（材料学专业论文）超声脉冲电沉积法制备nisic纳米复合镀层的工艺与组织性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 超声一脉冲电沉积法制备n i s i c 纳米复合镀层的 工艺与组织性能研究 摘要 随着现代工业的迅速发展，对金属零件表面性能的要求越来越高。目 前往往采用表面处理方法，在金属零件表面形成一层特殊性质的薄膜，以 获得符合要求的表面性能。纳米复合镀技术是新近兴起并得到充分重视的 表面处理方法之一。与零件表面常规的复合镀层相比，纳米复合镀层具有 更加突出的耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、高强度、高硬度和高韧性等优点。 国内外目前在这方面的研究尚未系统和完善，一些关键性问题仍然没有解 决，其中纳米微粒在镀液和镀层中的分散是最重要的难题。这无疑将使镀 层的性能受到影响，使得纳米复合镀技术的优势不能得到充分发挥。因此， 研究更加高效、实用的纳米复合镀层制备方法是十分必要的，这不仅能在 实际应用中产生可观的经济效益，而且对纳米科学技术的进一步发展与应 用也具有重要的学术价值。 本文将超声引入到纳米复合镀技术中，采用超声脉冲电沉积方法，向 改良瓦特镀镍液中加入纳米s i c 粒子，在适当的工艺条件下，在2 0 # 钢基 体表面生成了n i s i c 纳米金属陶瓷复合镀层。镀层中纳米s i c 粒子在镀层 表面和微观组织中都呈均匀弥散分布，几乎没有出现团聚现象；复合镀层 中镍晶粒比常规电沉积方法得到的镀层更加细化，达到了纳米尺寸级，而 其取向也由单一取向趋于随机取向。 采用x r d 、s e m 、h r e m 等方法对复合镀层的表面形貌和显微组织进 行表征，并据此研究了各种因素对复合镀层的影响及其机理。实验表明， 超声脉冲电沉积法制备n i s i c 纳米复合镀层时，采用非离子和阳离子表 面活性剂共同作用比单独采用一种表面活性剂对共沉积过程有更好的促 进作用，能够得到纳米粒子更为密集，且分布更加弥散均匀的复合镀层。 对不同工艺制备得到的复合镀层的显微硬度、耐磨性和结合力进行了 检测对比。结果表明，超声脉冲电沉积法制备得到的n i s i c 纳米复合镀 层的耐磨性、硬度均优于常规电沉积方法制备的镀层，且结合力与常规镀 层相比没有降低。 i i 东北大学硕士学位论文摘要 讨论了不同工艺参数( 镀液中纳米粒子含量、阴极平均电流密度、脉 冲电源占空比和超声功率) 对复合镀层机械性能( 显微硬度和耐磨性) 的 影响规律。实验结果表明：1 ) 在实验选取的范围内( 2 1 2 9 l ) ，随着镀液 内纳米s i c 粒子含量的增加，n i s i c 纳米复合镀层的显微硬度先增加后减 小，酬磨擦磨损性能先提高后下降；2 ) 在实验选取的范围内( 1 6 a d m 2 ) ， 随着阴极平均电流密度的增大，n i s i c 纳米复合镀层的显微硬度先增加后 减小，耐磨擦磨损性能先提高后下降；3 1 在实验选取的范围内( 5 6 0 ) ， 随着脉冲电源占空比的增大，n i s i c 纳米复合镀层的显微硬度减小，耐磨 擦磨损性能下降，但占空比过低时镀层出现烧焦现象；4 ) 在实验选取的范 围内( 0 3 0 0 w ) ，随着超声功率的增大，n i s i c 纳米复合镀层的显微硬度 先增加后减小，耐磨擦磨损性能先提高后下降。 采用正交实验法，设计了四因素三水平正交表，对超声脉冲电沉积 n i s i c 纳米金属陶瓷复合镀层工艺进行了正交实验优化。最终得到的最优 工艺参数为：纳米s i c 粒子加入量8 9 l ，阴极平均电流密度2 a d m 2 ，脉 冲电源占空比3 0 ，超声功率2 0 0 w 。 本文的研究结果表明，超声脉冲电沉积方法是制备n i s i c 纳米复合 镀层的一种有效方法，其机理与工艺可为其他纳米复合镀层的制备提供参 考与借鉴。 关键词：超声，脉冲电沉积，n i s i c ，纳米复合镀层，正交实验法 i i i 东北大学硕士学位论文 摘要 r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i s ，m i c r o s t u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o fu l t r a s o n i c p u l s e de l e c t r o d e p o s i t e dn i s i c n a n o c o m p o s i t ep l a t i n gl a y e r a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t so fm o d e r ni n d u s t r y ，t h er e q u i r e m e n t sf o rt h e s u r f a c ep e r f o r m a n c eo ft h em e t a la c c e s s o r i e sh a v eb e c o m eh i g h e ra n dh i g h e r a t p r e s e n t ，t h e u s u a ls o l u t i o ni st of o r mat h i nl a y e rw i t hs p e c i a l c h a r a c t e r i s t i c so nt h em e t a ls u r f a c et om a i n t a i nr e q u i r e ds u r f a c ep e r f o r m a n c e n a n o c o m p o s i t ep l a t i n gi s o n eo ft h et e c h n i q u e sw h i c hh a se m e r g e di nt h e r e c e n ty e a r sa n dr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n c o m p a r e dw i t hr e g u l a rc o m p o s i t e l a y e r s ，t h en a r i o c o m p o s i t el a y e r sp r o v i d e m o r ea d v a n t a g e s ，s u c ha sh o t r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c e ，h i g ht o u g h n e s sa n dh a r d n e s s ， e t c h o w e v e r ，t h er e s e a r c hi nt h i sf i e l di sn o ts y s t e m a t i ca n dp e r f e c t e dy e t ，a n d s o m ec r i t i c a lp r o b l e m sa r es t i l lu n s o l v e d ，o fw h i c ht h ed i s t r i b u t i o no ft h en a n o p a r t i c l e si nt h ee l e c t r o l y t ea n dp l a t i n gl a y e r si st h em o s tc r u c i a l ，u n d o u b t e d l y t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep l y i n gl a y e r sw i l lb ea f f e c t e d ，a n dt h es u p e r i o r l yo f t h en a n o c o m p o s i t el a y e r sw i l lb et h u sr e s t r a i n e dt h e r e f o r e ，i ti s v e r y n e c e s s a r yf o r u st od e v e l o pa ne f f e c t i v ea n dp r a c t i c a ls y n t h e s i sm e t h o do f n a n o c o m p o s i t el a y e r s ，w h i c hc a nn o to n l yp r o v i d ec o n s i d e r a b l ee c o n o m i c b e n e f i t s ，b u ta l s om u c hs c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c e i np r e s e n tp a p e r ，n i - s i co a n o c o m p o s i t el a y e r sw e r eo b t a i n e do nt h e s u r f a c eo f2 0 # s t e e ls u b s t r a t e sb yu l t r a s o n i c p u l s e de l e c t r o d e p o s i t i o n ，w i t h n a n os i cp a r t i c l e sa d d e di n t om o d i f i e dw a t t sb a t h i tw a ss h o w nb yt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h a tt h es i cn f l n o p a r t i c l e sd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l y a n dd i s p e r s e d l yi nt h eu l t r a s o n i c p u l s e d e l e c t r o d e p o s i t e d n i s i cc e r m e t n a n o c o m p o s i t el a y e r sw i t h o u tr e u n i o n t h en i c k e lg r a i n si nt h ec o m p o s i t e l a y e r sa l s or e a c h e dn a n o m e t e rs i z e ，a n ds h o w e dat e n d e n c yt ot h er a n d o m o r i e n t a t i o ni n s t e a do ft h es e l e c t i v eo r i e n t a t i o n t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t el a y e r sw e r e i v 东北大学硕士学位论文 i n s p e c t e db yx r d ，s e ma n dh r e m ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h e c o m p o s i t el a y e r sa n dt h em e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d i tw a ss h o w nt h a t ，i nt h e u l t r a s o n i c - p u l s e de l e c t r o d e p o s i t i o n o fn i - s i c n a n o - c o m p o s i t el a y e r s ， c o o p e r a t i o no f b o t h n o n i o na n dp o s i t i v e i o no n es u r f a c ea c t i v e a g e n t p r o m o t e dt h ec o d e p o s i t i o nb e t t e rt h a no n l yo n eo ft h e m w i t hc o o p e r a t i o no f b o t ho ft h e m ，c o m p os i t el a y e r sw i t hd e n s e ra n dm o r ed i s p e r s e dn a n op a r t i c l e s i nt h e mc o u l db eo b t a i n e d t h em i c r o h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t el a y e r s s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e sw a se x a m i n e da n dc o m p a r e d i tw a sf o u n d t h a tb o t ht h ew e a rr e s i s t a n c ea n dt h em i c r o h a r d n e s so ft h eu l t r a s o n i c - p u l s e d e l e c t r o d e p o s i t e dn i s i cc e r m e tn a n o c o m p o s i t el a y e r sw e r em u c hh i g h e rt h a n t h o s eo fr e g u l a rc o m p o s i t el a y e r s t h ea c t i o nl a w s o fd i f f e r e n tt e c h n i c a lp a r a m e t e r so nt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e sw e r ed i s c u s s e di np r e s e n tp a p e r ，i n c l u d i n gt h ea d d i n ga m o u n to f n a n os i cp a r t i c l e s ，t h ea v e r a g ec a t h o d a lc u r r e n td e n s i t y ，t h eo c c u p a n c yo f p u l s ec u r r e n ta n dt h eu l t r a s o n i cp o w e r i tw a ss h o w nb ye x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h a t ：1 ) t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t el a y e r si n c r e a s e da t f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea d d i n ga m o u n to fn a n os i c p a r t i c l e sd u r i n gt h es e l e c t e dr a n g e ( 2 - 1 2 9 l ) ；2 ) t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s o ft h ec o m p o s i t el a y e r si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ea v e r a g ec a t h o d a lc u r r e n td e n s i t yd u r i n gt h es e l e c t e dr a n g e ( 1 - 6 a d m 2 ) 3 ) t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t el a y e r si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h eo c c u p a n c yo fp u l s ec u r r e n td u r i n gt h es e l e c t e dr a n g e ( 5 6 0 、 4 ) t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so f t h ec o m p o s i t el a y e r si n c r e a s e da tf i r s ta n d t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eu l t r a s o n i cp o w e rd u r i n gt h es e l e c t e d r a n g e ( 0 3 0 0 w ) t h et e c h n i q u eo ft h eu l t r a s o n i c p u l s e de l e c t r o d e p o s i t i o no ft h en i s i c c e r m e t n a n o - c o m p o s i t el a y e r w a so p t i m i z e db y o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a l m e t h o d t h eo p t i m a lm a i nt e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ： s i cn a n o - p a r t i c l e s 8 9 l c a t h o d a lc u r r e n td e n s i t y 2 a d i n 2 o c c u p a n c y 3 0 v 东北大学硕士学位论文摘要 c a t h o d a lc u r r e n td e n s i t y 2 a l d m 2 o c c u p a n c y 30 u l t r a s o n i cp o w e r2 0 0 w u l t r a s o n i c p u l s e de l e c t r o d e p o s i t i o np r o v e st ob ea ne f f e c t i v em e t h o df o r t h es y n t h e s i so fn i s i cn a n o - c o m p o s i t el a y e r t h em e c h a n i s ma n dt e c h n i q u e o fs y n t h e s i z i n gn i s i cn a n o - c o m p o s i t el a y e rc a np r o v i d e ac o n s u l tf o r s y n t h e s i z i n go t h e rn a n o c o m p o s i t el a y e r s k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c ，p u l s e de l e c t r o d e p o s i t i o n ，n i s i c ，n a n o c o m p o s i t e l a y e r ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下独立完成的。 论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位 而使用过的材料。其他同志对本研究所做的贡献均己在论文中作 了明确的说明，并对他们表示真诚的谢意。 呻、 学位论文作者签名：惰积瞅 日期：朋j i f 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使 用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同 意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 第一章绪论 纳米科学技术是在8 0 年代末诞生井随即蓬勃发展的一种高新科技， 它的出现意味着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，人类科学 技术已进入一个新的时代一一纳米科技时代。纳米材料和纳米技术的科学 价值和应用前景已逐渐为人们所认识，这一领域已成为国内外学者研究的 热点。 1 2 电沉积制备纳米晶材料的研究进展 1 2 1 纳米材料的发展和制备方法 纳米材料的概念最初是在8 0 年代初期，由德国学者g l e i t e r 教授提出 的i t l 。纳米材料又称超微细材料，是由微小颗粒( 绝大多数是晶体颗粒， 且其特征尺寸至少在一个方向上为纳米量级) 组成的固体口】，媳型的晶粒 尺度为1 1 0 0 r i m 。随着物质的超微化，纳米材料表面电子结构和晶体结构 发生变化，产生了宏观物体所不具有的效应：小尺寸效应、量子效应、表 面效应和宏观量了隧道效应，使得其具有传统材料所不具备的一系列有益 的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从而作为一种新型材料在宇航、 电子、冶金、化工、生物和医学领域都展现出广阔的应用前景o “。 根据具有纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维( 原子团簇 和超粒子子) 、一维( 纳米管、线) 、二维( 纳米薄膜、多层膜) ，以及三 维块体材料( 右原子团簇及超粒子子组成) 。而广义的纳米材料则主要包 括：( 1 ) 纳米晶体和纳米玻璃材料；( 2 ) 金属、半导体、或聚合物纳米管和 纳米薄膜；( 3 ) 金属键，共价键或分子组元构成的纳米复合材料；( 4 ) 人造 超晶格和量子阱结构：( 5 ) 半结晶聚合物和聚合物混合物”i 。 现今世界各国对纳米材料的研究主要包括制备、微观结构、宏观物忡 和应用等四个方面，而纳米材料的制备及合成方法一直是纳米材料研究领 域中一个非常重要的课题。本节主要介绍的是前文所提的第一类纳米材 料，即纳米晶材料。 料，印纳米晶材料。 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米材料制各方法多种多样，除了常见的真空蒸发冷凝法、球磨法、 沉淀法、溶胶一凝胶法、水反应法和等离子体，后来又出现了电弧蒸发法、 激光高温烧结法、超临界流体迅速扩张法、辐射合成法、微乳液法、模板 合成法和固相法等。在这些方法中，电沉积法与其他制备方法相比，具有 许多优点：( 1 ) 适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多； ( 2 ) 电沉积结晶过程的主要推动力一一过电位，可以人为控制，整个沉积 过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向 工业现场转变；( 3 ) 常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力； ( 4 ) 电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状 的零件上获得较好的外延生长层。因此，利用电沉积技术制备纳米材料有 着较好的前景。因此，电沉积法制备纳米晶材料越来越受到人们的瞩目【5 1 。 1 2 2 电沉积纳米晶材料的原理 电沉积是在外加电压下，通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而 形成沉积层的过程。沉积层的形成包括两个过程：晶核的形成过程和晶体 的长大过程。如果晶核的形核速度大于长大速度，就可以获得晶粒细小致 密的沉积层。在电沉积中，晶核的形成几率w 与阴极过电位1 1 k 之间的关 系为1 6 j ： w = k ie x p ( 一嘉 - ， 式中k l 、k 2 为常数。生成晶核的临界半径r 。与过电位n k 间的关系为1 6 】： 只：z h 3 e( 1 2 ) 6 z e t ? k 式中e 为界面能，z 为放电离子携带的电子束，e 为电子电荷，h 为电 极表面所吸附原子堆砌的高度。由公式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 可见，晶核的生 成几率随阴极过电位的增大而增大，晶核的临界半径随阴极过电位的增大 而减小。也就是说，增大阴极过电位有利于大量形核，从而获得晶粒细小 的沉积层。 形成晶核时，电流密度i 与过电位_ 1 1 k 之间的关系为7 ： l n i = a - b 听1 ( 1 3 ) 式中a 、b 为常数。由公式( 1 3 ) 可知，增大电流密度，可提高阴极 过电位，从而促使晶核形成，使晶粒细化。另外，向电解液中加入某些特 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 定的添加剂，在电沉积过程中可吸附在晶体的生长点上，阻碍晶体的生长， 并能增大阴极过电位，从而连续的促进晶核的形成而获得超微细晶粒。因 此，在电沉积制备纳米晶材料时，经常采取如使用脉冲电流、加强电解液 的搅拌与对流、加入特定添加剂等措施，以提高电流密度，促进形核，抑 制晶粒的成长，从而达到目的。 1 2 3 电沉积纳米晶材料的制备方法 目前所采用的电沉积制备纳米晶材料的方法主要有直流电沉积、脉冲 电沉积、喷射电沉积、合金电沉积和复合电沉积等。 1 2 3 1 直流电沉积 采用直流电沉积制备纳米晶材料时通常会采用较大的电流密度，并通 过添加剂来增大阴极电化学极化以提高形核率，阻碍晶体的生长，最终获 得纳米晶。如在w a t t s 镀镍液中加入糖精、硫脲等添加剂，并通过合理地 控制电流密度、镀液p h 值和温度等工艺参数来获得纳米晶材料。 1 2 3 2 脉冲电沉积 脉冲电沉积是一种提高沉积层质量、获得纳米晶材料的有效手段，按 脉冲性质与方向，可分为单脉冲、双脉冲、换向脉冲等。脉冲电镀类似于 通断直流电镀，其不同之处在于，脉冲电镀有三个独立的参数( 脉冲电流 密度、导通时间和关断时间) 可调，而一般直流电镀只有一个参数( 电流 或电压) 可调。因此，采用脉冲电镀就为槽外控制镀层质量提供了有利的 手段。当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积：当电流关断时， 阴极周围的放电离子又恢复到初始浓度。这样周期的连续重复脉冲电流主 要用于金属离子的还原。如果使用短脉冲( 导通时间选在微秒级) ，可产 生非常大的瞬时电流密度，这将为金属离子的沉积提供直流电镀实现不了 的极高过电位，产生更高的电化学极化，从而达到细化晶粒的效果。另外， 脉冲电沉积还具有镀速快、添加剂需求量低、消除氢脆、所得镀层纯度致 密度较高且拥有较高导电率的特点，这使得采用脉冲电沉积方法可以制备 得到各种优异性能的纳米晶材料峭】。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 3 喷射电沉积 喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术 9 l 。因其特殊的流体动力学特 性和较高的热量与物质传输率，尤其是较高的电沉积速度，而在纳米晶材 料制备研究中受到重视。喷射电沉积时，一定流量和压力的电解液从阴极 喷嘴垂直喷射到阴极表面，阴极处在电解液连续的冲击下，表面的附面层 和扩散层厚度大大减小，同时电解液的搅拌强度也有很大提高，这限制了 部分晶粒在垂直方向上的过快增长，并可去除沉积层表面的浮层和粗晶 层，从而使沉积层组织致密，晶粒细化。用w a t t s 镀液进行喷射电沉积时 可获得平均尺寸在2 0 3 0 n m 的纳米晶体镍镀层。如果采用扫描喷射电沉 积，则可进一步提高沉积时的电流密度，细化晶粒。用此方法电沉积铜时， 获得了厚度为2 m m ，平均晶粒尺寸为1 4 n m 的纳米晶铜。 1 2 3 4 合金电沉积 合金电沉积是指采用电化学方法，使两种或两种以上的金属( 也包括 非金属) 共沉积的过程。合金离子的加入可以提高阴极过电位 1 0 1 ，减少吸 附原子的表面扩散】，因此合金电沉积可以获取晶粒较细小的电沉积层。 常见的利用合金电沉积方法获取纳米晶材料的研究主要集中在镍与其他 金属或非金属的合金，如n i p ，n i w - p ，n i f e c r ，n i m o 合金等。 1 2 3 5 复合电沉积 复合电沉积由来已久，指的是将固体粒子均匀分散在镀液中，制成悬 浮液进行电沉积，但是以纳米粒子作为复合沉积粒子与金属共同沉积得到 纳米结构复合镀层的文献却是近几年才出现的。纳米粒子的加入为金属沉 积增加了大量的晶核点，阻碍了金属晶体的生长，从而可以从很大程度上 细化基体金属晶粒，甚至使其达到纳米尺度，并能在较小电流密度下获得 纳米晶 1 2 1 。 1 2 4 电沉积纳米晶材料的研究进展 电沉积法可制备多种单金属与合金的纳米晶材料。近年来国内外在电 沉积各种纳米晶及其合金方面的研究取得了广泛的进展。 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 a m e 1 s h r i k 等【l 驯采用脉冲电沉积法制备了纳米晶镍。电解液中加入 糖精作为应力消除剂和晶粒细化剂。研究表明：晶粒尺寸随糖精加入量的 增加而减小。在镀液p h 值为2 ，峰值电流密度为1 9 0 a d m 2 ，导通时间为 2 15 m s ，关断时间为4 m s 的工艺条件下，当镀液中加入的糖精含量从o 5 9 l 增加到5 9 l 时在阴极上获得纳米晶镍的平均晶粒尺寸从3 5 n m 减小为 1 l n m 。a c z i r 6 k i 等【1 4 】利用直流电沉积技术制得了纳米晶镍箔，对细晶结 构的生长特征等进行了分析讨论，建立了沉积层由非晶态、纳米晶向微米 组晶生长形态转变的模型。n i n gw a n g 等【l5 1 用电沉积法制备了晶粒尺寸为 1 6 - 4 0 n m 的致密纯n i ，研究了纳米晶n i 的室温拉伸蠕变行为和变形机制。 研究发现，室温时在高应力条件下，纳米晶纯n i 的晶粒边界滑移成为主 要变形机制。晶粒小于1 0 n m 时出现反h a l l p e t c h 关系，这主要是由动态 蠕变扩散机制造成的。h n a t t e r 等f 1 6 1 采用脉冲电沉积技术制备了纳米晶 n i 和n i c u 合金。详细研究了脉冲电参数、电解液组成以及添加剂等物理 和化学参数对所沉积的纳米晶n i 的结构的影响。研究表明，通过各种参 数的改变可使晶粒尺寸在1 3 9 3 n m 之间变化，且沉积层具有很窄的晶粒尺 寸分布范围。研究了纳米晶n i 的热稳定性及晶粒长大机制。同时还制备 了纳米晶n i l 。c u 。合金。研究表明，通过控制脉冲参数和加入有机添加剂 可以获得不同化学成分和晶粒大小的纳米晶n i i 。c u 。合金。f e b r a h i m i 等【l7 j 用电沉积法制备了纳米晶n i 膜，厚度为3 6 i _ t m 。硫酸盐电解液中含 9 0 9 l n i ，3 0 9 l 硼酸和0 15 9 ls n a p ( 防孔硫酸镍) ，溶液p h 值在2 8 - 5 1 之间。研究发现，p h = 4 8 时，晶粒最小。在室温和1 9 6 条件下，通过 拉伸试验研究了样品的机械特性。结果发现，在5 0 3 5 n m 的晶粒尺寸内 具有高的屈服强度( 8 0 0 m p a ) 和应变硬化率( 4 0 g p a ) ，且屈服强度对 温度的敏感性随温度的降低而增加。熊毅等【9 】采用喷射电沉积法制备了纳 米晶镍。沉积层平均晶粒尺寸为2 0 3 0 n m 。电解液为传统的w a t t s 镍镀液， 喷射速度为2 5 5 m s ，电流密度为8 0 1 6 0 a d i n 2 ，最大沉积速度为 1 4 3 2 m m i n ，沉积层外观光亮。r p r z e n i o s l o 等【18 j 采用脉冲电沉积技术制 备了纳米晶n i ，晶粒尺寸在1 0 6 0 n m 之间。用小角度中子衍射( s a n s ) 和小角度x ，r a y ( s a x s ) 衍射以及磁学方法研究了纳米晶n i 的晶体和磁 微观结构。c ，x i a o 等 1 9 1 采用脉冲电沉积法制备了厚度为o 3r n m 致密的纳 米晶n i ，晶粒尺寸为3 0 n m ，并研究了纳米晶n i 在室温和在3 7 3 k 时的蠕 变行为和机理。结果发现，纳米晶n i 的蠕变在室温时受扩散机制控制， s 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在3 7 3 k 时受多种机制控制。他们对电沉积纳米晶n i 和含c 纳米晶n i 的 拉伸与断裂行为表明，从室温到2 0 0 纳米晶n i 和纳米晶n i c 的晶粒长 大非常缓慢，且晶粒仍在1 0 0 n m 以下。温度在3 0 0 时，晶粒迅速长大。 纳米晶n i c 的拉伸性能随c 的添加量从5 0 0 p p m 增至1 0 0 0 p p m 而降低。 雷卫宁等 2 0 l 采用高频脉冲电流、高速冲液及添加剂方法获得了纳米晶镍铸 层。峰值电流密度为7 0 a d m 2 ，晶粒平均尺寸为2 0 n m ，铸层微观硬度达 7 7 1 h v 左右。赵阳培等【2 l 】用喷射电铸法制各了厚度为1 m m 的纳米晶铜铸 层，平均晶粒尺寸为4 0 n m ；用射流电铸快速成型法制备了具有一定几何 形状、厚度为2 m m 的纳米晶铜零件，平均晶粒尺寸为5 4 n m 。赵阳培等在 文献【2 2 1 中，又采用数控扫描喷射电铸获得了厚度为2 m m 的纳米晶铜铸层， 所制备的纳米晶铜的平均晶粒尺寸为1 4 r i m ，其断裂强度为2 4 3 5 5 m p a ， 是普通晶粒铜的1 9 倍，微观硬度为2 6 0 5 g p a ，是普通晶粒铜微观硬度的 十几倍。卢柯等 23 】利用电沉积技术制备了高纯度、高致密度的块状纳米晶 c u 样品，所用电解液为c u s 0 4 溶液，阴极为纯t i 板。t e m 分析表明， 晶粒尺寸在几n m 至8 0 r i m 范围内，平均晶粒尺寸为2 7 n m 。对该样品在室 温下冷轧，延展率高达5 1 0 0 。对其微观结构分析表明，纳米晶c u 的超 塑延展性源于晶粒边界占主导的变形机制而不是晶格位错。对厚度为 1 5 r a m 的纳米晶c u 试样进行了拉伸试验，延伸率约为3 0 ，纳米晶c u 的屈服强度约为热处理后的粗晶c u 的2 倍。对平均晶粒尺寸为3 0 n m ，厚 度为1 7 m m 的纳米晶c u 试样在低温( 0 2 2 0 2 4 t 。) 下进行了拉伸试验。 结果发现，纳米晶c u 在蠕变过程中不发生晶粒长大，在稳态时的蠕变速 度正比于有效应力，低温蠕变受界面扩散控制。sk g h o s h 等【2 4 1 用脉冲电 沉积法在柠檬酸铍液中制备了纳米晶n i c u 合金。晶粒尺寸在2 5 2 8 5 r i m 之间，平均晶粒尺寸为7 8 n m 。研究表明：在相同的电流密度下，采用直 流电沉积的晶粒呈结状且晶界明显；当采用脉冲电沉积时，微观表面无晶 界结构特征且晶粒为纳米晶。当脉冲电流密度为4 a d m 2 ，脉冲频率在 1 0 1 0 0 h z 范围内时能获得质量良好的富n i 纳米晶n i c u 镀层。当峰值电 流密度在5 a d m 2 2 5 a d m 2 之间时，随着峰值电流密度的增大，纳米晶合 金镀层中c u 含量明显减少。黄令等【2 5 1 在紫铜片基体上用电沉积法制备了 纳米晶n i m o 合金薄膜材料。平均晶粒尺寸为1 7 n m 。研究发现，在3 0 的k o h 溶液中，纳米晶n i m o 合金作电极对析氢反应表现出较高的电催 化活性。并对析氢电催化性能和机理进行了探讨。f c z e r w i n s k i 等6 j 用电 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 沉积法制备了纳米晶n i f e 4 5 合金。电解液为改进了的w a t t s 液，在其中 加入f e c l 3 作为f e 离子的来源，用柠檬酸作为络合剂，硫脲作为应力消除 剂和晶粒细化剂。沉积纳米晶合金厚度为3 0 0j _ t m ，晶粒尺寸为5 r i m ，沉积 的合金由单一的y 相组成。在5 7 3 k 和6 7 3 k 热处理时发现有少量0 【相形 成，且晶粒分别长大为1 0 n m 和2 0 n m 。当晶粒从5 n m 长大至2 0 n m 时，微 观硬度出6 0 0 h v 减小到3 0 0 h v 。t y a m a s a k i 27 】用电沉积法制备了厚3 5 9 m 的纳米晶n i w 合金。电流密度为5 - 2 0 a d m 2 。研究发现，当电流密度从 5 a d m 2 增至2 0 a d m 2 时，n i w 合金中w 含量从1 7 7 a t 增至2 2 5 a t ， 晶粒由6 8 n m 减小至2 5 n m ，硬度由5 5 8 h v 增至6 8 5 h v 。纳米晶n i w 合 金具有高强度和良好的延展性，特别是n i w 2 0 7 a t 合金其平均晶粒为 3 n m ，强度高达2 3 3 3 m p a 。当对n i w 合金在不同温度进行热处理时发现 晶粒长大且失去延展性。k db i r d 等 2 8 】研究了电沉积法制备的纳米c u n i 多层膜的巨磁阻效应( g m r ) 。研究发现，随着c u 层厚度的增大，g m r 呈周期性振荡，最大达7 ，是坡莫合金的2 倍。f e b r a h i m i 等 2 9 】用单槽 电沉积法制备了n i c u 纳米迭层膜材料，研究了n i c u 迭层膜的微观结 构与机械性能之间的关系。研究发现，提高沉积温度、增大沉积层厚度以 及电解液中铜含量都会促进( 1 1 1 ) 结构的形成。用纯净电解液制备的样 品进行拉伸时有宏观屈服出现，而用商用电解液沉积的样品拉伸时则无此 现象。后者主要是由于氢的共沉积和沉积层呈瘤状生长所致。姚素薇等】 采用单槽与双槽电沉积法制备了纳米c u n i 金属多层膜，并对两种方法进 行了对比。研究表明：当组成多层膜的金属易发生表面反应时，应选用单 槽法；当待沉积金属的沉积电位之差过小( 小于o 1 m v ) 时，应选用双槽 法。 1 3 纳米复合镀层的研究进展 1 3 1 纳米复合镀层的特点及优势 纳米复合镀层是采用电镀或化学镀方法，将纳米尺寸级( 1 1 0 0 n m ) 的不溶性固体粒子( 通常为陶瓷粒子) 加入镀液中，使其与基质金属共沉 积得到的复合镀层【3 ”。 随着纳米材料学的发展，人们对纳米粒子性质的认识不断深化。纳米 粒子具有很多独特的物理及化学性能，包括表面效应，小尺寸效应，量子 一7 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 尺寸效应和宏观量子隧道效应等，如何使其得到开发并应用到实际生产中 去，正日益成为研究的重点。将纳米粒子引入到金属镀层中，利用其在力、 电、声、光、热、磁等方面的许多特性使复合镀层获得特殊表面性能的纳 米复合镀技术，正是纳米科技与复合镀技术的一次完美结合，是复合镀发 展过程中的一次质的飞跃。尽管纳米复合镀技术的研究在2 0 世纪9 0 年代 方开始起步，但纳米复合镀层所表现出的诸多优异性能已使其成为电镀技 术发展的又一热点。 与普通镀层相比，纳米复合镀层在结构上主要有以下特点p 2 】： 1 ) 纳米复合镀层由大量均匀弥散分布于基质金属中、尺寸在纳米量级的 粒子与基质金属两部分构成，因而，纳米复合镀层具有多相结构。 2 ) 纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属 的电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶 粒小到纳米尺度而成为纳米晶。 3 ) 纳米复合镀层中的纳米粒子含量通常在1 0 、t 以内。 纳米复合镀层由于其中包含大量纳米粒子，与组成相同但添加粒子粒 径在微米尺度的普通复合镀层相比，很多物理和化学性能都得到了大幅度 提高，且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大。这些性能包 括：硬度、耐磨损性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光 催化性能等。正因为如此，纳米复合镀层正在得到日益广泛的关注和研究， 一些镀种已经应用于实际生产中。 1 3 2 纳米复合镀层的共沉积机理 虽然复合镀层早已在工业上得到广泛应用，但对复合电沉积机理的研 究则相对起步较晚。复合电沉积机理研究的目的是弄清颗粒由镀液进入镀 层的整个过程是怎样发生的，并试图对这一过程进行定量描述，找出颗粒 共析量与各种工艺参数的数学关系表达式。再次对复合电沉积机理研究的 发展过程及几种较有影响的模型作一介绍。 1 3 2 1 早期机理与模型 1 9 6 2 年，w h i t h e r s 第一个试图解释粒子复合电沉积现象。他提出表面 带有正电荷的粒子，在电泳的作用下向阴极移动并与金属离子共沉积。 - 8 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 9 6 4 年m a r t i n 和w i l l i a m s 提出的理论认为粒子被搅拌的槽液带向阴极并 被生长着的金属层捕捉。1 9 6 7 年b r a n d e s 和g o l d t h o r p e 摈弃机械捕捉理论， 他们提出存在某些能将粒子足够长时间附在阴极上的吸引力，以便与生长 着的金属层共沉