（材料学专业论文）超导银基带再结晶织构研究.pdf

摘要 摘要 由于银不与y b c o 氧化物超导薄膜发生反应，所以可以直接在银基底上外延 生长y b c o 超导薄膜。目前经过研究发现，在 0 1 1 双轴再结晶织构的银基 带上可以外延生长高质量的y b c o 薄膜，同时发现银基带织构的强度和取向单一 性对外延超导薄膜的质量具有重要影响。为了制备高强度的( 0 1 1 ) 双轴再结 晶织构，本文通过研究 0 1 1 双轴再结晶织构的形成规律来探索提高织构强 度的方法。 本文通过e b s d 、t e m 及x r d 等测试方法，分别对未脱氧a g 真空退火、未脱 氧a g 空气退火和脱氧蟾空气退火样品的冷轧及再结晶织构进行分析。发现未脱 氧a g 真空退火，可以得到较强的 0 1 1 再结晶织构。未脱氧a g 空气退火， 可以得到较强的 0 1 1 ) 再结晶织构。脱氧a g 空气退火，可以得到较强 0 1 1 ， 再结晶织构。 分析发现， 0 1 1 ) 再结晶织构的形成，是由于冷轧时形成了含有 ( 0 1i ) 取向孪晶的 叭1 ) 冷轧织构，在真空退火时，在孪晶处优先形核， 生长出具有 0 1 1 ) 取向的晶粒，最终形成较强的 o l i ) 再结晶织构。退 火气氛对再结晶织构的转变有很大影响，在真空中退火，黄铜型冷轧织构会转变 成 0 1 1 ) 再结晶织构，而在空气中退火则会转变成 0 1 i ) 再结晶织构。 脱氧处理的银样品，经过冷轧，形成的冷轧织构分布在( 0 1 1 ) 面附近，同 时又避开了黄铜型取向的位置。此种冷轧银样品经空气中高温退火，可得到较强 的 叭1 ) 再结晶织构。研究发现，对银样品进行脱氧处理可以大量减少形变 过程和退火过程孪晶的形成。、 本文通过m o n t ec a r l o 方法对银基带的退火再结晶过程和织构转化进行了模 拟仿真，依据晶粒长大的微观物理基础，建立了二维和三维的银基带再结晶显微 组织及其演变的m o n t ec a r l o 仿真模型，并编制了相应的可视化仿真应用软件 包，通过此仿真模型，研究再结晶转变和织构转变的规律。模拟a g 0 1 1 ) 再结晶织构转变的模拟结果与e b s d 分析结果基本一致。 关键词超导a g 基带；e b s d ：双轴织构；挛晶：蒙特卡罗模型 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t s i l v e ri st h eo n l ym e t a ls u b s t r a t ef o rd i r e c t l yd e p o s i t i o no fy b a 2 c u 3 0 7 5 ( y b c 0 ) f i l m sb e c a u s ei td o e s n o tr e a c tw i t ho x i d es u p e r c o n d u c t o r s i th a sb e e nf o u n d t h a ty b c of i l mw i t hc - a x i a la n di n p l a n ea l i g n m e n tc a r tb eo b t a i n e do n 0 1 1 t e x t u r e da gs u b s t r a t e s i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ec o n t r o lo f t h e 0 1i t e x t u r ei n s i l v e ri so n eo ft h ek e yf a c t o r sf o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t yy b c of i l m s h e n c e t h e f o r m i n g m e c h a n i s mo f s i l v e r 0 1 1 ) t e x t u r e i nt h e p r o c e s s o f r e c r y s t a l l i z a f i o nn e e dt ob er e s e a r c h e dc a r e f u l l y t h er o l l i n ga n dr e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r ei ns i l v e rw i t hl o wo x y s i o nc o n t a i na n d h i g ho x y s i o nc o n t a i nw e r es t u d i e db ye b s d ( e l e c t r o nb a c ks c a t t e r i n gd i f f r a c t i o n ) ， t e ma n dx r di nt h i sp a p e r i ti ss h o w nt h a ta 0 1 1 ) b i a x i a l l yt e x t u r e ds i l v e rt a p ec a nb eo b t a i n e db y c o l dr o i l i n ga n da n n e a l i n gi n v a c u u m ，a n da ( 0 1 1 ) b i a x i a l l y t e x t u r e ds i l v e r t a p e c a nb eo b t a i n e db yc o l dr o i l i n ga n da n n e a l i n gi na i r a n dt h e 0 1 1 b i a x i a l l y t e x t u r e ds i l v e rt a p ec a r tb eo b t a i n e db yd e o x i d i z i n g ，c o l dr o l l i n ga n da n n e a l i n gi na i r t w i n sw i t h 0 11 ) o r i e n t a t i o nh a v eb ef o u n di nt h ec o l dr o l l e ds i l v e rt a p e w h i c ht h em a i nr o i l e do r i e n t a t i o ni s 0 11 i nt h ep r o c e s so fa n n e a l i n g ，t h e o d - a i n sw i t h o l1 ) o r i e n t a t i o nn u c l e a t ea n dg r o wp r e f e r e n t i a l l ya tt h ep l a c eo f t w i n s a n d t h e n ，t h e 0 1 1 r e c r y s t a l l i z a t i o n t e x t u r e s o f s i l v e r w i ! t s o b t a i n e d t h et r a n s t b r m a t i o no fr e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r e sw a si n f l u e n c e db yd i f f e r e n t a r m e a l i n ga t m o s p h e r e a f t e ra r m e a i i n gi nv a c u u m ，t h eb r a s st y p ec o l dr o l l i n gt e x t u r e s o fs i l v e rt r a n s f o r m si n t o 0 1 1 ) r e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r e b u ti tt r a n s f o r m si n t o 0 1 1 ) r e c r y s t a l l i z a t i o n t e x t u r ea f t e r a n n e a l i n g i na i r t h ec o l dr o l l e dt e x t u r e so fd e o x i d i z e ds i l v e rl o c a t e di n ( o l1 ) d i r e c t i o na n d d e v i a t e df r o mb r a s so r i e n t a t i o n a f t e ra n n e a l i n gi na i r , t h ec o l dr o l l i n gt e x t u r e so f s i l v e rt r a n s f o r m si n t os t r o n g 0 1 1 ) r e c r y s t a l l i z a t i o no r i e n t a t i o n t h ed e o x i d i z e d s i l v e rs a m p l e sh a v ef e wd e f o r m e da n da n n e a l e dt w i n t h ep r o c e s so fr e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h et r a n s f o r m a t i o no ft e x t u r ea r es i m u l a t e d tt b ym o n t ec a r l oa l g o r i t h e m s b a s e do nt h ep h y s i c a ln a t u r eo fg r a i ng r o w t h ，n o v e l m o n t ec a r l oa l g o r i t h m st os i m u l a t et w oa n dt h r e e d i m e n s i o n a lm i c r o s t r u c t u r e sa s w e l la st h e i re v o l u t i o np r o c e s s e si ns i l v e rm a t e r i a lh a v eb e e ns e tu p ，f r o mw h i c ha s o f t w a r ep a c k a g ef o rv i s u a ls i m u l a t i o ni st h u sc o n s t r u c t e d t h ep r o c e s so ft e x t u r e t r a n s f o r m a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o nw e r es t u d i e db ym e a n so fm o n t ec a r l om o d e l t h ef o r m i n gs i m u l a t i o nr e s u l to f 叭1 r e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r ei ns i l v e ri s c o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to fe b s d a n a l y s i s k e yw o r d ss u p e r c o n d u c t o r ss i l v e rt a p e ；e b s d ；c a x i a la n di n p l a n ea l i g n m e n t t e x t u r e ；t w i n s ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：圭f 墨日期：翌蔓：么：尹 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 立i 星 导师签名： 到丛觳一日期：至竺笪：厂 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 超导材料的发展 自从1 9 1 1 年荷兰学者o n n e s 发现h g 在4 2 k 附近电阻突然消失的现象后， 世界上便出现了一个新的物理学领域一超导物理学。至今，人类对超导电性的研 究已经经历了近一个世纪，这段历史大体可以分为两个阶段： 第一阶段：1 9 1 1 年到1 9 8 5 年，低温超导阶段。 在这段时期里，发生的一些重要的事件包括：1 9 1 1 年，o r m e s 发现了超导电 性，标志着超导时代的开始。19 3 3 年m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d 发现材料在超导态 下呈现出完全的抗磁性( 称为迈斯纳效应) ，即不管在进入超导态以前超导体体 内有没有磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁场小于临界磁场强度，超导体 体内磁感应强度总是等于零，因此超导体不能被看作只是电阻为零的理想导体， 而应当被看作同时具有两个基本特征：电阻为零和完全抗磁性。这两个基本特征 是判断一种物质是否为超导体的基本判据。 1 9 5 7 年，b a r d e e nc o o p e r 和s c h r i o f f e r 成功地建立了超导电性微观理论- - b c s 理论。这一理论的提出标志着超导理论的正式建立。从1 9 1 1 年到1 9 8 6 年的7 5 年间，所发现的超导体大多为金属基合金，最高的临界转变温度乃是铌与锗的 合金所达到的2 3 6 k “。这一阶段属于人类对超导电性的基本探索和认识阶段。 第二阶段：自1 9 8 6 年以后至今，属于高温超导阶段。 1 9 8 6 年初，j g b e n d n o r z 和k a m u l l e r 发现了t c 3 0 k 的l a - b a c u - o 氧 化物超导体，就此标志着高温超导研究的开始。同年1 2 月初，朱经武实验组在 旋加压力的条件下将乃提高到了4 0 k 。1 9 8 7 年初，朱经武f 2 】等在钇钡铜氧体系 中得到9 3 k 的死，使死值迈向了液氮温区7 2 k 。与液氦相比，液氮是一种 非常经济的冷却介质，并且具有较高的热容量，因此给超导材料的实际应用 带来了很大的方便。超导临界温度的迅速提高，令科学家们看到了超导材料应用 的美好前景。 超导体在电学方面的应用可分为强电和弱电应用两个方面。强电方面的应用 主要是利用其零电阻特性f 没有能量损耗) 和在强磁场中某些高临界磁场超导体 仍能承载较高超导电流的能力。应用在大范围传输电流，强磁体，发电机，变压 器，过流限制器等方面。弱电应用则是利用j o s e p h s o n 效应建立极灵敏的电子测 北京工业大学工学硕士学位论文 量装置。显然，超导体的大规模商业应用，特别是在强电领域的应用将改变我们 的生活方式。 1 2 高温超导银基带的研究现状 为促进高温超导材料在强电和强磁方面的应用，科学家们一直致力于实用超 导带材方面的研究开发。现阶段对高温超导带材的研究主要集中在b i 系和y 系 两类材料上。近年来，第二代高温超导带材正逐渐成为人们研究的热点。所谓第 二代高温超导带材是指以y b c o - - 1 2 3 系超导材料为主的稀土类( r e = y ，n b ， g d ，y b ，e r 等) 钡铜氧化物超导体。与第一类超导带材b i 系相比，在液氮温 区下其具有较强的抗外加磁场的干扰能力，因此被更多的科学家所关注。 目前y b c o 超导材料的应用主要采用在多晶韧性金属基带上沉积超导膜的 方法，可以将脆性高温超导材料制成线、带材。 美国的o r n l 研究组在具有双轴织构的n i 带上，外延多层缓冲层，得到高 临界电流密度七的高温超导膜口。1 。但由于n i 与氧化物超导体发生反应，必须 在n i 基带上镀隔离层。研究人员采用真空或化学方法在n i 基带上镀各种隔离层 ( 如y s z 、c e 0 2 、m g o 等) ，然后沉积高温超导膜，其制备工艺比较复杂。 a g 是不需隔离层的高温超导基带材料，在多晶织构a g 基带上可以直接制 备高如的高温超导膜，这有利于大规模生产。但是由于银的层错能低，不容易 获取立方织构的多晶银带，很少有高温超导研究者光顾，近期日本研究人员采用 o “ 双轴织构多晶银带直接沉积超导膜也取得了很好的结果，如达1 0 5 a c m 2 。 近几年来多晶双轴织构a g 基带沉积y b c o 的工作取得了很大的突破， m y a m a z a k i 等【5 i 毛e 0 1 1 1 ar 甸的多晶a g 带上制备y b c o 薄膜，j c 达到 1 2 1 0 5 a c m 2 ( 7 7 k ，0 r ) 。 北京工业大学超导研究组在周美玲教授的领导下一直坚持在多晶a g 带上沉 积y b c o 的工作，继成功制各立方织构银带后，又制备出 0 1 1 ) 、 0 1 1 干1 2 0 1 1 双轴织构的银银带。本课题组在所制各的多晶织构银 带上采用准分子激光( p l d ) 方法直接沉积了面内取向的y b c o 薄膜，其中在 叭1 ) 双轴织构银带上沉积的y b c o 超导薄膜的j c 达到7 x 1 0 5 a e r a 2 【6 8 1 。 具有双轴取向的y b c o 超导薄膜具有较高的电性能，在 0 1 1 织构上可以外 延生长具有较好双轴取向的y b c o 超导薄膜f 引， 0 1 1 ) 织构的强度对y b c o 超导 第1 章绪论 薄膜的取向具有重要影响，进而影响到薄膜的电性能。 但是目前研究得到的a g 基带的织构强度还不够高，还需要进一步研究提高 银基带的织构强度的工艺和方法。这对超导薄膜的应用具有重要意义。 1 3 织构概念及e b s d 测试分析方法 多晶体材料由许多晶粒组成，但就其晶体取向分布状态而言，有两种情况： 一种是取向分布呈完全无序状态；另一种是取向分布偏离完全无序状态，呈现某 种择优分布趋势。 一般认为，许多晶体取向集中分布在某一取向位置附近时称为择优取向，择 优取向的多晶体取向结构称为织构 i o 】。更确切的概念是多晶体取向分布状态明 显偏离随机分布的现象。天然的和人造的多晶体绝大多数都存在着不同程度的织 构。 金属材料进行塑性变形如轧制、挤压、锻造和拉伸时晶粒发生转动，结果大 多数晶粒聚集到某些取向上来，形成织构，这种织构被称为形变织构。在加热过 程中发生再结晶，晶体取向不断变化，结果大多数晶粒按某一取向排列形成再结 晶织构，再结晶织构比较复杂，它随加热条件而变化。 变形后的金属在加热过程中根据加热工艺的不同可以发生回复，再结晶，晶 粒长大及二次再结晶等现象。再结晶是一个定向成核和长大的过程，而晶核在什 么地方形成以及哪些晶核能长大，很大程度上要受到变形晶体取向的影响，因此 对于再结晶织构的控制比形变织构的控制要难得多。 对于织构的测量和计算，通常是利用极射赤平投影图( 极图) 和取向分布函 数o d f ( o r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) 进行。极图是常用的表达多晶体取向分 布和单晶体取向的一种图形，是晶体各 h k l l 面法向在样品坐标系内分布状态的 一种表达方法。它以轧面为投影面，以样品的轧向r d 、横向t d 和轧面法向n d 作为参考坐标系绘制各晶粒的极射赤面投影点。o d f 方法是在样品上取一个外 形直角坐标系，同时在各个晶粒上都取一个晶体学直角坐标系，考察两类坐标系 之间的角分布。利用这两种方法，就可以很容易的确定织构的取向u ”。 对于银微观织构的研究和测定可采用e b s d ( e l e c t r o nb a c ks c a t t e r i n g d i f f r a c t i o n ) 方法分析。e b s d 1 i 是2 0 世纪9 0 年代发展出的大块试样显微组织和 结晶学分析的新技术。它作为s e m 的一个附件，能将一种独特的衍射同原位成 相相结合，其空间分辨率可达0 5 阻。 北京_ 业大学工学硕士学位论文 e b s d 分析技术的主要功能1 1 3 - 2 0 1 ：一方面为晶粒取向研究。应用e b s d 技术， 可以获得样品中不同晶粒或不同相之间的取向差异。不但可以测量各种取向晶粒 在样品中的比例，还可以知晓各种取向在显微组织中的分布情况，分析数据可以 用极图、反极图以及取向分布函数o d f 等方式表示。因此，e b s d 技术是晶粒 取向测量及取向关系研究最为得力的工具。在微观织构分析、晶界特征研究、形 变与再结晶研究等领域有着广泛的应用。 另一方面的功能是对真实晶粒尺寸测量。传统的晶粒尺寸测量依赖于显微组 织中晶界的观察。某些特殊晶界，如小角晶界用常规的腐蚀方法难以显示，使得 严重孪晶显微组织的晶粒尺寸测量相当困难。应用e b s d 技术可以精确地勾画出 小角晶界和孪晶界，获得一张完整的晶粒取向图。此外，e b s d 在测量真实晶粒 尺寸的同时，还可以对晶粒尺寸进行统计分析。因此，e b s d 技术是晶粒尺寸测量 和分析的理想工具。 另外e b s d 还可以进行应变研究和物相鉴定。材料微观区域的残余应力使局 部的晶面变得歪扭，造成e b s p ( e l e c t r o nb a c ks c a t t e r e d p a t t e r n ) 模糊。因此，从衍 射花样的质量可以定性的评估应变程度。 对于物相鉴定，传统的电子探针分析，对于某些化学成分相似的物相很难区 分，但e b s d 技术可以从相的结晶学关系上很容易地区分不同的物相。目 前，e b s d 可以对7 大晶系任意对称性的样品进行自动取向测量和标定。结合e d s ( e n e m yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ) 微区成分分析，e b s d 可以应用于未知物相的鉴 定。 1 4 蒙特卡罗再结晶模拟 1 4 1 蒙特卡罗方法简介 蒙特卡罗( m o m ec a r l o ) 是世界闻名的赌城，位于摩纳哥境内，在第二次世 界大战期间，冯- 诺依曼( v on e u m a n ) 和乌拉姆( u l a m ) 俩人把他们所从事的 与原子弹有关的秘密工作，以赌城蒙特卡罗作为秘密代号来称呼。他们的具体工 作是对裂变物质的中子随机扩散进行直接模拟，即在电子计算机上对中子的行为 进行随机抽样模拟。通过对大量中子行为的观察，推断出所要求的参数。用赌城 的名字来比喻随机模拟，既风趣又贴切，很快就得到人们的普遍赞许和接受。 蒙特卡罗方法的基本思想是，为了求解数学、物理、工程技术以及生产管理 - 4 第1 章绪沦 等方面的问题，首先建立个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解， 然后通过对模型或过程的观察或抽样试验来计算所求参数的统计特征，最后给出 所求解的近似值，而解的近似值可用估计值的标准误差来评价。 蒙特卡罗模拟是一种有效的统计实验计算法。这种方法的基本思想是人为地 造出一种概率模型，使它的某些参数恰好重合于所需计算的量：又可以通过实验， 用统计方法求出这些参数的估值；把这些估值作为要求的量的近似值。从理论上 来说，蒙特卡罗方法需要大量的实验，实验次数越多，所得到的结果才越精确。 计算机技术的发展，使得蒙特卡罗方法在最近l o 年得到快速的普及。现代 的蒙特卡罗方法，借助计算机的高速运算能力，使得原本费时费力的实验过程， 变成了快速和轻而易举的事情，使其应用领域更加广泛。 1 4 2 蒙特卡罗方法的再结晶模拟 自2 0 世纪4 0 年代中期，由于科学技术的发展和电子计算机的发明，m c 法 作为一种独立的方法被提出来，并且在核武器的研制中首先得到了应用。直到 8 0 年代初由美国e x x o n 研究组川开发出二维算法后，很快引起重视并应用于 再结晶、多晶材料的晶粒长大、有序一无序畴转变等多种金属学和物理学仿真过 程。 1 9 8 3 年 2 2 】，a n d e r s o n 提出一个新型的m c ( m o n t ec a r l o ) 程序，将其应用 于二维的晶粒长大动力学模拟，后来，又将m c 法应用于模拟晶粒生长的尺寸分 布、拓扑学和局部动力学的研究。1 9 9 2 年a n d e r s o n 使用m c 基本方法结合晶粒 间的相互作用，模拟由晶粒边界能量和点缺陷浓度的最小值来驱动的微观结构的 进化，模拟结果与试验值符合很好。他们提出的这种技术同样适用于正常晶粒和 异常晶粒生长的静力学和动力学的研究。此后，m c 法在材料学领域中得到了迅 速的发展。1 9 9 4 年，p a i ll a r d 等人应用i v i c 技术在二维网格上模拟铁硅合金的 正常和异常晶粒的生长。在模拟中，他们提出不同结晶倾向的两个晶粒之间存在 能量变化和不同的边界迁移率，总结出用m c 法模拟晶粒长大可行性。同年， r a d h a k r i s h n a n 和z a c h a r i a 提出了一个修正的m c 算法，该算法考虑了m c 模拟 时间和真实时间的线性关系，得出了两个修正的模型，模拟出了晶粒长大的动力 学益线。 同样，国内学者对晶粒长大的各种过程也有了不少的研究。1 9 9 4 年，陈礼 北京工业火学工学颈士学位论文 清等2 3 1 利用平面三角形点阵及m c 方法模拟二维多晶体晶粒的长大规律。钟晓 征等【2 4 】以m c 方法为基础，使用改进的q s t a t e p o t t s 算法，对多晶材料的正常和 异常晶粒长大过程进行可视化模拟，并对正常晶粒生长形貌演化也进行了可视化 研究。宋晓艳等 2 司利用三维的m c 技术模拟了较完整的单相材料正常晶粒长大 的过程，获得了晶粒长大动力学和拓扑学的全面信息。逼真地再现了晶粒长大的 过程，是二维模拟难以比拟的。 但是在目前的研究中，主要集中再结晶和晶粒长大的方面，在再缱晶织构模 拟方面的研究较少，由于再结晶的转变过程对再结晶的织构形成有重要影响，因 此本文将再结晶转变过程与再结晶织构的转变结合起来，采用蒙特卡罗方法进行 模拟，分析其再结晶织构的形成规律，进而为实验提供参考。 1 5 本课题的研究意义及研究内容 由于a g 不与超导氧化物发生反应，在a g 基带上直接沉积y b c o 超导薄膜 可以不用过渡层，具有很大的优势，另外研究表明具有 o i l 取向的双轴织构的 a g 基带有利于得到高如值的y b c o 超导薄膜：现阶段对制备a g 的 0 1 1 ) 取向 的双轴织构尽管己得到了一定的控制，但其织构强度还不够高，致使沉积的超导 薄膜质量还不够好，因此还需进步探索提高 0 1 1 双轴织构的强度的方法。 所以，本文利用x r d 、e b s d 、t e m 测试技术，探索f o i1 织构的形成规律， 并为今后制备高强度的f 叭1 ) 取向的双轴织构银基带提供指导。这对于制备高电 流密度的y b c o 超导薄膜具有重要意义。 另外，银在退火过程中会经历回复、再结晶、晶粒长大及二次再结晶等一系 列过程。再结晶织构的形成非常复杂，单纯的用实验的方法很难弄清其演化过程。 所以本文采用蒙特卡罗方法对银的再结晶、晶粒长大和织构转变进行模拟，为研 究织构的转变提供参考。 本文的研究内容主要分为两个大的方面： 第一方面为：对银 o l1 ，再结晶织构的制备和形成规律研究。 采用不同的脱氧、冷轧和退火工艺制备出冷轧银样品和退火银样品，利用 x r d 、e b s d 、t e m 测试方法对银的冷轧织构和再结晶织构进行分析，研究强 0 1 1 ) 织构的制备工艺和 0 1 1 ) 再结晶织构的形成规律。通过对由e b s d 测试得到的银 样品的晶粒取向、孪晶界、晶界角和晶粒度分布等数据分析，研究再结晶织构的 6 第1 蕈绪论 转变规律。进而为确定强织构银基带制备工艺提供指导。 第二方面为：再结晶、晶粒长大和织构转变的蒙特卡罗模拟。 由于银的再结晶显微结构的演化与诸多因素密切相关，是一个复杂的过程。 单纯的用实验的方法很难弄清其演化过程。蒙特卡罗方法，可以将复杂的问题转 化为简单的概率问题，所以应用蒙特卡罗方法来模拟a g 的再结晶转变，建立再 结晶、晶粒长大、和织构转变的二维和三维的模型，实现再结晶和晶粒长大过程 的可视化，另外，实现对再结晶织构转变的模拟，为研究再结晶织构的转变规律 提供参考。 北京工业大学t 学硕士学位论丘= 第2 章实验内容和实验方法 2 1 织构银基带的制备 2 1 1 实验方案 所用样品原始材料均为高纯银，纯度为9 9 9 9 w t ，氧含量为1 7 0 p p m ，将其 分为两类：一类进行脱氧处理，一类不做处理，然后对两类样品分别按不同的变 形量进行冷轧，得到冷轧样品，然后取下冷轧样品的部分按不同的工艺进行退火 处理，得到退火样品。采用x r d 、e b s d 和t e m 对冷轧和退火样品进行测试分 析。实验流程如图2 1 所示： ie b s d 测试分析 t e m 测试分析 图2 - 1 实验流程 f i g 2 1 t h ep r o c e s so f e x p e r i m e n t s 2 1 2 样品制备工艺 2 1 2 1 脱氧工艺首先将原始高纯银在真空中频炉中加热，真空度为 5 l o 。2 p a ，在银将要熔化时通入氩气进行保护，经过2 3 分钟的精练脱去银中的 气体，然后进行浇铸冷却得到脱氧样品。采用美国l e c o 的t c - - 4 3 6 氧氮测定 仪进行测定对氧含量进行测定，其氧含量为1 2 p p m 。 2 1 2 2 冷轧工艺a g 基带样品在室温下用轧辊直径为1 2 0 r a m 的轧机进行 冷轧，每道次变形量保持在1 5 左右。根据样品的原始厚度和总变形量，确定最 第2 章实验内容和实验方法 终的轧制厚度。为了防止轧制过程中的动态再结晶，每道次轧完后，采用冷却水 冷却，使样品的温度保持在室温。 2 1 2 3 退火工艺对经过冷轧后的a g 样品分别按不同的退火温度，在真空 和空气中进行退火。采用从室温开始随炉加热的方式，在室温下将样品放入，然 后在一定时间内将炉温升高到指定的退火温度，在此温度下保温一定时间，然后 取出样品。空气中退火采用井式坩埚炉，真空退火采用真空中频炉。如图2 2 所 示为其退火工艺图，通过以上工艺得到退火后的样品。 t f ) 图2 - 2 退火工艺 f i g 2 2 t h ep r o c e s so fa n n e a l t ( m i n ) 2 1 3 样品分类 通过控制氧含量、总变形量、退火温度、退火时间和退火介质等工艺参数制 各出三类样品。如表2 1 所示： 第一类样品为，未脱氧a g ，其氧含量为1 7 0 p p m ，总变形量为9 5 ，退火 温度为7 0 0 。c ，退火时间为3 0 分钟，退火介质为真空( 5 x 1 0 v a ) 。 第二类样品为末脱氧a g ，其氧含量为1 7 0 p p m ，总变形量为9 4 ，退火温 度为8 0 06 c ，退火时间为3 0 分钟，退火介质为空气。 第三类样品为，脱氧a g ，其氧含量为1 2 p p m ，总变形量为9 6 ，退火温度 分别为1 0 0 c 、3 0 0 c 、5 0 0 。c 、7 0 0 。c 、9 0 0 。c ，退火时间为9 0 分钟，退火介质 为空气。 北京工业= 学工学倾士学位论文 表2 1 样品分类 t a b l e2 - 1t h ec a t e g o r yo f s a m p l e 样品编号氧含量 总变形量 退火温度退火时间退火介质 p p m m i n u t e s l 1 7 0 9 5 7 0 03 0 真空5 1 0 。p a 21 7 09 48 0 03 0 空气 3 - 11 29 61 0 09 0 空气 3 21 29 63 0 09 0 空气 3 3 1 29 65 0 09 0 空气 3 41 29 67 0 0 9 0 空气 3 51 29 69 0 09 0 空气 2 1 4 银样品的表面处理 a g 基带在退火之后，得到的退火样品表面还存在这大量的缺陷，如由于轧 辊的表面粗糙度而造成的表面轧痕。由于e b s d 分析对表面的平整度要求很高， 微量的粗糙都会对分析的质量和精确度造成影响。因此在对样品进行e b s d 分析 之前，首先要对样品表面进行一定的处理。我们运用了化学腐蚀抛光的方法，对 样品表面进行处理，所选用的腐蚀剂为：双氧水( 3 0 ) + 氨水( 3 0 ) + 蒸馏水 ( 4 0 ) 。 经过反复的试验和研究，发现对于纯a g 样品这三种试剂混合的比例约为i ： 1 ：1 最为理想。由于双氧水和氨水都极易挥发，腐蚀剂的寿命较短，每次进行 腐蚀抛光时都要配置新鲜的腐蚀剂。样品腐蚀的时间受样品状态和其制备工艺的 影响，不同退火温度的a g 基带样品，其腐蚀时间也不相同，不同织构的样品腐 蚀的难易程度也不相同。 总之，由于a g 基带样品本身制备工艺的不同以及腐蚀剂的不稳定因素，样 品的腐蚀时间没有明显的规律性，在不同条件下，腐蚀时间不相同，主要以除去 样品表面明显轧痕为准。 2 2 测试分析方法 2 2 1银样品的冷轧织构测试 对于a g 基带样品织构的测试，我们采用了日本理学的d m a x 3 cx 射线衍 射仪来进行测试，采用c u 靶，测量电压为3 5 k v ，测量电流3 5 m a 。 第2 章实验内容和实验方法 测量a g 基带样品的( 1 i l ) 、( 2 0 0 ) 、( _ 9 2 0 ) 干l 1 ( 3 1 1 ) 不完整极图，采用球谐函 数级数展开方法计算o d f 函数( b u n g e 系统) ，进行织构分析。 2 22 银样品的e b s d 测试分析 e b s d 分析采用的是安装在日本电子公司的j e m6 5 0 0 f 扫描电镜上的 e d a x t s l 公司的e b s d 测试系统。 e b s d 分析技术的基本原理 2 6 - 3 3 1 是通过测量电子背散射衍射花样来分析其 微观取向的。当入射电子束在样品中发生非弹性散射时，会在晶体内沿空间所有 方向发射散射电子。这些散射电子的强度随散射角增大而减小，构成了衍射花样 的背底强度；然而当这些散射电子柬和晶体中某一晶面( h k l ) 正好符合布拉格 衍射条件( n 2 = 2 ds i n o ) 时，将发生相干散射即衍射。由于散射电子的方向是 任意的，因而产生的衍射束将出现在一对圆锥上，而衍射束的强度随入射束强度 增大而增大。考虑到非弹性散射的三维空间分布，即考虑所有可能对晶面( h k l ) 满足布拉格衍射条件的散射电子柬，则衍射电子束就变成了以( 9 0 。一0 ) 为半顶 角的两个对顶衍射圆锥。如果让荧光屏与衍射圆锥相截，则在荧光屏上得到两支 双曲线。由于目很小，在s e m 加速电压2 0 k v 的工作条件下，0 约为o 5 。，衍射 圆锥顶角接近t 8 0 。，则这两支双曲线接近为一对平行直线，即菊池线。每一对菊 池线对应晶体中的组晶面，菊池线交叉处( 菊池极) 代表一个结晶学方向，由 不局晶面形成的菊池线对便构成一幅电子背散射衍射花样e b s p ( e l e c t r o nb a c k s c a t t e r e dp a t t e r n ) ，如图2 4 所示： 图2 4电子背散射衍射花样 f i g 2 4 e l e c t r o nb a c ks c a t t e r e dp a t t e m 北京工业大学工学硕士学位论文 对于来源于样品表层几十纳米范围内的非弹性散射电子束，其能量损失很 小，可认为散射束的波长和入射电子束的波长相等。因此，衍射角目保持不变。 由衍射几何可知，菊池线对的垂直距离反比于晶面间距。 另外由于非弹性散射电子束来源于样品表层几十纳米范围内，样品的表面状 态对于e b s p 的质量有很大的影响，因此样品表面应无严重形变层并且不得充 电。对于金属样品表面的加工变形层，可用化学或电解抛光来消除。本课题采用 化学抛光方法处理的银样品满足测试的表面要求。除了要求分析样品表层无变形 层外，在做e b s d 分析的过程中，还要求样品作高角度倾斜( 约7 0 。) 以增强背 散射信号，操作过程中应注意避免样品台或样品碰撞扫描电子显微镜样品室内安 装的探测器，以免损坏探测器：目前，e b s d 系统通过对s e m 电子柬和样品台 进行自动控制，实现了e b s p 的自动采集和标定，可以在短时间内获得大量的晶 体学信息。 我们应用e b s d 技术，分别对三类不同工艺的银退火样品进行测试，通过分 析不同样品的取向分布图、取向分布函数o d f 截面图、孪晶界、晶界角和晶粒 尺寸分布等数据研究不同织构的形成规律。 2 2 3 银样品的t e m 测试分析 t e m 测试分析使用的是j e o l 2 1 1 0 透射电镜。对冷轧银样品经过离子减薄处 理后，对样品进行电子衍衬形貌观察和衍射谱分析，分析冷轧组织中的孪晶位置 和取向，以及有无再结晶晶核，及基体和孪晶关系等微观的分析。 第3 苹银基带冉结晶织构转，竖分析 第3 章银基带再结晶织构转变分析 3 1未脱氧银再结晶织构转变分析 3 1 1未脱氧真空退火银样品再结晶织构转变分析 3 1 1 1冷轧织构分析 对未做脱氧处理，氧含量为l7 0 p p m ，总变形量为9 5 的冷轧样品，使用x r d 对其( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 极图进行测量，计算得到 其o d f 截面图。 -tto 0 0 - - 40 0 - - 60 0 8 0 0 一一1 2 0 一一一一一1 7 o h a x = 2 3 7 0 图3 - i 冷轧银样品的o d f 截面图 f i g 3 1 o d fs e c t i o nf o rc o l dr o l l e da g 图3 - 1 为冷轧银样品积= o 。的o d f 截面图，从图中可以看出银冷轧织构的 强点分布在( 仍- - - - 3 5 。，庐= 4 5 。，仍= o o ) 点所代表的 0 1 1 黄铜型取向 位置，可见，未脱氧的银样品在经过变形量为9 5 的冷轧时容易形成黄铜型织 构，其取向分布函数f ( g 、的最高强度位于黄铜取向点，其值达到了2 3 7 。同时， 从o d f 截面图中可以看出，冷轧织构中还含有部分分布在( 纯= o 。3 5 。，= 4 5 。，仍= 0 。) ( 0 1 1 ) 面其它取向的织构，包括( 弭= 0 。，- - - - - 4 5 。，讫- - - - - 0 。) 的 f 0 1 1 ) 高斯织构。 3 1 1 2 再结晶织构分析然后对冷轧样品在7 0 0 c 退火3 0 分钟，退火介质为 真空( 5 x 1 0 p a ) 。采用e b s d 对样品的取向分布进行测量。 如图3 2 为退火银样品的e b s d 晶面取向分布图，图中不同的颜色代表不同 的晶面取向，图形右面反极图中不同的颜色标识不同的取向参数，由图可以看出， 绿色代表的 0 1 1 晶面取向占总体积的绝对多数。可见，未脱氧的银基带，在7 0 0 。c 的真空中退火3 0 分钟得到的主要取向为 0 1 1 l 晶面取向。 北京工业大学工学硕士学位论文 图3 - 27 0 0 真空退火a g 样品e b s d 取向分布图 f i g 3 2 e b s dd i r e c t i o nd i s t r i b u t i o nf o ra n n e a l e da ga t7 0 0 c 图3 - 37 0 0 。c 真空退火a g 样品0 d f 截面图 f i g 3 - 3 o d fs e c t i o nf o ra n n e a l e da ga t7 0 0 。c 图3 47 0 0 a g 样品e b s d 取向分布 f i g 3 4 e b s do r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o nf o ra n n e a l e da ga t7 0 0 ( 2 1 4 第3 章锟基带再结晶织绚转变分析 采用e b s d 数据进行o d f 计算，如图3 - 3 为其o d f 截面图，图中不同的颜 色代表不同的强度，其强度标尺标于右方，由图可以看出其取向主要分布在 0 1 l 晶面上( 竹= 0 。9 0 。，矿= 4 5 。，仍= 0 。) 。 在 0 1 1 ) 晶面上主要存在三种取向，一种为( 竹= 3 5 。，妒= 4 5 。，仍= o 。) 0 1 1 ) 黄铜取向，