（材料学专业论文）超细粉体在丁羟胶中分散性研究.pdfVIP

= 飞5 卫 制备高能、高性能固体火箭推进剂时，推进剂配方中需要加入超细粉体。为 吏加入的粉体通过捏合杌的握合，在丁羟胶中得到均匀的分散，我们分别研究 体的粒度、品种、组成及粉体表面经包覆处理后，对推进剂浆料的粘度、分 的影响。研究表明：随着粒子粒径的减小，粒子在浆料中分散难度增加，浆 日粘度增大；粉体的含量增加，粒子的分散效果也下降，浆料粘度也上开；糖 p 类的不同对浆料的粘度影响很大，同时也较大程度的影响了粒子的分散性。 另外，通过采用紫外光固化原理，对浆料样品先行固化，所制得样品保持了 在浆料中原始分散：吹况。真实的反映了在捏合过程中，颗粒在丁羟胶中分数 ! 化情况。 ! 词：超缅粉体，表蕊包覆，粘度，分散性，紫矫光固化 倾l 论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 a b s t r a c t t op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c es o l i dp r o p e l l a n t s ，s u p e r f i n ep a r t i c l e sa r eo f t e n a p p e a r e di nt h ec o m p o n e n t s o f p r o p e l l a n t s i ti st h ef i s tt h i n g t om a k e p a r t i c l e st om i x w i t hh t p be q u a l l yb yt h em i x e r m a n ys u p e r f i n e p a r t i c l e s w i mv a r i o u sp a r t i c l e d i a m e t e r s ，v a r i e t i e s ，c o n t e n ta n ds u r f a c ec o a t e dh a db e e ne m p l o y e dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo nv i s c o s i t ya n dd i s p e r s i o no ft h es l u r r y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，t h e v i s c o s i t yo f t h es l u r r yi si n c r e a s e da n dt h ed i s p e r s i o no ft h es l u r r yi sd e c r e a s e da l o n g w i t ht h es u p e r f i n ep a r t i c l ed i a m e t e rd e c r e a s i n g ；t h ev i s c o s i t ya n dd i s p e r s i o no ft h e s l u r r ya r eo b v i o u s l yi n f l u e n c e db y t h ev a r i e t yo f p a r t i c l e s ；t h ev i s c o s i t yo f t h es l u r r yi s i n c r e a s e da n dt h e d i s p e r s i o n o ft h es l u r r yi sd e c r e a s e da l o n gw i t l lt h e s u p e r f i n e p a r t i c l ec o n t e n ti nt h es l u r r yd e c r e a s i n g t h ev i s c o s i t ya n dd i s p e r s i o no f t h es l u r r ya r e r e m a r k a b l yi m p r o v e d a f t e r p a r t i c l es u r f a c ec o a t i n gp r o p e r l y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed i s p e r s i o no ft h es l u r r y , i nt h ep r o c e s so f m i x i n g ，i s s h o w e d a c t u a l l yb yh a t i n g t h es a m p l eb yu vi nt h es h o r tt i m e k e yw o r d ：s u p e r f i n ep a r t i c l e p o w d e r , s u r f a c e c o a t e d ，v i s c o s i t y , d i s p e r s i o n ， u v c u r i n g i l 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 l 引言 1 1 超细粉体的性质及应用 超细粉体( s u p e r f i n ep o w d e r ) ，顾名思义，是颗粒平均粒度尺寸极小的粉末 材料。其平均粒度尺寸的定义在我国还没有统一的标准，但在国外一般将平均粒 度尺寸小于3 u m 的粉体定义为超细粉体。具体的说，超细粉体包括微米级、亚 微米级和纳米级粉体材料。通常，颗粒直径( d 5 0 、d g o ) 大于l u m 的粉体称为微 米级：直径小于l u m 而大于o 1 u m 的粉体被称为亚微米级；直径在0 o l o 1 u m 粉体被称为纳米级粉体材料。当然对于纳米材料，广义地说是指三维尺寸中至少 有一维处于纳米尺寸的材料都称为纳米材料。 1 1 1 超细粉体特有的性质 对于微米级和亚微米级的粉体，虽然其物理化学性质与大颗粒的粉体材料的 物理化学性质没有很大的差异，但前者的比表面积大大增加，这就导致颗粒的表 面能迅速提高，表面活性很高，从而使其表面与界面性质发生了很大的变化。这 种表面和界面性质的变化，对于具体的材料来说，使得其性能发生了不同的变化。 如：有的其附着力大大的提高：有的其催化效果明显增强；对于炸药和火药，其 燃烧和爆炸性能得到明显的提高，等等。 对于纳米材料，由于其粒径尺寸更小，可以说已是不同于本体材料的新材料。 其表面积是急剧变大，处于表面的原子数明显增加，粒子的表面活性很高。同时 粒子的表面结构也不同于其内部结构，表面的原子的热运动比内部原子激烈( 表 面原子能一般为内部原子能值的1 5 2 倍) ，其得拜温度随粒子半径减小而下降。 这些变化导致纳米粒子拥有与本体材料不具有的性质，如：小尺寸效应、表面与 界面效应、量子效应等。从宏观上表现出力学、电学、磁学、光学和化学活性等 特性。 1 1 2 超细粉体的应用 超细粉体的这些特性使其在国民经济各领域有着广泛而重要的应用，并在新 材料的发展中扮演着极其重要的角色。在新材料方面，利用超细高纯氧化硅制造 高性能电阻材料；在生物医药领域，超细化的医药可较大幅度提高吸收率和医疗 疗效。在军事、航空、航天等领域，超细粉体的应用更使得武器和飞行器的性能 有明显的提高；用超细陶瓷粉制造的复合材料具有极强的硬塑性和耐冲击能力， 用其制造的坦克和装甲车的复合板可提高抗冲击能力1 3 倍，而该板的重量仅 为普通坦克钢板5 0 一7 0 ；固体火箭推进剂的固体氧化剂、炸药及催化剂超细 硕士论文 超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 化后，制成的推进剂的速率可提高l 1 0 倍。在化工领域，催化剂超细化后可使 石油裂解速度提高l 一5 倍：尤其在涂料、油漆、胶粘剂、塑料、橡胶等行业中， 超细无机粉体作为填料被大量的使用。根据所需要的性价比，一般采用微米级的 超细填料；但对于高性能的材料，则采用亚微米级的粉体作为填料。这种填料的 加入能显著提高材料的附着力、平滑性、粘结力、耐老化性、抗收缩性，等等。 1 2 国内外研究状况 目前，世界各国对超细粉体技术的发展极为关注，投入大量的人力物力在粉 体的制备、性能及应用等方面做了大量研究工作。粉体制备从过去的机械粉碎获 得微米级或亚微米级的粉体发展到化学法、物理法及物理化学法制得微米、亚微 米和纳米级的粉体。当前超细粉体制备技术主要在于研究新的制备原理、新的制 备方法及新的制备设备。 随着粉体在实际中的不断应用，超细粉体本身所特有的缺陷表现的愈来愈突 出。由于超细粉体比表面积大，表面活性高，单个超细粉体颗粒不稳定，导致其 易团聚，与其它物质混合时相容性差等。这使得其失去了超细粉体的许多优越性， 严重的影响了超细粉体的应用，同时也制约了超细粉体的发展。为了使超细粉体 在一定的体系中具有良好的分散性和与这个体系中其它材料的相容性，粉体颗粒 的表面改性成为目前超细粉体技术研究的一大热点，同时也是迫在眉睫要解决的 课题。 另外，为了满足高新技术特有的需要，复合粒子制造技术也应运而生。这项 技术是通过两种或两种以上超细粉体颗粒复合在一起，使得粒子的性能获得优于 单一超细粉体的性能。为了准确评价超细粉体的各种性能，超细粉体的表征技术 也在逐步完善。 我国目前在粉体的制备技术上，尤其是在特种材料及纳米材料方面，与国际 较先进的水平相当。但在超细粉体的表面改性方面还存在较大的差距，而复合粒 子的制备也仅处于起步阶段。 1 3 课题的来源 今年国防科工委下达一项国防课题，要求本中心在提高固体火箭推进剂性能 方面做一些基础性研究工作。在固体火箭推进剂中n i 、a l 以及氧化物粉体是其 重要的组成部分，而超细粉体的颗粒的大小及在丁羟胶中分散均匀程度将对固体 火箭推进剂的效能产生重要的影响。本科题属于其中的一个子课题，重点研究 n i 、a l 以及氧化物粉体在端羟基聚丁二烯树脂( 以下简称：丁羟胶) - h 仲b 中 实现均匀、稳定的分散所需的条件。 2 硕i 论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 1 4 本课题的工作重点 超细粉体的分散性问题已被许多人研究。据我所了解的资料，大部分的研究 工作都集中在水、塑料及橡胶体系中分散无机超细粉体。由于水本身分散阻力小， 简单的机械搅拌即可让其分散，故其研究重点在粉体的表面改性方面，使其保证 有良好的分散稳定性：而在塑料及橡胶体系中分散，重点则在如何使超细粉体均 匀地分散在体系中，粉体的表面改性集中在使超细粉体的表面与体系具有相容性。 而丁羟胶本身是一种非极性的具有流动性的高分子聚合物，本体粘度高达 6 0 0 0 - - 2 5 0 0 0 m p s ( 随本体温度的变化而变化) ，由于高分子链的相互缠绕，超细 粉体要想均匀地分散，有着相当的阻力。如何让粉体在丁羟胶均匀的分散是本课 题的重点，另外，如何表征分散效果也是要解决的问题之一。 堡主堡兰一 塑塑塑堡垄! 丝堕主堕坌墼 2 分散理论 2 1 超细粉体的团聚行为 超细粒子在制各和使用过程中，易团聚是影响其特性发挥的一个致命的缺 点。要想得到性能优异的超细粒子复合材料，解决粒子在不同状态下的团聚问题 是首要的。我们平时所称的粒子可称为原级粒子，其以单个物料晶体存在，但在 一定条件下，粒子与粒子间可以点、角相接，形成原级粒子的团簇，此称为附聚 体，属于软团聚；当粒子与粒子间以面相接，这形成的团簇称为凝聚体，是硬团 聚。不同的团聚是在不同的条件下产生的，粒子团聚的内在因素是什么? 在什么 条件下发生什么样团聚? 我们就此问题，对粒子在不同状态下团聚的内在及外在 的原因展开讨论。以期通过对团聚机理的了解，来寻求解决团聚的方法及途径。 2 i 1 干态超细粒子的团聚【1 。4 】 我们在将超细粉体分散于液体介质时，干态超细粒子本身团聚与否对所得 到的分散效果产生重要的影响。干态粉体团聚的原因可归纳为以下几点： 2 1 1 1库仑力的影响 物料在超细过程中，由于冲击、摩擦及粒径变小，颗粒内部结构发生扭曲、 变形，晶格缺陷增多，使得粒子的表面累积了大量过剩的正、负电荷。由于固体 粒子表面结构具有几何不均匀性，电荷在颗粒表面的分布也是不均匀的。大量电 荷集中在凸起的部分或拐角处，有的带正电荷，有的带负电荷。这必然导致带异 性电荷的粒子相互吸引，从而部分粒子以尖角部分相互连接，导致团聚的产生。 2 1 1 2 范德华力的影响 我们知道范德华力普遍存在于颗粒之间。两个分子的范德华吸引位能e 可 用如下数学式表示： e a = 一丸x 6( 2 1 ) 式中：九一一是分子特征频率的引力常数，与分子的极化率相关； x 一是分子的间距： 我们将粉体颗粒近似看成直径为d 的球形，并当表面间距a d ( d = o ，0 l 加1 u r e ) 时，我们可以推导出： e 一= 一a d ( 2 4 a z ) ( 2 2 ) 式中：一一h a m a k o r 常数，a = 矿n 2 九； 4 硕士论文 超细粉体在丁羟胶中的分散 从而我们可导出相应的范德华力： f = 一d e d a = 一a d ( 2 4 一)( 2 3 ) 从( 2 3 ) 可见，f 与粒子的直径d 成正比，与粒子的间距a 2 成反比。当 粒子直径d 越小，则f 越大，当d 小到一定程度时，范德华力将大于粒子所 受的重力，这时聚集的颗粒不会因重力而分离，所以范德华力对粒子的团聚 有着重要的影响。 2 i 1 3 超细粒子表面化学活性的影响 根据上面的讨论，由于晶格结构的破坏，粒子表面积聚了过剩的电荷，当有少 量水存在时，阳离子会与o h 结合，而阴离子与h + 离子结合，这样粒子之间有可 能通过氢键或其它化学键相互连接，而发生团聚。 2 1 1 4p e n d 妇液桥的影响 在超细粉体生产和储存过程中，粉体内如存在残余的液体或出现回潮情况时， 这些液体会粘附于颗粒的表面，在粒子之间形成p e n d u l 缸液桥( 见图2 1 ) ，使粒子发 生团聚在一起。 图2 ip e n d 妇液桥的示意图 2 1 1 5 高表面能的影响 物料超细化后，粒子的表面能较高，整个物系处于不稳定状态。为了向稳定 状态转化，只有通过两种方式来解决：一是减少表面积；二是降低表面能。对于 液体而言，常使液面自动趋于球形，以减小表面积的方式降低其表面能；而固体 由于其原子或分子的位置相对固定，很难变形，不易收缩，只能以自动团聚的方 式来减小表面积，以降低表面能，求得系统稳定。 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散 2 1 2 超细粉体在液体介质中团聚5 - 9 】 2 1 2 1 液体介质极性的影响 一般来说，极性粒子易分散于与之能润湿的极性液体中，而不易分散于非极性 液体中；反之，非极性粒子易于分散于与之能润湿的非极性液体中，而不易分散 于极性液体中。如粒子与分散介质的极性相反，则粒子难于在介质中分散，从表 面能的观点看，它们必然团聚。从图2 2 我们可以看到粒子与分散液体的不同将 直接影响粒子的分散性。 极性j 夜体极性非极性顺体非极性暇体 s i 0 2 、遗够 ( 水)( 丁醇)( 己烷) 极性 。0 ：巴： 乞，。：o器芋 ( 独立体) ( 小聚集体) 扫8 伊。 b 。o 。僻 部分极性 o 龟 0 0 。o 。 印嘎( 独立体)o b ( 小聚集体) 0 妒蕊 非极性 ( 独：立体)移 昙0 0 暑 oooq o00t 3 ( 小聚集体) 鼢矿p 舳。舟 图2 2不同类型s i 0 2 在不同类型液体中的分散状态 一般来说，极性粒子易分散于与之能润湿的极性液体中，分散后粒子表面形成 一层溶剂化层。当粒予相互靠近时，溶剂化层间的相互排斥力阻碍粒子团聚。而 极性粒子分散于非极性液体介质后，不能形成溶剂层。由于介质内部的结合力大 于介质与粒子问的结合力，有将粒子排出介质的趋势，加之粒子表面裸露，故极 易相互发生作用而团聚。反之，非极性粒子分散于能与之润湿的非极性液体，以 及与之不能润湿的极性液体后，也会发生同样的情况。 从表面能的观点看，表面张力小的液体介质润湿表面能高的粒子表面，以降 6 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散 低粒子表面能。如不能被润湿，再加之介质的排斥作用，粒子难于在介质中分散， 它们必然团聚。 我们就这个问题做了一个实验，将极性铝粒子( d 5 0 ：1 5 u r n ) 分散于非极性的 苯乙烯中，然后立即将所获得的浑浊液与水混合。在高倍显微镜下，我 f i n 观察 到：铝粒子全部聚集在苯乙烯液包的边壁上( 如图2 - 3 ) 。 苯乙烯相水相铝粒子 图2 3 粒子和液体介质极性不同对粒子团聚的影响 2 1 2 2毛细现象的影响 当两个粒子相互靠地很近时，粒子两个表面之间会形成一个细小的缝隙，我 们将其看成毛细管。粒子侵入液体介质后，介质会充斥于缝隙即毛细管中( 见图 2 1 ) 。当介质润湿粒子表面时，在毛细管的上下两边的液体界面的形状为凹形； 如不润湿，则为凸形。液体界面的形状不同导致液体界面受力情况不同。 当液体介质的界面为凹面( 润湿) 时，界面的受力情况为： p = p 井一p * p 一p 井= - pm 0 p p * 液内压力小于外部压力意味着相当于外部施加了一个力把粒子压紧在一起。有人 曾经推导出这个外加压力即pm 公式为： 7 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散 氏：丝竺旦 ( 2 4 ) 自 r p 6 、 o 液体的表面张力； r - 一毛细管半径； p - 液体的密度； 0 一液体与毛细管壁的润湿角： g 重力加速度； 从上式我们可以看出，粒子直径愈小，相互靠拢的粒子形成的毛细管的半 径愈小，pm 愈大，外部施加的力也愈大，欲将粒子分开所需做的功也愈大。当 许多粒子相互靠拢时，会产生大量的毛细管，尤其是当粉体颗粒剐加入到液体中 还没分散，但介质己进入毛细管内，更容易出现这种情况，从而导致粒子的团聚。 我们将这种力称为毛细管力。这种力对粒子在液体介质的分散产生严重的影响。 对于液面为凸形( 不润湿) 时，情况相反，即：p 。 1 0 4 #85 5 撑1 03 5 2 3 紫外光固化在分散研究中的应用 将1 8 克n i 粉( d 5 0 ：7 5 u m ) 加入1 7 2 克含有1 0 引发剂的h t p b 树脂中，在 捏合机中捏合5 0 分钟后，取样。将样品薄薄地涂覆于两个玻片上，其中一只玻片在 紫外光( 3 6 5 n m ，1 0 0 w ) 下照射3 分钟，使其表面上的树脂固化；另一只则直接在 其上面压上盖玻片。将两样片在金相显微镜下，观察n i 粉颗粒在h t p b 中的分散效 果( 见图5 3 、5 4 ) 。 从照片中，我们可以看出，同为一个样品，图5 3 和图5 4 明显不同。图5 3 中 粒予部分相瓦堆积，分离的粒子之间存在液桥相连接。根据有关资料介绍，当粒子 之间充满液体时，不应出现这种液桥。我们分析，这是由于当盖玻片直接盖在未固 化的样品上时，样品受到挤压，空气进入盖玻片和载波片之间，部分粒子处于空气 相和液相之间，而液相一h t p b 树脂的表面张力较大，从而形成了液桥。这说明图 5 3 所显示的粒子分散状态已不是粒子原始的分散状态。而图5 4 中的样品，由于已 预先固化，在压上盖玻片后，粒子的分散状态没有受到影响，真实地反映了粒子的 原始分散情况。 硕士论文 超细粉体在丁羟胶中分散性研究 图5 3 未固化的样品的分散状况 图5 4 光固化后的样品的粒子分散状况 硕十论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 5 3本章小结 1 、h t p b 在功率为1 0 0 w 的紫外光源的辐射下，在引发剂的引发下，可以在较短的 时间内固化； 2 、运用紫外光固化技术所制的样片，可以较好地反映粉体颗粒在h t p b 中的原始分 散状况，解决了长期以来原制片方法不能真实地反映分散效果的问题； 2 4 硕士论文 超细粉体在丁羟胶中分敞性的研究 6丁羟树脂对超细粉体在该树脂中分散性影响 我们都知道，粉体在球系中分散，首先要考虑到体系对粉体颗粒表面的润湿 问题，这与物质的表面张力有关，但对于高聚物，其较大的内聚力是否对粒子的分 散产生一定的影响? 在本章中，我们希望通过对h t p b 在粉体中的渗透速率及粉 体在分散初期的分散行为的研究，来探讨在高聚物为介质的体系中，高聚物的内聚 力对粉体分散的影响。 6 1h t p b 在粉体中的渗透速率 6 1 1 实验方法 l 、配置混合液：将o 5 、1 1 、2 2 、3 3 、9 0 克的h t p b 分别溶于2 0 克苯乙烯 中，配置成不同浓度的h t p b 混合液。混合液的粘度均为2 2 c p ( 2 5 0 c ) 。 2 、取干燥1 0 m l 的带刻度的试管，称5 克n i 粉( d s o ：7 5 u r n ) 于试管中，震动 使试管中的n i 粉紧密堆积。迅速加入5 m l 混合液，按下秒表计时，在2 分钟时间 内，用油标卡尺测量液面下降的距离。 6 1 2 结果和讨论 24 f 嘴的量( g ) 娌吣苯乙烯 图6 1h t p b 量与渗透速率的关系 ：= 扎 侣 ” uliijii暮j)丹黄螂嫠d上士 硕士论文 超细粉体在丁羟胶中分散性的研究 从图6 1 ，我们可以看到：随着h t p b 量的增加，渗透速率明显下降。到一定 程度，下降变缓。不加h t p b 的苯乙烯的渗透速率为3 8 8 m m s ，而9 0m v a 2 0 9 。 * 的混合液的渗透速率则仅为1 1 8m m s 。这说明h t p b 渗透速率较低，我们认为 h t p b 渗透速率实际上是液体的重力、液体各组分与粒子表面作用力及h t p b 内聚 力等的综合作用的结果。从重力来看，h t p b 的比重较苯乙烯大，重力的影响应比 苯乙烯有利：而实际结果是苯乙烯的渗透速率大于h t p b 的渗透速率。可见与粒 子表面作用力及内聚力对h t p b 在粉体中的渗透有很大的影响。其较大的内聚力 阻止了h t p b 在粉体中的渗透，从而降低了其在粒子表面的润湿速率。 通过图6 1 中曲线的变化，我们也可以看到，混合液的渗透速率是苯乙烯渗透 速率和h t p b 渗透速率的综合体现。当h t p b 在混合液中的量达到一定程度时， h t p b 的渗透速率在混合体中达到主导作用，所以曲线后期表现出缓慢的变化。 6 2 粉体颗粒在分散初期的团聚 6 2 1 实验方法 称取一定量的h t p b ，将其加入捏合机中捏合，当在捏合机中的h t p b 的粘度 不再变化时，一次加入一定量的a l 粉( d 5 0 ：1 5 u m ) ，继续捏合。在捏合的不同阶 段取样、制片。经紫外光固化后，在金相显微镜下观察a i 粉的分散情况。 6 2 2 结果和讨论 图6 2 在捏合时期达到8 m i n 时a l 粒子的团聚状况( 放大倍数：1 0 0 0 ) 硕十论文超细粉体在丁羟胶中分散性的研究 图6 3 在捏合时期达到7 0 r a i n 时a l 粒子的团聚状况( 放大倍数：1 0 0 0 ) 在图6 2 中，我们可以看到：在混合初期，粒子团聚现象非常严重；随着捏合 的进行，团聚情况好转：在捏合到8 0 分钟，即分散状况趋于稳定时，我们可以观 察到，大部分粒子得到较好的分散一不再团聚，但仍有部分粒子团聚在一起。初期 团聚严重的原因在于h t p b 渗入粒子间隙的速度较慢，不能很好的润湿粒子表 面；相反，较大的内聚力使得h t p b 相对于粒子产生了排斥作用，粒子相互之间 靠的很近，加之超细粉体表面活性较大，从而导致团聚。另外，由于超细粉体的表 面积大，树脂也很难在短时间内较好地润湿粒子的表面。随着外界剪切力的作用， h t p b 的内聚力遭到破坏，粒子逐渐进入h t p b 树脂中，h t p b 也能润湿粒子的表 面，包围住各个粒子，使得粒子分散开来。但由于粒子早期的团聚，要把粒子完全 分散开还是很困难的。解决的办法可能是施加更大剪切力或避免粒子的早期团聚。 6 3 本章小结 通过h t p b 数脂的渗透性实验和捏合实验，我们可以发现由于h t p b 树脂的 内聚力较大。此内聚力对i - i t p b 润湿粒子表面产生了较大的影响。从而影响到粒 子在h t p b 中分散。通过上面的实验，我们可以得出下面结果： l 、h t p b 在粉体中的渗透力较小，渗透速率低： 硕士论文超细粉体在丁羟胶中分散性的研究 2 、h t p b 自然润湿粒子表面的能力较差； 3 、粉体与h t p b 混合的初期，粒子团聚严重，并导致最终难以完全分散。 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 7 超细粉体在丁羟树脂中分散性的研究 我们知道，体系的粘度可以间接的反映出粒子在分散介质中的分散情况。在本 章中，我们拟通过在分散过程中体系粘度的变化和相关的显微镜照片来考察整个分 散过程和粒子的分散状况：并考察粒子的粒径、含量、物性对分散的影响。 7 1 粉体粒径对分散性影响 7 1 1 实验方法 l 、选用的粉体粒径分别是：a l 粉：d s o = 1 5 u r n ，d s o = 3 0 u m ；n i 粉：d s o = s u m ，d s o = 7 5 u m 2 、配方组成：粉体：3 5 ： r r p b ：6 5 ； 3 、实验过程：将计量的h t p b 加入捏合机中，开动捏合机对h t p b 进行预捏 合。当机中的h t p b 的粘度不再下降时，将上述粉体中的一种一次性加入到 捏合机中。每隔5 分钟分别在捏合机中取5 个点。测其粘度并取平均值。观 察浆料粘度随搅拌时间延长的变化规律； 7 1 2 结果和讨论 从图7 1 ，7 2 我们可以看到，随着粒子粒径的减小，浆料的最终粘度增高，这主要 是由于粉体粒径变小，其比表面积显著增大，粒子间桥联的作用力增加，导致浆料 剪切力的增加。从图中我们还可以看到，随着捏合的进行，初始阶段浆料的粘度都 急剧上升，当浆料的粘度达到最高值后，随着捏合时间的继续，粘度值逐渐下降， 最终趋于一恒定值。值得注意的是相同物性，不同粒径的粉体浆料的最高粘度值并 不相同。粒径愈小，粘度愈高。这仍然是由于粒子的比表面积较大的原因。 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 富 i v 剖 尊 葚 糕 01 0柏柏7 0 捏合时间( r a i n ) 图7 1 含不同粒径a l 粉浆料的粘度与捏合时间的变化曲线 - 1 001 04 0 捏合时问 7 0 ( m i m 图7 2 含不同粒径ni 粉的浆料的粘度与捏合时间的变化曲线 3 0 牿辩铊钔帅雌盯弘艏 sd)越捶龚 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 7 2 粉体在体系中含量对分散性的影响 7 2 1 实验方法 该研究方法采用a l 粉( d 5 0 = 1 5 u m ) ，按分别占h t p b 树脂量的1 5 、4 5 投 入捏合机中，其余的操作方法同上。并当捏合8 0 分钟后，体系的粘度达到恒定值 时，取样涂覆于玻片上，经光固化后，在金相显微镜下观察粒子的分散情况。 7 2 2 结果和讨论 从下面两幅照片我们可以看出，超细a l 粉含量的变化，对粒子在浆料中的分 散有较大的影响。图7 4 显示的是1 5 含量的浆料中分散效果，粒子的分散状况明 显好于图7 5 中粒子( 4 5 ) 的分散效果。从图7 3 我们也可以看到，浆料的粘度呈 整体上升的趋势。这主要是因为随着a l 粒子的数量增多，粒子之间以及粒子桥联 的，同时实际桥联的粒子数量增加。尤其是超细粉体，这方面更加明显。在相同的 外加剪切力的条件下，含量高的浆料中的粒子的分散比含量低的分散效果差。因此 需要更大的# l , j n 剪切力才可能达到较好的分散效果。 捏合时问咖 图7 3 舍a l 粉的浆辩的粘度随捏合时间变化的曲线 狮 跏 抛 御 御 伽 伽 啪 一n日d)趟#窖茸媒 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 图7 4 捏合7 0 m i n ，含1 5 a i 粒子在浆料中的分散状况 图7 5 捏合7 0 r a i n , 含4 5 a i 粒子在浆料中的分散状况 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 7 3 ，l 实验方法 选用的粉体粒径均为d 5 0 = 1 5 u r n 的a l 粉和a p 粉； 物料配比：粉体占总量3 5 ，h t p b 占总量6 5 ； 操作方法同上； 7 3 2 结果和讨论 从图7 6 中结果我们可以看出，在相同含量、粒径和捏合条件下，浆料的粘度 出现显著的不同。在两条曲线中，起始点h t p b 的粘度相同，但当粉体加入h t p b 后，含a p 的浆料的粘度明显高于含a l 粉的浆料的粘度。这可能是由于超细化后 a p 的结构蓬松，表面粗糙：而超细a l 粉的结构致密，表面光滑的缘故所致。从 a p 曲线中，我们还可以看到，含超细a p 浆料的粘度在整个捏合过程中，一直呈 上升趋势，并很快达到1 0 0 0 p a s ( 超过粘度计的测试范围) ，直至最终失去流动性。 a i 浆料的粘度曲线则前期上升，后期下降。这说明物质的结构特性和表面性质对 浆料的性质都有显著的影响，同时对超细粉体在h t p b 中分散也影响显著。 如柚 捏合时间f m l n ) 图7 6 不同物种的超细粉体对浆辩粘度的影响 渤 咖 啪 枷 枷 *md)越撂窨葚糕 硕士论文超细粉体在丁羟胶中的分散性研究 7 4 本章小结 l 、超细粉体的粒径的大小，对粉体h t p b 中的分散影响很大。粒径愈小，分散愈 困难，浆料的粘度愈高： 2 、超细粉体在浆料中的含量的大小，对粉体的分散也有一定的影响。含量愈高 分散愈困难； 3 、超细粉体的不同物性及表面特性，对粉体的分散有着显著的影响。表面结构愈 粗糙，超细化后假比重愈小，愈难分散； 硕士论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 8 改性超细粉体在丁羟树脂中的分散 在上一章中，我们看到单纯的粒子在介质中最终很难得到很好的分散。我们希 望通过在粒子表面包覆一层物质，能使h t p b 较好、较快的润湿粒子的表面，尽量 减少粒子在分散初期的团聚。本章中我们在改性方法和改性后体系的粘度变化等方 面做了一些研究，为的是能获得较好的分散效果。 8 1 改性方法的选择 我们在研究粉体改性时，首先要考虑到原始粒子要相互分离，这样改性剂才有 可能充分润湿各个粒子的表面。因此我们设计先让改性剂包覆于粒子的表面，然后 再让粒子与分散体系相互混合。我们希望通过改性手段的选择，达到粒子表面充分 改性的目的。这个方法首先遇到的问题是如何让已有部分团聚的干粉先分开，让改 性剂包覆上去，因此我们设计下列方案，研究改性的方法和改性后的效果。 8 1 1 实验方案 l 、采用的粉体：a l ( d s 0 _ 1 5 u r n ) 2 、改性剂：顺丁烯二酸二丙烯酯； 3 、操作：将a l 粉分别浸泡于改性剂中。在磁力搅拌4 小时或在超声波下超 声4 小时后，取样制片，经紫外光辐射使其固化后，在金相显微镜下观 察粒子是否团聚。 8 1 2 结果和讨论 我们可以看到，图8 2 中粒子分散的程度优于图8 1 中的粒子分散程度。我们 认为：对于超细粉体，粒子间团聚的形式有软团聚和硬团聚。软团聚的粒子间作用 力较小，而硬团聚的粒子间的作用力较大。对于磁力搅拌，它提供的是一种剪切 力，其可以较好地破坏软团聚的粒子间的作用力，使它们分离，但对于硬团聚的粒 子，则难以较有效的分离它们：而超声的机理在于超声波使全部粒子发生震动，当 粒子与波发生共震时，粒子间的连接条件遭到破坏，从而使粒子间发生分离。而且 这种分离在整个体系中是比较均匀的。 硕七论文 超细粉体在丁羟胶中分散性研究 8 1 在磁力搅拌下，a l 粒子的分散的情况( 放大倍数：1 0 0 0 倍) 图8 2 超声后a l 粒子的分散的情况图( 放大倍数：1 0 0 0 倍) 硕士论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 8 2改性超细粉体在h t p b 中的分散 8 2 1 实验方案 i 、改性粉体：改性a l 粉( d = 1 5 u r n ) 、改性a p 粉( d 妒：1 5 u r n ) ； 2 、配比：( 1 ) 改性铝粉占总量的1 5 ；h t p b 占总量的8 5 ： ( 2 ) 改性a p 粉占总量的3 5 ；h t p b 占总量的6 5 ： 3 、捏合方法同上： 8 2 2 结果和讨论 从图8 3 我们可以观察到，曲线仍有最高值，但我们与图7 3 中含a 1 1 5 浆料 的粘度曲线相对比。经过改性剂表面包覆过的a l 粉。其浆料的粘度与未经包覆的 相比大幅度下降。其最高粘度由1 4 0 p a s 下降到1 2 5p a s ：而从图8 4 中我们可 见，改性的a p 所形成的浆料的最高粘度值则下降的嘱度更大，由原来的1 0 0 0 p a s 以上下降到3 7 0p a s ，且原曲线一直上升。最终超过仪器测量范围，而现 在出现了最高峰且有下降的趋势。 图8 5 、8 6 显示出了经改性剂包覆后的a i 、a p 粒子在浆料中的分散的状况。 我们可以清楚地看到，粒子在浆料中分敝的十分均匀。 从以下各图表，我们认为，选择恰当的改性剂和适合的改性方法，通过粒子表 面包覆的方法，我们可以获得较好的分散效果。 硕士论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 01 02 0 3 04 05 08 0 7 0 捏合时间( m i n ) 图8 3 含改性和未改性a l 粉的浆料的粘度随捏合时间的变化 捏合时间( m i n ) 图8 4 含改性和未改性a p 粉的浆料的粘度随捏合时间的变化 3 8 浆料的粘度o h 舢 啪 啪 枷 瑚 md)趟舞露卡宰糕 硕士论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 图8 5 改性a l 粉体在捏合7 0 m i n 时分散情况( 放大倍数：1 0 0 0 倍) 图8 6 改性a p 粉体在7 0 m i n 时分散情t g ( 放大倍数：1 0 0 0 倍) 硕士论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 8 3 本章小结 l 、用超声波震动较磁力搅拌，能更好的打散团聚的粒子簇，让粒子表面可与改性 剂充分接合，从而可获得较好的改性效果； 2 、通过改性剂表面包覆的粒子所形成的浆料的粘度比未改性的粘度明显下降； 3 、经表面包覆后的粒子在浆料中的分散效果很好，粒子得到了均匀的分散； 4 0 硕 ：论文 超细粉体在丁羟胶中分散性研究 9 结束语 本文通过各种实验，讨论了影响超细粉体在h t p b 中分散的各种因素，得出 如下结论： 1 、运用紫外光固化技术所制的样片，可以较好地反映粉体颗粒在h t p b 中的原 始分散状况，解决了长期以来原制片方法不能真实地反映分散效果的问题。 2 、粉体与h t p b 混合的初期，由于h t p b 内聚力较大和浸润颗粒表面能力较差， 故粒子团聚严重，并导致最终难以完全分散。 3 、通过对浆料粘度变化曲线的测试，并辅以显微镜的观察，较好地发现了影响 粒子在h t p b 中分散的各种影响因素： ( 1 ) 粉体粒径的大小，对粉体h t p b 中的分散影响很大。粒径愈小，分散愈困 难： ( 2 ) 超细粉体在浆料中含量的大小，对粉体的分散也有一定的影响。含量愈高， 分散愈困难； ( 3 ) 超细粉体的不同物性及表面特性，对粉体的分散有着显著的影响。表面结 构愈粗糙，超细化后假比重愈小，愈难分散； 4 、通过对粒子进行改性，再让其分散于h t p b 中的实验。我们可以得出： ( 1 ) 在超声条件下的粒子改性效果较磁力搅拌下的改性效果好； ( 2 )由改性剂表面包覆粒子所形成浆料的粘度比未改性的粘度明显下降： ( 3 ) 表面包覆后的粒子在浆料中的分散效果很好，粒子得到了均匀的分散； 4 i 硕上论文超细粉体在丁羟胶中分散性研究 参考文献 l李风生超细粉体技术北京：国防工业出版社，2 0 0 0 2 陆厚根，张庆红等c a c 0 3 粉体分散性的研究上海化工1 9 9 6 ，4 ：1 5 - 1 7 3 张小林粉体颗粒超细化粉碎及分散的新方法_ 涂料工业1 9 9 9 9 ：1 4 - 1 6 4s j 格雷格固体表面化学上海科学出版社1 9 6 6 5 任俊，卢寿慈固体颗粒在夜相中得分散北京科技大学1 9 9 8 ，2 0 ( 1 ) ：1 - 6 6 顾志明，姬广斌，李风生超细无机粉体的水中分散研究综述南京理工大 学学报1 9 9 9 ，2 3 ( 5 ) ：4 7 0 4 7 4 7 任俊，卢寿慈在水介质中分散剂对微细颗粒分散作用的影响北京科技大 学1 9 9 8 ，2 0 ( 1 ) ：7 8 8 朱埠瑶，赵振国等界面化学基础化学工业出版社1 9 9 6 9t c 巴顿涂料流动和颜料分散科学工业出版社1 9 8 8 l o 顾锡人，朱埠瑶等表面化学科学出版社1 9 9 9 1 1 姜英涛涂料基础化学工业出版社1 9 9 7 1 2 黄祖洽，丁鄂江表面浸润和浸润相变1 9 9 2 1 3t ft a d r o s ，j p o l y m e r ，s t e f i cs t a b i l i s a t i o n a n df l o c e u l a t i o nb y p o l y m e r s ，1 9 9 1 ，2 3 ( 5 ) ：6 8 3 - 6 9 6 1 4h i n e m e n zp a u l c p r i n c i p l e s o fc o l l o i da n ds u r f a c ec h e m i s t r y n e w y o r k ：m a r c e l d e k k e r i n c 1 9 8 6 ，7 1 0 - 7 3 0 l5 r h o t t e w i l l s t a b i l i t ya n di n s t a b i l i t yi nd i s p e r s es y s t e m s j c o l l i o d a n di n t e r f a c e s c i ，1 9 7 7 ，5 8 ( 2 ) ：3 9 0 4 0 7 16r m o r e n o t h er o l e o f s i i pa d d i t i v ei nt a p e - c a s t i n gt e c h n o l o g y ：p a r t 2 一s o l v e n t s a n dd i s p e r s i o n s c e r a m i cb u l l e t i n , 1 9 9 2 ，6 9 ( 1 1 ) , n o v ：4 7 5 7 1 7p c h l i nb a h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o na n dn a t u r eo ft h e d i s p e r s i o n m e d i u m c o l l o i d j ，17 3 ，( 3 0 5 ) 3 4 ：7 8 3 18r a b i n o v i c hy l , d e r j a g u i nbv i n t e r a c t i o n o fh y d r o p h o b i z e df i l a m e n t si n a q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o n s c o l l o i ds u r f , 1 9 8 8 ，3 0 ，2 4 3 1 9 潘鹤林碳酸钙粉末表面处理的研究进展化工进展1 9 9 6 ，2 ：4 0 4 2 2 0 徐宗器。谢林。活性聚合物型颜料分散剂。涂料工业2 0 0 1 。4 2 1 曹珍元纳米材料的化工应用与开发化工新型材料2 0 0 1 ，1 1 ：3 - 5 2 2e m d e l i s o ，j k o w a s k i ，a n dw r c a n n o n a