（生物医学工程专业论文）纳米TiOlt2gt复合Agltgt抗菌材料制备.pdf

华南理t 大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n to fo u rl i v i n ga n dr e q u e s to nh e a l t h ，p e o p l e sr e q u i r e m e n ta t a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sh a v eb e c a m em o r ea n dm o r es t r o n g t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s m a t e r i mh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fb r o a d s p e c t r u m ，i tc a nk i l lt h eb a c t e r i ad r a s t i c a l l y , k e e pt h ei n f e c t i o na w a yb yi l l u m i n a t i o nw i t hl i g h t s oi th a sb e c a m ean e wi n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a la n dp e o p l ea r ep a y i n gm o r ea t t e n t i o no ni t h o w e v e r , t h e r ea r es o m e d e f i c i e n c i e si na p p l y i n gi ti n t op r a c t i c e t h ef i r s ti sa g g l o m e r a t i o no fn a n o m a t e r i a l s n a n o s c a l ep a r t i c l e su s u a l l yp r o d u c ea g g l o m e t a t i o n ，w h i c hr e s u l ti nl o wq u a l i t yo f n a n o m a t e r i a l sa n di so n eo ft h ep r o b l e m sw h i c hh a v et ob ed e a l tw i t h s e c o n d l y , w i t h o u tt h el i g h t ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a lc a l l tk i l lt h eb a c t e r i a n a n o t i 0 2i s p r e p a r e di nt h i sa r t i c l e t h r o u g ha d d i n ga p p r o p r i a t es u r f a c ea c t i v ea g e n t ，a g g l o m e r a t i o ni sr e d u c e d m e t a l i o n sa r ec a p a b l eo fk i l l i n gm o s tc o m m o nb a c t e r i a ，e s p e c i a l l ya g + h a ss t r o n ge f f e c ti n k i l l i n gb a c t e r i aa n di t se f f e c tc a nl a s tf o rl o n g t h ec o n s u m p t i o no fa g + i sv e r ys m a l l f o ri tt o - k i l lb a c t e r i a a g + i sb i o c l e a na n di s n ti r r i t a n t c o m p o u n dt i 0 2a n da g + t o g e t h e r ，w h i c h c a nc o m p l e m e n tt h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s a n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e sc a n b ee n h a n c e dg r e a t l ye v e nw i t h o u tl i g h t i nt h i sa r t i c l e ，w ei n d u c tt h er e q u i r e m e n to fp e o p l ef o ra n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sa n d i n t r o d u c et h ea n t i b a c t e r i a lt h e o r y ，p r o p e r t i e s ，p r e p a r a t i o no fn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s m a t e r i a l ，t h ea g g l o m e r a t i o nt h e o r yo fn o n a m a t e r i a la n dt h ee f f e c to fs u r f a c ea c t i v e a g e n t n a n o t i 0 2s u p e r f i n ea r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw i t ha d d i n ga p p r o p r i a t e s u r f a c ea c t i v ea g e n t ( s a a ) c o m p o s i t em a t e r i a li s r e a d ya f t e rc o m p o u n d i n gt h e s u p e r f i n ea n dt h ea r g e n t i f e r o u sc o l l o i d f u r t h e rm o r e ，w es t u d yt h ep r o c e s so fa p p l y i n g t h i sm a t e r i a lt ot h ep l a s t i cs u b s t r a t et h r o u g hf i l m t e c h n i q u e f i n a l l y , t h i s a r t i c l e p r i m a r yi n v e s t i g a t et h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fn a n o - t i 0 2a n da g + c o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l t h ep r o p e r t i e so fn a n o t i 0 2a n da g + c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a li sa n a l y s e d b yx r d ，s e m ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e ra n do t h e rm o d e r na n a l y t i c a li n s t r u m e n t s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ef o l l o w i n g ：1 ) t h es t a b i l i z a t i o nt i m eo ft i 0 2c o l l o i di sl o n g e s t w h e nt h ep hv a l u eo f b o d ys y s t e mr a n g e sf r o m1 5t o2 5 2 ) t h eg e l a t i o nt i m e ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g ya r ee f f e c t e db ya d d i n gs a a t h es u p e r f i n e s l i a b s l i 【a cj p r e p a r e db ya d d i n gs d sa n dp e gh a v eg o o dp r o p e r t i e s s u c ha ss m a l l e rp a r t i c l e s i z e ( 10 - 2 0 n m ) ，g o o du n i f o r m i t ya n dd i s p e r s i b i l i t y ，b e t t e rp h o t o c a t a l y s i s t h e s et w o s a af o r md i f f e r e n ts t r u c t u r e si nc o l l o i da n dh a v ed i f f e r e n tm o r p h o l o g ya f t e rh e a t p r o c e s s i n g t h es u p e r f i n ep r e p a r e db ya d d i n gp e g a n d5 0 0 h e a tp r o c e s s i n gh a v et h e b e s tp h o t o c a t a l y s i s 3 1t h es a m es a a ( p e g ) b u td i f f e r e n ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t h a v el i t t l ee f f e c to nt h ef i r s tp a r t i c l es i z eo fs u p e r f i n e h o w e v e r ，t h em o r em a c r o m o l e c u l a rw e i g h to fs a a ，t h eb e t t e rd i s p e r s i b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y s i so fs u p e r f i n e b u t t h i se f f e c ti sr e d u c e dw h e nt h em o l e c u l a rw e i g h te x c e e d10t h o u s a n d 4 ) t h e a n t i b a c t e r i a lr a t eo fn a n o t i 0 2a n da 。g + c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a li st w i c ea s l a r g ep u r et i 0 2 n a n o t i 0 2w i t hb e t t e rp r o p e r t yo fd i s p e r s i b i l i t yi sp r e p a r e db ya d d i n gs a a t h e r e i sg o o da n t i b a c t e r i a lr a t ei nt h i sm a t e r i a la f t e rc o m p o u n d i n ga g + t h i sm a t e r i a lc a l lb e a p p l i e di nc o m m o d i t y , e l e c t r i ca p p l i a n c e ，m e d i c a la p p l i a n c e ，a r c h i t e c t u r a lm a t e r i a la n d s oo n k e yw o r d s ：t i 0 2 n a n o s c a l e p a r t i c l e ；s u r f a c e a c t i v e a g e n t ；a g g l o m e r a t i o n ； a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s ；p h o t o c a t a l y s i s 1 i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：摧 日期：硒年多月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密回，在j _ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：籍莨 剔醛氰爹弛 日期：劢年月缁日 日期：船巧年占月6m 第一章绪论 第一章绪论 1 1 细菌的危害及抗菌材料的必要性 抗菌材料是国际上2 0 世纪9 0 年代兴起，并迅速发展起来的新一代功能材料， 具有自主抑制或杀灭其表面微生物功能。随着人们生活水平和对健康卫生要求的 提高，对抗菌材料的需求也越来越高，目前已经广泛应用于家电、建材、通讯、 包装、建筑等许多领域。 细菌是微生物中最重要的品种之一，属于原生生物界原核生物。大部分细菌 在正常情况下对人体是没有危害的，但其中的病原菌能引起人类等宿主致病。如 链球菌可引起化脓性炎症、猩红热、丹毒等疾病；大肠杆菌在一定条件下可引起 相应的肠道感染；流感杆菌则是呼吸道感染的罪魁祸首之一。 细菌分布极广，在各种场合使用的材料不可避免地将接触到细菌。它一旦接 触到材料就可能沉积在材料表面，通过沉积粘附生长形成菌膜这一过程和材料 相互作用，逐渐粘附定植在材料表面，是人们健康生活的一大隐剧”。 自从德国科学家拜乐第一次合成高分子材料酚醛树脂以来，高分子材料得到 了飞速的发展。目前塑料已成为最重要的材料之一，广泛应用于工农业及国民经 济的各个领域。然而高分子材料加工时所加入的助剂一般为酯类，这可作为细菌 等微生物的营养物，细菌在落到制品表面后往往迅速繁殖，因而塑料制品表面经常 沾污或滋生着多种致病的微生物，每时每刻都在威胁着人们的健康。研究调查表 明，日常接触的塑料制品( 如电话壳等) 可成为感冒、咽炎、流行性脑炎、肝炎、 红眼病、皮肤病、结核病等多种疾病的重要传播途径。除了日常接触的塑料制品， 医院临床使用的高分子类医疗器械、制品也存在同样的问题。高分子类医疗器械、 制品由于性能优异、结构多样、适用性广，因此临床应用十分广泛。但是医院由 于应用这类器械、制品而引起的相关感染问题，正引起人们的特别关注。例如导 管在人体的使用环境下，温度、湿度、养分等条件比较适宜细菌等微生物生长， 所以医用高分子导管的广泛使用常会引起了相应的高分子导管相关型感染。1 。 陶瓷制品不论是建筑墙地砖、卫生洁具还是盘、碗等日用瓷器都和人们的生 活息息相关，人们在家里或是在公共场所都会与大量陶瓷制品相接触。如：厨房、 盥洗室、卫生间、医院等，这些地方一般比较潮湿，人员流动性大，均易污染并 滋生细菌，迫切需要抗菌自洁的材料。1 。 目前主要的抗菌材料多使用无机抗菌剂与有机抗菌剂。无机抗菌剂有耐热性 华南理工大学工学硕士学位论文 好、抗菌谱广、有效抗菌期长、毒性低，不产生耐药性等特点，但是无机抗菌剂 耕造困难、成本高、在塑料中使用工艺复杂。有机抗菌剂虽然杀菌速度快。加工 方便，但是它耐热性差、易产生耐药性，在溶剂环境中易析出，分解产物经常有 毒f 引。无杌抗菌材料与有机抗菌材料的性能比较如表1 1 ： 表i - i 无机抗菌剂与有机抗菌剂的性能比较 t a b1 - 1t h ec o m p a r i s o no fi n o r g a n i ca n do r g a n i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l 经历了非典和禽流感的肆虐，抗菌材料越来越受到关注，具有抗菌功能的产品 也倍受消费者青睐，商机潜力巨大。因此新型抗菌材料的研制与应用摆上了议事 日程。光催化二氧化钛具有抗菌谱广，抗菌能力强，杀菌效果迅速，适应性与稳 定性高等特点，能有效地杀死细菌，防止感染，因而已成为新一代无机抗菌净化 材料 5 , 6 1 。 1 2 光催化纳米t i 0 2 抗菌材料 1 2 1 纳米材料的特殊性质 纳米科技是一交叉性新兴学科领域，它在创造新的生产工艺，新的物质和新 的产品等方面有巨大潜能。纳米( n a n o m e t e r , n m ) 材料一般是由1 1 0 0 n m 间的 粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介 观系统，具有特殊的物理和化学性能7 】： 第一章绪论 一、小尺寸效应 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等 体积效应，其他性质都是此效应的延伸，如微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收， 而纳米级t i 0 2 在紫外光照射下，电子被激发，产光光催化作用。 二、表面效应 纳米材料的重要特点是表面效应。随着粒径减小，比表面积大大增加。纳米 粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。由于庞大 的比表面，表面原子数增加，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加。 三、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散， 分子轨道能级，能隙变宽，由此导致不同于宏观物体的光、电和超导等性质。 对于t i 0 2 ，实验研究表明( g l ，当t i 0 2 粒径达到纳米级别后，显示明显的量子尺寸 效应，光催化反应的量子产率迅速提高。在粒径为1 m 的t i 0 2 粒子中，电子从 体内扩散到表面的时间约为1 0 0 n s 而在粒径为1 0 n m 的微粒中该时间只有1 0 p s 。 因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化 活性的提高。 1 2 2t i 0 2 晶体结构 二氧化钛是一种1 1 型半导体材料，有3 种晶体结构1 9 lo j ：锐钛矿型( 四方晶系) 、 金红石型( 四方晶系) 、板钛矿型( 斜方晶系) 。这些结构的共同点是，其组成结 构的基本单位是t i 0 6 八面体。区别在于，是由t i 0 6 八面体通过共用顶点还是共边 组成骨架。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。由于其内在晶体结构的不同，表现出不同的物理化学 性质。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，极少被应用。金红石相对密度和 折射率较大，具有很高的分散光射线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着 色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中， 用作重要的白色涂料。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的屏 蔽作用，可以作为紫外线吸收剂，而被应用为防紫外材料，如用于化妆品业。由 于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当 颗粒尺寸下降下到纳米级，是具有广阔应用前景的光催化材料。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化抗菌原理1 1 卜1 3 】 光催化( p h o t o c a t a l y s i s ) 的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂 及其表面吸附物( 如h 2 0 ，0 。和被分解物等) 之间的一种光化学反应与氧化、还原过 程。光催化材料主要是一些氧化物半导体材料，如s n 0 。、f e 。0 。、z n o 、t i0 2 等。与 金属相比，半导体能带是不连续的，充满电子的价带( v b ) 和没有电子填充的导带 ( c b ) 之间存在一个能量间隙区域：禁带。禁带内不存在促使光生电子和光生空穴复 合的能级。用作光催化莉的半导体通常有较大的禁带宽度，有时称为宽禁带半导 体。锐钛矿型t i 0 。的禁带宽度( 能隙) e g = 3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子能 量；金红石型t i o 。的禁带宽度为e g = 3 0 e v ，相当于波长为4 0 0 n m 的光子能量。图 卜1 是t i o 。的光催化机理示意图，当光照射到t i 0 。粒子上的光子能量大于禁带宽 度时( 3 8 7 5 r i m ) ，光激发电子从价带跃迁到导带，形成带负电的高活性电子e ， 同时在价带上产生带正电的空穴h + ，这样便形成光生电子一空穴对。其中一部分 激发态的导带电子和介带空穴重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉，另一 部分在体系内电场的作用下电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。 氧化性的反应物与从导带迁移到微粒表面的电子接触，发生还原反应；而还原性 的反应物与从价带迁移到微粒表面的空穴结合，发生氧化反应。 豪两 _ 图1 - 1 受光照时t i 0 2 光催化原理示意图 f i g1 - 1s c h e m a t e i cd i a g r a mf o rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft i t a n i a t i 0 2 表面的光生空穴有很强得电子能力，氧化活性很强，可以将吸附在表面 的o h 一和h 2 0 分子氧化成氧化能力极强的羟基自由基o h 许多有机污染物和一 些无机物都可被o h 氧化。 t i 0 2 一熟：型缝墼嚣0 3 # 一十矿： i f 2 0 + h 乞一簟o h + 般+ 而移动到t i 0 2 表面的光生电子e 一具有很强的还原能力，它可与吸附在t i 0 2 表面的氧分子发生还原反应，生成过氧化物自由基： 第一章绪论 锄+ e _ 。鸽一 钨一，摧i _ 硒o 躺0 一瓢固专喁 羟基自由基、超氧离子、双氧水这些物质都有很强的化学活性，能使各种微 生物发生有机物质氧化反应，从而可以在短时间内就能杀死微生物。因为自由基 和微生物内有机物反应没有特异性，所以光催化型抗菌剂具有广谱的抗菌谱。实 验也表明光催化型抗菌剂对细菌、霉菌、病毒等多种微生物都有较好的抑制和杀 灭作用。 图1 - 2纳米t i o ：光催化杀灭大肠杆菌超微结构“4 1 f i g1 2t h eu l t r a s t r u c t u r eo fe c o lik il lb yt i 0 2n a n o p a r t i c l e s p h o t o c a t a l y s is 华南理工大学工学硕士学位论文 图1 2 a 为正常大肠杆菌超薄片电镜照片，从中可以清楚地分辨大肠杆菌的细 胞壁。细胞壁对维持细胞形状、抵消膨胀压、防止渗透等方面起着决定性作用 1 5 1 0 缅胞壁内侧是大肠杆菌的质膜，由磷脂双层构成，质膜不但是细菌主要的渗透界 面，也是代谢活性的重要中心，它对维持原核细胞正常的生理活动至关重要l i “。 介于细胞外壁和质膜之间的结构称为周质问隔，其中含有一些重要的酶和蛋白质， 能缓冲、抵御或加工处理外来物。a 图中正常大肠杆菌的细胞壁和质膜完整、光滑， 局质间隔结构紧密，菌体胞浆均匀分布，散布于细胞质中的深色颗粒为核糖体， 它是大肠杆菌中合成蛋白质的机构。在菌体中具有微弱反差的为类核区，其中细 丝状物质是大肠杆菌的染色体d n a 分子，它高度折叠、卷曲在类核区。在纳米t i 0 ： 光催化过程中，大肠杆菌超微结构变化的电镜照片如图b f 所示。在光催化的初 期，图b 显示大肠杆菌细胞壁首先断裂、破损，有少量溶液渗入周质间隔。在图c 中观察列，大肠杆菌的细胞壁和质膜断裂、破损，周质间隔膨胀，t i 0 。粒子聚集物 正在嵌入菌体。对于原生细胞大肠杆菌，没有主动吞噬作用，而t i o 。粒子聚集物 的嵌入，说明大肠杆菌细胞壁和质膜已经丧失维持渗透、抵御异物入侵的功能。 图d 同时显示了大肠杆菌横切面和纵切面上的损伤：细胞壁皱缩、断裂：质膜破 损、溶解；周质间隔膨胀，细胞变形；类核区消失，细胞质和染色体凝集。图e 和f 是t i 0 。光催化后期死亡大肠杆菌的典型超微结构，可以观察到大肠杆菌外壁 皱缩，严重破损，质膜溶解，细胞质凝聚，类核区解体，丝状染色质消失，菌体 空化。比较两图的超微结构可以发现，图d 显示死亡的菌体有胞浆内容物渗出， 而图f 显示胞浆内容物是在死亡菌体内凝聚。 1 2 4 纳米t i o ：光催化抗菌的特点i ” 2 0 l 一、抗菌与杀菌力强 t i 0 2 光催化反应发生的活性羟基具有4 0 2 8m j m o l 反应能，高于有机物中 各类化学键能，如c c ( 8 3 ) ，c h ( 9 9 ) ，c n ( 7 3 ) ，c 一0 ( 8 4 ) ，h 一0 ( 1 1 1 ) ，n h ( 9 3 ) ，能迅速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质( o h 、 0 。一、h 。0 。) 的协同作用，因此具有较强抗菌效应。 二、彻底的杀灭性 一般的杀菌剂虽能杀死细菌，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分 如内毒素。内毒素是致命物质，在极低的含量就可显示其活性，可引起伤寒、霍 乱等疾病。而t i 0 2 的光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出的有 毒复合物，即t i 0 2 的光催化剂不仅削弱细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细 胞，穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底的杀灭细菌。医疗现场、制药 6 第一章绪论 厂、医疗设备生产厂都要尽量避免由内毒素造成的污染。常采用将固体材料加热 到2 5 0 保温或将其置于含n a o h 的酒精溶液中使其表面吸附的内毒素失去活性： 而液体内部内毒素的去除常采用分离膜过滤技术或多粘菌素亲合吸附的方法。而 利用t i 0 2 光催化独特的抗菌效应，则能够在室温条件下非常方便地降解固体表面 和液体中的内毒素，大大地节约成本。 三、同时具有抗菌和杀菌效应 细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分解 这些有机营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达 到抗菌和杀菌的目的。而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有机 营养物的功能。 四、具有防霉效应 除细菌外，霉菌( 真菌) 所造成的危害也不容忽视。金属离子担载型的无机抗菌 材料与有机抗菌材料相比，虽然具有许多优点，但其防霉作用较弱，在同时要求 防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用。而t i 0 2 光催 化无机抗菌材料则克服了上述缺点，本身即具有强的防霉效应。 五、适用性和稳定性 t i 0 2 对人安全无害，作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已得到广泛应用， t i 0 2 光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，t i 0 2 本身并不消耗，其化学稳 定性好，不存在在光照、与卤素接触或加热条件下变色，抗菌性能下降的缺点， 理论上可永久使用。 六、多功能性 t i 0 2 光催化反应不仅具有抗菌性能，而且分解环境中有害有机物、大气中的 氮氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能。此外，t i 0 2 薄 膜表面还具有超亲水效应。即具有防雾自清洁等功能。 七、不足之处 t i 0 2 光催化反应虽然只要有微弱的紫外光照射，如太阳光、荧光灯所含的紫 外光就可激起反应，但在无光照射时，不会发生光催化反应，t i 0 2 也就不具有抗 菌性能。 目前t i 0 2 光催化抗菌材料已在日本得到了实际应用，取得了较为满意的效果。 对大肠杆菌的实验证明，弱紫外光照射3 0 r a i n 后。t i 0 2 薄膜表面大肠杆菌的死亡 率接近8 0 时，约2 h 后，大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒素也可同时得到 有效降解。对于抗青霉素的黄色葡萄菌，荧光灯照射1 h 后，其去除率可达9 9 以 上。在医院病房、手术室及生活空间等细菌密集场所实施t i 0 2 光催化抗菌建材( 玻 璃、釉面砖等) ，可有效地杀死细菌，防止感染。病房手术室的试验结果表明：在内 墙瓷砖表面和玻璃表面涂敷t i 0 2 光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低9 0 左 华南理工大学工学硕士学位论文 右。利用t i 0 2 光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的，如厕所内臭气产生 的主要原因是由于细菌分解尿素产生的氨气，家庭陶瓷便器使用场合，l 周内氨气 的浓度可达到1 5 p p m ，在陶器表面附着一层t i 0 2 光催化剂，2 星期后氨气浓度就 降狲0 3 p p m ，这主要是由于光催化反应减少了细菌数量，使尿素的分解受到抑制， 因此氨气浓度大幅度降低【2 1 ，2 2 1 。 1 2 5 纳米t i 0 2 抗菌粉体的制备 2 8 1 纳米t i 0 2 粉体的帝十备可分为物理法与化学法。 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体，常用的有气相冷凝和高能球磨粉碎 法。气相冷凝法的原理是通过多种办法使物质蒸发或成气相，并经特殊工艺冷凝 ( 如液氮) 成核得到纳米粉体。低压气体蒸发法、溅射法、等离子活性氢熔融金 属反应法都是气相冷凝制备纳米粉体的重要方法。 低压气体蒸发法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的t i 0 2 ，然后骤 冷生成纳米二氧化钛粉体，其加热源有以下几种：( 1 ) 电阻加热法；( 2 ) 等离子喷射 法；( 3 ) 高频感应法；( 4 ) 电子束法；( 5 ) 激光法，这些方法可制备1 0 0 n m 以下的二氧 化钛粒子。 溅射法是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电 极间充入a r 气，两电极间施加的电压范围为0 3 1 5 k v 。由于两电极间的辉光放 电使a r 离子形成。在电场的作用下a r 离子冲击阴极靶材表面，靶上的t i 0 2 就由 其表面蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米t i 0 2 粉末，粒度在5 0 n m 以下， 粒径分布较窄。 等离子活性氢- 熔融金属反应法在含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电 弧，使金属熔融，电离的n 2 ，a r 等气体和h 2 溶入熔融金属，然后释放出来，在气 体中形成了金属的超微粒子，冷凝后用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体 分离而获得纳米二氧化钛微粒。 这种方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。适合于生产高 熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。 高能球磨法制备是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎为纳米 级颗粒。高能球磨法制备纳米粉体的优点是工艺简单、易实现连续生产，并能制 备出常规方法难以获得的高熔点材料，缺点是颗粒大小不均匀，容易引入杂质。 化学法是制备纳米粉体的重要方法，可根据反应物体系的形态分为固相法、 气相法、和液相法。 一、钛醇盐气相水解法 利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸气分别导入反应器的反应区， 第一章绪论 进行瞬间和快速水解反应，通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流 速、浓度以及反应温度来调节纳米t i 0 2 粒径和粒子形状，这种工艺可获得平均原 始粒径为1 0 1 5 0 n m ，比表面积为5 0 3 0 0m 2 g 的非晶形纳米t i 0 2 粒子。其工艺特 点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不是很高，并且可以连续化生产。 n t i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 ( 9 1 卜n t i 0 2 ( s ) 二、t i c l 。高温气相水解法 该法将t i c l 4 气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 瞧) + 0 2 ( g 卜+ t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g ) 该工艺制备的纳米粉体产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚 程度较小。其工艺特点是过程较短，自动化程度高；但因其过程温度较高，腐蚀 严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求准确，因此产品成本较高，一般 厂家难以接受。 三、钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气做载气把钛醇 盐蒸汽预热后导入热分解炉，进行热分解反应，以钛酸丁酯为例： n t i ( o c 4 8 9 ) 4 ( g ) + n t i 0 2 ( s ) + 2 n h 2 0 ( g ) + 4 n c 4 h s ( g ) 四、沉淀法 向合多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子沉淀的方法称共沉淀法。 共沉淀法一般以t i c l 4 、或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 、 n a 2 c 0 3 、或n a o h 等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 4 沉淀， 将沉淀过滤、洗涤、干燥，经6 0 0 左右焙烧得到锐钛型纳米t i 0 2 粉体，或在8 0 0 以上焙烧得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。也可将硫酸法生产钛自粉的半成品水合 t i 0 2 洗净后，加硫酸溶解形成t i o s 0 4 水溶液，再加碱中和水解，将生成的产物焙 烧得到纳米t i 0 2 粉体。加碱中和水解工艺的突出优点是原料来源广，产品成本较 低，缺点是工艺路线长，自动化程度较低，各个工序的工艺参数须严格控制。 五、水热法( 高温水解法) 水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反 应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热 介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热 法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧 化物凝胶，反应体系有四氯化钛与氨水体系和钛醇赫与水体系。第二步将凝胶转 入高压釜内，升温( c u2 + c d 2 + c r 3 + n i2 + p b 2 + c 0 4 + z n 2 + f e 3 + a g + 具有较高的氧化还原电位( 4 - 0 7 9 8 e v ，2 5 ) ，所以反应活性很大，在使 用过程中金属离子逐渐释放，在低浓度下就具有抗菌效果。银是一种广谱杀菌材 料，杀菌能力较强。据测定水中含a g 离子为0 0 5 m g l 时就可杀灭水中的大肠杆 菌等常见的细菌，也可杀灭乙肝病毒、黄曲霉。a g 的杀菌能力较c u 大许多倍， z n 的抗菌性是a g 的千分之一左右。在所有的金属离子中，银离子是最小抑菌浓 度较低的品种之一，且无毒无色，与p t 、p d 相比，银成本较低，十分适合用于制 各抗菌剂o 一3 。 1 0 第一章绪论 j - _ l e 目- _ _ _ _ _ - 目_ _ - _ 日_ i i i m l ! _ 目e e - j 自= _ e 目_ - _ 日_ _ _ 自_ e e _ 1 4 本课题研究的目的与内容 1 4 1 本课题的提出与研究目的 纳米二氧化钛光催化抗菌剂具有良好的抗菌、净化空气、降解有机物作用， 在使用过程不会发生自身的损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此也成为抗菌材 料研究的热点之一。但是纳米材料由于粒径变小，表面积急剧增大，非常容易产 生团聚，而纳米材料，特别是纳米粉体要在工业中应用，首先要解决的问题就是 纳米粉体的团聚与分散性。其次，二氧化钛光催化材料在无光照条件下不能产生 抗菌效果的不足之处也有待解决。 本课题的主要目的是利用表面活性剂的特殊性质，通过对不同制各工艺及参 数的探索与控制，改善纳米二氧化钛超细粉的团聚与分散性，制备适用于抗菌材 料的t i 0 2 纳米晶；通过掺a g + 提高t i 0 2 纳米材料在没有光照条件下的抗菌性能， 制备适用面广的新型纳米t i 0 。复合a g + 抗菌材料：探讨了所得纳米二氧化钛超细粉 的性能与t i 0 ，复合a f 抗菌浆液的抗菌效果，并初步探讨了t i 0 。复合a g + 抗菌浆液 在塑料基底的成膜工艺与成膜效果。 1 4 2 研究的工作方案与主要工作内容 通过s o l g e l 方法制备纳米二氧化钛粉体与含a g + 胶体，二者配合后制得抗菌 液。研究了二氧化钛胶体胶凝时间的影响因素；分析不同的表面活性剂对t i 0 2 纳 米晶的影响；不同焙烧制度对纳米二氧化钛超细粉晶型的影响 评价掺a g + 二氧化 钛抗菌材料的抗菌性能：初步探索抗菌液在塑料基底的涂覆成膜工艺。本课题的 研究技术路线如图1 3 所示 图l 3 研究技术路线 f i g1 3t e c h n o l o g i c a lr o u n to fr e s e a r c h 华南理工大学工学硕士学位论文 1 5 本章小节 本章主要通过展示人们生活对抗菌材料的需求，介绍纳米二氧化钛光催化抗 菌材料的光催化抗菌原理、抗菌特点与及其粉体的制备方法，金属离子抗菌作用 规理，引出了本课题的研究目的、主要工作内容与研究技术路线。在全论文中起 蓟一个总领的作用，为后面各章的展开打下了基础。 第二章纳米t i 0 2 复合a g + 抗菌材料制备理论基础 第二章 纳米t i 0 2 复合a g + 抗菌材料制备理论基础 2 _ 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备纳米t i 0 2 理论基础 溶胶一凝胶法是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂或溶胶为原 料，而不是用传统的溶胶体系，没有沉淀发生，经放置一定时问转变为凝胶，其 中含有大量液相，需借助蒸发去掉液体介质，而不是用机械脱水。所需生成物在 焙烧前已部分形成，且凝胶的比表面积很大，因而可以在较低于传统烧成的温度 下焙烧。制品的均匀度高，其均匀度可达分子或原子尺度，制品纯度高，而且溶 剂在处理过程中易被除去，反应过程易于控制，可大幅度减小副反应、分相等。 从一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄膜 3 3 , 3 4 】 等。因此在超细粉、复合功能材料的制备方面展示出广阔的应用前景。在医用 n i t i 形状记忆合金【3 5 1 、陶瓷36 1 、不锈钢37 1 ，塑料【3 8 】上都有运用的报道。 在s 0 1 g e l 技术中，一大关键环节就是溶胶的制备，一般常通过有机醇盐的 水解3 9 1 与缩聚形成溶胶，采用金属醇盐为前驱体，溶于溶剂中形成均匀的溶液， 溶质与溶剂间产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个到十几个纳米的粒子 并形成溶胶，而后进一步形成凝胶。本实验采用钛酸四丁酯为前驱体，乙醇为有 机溶剂，发生的反应如下： 钛酸四丁酯的水解反应： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + h 2 0 + t i ( o c 4 h 9 ) 3 ( o h ) + c 4 h 9 0 h 缩聚反应： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + t i ( o c 4 h 9 ) 3 ( o h ) - - 卜t i ( o c 4 h 9 ) 3 t i o t i + t i ( o c 4 h 9 ) 3 + c 4 h 9 0 h 水解反应为： t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 + 2 h 2 0 t i 0 2 + 4 c 4