放挤压变形造成 四川大学硕士研究生学位论文 金刚石表面缺陷较多有判。 2 1 3 2 钴熔渗过程 当烧结温度升到钴一碳共晶点以上时，钴一碳共晶液形成，钴熔体将在超 高压作用下渗透浸入金刚石晶粒间隙。为讨论烧结过程中钴熔体在金刚石粉末 中的熔渗规律，我们假定：( 1 ) 金刚石晶粒间隙中气相的流动压缩对钴熔体在金 刚石空隙中渗流流动阻力可忽略不计；( 2 ) 金刚石粉末层中各晶粒间隙连通成半 径为r 的毛细管；( 3 ) 钻熔体沿毛细管半径的速度分布呈抛物线，即在金刚石自 由表面渗流速度低，在晶粒间隙中心处渗流速度最大。根据h a b e - c t o k c a 公式 1d 2 l 声。2 a c o s 04 叩d l i 。矿27 十_ 矿一刁亨1 f ( 2 7 ) 式中：l 为钴熔渗深度，m o 为液态金属表面张力，j m 2 ；o 为浸润角；i i 为 钴熔体动力粘度系数，p a s ；r 为孔隙( 毛细管) 半径，m p 为钴熔体密度，g c m 3 。( 2 - 7 ) 式中的右边第一项为作用在钴熔体上的外压，第二项为毛细管压 力，第三项为钴熔体在毛细管中流动的内摩擦力。随着钴熔渗过程进行，钻扩 散渗流速度d l d t 增高，( 2 7 ) 式第三项熔体内摩擦力增大，当r = pr 2 ( 8 i i ) 时，由于d l d t 提高，钴熔体内摩擦力显著增大。( p 7 ) 式左边惯性项d r d t 2 迅速地减小。当t t 时，钴熔渗的主要动力外力a p 和毛细管力2 oc o so ( 口r l ) 与熔体内摩擦力最终达到平衡，此时( 2 7 ) 式左边等于0 ，由此得到 。罄，。訾：如? ! + 竿) ( 2 删 f k t = o ，l = o ，解上式得到 簧( f t , g c o s ) i 。：啕， 对于钴一碳熔体，ot 产1 8 j m2 。对原始晶粒为w l o 的金刚石粉末，由 1 4 四川大学硕士研究生学位论文 于超高压碎化作用使实际晶粒间毛细管半径减小，r m1 0n i i f l o 。钴熔体在1 4 9 5 时，o = 3 5 。将上述数据代入下式得出毛细管作用力 2 a c o s o2 x1 8 c o s 3 5 。 页一。而虿一 3 1x1 0 8 ( p a ) 一0 。3 1 ( g p a ) 4 ( 2 - 1 0 ) 由于r p i 高达4 0g p a 以上，显然相对i p i 而言，毛细管压力很小，可 忽略不计，而认为此时钴熔体渗流的主要驱动力来自外压i p i ：当原始晶粒采 用w 1 ( w 1 微米) 时，如果此时晶粒间隙处的毛细管平均半径也相应降低一个数 量级，t l p r = in m = 1 0 ，此时毛细管作用力 卞2 a c o s 0 一盈丛粤婪咝3 1x io(pa)；3i(gpiuk l , r a 、) i 一一1 ：万一山上 a ，互山 “ “(2-11) 此时钴熔渗过程的毛细管作用力已接近超高压力差i a p l 值，毛细管作用力 不可忽略。因此对于微细金刚石粉末而言，钴熔渗的驱动力来自超高压力差和 毛细管力的共同作用。对一般金刚石烧结体系而言，如原料粒度w 1 0 ，金刚石层 厚1 哪，在合成压力5 8g p a 、温度1 5 0 0 时，r = 1 0 4m ，l = i 咖i = 1 0 - m ，la p 1 = 4 0g p a = 4 x1 0 p a ，r i = o 1p a s ，忽略毛细管力作用可得到 t 一2 l 2 刁( r 2 夕i ( 2 - 1 2 ) t = 2 l 2r l ( r 2 ia p1 ) 将上述数据代入( 2 - 1 2 ) 式得 f ：要姿笙羔銎罢一0 5 ( s ) ，= = = 一= = 一1 trj ( 1 0 8 ) 2x4 1 0 9 一一7 f 9 1q 、 也就是说钴熔体在超高压力作用下，将在0 5s 的时间里就可浸润渗透整 个金刚石粉末层，这个过程的作用时间是非常短暂的。当然由于上述模型是一 种理想化模型，对于实际烧结过程而言，实际熔渗作用时间可能会长一些。因 为：( 1 ) 金刚石粉末形状并非球形，因而这些颗粒间隙组成的毛细管半径也不会 是一半径为r 的直通毛细管；( 2 ) 高压腔体中内部压力场并非均匀一致，中心部 位压力低于边缘部位，因而中心部位钴熔渗过程比边缘部分要慢一些；( 3 ) 在实 四川大学硕士研究生学位论文 际熔渗过程中，存在钴熔体与金刚石表面强烈的相互作用，金刚石表面会发生 石墨化及石墨化碳源溶解一扩散过程，这些过程对钴的熔渗过程有影响。对w 1 0 m 的金刚石烧结体系而言，实际钴熔渗作用时间略大于0 5s 。 对于w l | lm 的超细金刚石烧结体系而言，如原料粒度为w l 时，r = i o m ， 此时作用在钴熔体上的毛细管力不能忽略。将上述已知数据代入( 2 一1 2 ) 式得 t 一面辍锻稿一 协 。一可萨f 对面万矿两了丽猫b r d 、 ，这就是说，在原料粒度为w 1 的金刚石烧结体系中，钴熔渗作用时间比原料 粒度为w i o 的熔渗作用时间要长得多。从( 2 7 ) 式中可知，毛细管作用力与毛细 管半径r 成反比，而钴熔体的内摩擦则与毛细管半径的平方成反比。因而原料金 刚石粉末越细，则熔渗阻力越大，烧结中钴熔渗越困难，钴熔渗过程需要的时 间越长。这可能是导致微细金刚石粉末烧结困难的主要原因。因此在w 1i t m 的微细金刚石粉末高压烧结时，其烧结作用时间至少要比粒度大于w l o 的一般粒 度的金刚石烧结延长半分钟左右 2 1 3