（材料学专业论文）超细晶wc10co硬质合金的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 w c c o 超细晶硬质合金材料因具有更高的硬度、耐磨性和优良的强度和韧 性而成为目前国际上硬质合金领域最热点的研究课题之一。作为新一代先进的粉 末冶金技术，放电等离子烧结( s p s ) 在超细及纳米晶硬质合金块体材料的制备 上具有突出的优势。基此，本文选择不同粒径匹配的w c 、c o 粉末，通过高能 球磨、真空预处理和s p s 技术相结合制备w c c o 超细晶硬质合金。系统研究了 w c 、c o 原料粉末的粒径匹配及结合状态、球磨工艺及s p s 烧结工艺参数等因 素对制备试样的致密度、物相组成和力学性能的影响，获得了制备高性能超细晶 硬质合金材料的最佳材料参数和工艺参数组合，以及制备工艺对材料性能的影响 规律。 以0 2 9 m w c 粉末和球磨后微米级c o 粉为原料，应用高能球磨与s p s 致密 化制备超细w c 一1 0 c o 硬质合金。研究发现，球磨后直接烧结的试样中c o 粘结 相分布不均匀，出现明显的“c o 池”现象。为改变混合粉术的结合状态，对球磨 后的混合粉术先进行真空预处理，再s p s 致密化。13 5 0 0 c 高温真空预处理可彻 底消除“c o 池”现象，随后1 1 5 0 0 c 进行s p s 致密化制备试样的横向断裂强度获得 提高，但进一步提高烧结温度制备的试样中出现缺碳相，使性能急剧下降。 将原料调整为0 2 - t m w c 和0 8 9 m c o 粉，优化球磨工艺，采用9 0 0 0 c 低温预 处理和1 3 0 0 0 c 高温预处理两种工艺。研究结果表明，在该粒径匹配下，9 0 0 0 c 低温预处理随后s p s 制备试样中仍然有条带状c o 出现，1 3 0 0 0 c 高温预处理随后 s p s 制备试样的粘结相的分布非常均匀。该组试样的x r d 分析表明材料中均含 有缺碳相，对此结果进行了深入分析。 进一步缩小w c 和c o 粉末的粒径差，将原料调整为o 8 i _ t m w c 和o 8 i t m c o 粉，球磨工艺及预处理工艺同前。研究结果表明：增大w c 粉末粒径有利于制备 试样中c o 粘结相的分布，而采用球料比l ：1 ，球磨转速2 5 0 r m i n 时c o 粘结相分 布最好。该组试样的x r d 结果显示均没有缺碳相存在。采用1 3 0 0 0 c 高温预处理 随后1 1 8 0 0 c 进行s p s 致密化，制备出了平均晶粒尺寸0 4 8 b t m 、横向断裂强度 3 1 0 0 m p a 、断裂韧性1 3 0 8m p a m 的最佳综合性能的超细晶硬质合金材料。 北京t 业大学t 学硕i ? 学位论文 关键词超细晶硬质合金；粒径匹配；高能球磨；真空预处理：放电等离子烧结； 横向断裂强度 a b s t r a c t a bs t r a c t u l t r a f i n e - g r a i n e dw c c oc e m e n t e dc a r b i d e sh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s t p o p u l a rp r o j e c t si nt h ec e m e n t e dc a r b i d ef i e l di nt h ew o r l d ，o w n i n gt ot h e i rh i g h e r h a r d n e s s ，w e a l r e s i s t a n c e ，e x c e l l e n ts t r e n g t ha n dg o o dt o u g h n e s s a san e w l y a d v a n c e dp o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n o l o g y , s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) e x h i b i t s d i s t i n c ta d v a n t a g e so ff a b r i c a t i n gu l t r a f i n ea n dn a n o - - c r y s t a l l i n ew c - c oc e m e n t e d c a r b i d e s t h eu l t r a f i n ew c 一10 c oc e m e n t e dc a r b i d e sw e r ep r e p a r e db yh i g h - e n e r g y b a l lm i l l i n g ，p r e t r e a t m e n ta n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n gu s i n gv a r i o u ss c a l ec o m b i n a t i o n o fw ca n dc op o w d e r s t h ee f f e c t so fs c a l ec o m b i n a t i o na n dt h ec o n t a c ts t a t eo ft h e r a wp o w d e r s ，t h eb a l lm i l l i n gp r o c e s sa n dt h es p sp r o c e s so nt h ed e n s i t y , p h a s e c o m p o s i t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e da l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p r e f e r r e dc o m b i n a t i o no fm a t e r i a lp a r a m e t e r sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r so fp r e p a r i n g u l t r a f i n ec e m e n t e dc a r b i d e sw i t l le x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dt h ee f f e c t sr u l e so fp r e p a r i n g p r o c e s so nt h ep r o p e r t i e so ft h ea l l o y sw e r eo b t a i n e d t h eu l t r a f i n ew c lo c oc e m e n t e dc a r b i d e sw e r ep r e p a r e db yh i g h - e n e r g yb a l l m i l l i n ga n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n gu s i n g0 2 1 x mw cp o w d e ra n db a l lm i l l e dm i c r oc o p o w d e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o no fc ob i n d e rw a sn o th o m o g e n e o u sa n d t h ec ol a y e r sw e r ee x i s t e di nt h es a m p l e ss i n t e r e dw i t hb a l lm i l l e dp o w d e r sd i r e c t l y i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m b i n a t i o ns t a t e ，t h em i x e dp o w d e rw a sp r e t r e a t e db e f o r e s i n t e r i n g t h ec ol a y e r sw e r ee l i m i n a t e da n dt h et r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t hw a s i n c r e a s e dw h e nt h em i x e dp o w d e rw a sp r e t r e a t e da t13 5 0 0 ca n dt h e ns i n t e r e da t 115 0 0 c h o w e v e r , t h ec a r b o n l a c kp h a s ew a so b s e r v e dw h e nt h ep r e t r e a t m e n ta n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i c hr e s u l t si nl o w e rp r o p e r t i e s t h eu l t r a f i n ew c 一10 c oc e m e n t e dc a r b i d e sw e r ep r e p a r e db yo p t i m i z e dm i l l i n g p r o c e s sa n dp r e t r e a t m e n ta t9 0 0 0 ca n d13 0 0 0 cu s i n g0 2 i ，t mw cp o w d e ra n do 8 1 x m c op o w d e ra st h er a wp o w d e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o no fc ob i n d e r w a sn o th o m o g e n e o u si nt h es a m p l e sp r e p a r e db yp r e t r e a t m e n ta t9 0 0 0 ct h e ns i n t e r e d i i i 北京t 业大学t 学硕 ：学位论文 b ys p s h o w e v e r ，t h ed i s t r i b u t i o no fc ob i n d e rw a sh o m o g e n e o u si nt h es a m p l e s p r e p a r e db yp r e t r e a t m e n ta t13 0 0 0 ct h e ns i n t e r e db ys p s t h ex r da n a l y s i ss h o w s t h a ta l ls a m p l e sh a dc a r b o n l a c kp h a s e t h er e a s o n sw e r ea l s oa n a l y z e d t h ep a r t i c l es i z eo fw cp o w d e rw a sa d j u s t e dt oo 8 p mi no r d e rt or e d u c et h e s c a l ec o m b i n a t i o no fw ca n dc op o w d e r sf u r t h e r t h es a m eb a l lm i l l i n ga n d p r e t r e a t m e n tp r o c e s s e sw e r ea d o p t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti tw a sh e l p f u lf o rt h e d i s t r i b u t i o no fc ob i n d e rt or e d u c et h es c a l ec o m b i n a t i o no fw ca n dc op o w d e r t h e d i s t r i b u t i o no fc ob i n d e rw a sm o r eh o m o g e n e o u se s p e c i a l l yi nt h es a m p l ep r e p a r e d w i t ht h eb a l l - t o p o w d e rw e i g h tr a t i oo f1 ：1a n dt h er o t a t i o nv e l o c i t yo f2 5 0 r m i n t h e x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ew a sn oc a r b o n - l a c kp h a s ei n a l lt h es a m p l e s t h e u l t r a f i n ew c - c oc e m e n t e dc a r b i d eb u l kw i t ht h em e a ng r a i ns i z eo f0 4 8 t mp r e p a r e d b yp r e t r e a t m e n ta t13 0 0 0 ca n dt h e ns i n t e r e da t118 0 0 ch a st h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw i t ht h et r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ho f3 10 0 m p aa n dt h er u p t u r et o u g h n e s s o f1 3 0 8m p a m 怩 k e yw o r d su l t r a f i n e - g r a i n e dc e m e n t e dc a r b i d e s ；s c a l ec o m b i n a t i o n ；h i 曲一e n e r g y b a l lm i l l i n g ；p r e t r e a t m e n t ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ；t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：迎丛蟛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：率金乙 日期： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 硬质合金的发展及应用 硬质合金是一种以难熔金属化合物( w c 、t i c 、c r 2 c 3 等) 为基体，以过渡 金属( c o 、n i 、f e 等) 或合金作粘结剂，通常采用粉末冶金方法制备的一种材 料。其中的碳化物为合金提供高的硬度、耐磨性，而过渡族金属为合金提供较好 的强韧性【l 】。在所有硬质合金材料中，碳化钨( w c ) 占据着最突出的位置，9 8 以上的硬质合金中含有w c ，而w c c o 体系硬质合金由于与含钴量相同的其他 硬质合金相比，具有最高的抗弯强度、抗压强度、冲击韧性和弹性模量，因此占 硬质合金的一半以上【2 j 。 从1 9 2 3 年德国人s c h r o e t e r 首次采用粉末冶金方法制备出w c 硬质合金以 来，w c 硬质合金经历了普通合金、亚微细( o 5 l p , m ) 晶粒合金，到目前进入 超细( 0 1 0 5 p , m ) 乃至纳米( 3 2 0 0 m p a ) 的超细晶粒硬质合金，但尚未完全实现商业化。因此，制备具有稳定 高性能的纳米硬质合金材料是目前世界范围内正在努力的方向，并且同时是国际 上纳米材料和硬质合金两个领域最热点的研究课题之一。 1 2 1 超细硬质合金粉末的制备 制备超细硬质合金的关键技术是w c c o 超细粉末的制取和烧结致密化。硬质 合金性能的好坏取决于硬质合金粉末的初始状态和后续烧结工艺的控制。要制造 姗 咖 鲫 鲫 彻 姗 啪 啪 徽 圳 懒 鲫 芷笺onh 第1 章绪论 超细晶粒硬质合金，必须首先合成颗粒更加细小的超细乃至纳米硬质合金粉末 1 9 1 。目前，制备超细硬质合金粉木的方法主要有喷射转换工艺、机械合金化工艺、 高能球磨法、原位渗碳还原法、氧化物直接碳化法和化学气相沉积法等。 喷射转换工艺( s p r a yc o n v e r s i o np r o c e s s ，s c p ) 是美国r u t g e r s 大学和 n a n o d y n e 公司共同开发研制，能适应规模化工业生产，是目前制备大批量纳米 w c 粉末最成功的一项技术【l o - 1 4 】。此方法可以使w c c o 粉末得到分子级别的混 合，从而可以生产w c 晶粒度小于5 0 n m 的合金。该工艺包括三个基本步骤：( 1 ) 钨和钴盐水溶液的制备和混合；( 2 ) 溶液经过喷雾干燥得到极细而均匀的钨和钴 盐混合物粉末；( 3 ) 钨和钴盐混合物粉术在流动床反应器中被还原和碳化成纳米 级的w c c o 粉末。这种方法通过调节碳化温度、碳化时间以及气相中碳活度，可 以在纳米至微米尺寸范围内直接进行粉末粒度的控制，同时该方法使用的是仲钨 酸铵、偏钨酸铵以及氯化钴、硝酸钴等廉价原材料，因而原料成本较低，但其还 原碳化等过程工艺比较复杂，目前世界上仅有少数国家掌握此技术。 机械合金化工艺( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 是合成纳米材料的一条新途径。 这种方法是通过高能量的机械驱动力在低温下合成合金材料。将欲合金化的元素 粉末按一定配比进行机械混合，在高能球磨机中长时间运转，粉末在磨球作用下， 反复被挤压、冷焊合及粉碎，最后获得组织和成分均匀的合金粉末，实现在固态 下的合金化【l5 1 。中国科学院固体物理研究所的柳林等利用机械合金化法合成了纳 米w c 粉体。他们将石墨粉和钨粉按原子比1 ：1 的比例置于球磨机中，在氩气保护 下球磨1 1 0 小时，合成了晶粒度为7 2 n m 的w c 粉体【l 酬。上海大学的马学鸣等利用 机械合金化技术直接由w 、c 、c o 粉术球磨1 0 0 d 、时制备出1 1 3 n m 的w c c o 复合 粉末m j 。 高能球磨法的过程是：首先制取超细w c 粉末，然后加入c o 粉在球磨机中混 合球磨【l 引。由于球磨使w c 的粒度变得更细，而c o 以薄膜状包覆在w c 周围，为 防止粉末氧化，球磨过程常用氩气进行保护。为了保证制得的混合粉末的纯度， 球磨过程中应尽量防止混入杂质。球磨足够的时间后，可得到超细或纳米级别的 w c c o 复合粉末。中南大学范景莲等采用0 8 1 9 m w c 粉与1 3 5 9 mc o 粉末，球磨 3 6 d x 时得蛰j b e t 粒度为5 9 4 n m 的w c 8 c o 混合粉末【l9 。 原位渗碳还原法是由1 9 9 4 年美国t e x a s 大学的y t z h u 发明。该方法的关键是 北京下业大学t 学硕 ：学位论文 将钨酸和钴盐溶解在聚丙稀晴溶液中，经低温干燥后移至气氛炉内于8 0 0 9 0 0 。c 的温度范围内，由9 0 a t 和1 0 h 2 的混合气体直接还原成w c c o 粉体， 制得粉 体的粒径为5 0 8 0 啪【2 0 】。该方法的创新之处在于利用聚合物作为原位碳，直接 由h 2 一步将前驱体还原成纳米w c c o 粉体，无需碳化过程。 氧化物直接碳化法是采用钨的氧化物( 或钨的氧化物和钴的氧化物) 直接还 原碳化制取w c 粉末( 或w c c o 复合粉末) 的另一种有效的原位还原碳化方法。 日本东京钨公司和住友电气工业公司研究开发了三氧化钨直接还原碳化法制备 出b e t 粒径为0 1 1 o 2 2 1 t m 的碳化钨粉末，并已成功应用于工业规模生产。该工 艺首先将三氧化钨粉末与碳黑进行配料、制粒，然后分别于氮气流和氢气流中在 两段回转碳化炉内碳化，反应过程为w 0 3 _ w c 2 9 _ w 0 2 7 2 _ w 0 2 - w - w 2 c w c 1 。本课题组刘文彬博士生采用w 0 3 粉、c 0 3 0 4 和碳黑粉按计算的化学计量 比混合球磨，随后在真空炉中直接发生还原碳化反应，一步制备出平均粒径约为 3 0 0 r i m ，且颗粒分布均匀的w c c o 复合粉末。该方法制备工艺简单，制备的复合 粉末粒径均匀，有着很好的工业化生产应用前景【2 2 】。 化学气相沉积法也是制备纳米w c 粉末一种广泛采用的方法，其原理是利用 等离子发生器0 0 0 k w ) 产生热源，甲烷( c h 4 ) 或乙炔( c 2 h 2 ) 作为碳源，w 或w 0 3 作 为原料，在温度2 7 0 0 - - - 3 5 0 0 k 下进行化学气相合成【2 3 】。选择不同的工艺条件，该 法可制备出平均晶粒尺寸为1 0 - - 8 0 n m 的w c 粉末，且杂质元素含量少，但生产效 率低，设备投资较大。 目前，超细乃至纳米级别的w c 粉已在国内外实现较大规模商业化。如美国 n a n o d y n e 公司已能工业化规模生产4 0 n m 的w c c o 硬质合金复合粉末，我国相关 企业和研究单位如厦门金鹭特种合金有限公司已能批量提供超细甚至纳米级的 w c 粉末和w c c o 复合粉末。 1 2 2 硬质合金的烧结 在硬质合金块体材料的制备过程中，烧结是硬质合金坯材制备的关键工序， 是决定硬质合金成品质量优劣的重要环节。w c c o 硬质合金烧结的关键问题是控 制w c 晶粒的长大并尽可能达到完全致密化。传统硬质合金的烧结通常为液相烧 结，在液相烧结时，晶粒通过凝聚而粗化，凝聚通常发生在烧结早期；而晶粒长 大主要发生在w c 的溶解析出过程中。在制备超细硬质合金时，由于初始超细或 第1 章绪论 纳米级别的原料粉末中存在大量的界面和很高的表面活性，烧结时致密化驱动力 很大，致密化开始的时间比粗粉的早且致密化时间短【2 4 1 。同时，超细粉末颗粒聚 集、合并和粗化速度也很快，晶粒极易长大。 为了抑制烧结过程中w c 晶粒的长大，通常采取的方法是添加少量晶粒长大 抑制剂，常用的抑制剂有v c 、m 0 2 c 、c r 2 0 3 、n b c 、t a c 、t i c 等口5 1 。抑制剂抑 制晶粒长大的作用机理【2 6 】：一是吸附说，认为抑制剂吸附在w c 颗粒的表面，降 低了w c 的表面能，从而降低了w c 在液相中的溶解速度，减缓w c 的溶解一再结 晶速度，从而起到抑制效果；二是溶解度说，认为抑制剂在液相c o 中的溶解会 减缓w c 通过液相重结晶的长大；三是抑制剂沿w c w c 界面偏聚，阻碍了w c 界 面的迁移，抑制w c 颗粒发生聚集长大。 实践证明，抑制剂控制w c 晶粒长大的效果以v c 为最好，其次是c r 2 0 3 、n b c 、 t a c 等【2 7 1 。抑制剂对合金的性能有显著的影响，v c 矛i c r 3 c 2 添加量相同时，添加 v c 的合金比加c r 3 c 2 的合金有更高的硬度，但抗弯强度则要低些；在加v c 的合金 中，w c 晶粒更细，合金的硬度更高：力h c r 3 c 2 时，w c 颗粒较粗，由于c r 3 c 2 固溶 在粘结相中的相对含量增加，合金中粘结相的平均自由程增加，此时，合金有更 高的断裂韧性。由于各种添加剂对合金性能的影响效果不同，通常考虑同时添加 两种或多种抑制剂，以得到综合性能优良的合金【2 8 1 。 抑制w c 晶粒长大的另外一种方法是缩短烧结时间。实验表吲2 9 1 ，数十个纳 米的w c c o 复合粉末在1 4 0 0 烧结3 0 s ，其晶粒尺寸为0 1 2 9 m ，但若烧结时间延 长至6 0 s ，晶粒则迅速长大，甚至增加了一个数量级。北京科技大学孙兰等通过 理论计算发现，在保温时间小于1 0 m i n 时，w c 晶粒长大速度很快，尺寸呈倍数 增加，1 0 m i n 以后，晶粒尺寸随时间呈线性长大，但比较缓慢【3 0 】。比较可见，缩短 烧结时间抑制w c 晶粒长大的效果显著。显然，采用快速烧结工艺将更有助于得 到超细及纳米硬质合金。 长期以来，在实验室研究和工业生产中逐渐产生了多种烧结方法，较为传统 的方法包括氢气烧结、真空烧结、热压烧结、热等静压烧结、真空后续热等静压 烧结等【3 1 j 。 真空烧结是将粉末与成型剂混合，压制成块体放入真空炉中进行烧结。 w c c o 粉末的真空烧结过程大致为：( 1 ) 脱蜡和预烧，w c c o 粉末的预烧温度 北京下业火学t 学硕f l ：学位论文 在3 5 0 0 c - 8 0 0 0 c ；( 2 ) 烧结阶段，传统认为w c c o 粉末的烧结包括8 0 0 0 c 至共晶 温度的固相烧结和出现液相后的液相烧结：( 3 ) 烧结后的冷却阶段，这一阶段 直接导致材料的内部应力的产生，通常生产时采用随炉冷却或在保护气氛下冷却 【3 2 1 。但在真空烧结下不能完全排除硬质合金体内部的少量空隙和缺陷，这大大影 响了硬质合金产品的性能，对超细晶及纳米晶硬质合金的影响更加显著。因此一 般烧结的试样可进行热等静压等优化处理，较为先进的是低压下的热等静压 ( 1 0 m p a ) 。它可以消除微孔，有利于自由碳向液相里溶解、扩散，以消除自由 碳，促使材料更加致密化。日本住友公司和东京钨公司采用此技术获得了横向断 裂强度为5 0 0 0 m p a ，h r a 为9 3 的w c c o 硬质合金，目前仍处于世界领先水平p 引。 热压烧结是指在烧结的同时，对粉术施加单向或多向的压力，压力范围从几 十个m p a 至i j 几个g p a 。该方法操作方便，设备简单便宜，而且试样不用添加成型 剂，减少了杂质的引入。由于压力很大，可以有效的促进粉末的致密化。哈尔滨 工业大学的孙剑飞等应用高能球磨和快速热压烧结的方法制备出平均晶粒尺寸 为2 5 0 n m ，横向断裂强度为2 7 4 6 m p a ，硬度为9 3 6 h r a 等综合性能优良的超细 w c 1 0 c o 硬质合金，其各项性能均高于应用真空烧结方法制备的试样性能1 3 4 。 北京科技大学贾成厂等研究发现，采用热压烧结硬质合金的性能高于真空烧结， 且烧结温度比真空烧结降低10 0 0 c 左右【3 5 】。 随着w c 纳米粉末和烧结技术的不断发展，国内外制备和生产超细硬质合金 也取得了一定的进展和成果。瑞典、美国、德国、日本、以色列、奥地利等工业 发达国家的主要硬质合金企业经过十余年系统、深入的应用基础性研究和产品开 发，取得了显著的进展，推出了各自的接近纳米结构的超细晶硬质合金，其中尤 以瑞典s a n d v i k 公司1 9 9 9 年开始批量生产的p n 9 0 合金的晶粒度最细，达至l j 2 0 0 n m ， 可制成直径0 0 7 - - - , 0 1 0 m m 的p c b 微钻。我国在研制超细和纳米硬质合金上也取得 了一定的进展和成果：中南大学、北京科技大学、武汉理工大学、上海大学、哈 尔滨工业大学、北京有色金属研究总院等单位也都开展了相应的超细硬质合金制 备技术的研究。上海大学王兴庆等采用强化球磨、添加晶粒长大抑制剂和低温加 压烧结工艺获得了w c 晶粒度接近2 0 0 n m 的硬质合金，但合金的强度水平偏低； 另外，株洲硬质合金集团有限公司对在用于生产最小直径为0 5 0 m m 和0 3 0 m m 的 p c b 微钻的超细硬质合金的制备工艺申请了中国发明专利【3 州。 第1 章绪论 传统烧结工艺，如热压烧结，一般的烧结温度都高于w c c o 的共晶温度( 约 1 3 4 0 0 c ) ，且烧结时间较长，往往导致晶粒粗化，成为制备超细硬质合金的一大 难题。为实现超细及纳米硬质合金的制备，近年来出现了一些新的烧结方法，主 要有微波烧结和放电等离子烧结等。 微波烧结( m i c r o w a v es i n t e r i n g ) 是近十年来发展起来的一种新型烧结技术， 是与常规加热方式显著不同的制备超细晶粒材料的有效手段1 3 7 , 3 8 】。利用微波产生 的高能量，使得原子产生振荡，导致原子之间因摩擦而产生热量，从而促进粉末 快速固结。其特点是有很高的升、降温速度，避免因热传导而导致试样外部过热 产生晶粒长大。在烧结过程中，快速跳过表面扩散阶段，使晶粒来不及长大就完 成了烧结致密化过程并快速冷却。与利用普通高温加热烧结法相比，微波烧结法 制得的超细晶硬质合金具有微观结构均匀、内部孔隙少的特点。利用微波加热需 1 5 - - 3 0 m i n 口- 将粉末坯件烧结完毕【3 9 】。 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 是最近几年主要由日本开发、 兴起的粉末烧结新技术，具有升温速度快( 1 0 0 0 0 c m i n ) 、烧结保温时间短( 3 5 分钟) 、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等独特优势。s p s 作 为一种新颖而有效的快速烧结技术，目前逐步广泛地应用于硬质合金的制备。日 本是s p s 设备的生产国，拥有的s p s 数量最多，但在利用s p s 制备硬质合金方 面，日本发表的研究论文并不多。日本住友石炭公司作为s p s 设备的生产厂家， 已经在北海道建立两条s p s 示范生产线，能够批量生产lo o m m xlo o m m x 4 0 m m 硬质合金产品，其产品性能在横向断裂强度相当的情况下，硬度远高于其他公司 产品【4 0 1 。近几年，美国、德国、韩国、印度等在s p s 制备硬质合金上也做了较 多的研究。 随着s p s 设备的陆续引进，国内也有不少研究者致力于s p s 铕i 备硬质合金的 研究工作，而且发表的相关论文数量居世界前列。哈尔滨工业大学的张发明等人 【4 1 m 】利用s p s 开展了多项硬质合金的研究工作。他们在w c 7 c o 中添j o n o 3 w t p ， 使烧结温度降低1 0 0 。c ，w c 的平均晶粒尺寸小于2 0 0 h m ；为提高w c c o 合金的强 度，在w c 7 c o 中添加o 5 w t a 1 2 0 3 纳米粒子，样品的硬度和强度分别达到了 2 1 2 2 g p a 和3 5 4 8 m p a 。解迎芳等【4 3 】用s p s 带i 备w c 8 c o ，在11 5 0 c 保温5 m i n ，得 到的晶粒尺寸小于2 0 0 n m ，硬度达到9 4 2 h r a 。史晓亮等【4 4 】用s p s 、s p s + h i p 等 北京t 业人学t 学硕i j 学位论文 几种方法烧结纳米晶w c 6 2 9 c o 粉末，发现s p s 烧结后，样品的密度和硬度较高， 而横向断裂强度较低，s p s 烧结后再进行热等静压烧结，样品的横向断裂强度提 高到2 7 4 0 m p a 。谭兴龙等【4 5 】将y g l0 纳米复合粉用s p s 烧结，样品的横向断裂强度 为3 4 0 0 m p a ；而采用真空烧结的样品，横向断裂强度为2 0 0 0 m p a 。 1 3s p s 烧结机制及烧结工艺研究 1 3 1s p s 烧结机制 目前，s p s 烧结机制尚不明确，较多研究者认可的导电粉体的s p s 过程的定 性分析 4 6 “7 】为：由压头流入的直流脉冲电流，分成几个流向，经过石墨模具的 电流，产生大量焦耳热，可加热粉料；经过待烧粉体的电流，由于初期颗粒之间 存在空隙，在相邻颗粒之间将产生火花放电，一些气体分子被电离，产生的正离 子和电子分别向阴极和阳极运动，在颗粒之间形成放电等离子体。随着等离子体 密度不断增大，高速反向运动的粒子流对颗粒表面产生较大冲击力，使其吸附的 气体逸散或氧化膜破碎，从而表面得到净化和活化，利于烧结。在脉冲电场作用 下，粉末颗粒未接触部位产生放电热，接触部位产生焦耳热，瞬时形成的高温场 使颗粒表面发生局部熔化。在烧结压力的作用下，熔化部分相结合，局部热量的 快速散失使结合部位凝固，形成颈部。可见，与传统烧结方式完全不同，s p s 技 术是烧结初期在粉末颗粒之间产生放电等离子体，利用放电热和焦耳热使颗粒自 身发热，快速升温，可实现在低于传统烧结温度下的短时且高致密烧结，因而有 效解决了其它烧结方法中致密度和晶粒尺寸沿相反趋势变化的一对矛盾。 本课题组宋晓艳教授和刘雪梅博士等以纯金属铜粉为烧结原料，在分析烧结 曲线的基础上设计了一系y u s p s 烧结实验，对不同烧结阶段的显微组织、烧结体 平均晶粒尺寸及尺寸分布、致密度及上述参量的演变特征进行了系统研究，并进 一步探讨了s p s 过程中显微组织演变机理及烧结体致密化的定量预测模型，并得 出以下结论：( i ) 完整的s p s 过程可以分为颗粒密集期、颈部形成期、颈部组织 长大期直至完全致密化这几个重要的烧结阶段，其中压力、火花放电和电流的焦 耳热效应分别为各阶段的控制因素；( i i ) 通过对局部不均匀的显微组织在烧结 过程中演变特性的观察，以及对烧结体晶粒尺寸分布及其演变的定量分析，表明 早期优先形成的局部密实体及其内部晶粒组织并不能无限制地持续长大，达到完 全致密化时烧结体的晶粒尺寸趋于均匀分布；( i i i ) 在分析颗粒间接触面积和局 8 第1 章绪论 部电流分布的基础上，提出了“s p s 过程中烧结体显微组织演变的白调节机制”， 揭示了制备高致密度、均匀、细晶组织的s p s 技术优势的内在机n t 4 引。 本课题组刘雪梅博士以w c c o 复合粉末为烧结原料，在实验测定石墨模具 和试样的物性参数的基础上，采用有限元法对w c c o 硬质合金s p s 过程中烧结 系统的温度分布进行了研究。结果表明：试样烧结过程中，烧结系统内的温度分 布不均匀，烧结温度较低时，高温区域位于硬质合金试样内，随着烧结温度的升 高，高温区域向压头转移，热量由试样和压头向模具传递；试样中心温度高于模 具中心( 实验测温位置) 的测定温度，它们之间的差值与试样加热速率变化趋势 一致，即：加热速率增大，温差增大，反之亦反【4 9 1 。 本课题组赵世贤博士生采用亚微米w c 粉和纳米c o 粉以及亚微米w c 粉和 微米c o 粉的混合粉末作为原料，利用放电等离子烧结技术制备超细晶w c 1 0 c o 硬质合金，并对不同粒径匹配和结合状态的w c c o 原料粉末s p s 制备机制进行 了分析，发现采用亚微米w c 微米级高能球磨c o 进行s p s 致密化时，由于形成 了c o 包覆w c 颗粒的有利烧结状态，使烧结电流大部分通过试样，利用自身发 热效应在试样内部形成较均匀的温度分布，从而获得了高性能的超细硬质合金； 而采用亚微米w c 纳米c o 进行s p s 致密化时，由于c o 粉粒径( 约2 8 n m ) 远 小于w c 颗粒尺寸，混合球磨时难以实现c o 包覆w c 颗粒的结合状态，而多是 形成c o 纳米粉末的团聚，由于粉体堆积状态具有较大的电阻，且w c 的导电性 低于石墨模具，故s p s 初期电流大部分通过模具，致使烧结体各部分温度分布 不均，出现分层现象【5 0 1 。 1 3 2s p s 烧结工艺的研究 传统烧结方法( 如真空烧结，热压烧结等) 制备硬质合金的烧结工艺研究较 多，也已基本成熟，较多应用于工业生产_ l 5 1 , 5 2 】。由于s p s 技术特殊的烧结机制， 其烧结工艺的研究相对较少，尚且处于探索阶段，相关的报道也较少。 c h a 等人研究了喷雾转换工艺法制备的w c 1 0 c o 纳米复合粉末的s p s 合成工 艺，发现纳米复合粉末在5 0 m p a 或1 0 0 m p a 的烧结压力下，其致密化过程主要发 生在9 0 0 0 c l1 0 0 0 c ，且随着温度的升高，制备试样的致密度也随之升高；在烧 结压力为i o o m p a 时，纳米复合粉末在1 0 0 0 0 c 烧结后，试样的致密度达到了最大 值，断裂韧性k l c 也达到了极高值，试样的晶粒尺寸小于0 4 9 m ；继续升高烧结温 北京丁业大学t 学硕 学位论文 度，晶粒随之长大n 0 6 1 t m ，硬度略微下降，k i c 急剧下降；在5 0 m p a 烧结压力下， 最佳烧结温度为11 0 0 0 c ，此时，纳米复合粉末的k i c 受温度的影响均较小【5 3 】。 张国珍博士应用s p s 带i 备w c 1 0 c o 时，研究试样的致密度在低温时随烧结温 度的增加而增加，在11 3 0 0 c 时样品的致密度达到最大值，继续升高烧结温度，试 样的致密度有所降低，当温度达至u 1 3 0 0 0 c 时，样品中出现大的空洞。在研究烧结 压力对试样性能的影响时发现，增加烧结压力有利于试样中微孔的减少，提高试 样的致密度，且采用两次加压方式( 烧结开始时先施力i ：1 3 0 m p a 压力，开始保温时 再施加4 0 m p a 压力) 得到的试样密度和硬度均较高，且有利于晶粒的细化【5 4 1 。 本课题组赵世贤博士生采用了亚微米w c 粉和纳米c o 粉，对超细硬质合金的 s p s 致密化过程进行了研究，发现烧结温度从1 0 5 0 0 c 1 2 0 0 0 c ，烧结试样的密度 先升高后降低，在11 2 0 0 c 左右达到最大值；其硬度随烧结温度的变化趋势与致密 度相同，而晶粒尺寸随烧结温度的升高而升高，其中在11 0 0 0 c l1 6 0 0 c 长大速度 较快【5 5 】。 1 4 本课题研究目的及意义 由以上文献综述可见，迄今为止对超细及纳米级w c c o 硬质合金的研究工作 绝大多数都集中于实验探索。国内外关于超细及纳米硬质合金的最佳制备工艺尚 未形成定论，尤其是尚无深入的理论研究和模型的定量预测来指导致密化工艺和 有效控制晶粒粗化。 如前所述，由于s p s 快速合成的特点，原料粉末间的粒径匹配和结合状态 对制备的硬质合金材料的组织和性能具有十分重要的作用。目前，对制备超细硬 质合金的原料粉末间最佳粒径匹配、结合状态及相应的最佳s p s 烧结工艺尚无 系统的研究报道。本课题以制备高性能的超细晶w c c o 硬质合金材料为研究目 标，选择不同粒径匹配的w c 、c o 粉末，通过高能球磨对初始粉末进行细化和 均匀混合，利用s p s 技术制备w c c o 超细晶硬质合金。研究w c 、c o 原料粉末 的粒径匹配和结合状态对s p s 制备w c c o 超细硬质合金显微组织和性能的影 响，以及球磨后w c c o 混合粉末形貌、s p s 烧结工艺参数等对材料的致密度、 晶粒尺寸及力学性能的影响，并对s p s 烧结超细晶硬质合金的特殊机制进行研 究。 第2 章实验原料f j 实验方法 第2 章实验原料与实验方法 2 1 实验原料 本文中实验所使用的主要原料为亚微米w c 粉末和微米亚微米的c o 粉。 采用的亚微米w c 粉末有两种，粒径分别为0 2 9 m 和0 8 9 m ，均购自厦门金鹭 特种合金有限公司，对应牌号为g w c 0 0 2 ，g w c 0 0 8 。其化学成分见表2 1 ，其 x r d 结果及扫描电镜形貌分析分别如图2 1 和图2 2 所示。由图看出，g w c 0 0 2 粉末形状比较规则，大小比较均匀，尺寸分布在0 1 l x m - 一0 3 “m 之间；而g w c 0 0 8 粉末形状不规则，大小不太均匀，尺寸分布在o 2 岬1 1 t m 之间。 表2 1w c 粉末成分( 吼) t a b l e 2 - 1 at h ec o m p o n e n to fg w c 0 0 2p o w d e r t a b l e 2 - - 1 - bt h ec o m p o n e n to fg w c 0 0 8p o w d e r 表2 2 原始c o 粉末成分( 叭) t a b l e 2 2 一at h ec o m p o n e n to f m i c r oc op o w d e r ( 叭) t a b l e 2 2