（材料学专业论文）超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制备.pdf

堕室里三查堂堡圭笙壅 塑塑苎坌墼苎垄三墨垡! ! ! ! 塑鱼垫i 塑型鱼! ：! ! 堑。五分 摘要 运用扫描电镜、透射电镜、激光粒度分析仪等检测手段，探讨了体系中超细 二氧化硅颗粒的形成机理和过程。指出超细二氧化硅粒子前期是由体系中的微 晶核组成，中后期则由体系中的可溶性缩合物在其表面生长而成。 讨论了醇、水、氨、正硅酸乙酯、温度、陈化时间等多种影响因素对颗粒 粒径及粒径分布的影响，得出了制备超细二氧化硅粒子的优化的工艺条件。通 过控制以上各工艺条件或采用分步加料法，可以制备出粒径在几十纳米至2 微 米之间粒度大小不同的超细单分散球形二氧化硅粒子。 以超细单分散球形二氧化硅粒子为载体，t i ( s 0 4 ) 2 为原料，成功制备了在二 氧化硅粒子表面包覆二氧化钛的复合粒子。并运用扫描电镜、红外光谱和x p s 等检测手段对其进行了表征和测试，从复合粒子的扫描电镜照片中可以看出， 复合粒子仍为球形，表面包覆一层t i 0 2 ，与载体氧化硅粒子相比，粒径变化不 大：其红外光谱表明，t i 0 2 与载体s i 0 2 粒子表面有t i 一0 一s i 键生成，这表明 t i 0 2 与s i 0 2 粒子表面有较强的结合力。 关键词：超细粒子单分散粒子球形s i 0 2 粒子复合粒子 翌垦里三查堂堡主堡塞 塑塑苎坌墼蔓丝三墨丝壁墨茎壅全丝三塑型鱼 a b s t r a c t b ym e a n s o fs e m ，t e m ，l a s e rs c a t t e r e dp a r t i c l ea n a l y z e r , e t c ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fu l t r a f i n es i 0 2p a r t i c l ew a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta tt h ei n i t i a l s t a g e ，t h es i 0 2p a r t i c l ec o n s i s t e do fs o m em i n i c r y s t a l ，b u ta f t e rt h ei n i t i a ls t a g et h e s i 0 2p a r t i c l ew a sf o r m e db ys o m es o l u b l e a g g r e g a t e ds u b s t a n c eg r o w i n go nt h e s u r f a c eo ft h ee a r l yp a r t i c l e i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s o l v e n t ，c o n c e n t r a t i o no f t h e r e a c t a n t sa n dc a t a l y s t ，a g e i n gt i m ea f f e c t e dt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n b y c o n t r o l l i n g t h e s ef a c t o r so r f e e d i n gt e o ss t e pa f t e r s t e p ，m o n o d i s p e r s e da n d s p h e r i c a lu l t r a f i n es i 0 2p o w d e rc o u l db ep r e p a r e d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a s f r o m5 0 n mt o2 u r n a c o m p o u n d i n gp a r t i c l ew a sp r e p a r e db yc o a t i n gm o n o d i s p e r s e da n ds p h e r i c a l u l t r a f i n es i l i c ap a r t i c l e sw i t ht i t a n i aw h i c ho b t a i n e db yt h eh y d r o l y s i so f t i ( s 0 4 ) 2 t h e t i 0 2 s i 0 2p a r t i c l ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dx p s i tc o u l db es a wf r o mt h e p h o t oo fs e mt h a tt h e c o m p o u n d i n gp a r t i c l ew a s s t i l ls p h e r i c a l ，a n dt h e r ew e r es o m e t i 0 2 o nt h es u r f a c eo f s i 0 2p a r t i c l e t i o s iw a sf o r m e db e t w e e nt i 0 2a n ds i 0 2 ，a n dt h i sw a sc o n f i r m e d b yf t i ra n a l y s i s k e y w o r d s ：u l t r a f i n ep a r t i c l e m o n o d i s p e r s e dp a r t i c l e s p h e r i c a ls i 0 2p o w d e r c o m p o u n d i n gp a r t i c l e l i 南京理工大学硕士论文 超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 1 引言 二十世纪8 0 年代以来，随着世界范围内新技术、高科技的突飞猛进，新型 材料层出不穷。例如，现在人们创造的超硬、超强、超导、超纯、超塑等材料， 使科学发展到了利用极端参数的阶段。要使材料达到极端状态，则往往要改变 材料原有属性，而改变属性的方法之一就是使材料粒度细化至微细或超微细状 态后再行组合。因此，近年来，在颗粒学中超细颗粒成为最引人入胜的研究课 题。显然，材料科学与工程领域高新技术的开发大大推动了颗粒学的发展，丰 富了颗粒学的内容。有关颗粒学中许多课题的研究日益表明，它已成为新兴产 业和高新技术发展的关键【1 1 。 1 1 超细粉体 所谓超细粉体是指粒度处于分子、原子与块状材料之间，包括金属、非金 属、有机、无机和生物等多种材料。通常分为微米级、亚微米级。粒径在l g m 一3 0 9 m 的粉体为微米级，粒径大于o 1 9 m 小于1 9 m 的粉体为亚微米级，粒径处于 l n m 1 0 0 n m 之间的为纳米级。对于微米或亚微米级超细粉体，虽然其物理化学 性质与块状材料的物化性质相差不大，但其比表面积增大，表面能提高，表面 活性增强，表面与界面性质发生了很大的变化。纳米级粉体，由于其颗粒尺寸 小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。由此它主要具有三个方面的 效应：小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应。随着物质的超细化，其 表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具备的表面效应、小 尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规颗粒材料相 比较具有一系列优异的物理、化学性质【2 1 。 1 1 1 超细粉体的物理性质 超细颗粒的尺寸大小各异、粒子集合体的形态( 离散态、链状、网络状、 聚合状) 迥然不同，而承载粒子的载体亦千姿百态，载体与粒子的界面也变化 多端。这些因素导致了粒子最终物理性能变化多样。 1 1 1 1 热学性质 超细颗粒与块状物质的热学性质的区别来源于其表面效应或量子尺寸效应， 通常超细颗粒的熔点均低于同种材质的块状物质的熔点；超细颗粒的热导有奇 异的特性，多孔状超细颗粒集合体在低温或超低温下的热阻趋近于零，相应的 比热容与热力学温度呈非线性关系。 1 1 ，1 2 磁学性质 当kt 6 时，超细颗粒的自旋顺磁性呈现出明显奇偶性，即含偶数个电 南京理工大学硕士论文超细单分敖球形二氧化硅及其复合粒子的制各 子和奇数个电予的粒子具有不同的行为；随着颗粒尺寸下降，过渡金属和磁性 超细颗粒的矫顽力值上升，且存在超顺磁转变。 1 1 1 3 光学性质 金属超细颗粒一般呈黑色，说明它们对光具有完全光吸收性。对于红外吸收， 粒子表现出更为灵敏的量子尺寸效应。颗粒越小，越分散，共振吸收峰越锐。 1 1 1 ，4 微波吸收特性 纳米超细颗粒构成的固体在电磁波频谱范围内，显示出均匀强吸收性能，并 且粒度越细，吸收越剧烈。通过颗粒尺寸的改变可以控制吸收边的位移。 1 1 1 5 超导电性 对于某些金属超细颗粒，当尺寸下降时，相应的超导转变温度值t 。值提高。 1 1 2 超细粉体的化学性质 超细颗粒特殊的表面效应和体积效应决定了其具有特殊的化学性质。由于超 细颗粒表面原子数与其总原子数之比随粒径变小而急剧增大，表面原子的晶场 环境和结合能与内部原子大相径庭，从而使其具有很大的化学活性，晶体场的 微粒化伴随这种活性表面原子增多，其表面能大大增加。超细颗粒因其表面原 子周围缺少相邻原子会存在许多悬空键，具有不饱和性质，这些因素将导致超 细颗粒的特殊吸附现象，特殊反应活性和催化性质。 1 1 2 1 吸附 吸附是在相互接触的异相间产生的界面现象之一。对于超细颗粒，由于其特 殊的表面状态和表面能，导致颗粒具有很高的活性和极强的吸附能力。 1 1 2 2 化学反应性 超细颗粒随粒径减小反应性显著增强，新制备的金属超细粒子接触空气时， 能进行剧烈氧化反应或发生燃烧。因此，金属超细颗粒在接触空气之前，需预 先对超细颗粒表面进行处理。金属超细颗粒容易被氧化，甚至连氮化物这种耐 热耐蚀材料颗粒超细化后，也极不稳定。 1 1 2 3 光催化性质 超细颗粒作为光催化剂，有许多优点。首先，由于其粒径小而具有高光催化 效率；其次，超细颗粒分散在介质中，往往有透明性，容易运用光学手段和方 法来观察界面间的电荷转移、光生载流子移动与再结合规律，多电子反应活化。 超细颗粒作光催化剂比普通粉末样品的活性高很多，并且由于超细颗粒表面活 性中心数多，易于形成表面态，因此受氧化、还原处理影响不大。 1 1 2 4 催化性质 南京理工大学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 金属类超细颗粒在适当条件下可以催化断裂h h 、c h 、c c 和c o 键。由于其较强的表面活性，存在于表面的活性中心数增多而使反应速度增 大。这和颗粒没有孔隙，可避免由于反应物向内孔的扩散而引起某些副反应。 已经证实，由碳化钨超细颗粒制成的催化剂和由金属镍超细颗粒制成的催化剂 具有高活性高选择性【3 l 。 1 1 3 超细粉体的应用 1 1 3 1 在材料领域的应用 超缅粉体在材料领域，如磁性材料、隐身隐形材料、超硬、高耐磨及超塑材 料、新型冶金材料以及建筑材料等方面有着广泛的应用。如：铁系合金纳米材 料粉末具有很强的磁性；纳米银的熔点只有1 0 0 ：纳米镍合金的塑性可达 1 0 0 0 。 1 1 3 2 在化工领域的应用 超细粉体在化工领域一一催化、裂解、有机合成、化纤、塑料、橡胶、造纸、 农药、染料、油墨及复印粉等领域都有着广泛的应用。如：染料经超细化处理 后。对织物的附着力增强，而且平整光滑，耐用性大大提高，长期使用不易退 色。 1 1 3 3 在医药领域的应用 无论是中药还是西药，经超细化后都可提高其使用效果，渗透和被吸收的速 率加快，药物产生疗效快，药物的使用量可减少。 1 1 3 4 在新型高灵敏传感器制造方面的应用 超细粒子，尤其是亚微米及纳米粒子的高比表面、高活性、特异性及极微小 性等使其对外界条件如温度、光、湿气等十分敏感，外界环境的改变会引起表 面或界面离子价态和电子运输的变化，利用其电阻的显著变化可做成传感器， 其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。传感器是超细粒子最有前途的 应用领域之一。 1 1 3 5 在保健食品方面的应用 保健食品被超细化后，可以使食物中那些人体不可缺少而又较难食用的营养 成分能充分地被人体吸收，从而可最大限度地提高食品的生物利用率和保健功 效。 1 1 3 6 在美容护肤化妆品方面的应用 在美容、护肤、化妆品方面，超细粉体的作用十分重要。如：防晒膏中，7 5 都用t i 0 2 ，其粒度都已到亚微米和纳米级。因为超细t i 0 2 具有很好的防紫外线 3 南京理工大学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制备 功能，且粉体粒度越细，膏体的质量及防晒护肤效果越好【4 】。 1 1 3 7 在军事、航空、航天领域的应用 国内外的研究表明，烟火剂及燃烧剂中的氧化剂经超细化后，其性能可大幅 度提高。如烟火剂中的氧化钡、氧化锶、氧化镁、氧化铬等经超细化后，制成 的烟火剂发火快，灵敏度高，成烟、焰效果好，烟雾细浓，维持时间长，外观 颜色好。 新近研究的最新燃烧剂及燃烧空气炸弹也表明，以往常用的液体氧化剂换成 超细固体养护剂( 如超细高氯酸氨) 后，制成的燃烧剂或燃烧空气炸弹发火灵 敏度大大提高，空气中引燃、引爆的效果、可靠性及燃烧与爆炸强度都大大提 高，而且结构装置可以简化。 另外，将一些特殊的屏蔽材料制成微米、亚微米或纳米粉体，涂覆在飞机、 坦克等军事设备的外表，可对该设备起到隐形、隐身的保护作用p j 。 1 1 4 超细粉体的制备 超细粉体的制备应根据其物性不同而选择不同的制备方法。其制备方法分类 标准多样，按制备技术分类可分为机械粉碎法、汽体蒸发法、溶液法、激光合 成法、等离子体合成法、溶胶凝胶法等。 机械粉碎法是一种在矿物加工、陶瓷工艺和冶金工业中常用的方法。该法大 部分用于加工有限制的或者相对较硬、较脆的材料，它利用机械作用力使物料 受到冲击、剪切、挤压、摩擦等作用而破裂成小颗粒。在众多机械法中，高能 球磨法与其产量大、工艺简单等优点逐步成为制备超细粉体的主要方法之一， 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对物料进行强烈的撞击、研磨 和搅拌。高能球磨与传统低能球磨的区别在于高能球磨的运动速度较大，使是 粉末产生了塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作 用。 蒸发法是将超细颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子：再使许多原 子或分子凝聚，生成极细的超细粒子。其过程全部是物理变化过程，因此蒸发 法制备的超细粒子纯度较高。根据原料加热蒸发技术的手段不同，可将其分为 电极蒸发法、高频感应蒸发、电子柬蒸发、等离子体蒸发、激光蒸发、电弧放 电加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。 气相化学反应法制各超微颗粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学 反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制各各类物质的 超细颗粒。气相反应法制备的超细粉体具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、 粒度小、分散性好、化学反应与活性高、工艺可控和过程连续等。气相化学反 4 南京理工夫学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 应法可广泛应用于特殊复合材料、原子反应堆材料和微电子材料等多个领域， 该法还适合于制各各类金属、金属化合物以及非金属化合物的超细微粒。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适 当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，在将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的 粉体颗粒。根据沉淀方式的不同，其可分为：直接沉淀法、共沉淀法、均相沉 淀法和水解沉淀法等。 直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物， 共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加 入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种 或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。在沉淀法中，为避免 直接加入沉淀剂时产生的局部浓度不均匀现象，可在溶液中加入缓释剂，通过 改变反应环境，使之发生化学反应，缓慢的放出沉淀剂，只要控制好沉淀剂释 放的速度，就可以避免局部浓度不均匀现象，且可控制粒子的生长速度，以获 得纯度较高的超细粉体，这就是均相沉淀法。水解法是通过调节金属盐溶液的 p h 值或加热等方式使金属盐类水解产生沉淀，再经加热分解得到氧化物超细粉。 溶胶一凝胶法是一种物理化学反应方法，其制备方法是：先利用含金属阳离 子的赫或金属醇盐配成水溶液，反应物在液相下均匀混合并发生水解与缩聚反 应，形成稳定的溶胶体系，溶胶再经过陈化或适当的技术处理转变为凝胶，最 后对凝胶干燥或热处理，就得到相应粉状物质的超细颗粒。通常溶胶一凝胶过 程根据原料的种类不同可分为有机途径和无机途径。在有机途径中，通常是以 金属有机醇盐为原料，通过水解与聚合反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到 凝胶。在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法大多不同， 没有统一的工艺。但这一途径用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前 途【6 】。 1 2 粒子复合 1 2 1 粒子复合技术概念及基本原理 近年来，随着新材料制备技术向微观精细化发展，粉体的改性处理技术变 得越来越重要，由此带来了一个引人注目的新概念一一粒子设计。它使材料制 备技术与粉体开发技术有机地结合在一起，即从材料开发的角度出发，选用将 功能、材料、加工技术三要素进行组合，从而为新材料的开发研究提供了一个 新颖的思路。 超细复合粒子是用两种或两种以上的子粒子对母粒子表面进行包覆处理后 形成的超细粒子，它除了具有单一超细粒子所具有的表面效应，体积效应及量 南京理工大学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复台粒子的制各 子尺寸效应外，还具有复合协同多种功能，改变单一粒子表面性质，增大两种 或多种组分的接触面积。可以防止粒子结块和团聚，进而提高超细粒子的分散 性、流散性、催化效果、电学、磁学、光学性能。同时它可以解决纳米材料在 使用过程中所遇到的些困难，降低其成本，提高使用效果。超细复合粒子可 以分为多种，按粒子组成可分为有机有机、有机一无机、无机一无机三种， 按粒子二k 小可分为微米一亚微米、亚微米一纳米、纳米一纳米等。粒子复合不 但可以制备多功能的复合粒子，而且还广泛地用于粒子表面改性。因此，超细 复合粒子广泛用于陶瓷、化妆品、药物、保健品及军事领域“。“。 1 2 2 制备方法 复合粒子的制备方法多种多样，常用的有：机械法，溶胶凝胶法( s o l g e l ) ， 沉淀法，微乳液法，等等。 1 2 2 1 机械法 机械法1 7 】是利用剪切、挤压、冲击等机械力的作用，使子、母粒子以嵌入、 沉积、包覆等形式复合在母粒子表面，在实际操作中，一般是多种形式同时共 存，也可能是其中一种形式占主导地位。一般情况下，予、母粒子的粒径比通 常要小于1 5 。最好能小于1 1 0 引，否则。子、母粒子间的稳定性会很差，达不 到复合的目的。 在机械研磨过程中，子、母粒子在多重作用下不断循环变形，其晶格缺陷 不断在大晶粒的颗粒内部大量产生，使粉体的组织结构逐步细化，最后达到不 同组分原子互相渗入和扩散，能够获得常规方法难以获得的非晶合金，金属间 化合物，超饱和固溶体等复合材料【9 1 。其中，影响复合的因素很多，有粒子本身 的性质、软化温度、气氛等，具体操作时需要根据实际情况确定。机械法f 4 j 具有 过程容易控制、可连续生产等优点，但是具有易造成无机粒子的晶型破坏，包 覆不均匀等缺点，而且一般要求母粒子在微米级，随着机械法制备超细粒子技 术的进步和突破，相信利用机械法制各超细粒子及超细复合粒子一定具有十分 广阔的应用前景。李凡等人以机械球磨法研磨f e 粉和s i 粉，研磨8 0 h 后获得了 平均尺寸为2 0 n m 4 0 n m 的f e s i 纳米合金 1 0 1 。张汝冰等人使用球磨机得到的氧 化铜高氯酸铵复合粒子，使高氯酸铵的热分解反应激烈程度大大提高【9 】。 1 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) d i 是指金属有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、 凝胶过程而固化，再经过热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。该方法 是制备超细粒子及超细复合粒子最早的方法之f l “，其基本原理是：将酯类化 合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一 南京理t 大学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制备 定温度下反应形成凝胶，最后经干燥、煅烧处理，得到所需的超细粉体i l 。 s o l g e l 制备复合粒子的步骤1 1 4 ： ( 1 ) 母粒子的制备：所用母粒子可根据需要选择球形、多孔或其它形状的 粒子，其可以是化学法制备的，也可以是天然矿物研磨制得的粉体材 料，如石英等。 ( 2 )子粒子的制各：子粒子的制备可以用所希望得到的产物的金属盐溶液 加入适当碱形成氢氧化物沉淀，其初级粒径约在5 n m - 5 0 0 n m 之间，沉 淀经过洗涤、除杂，再加入适当的酸即可得到溶胶，或者用金属醇盐 按比例混合于非水溶剂( 如：乙醇等) 中，再进行水解可以制得均匀 的超细颗粒物，还可根据需要控制其粒径大小及分布，这些溶胶的初 级颗粒也将是最终子粒子的基本组成。 ( 3 )子、母粒子的复合：先将母粒子分散于可形成凝胶的有机分散剂中， 如聚乙烯醇等，然后再加入一定量的子粒子溶胶，再在适当的反应条 件下加入碱性反应剂，控制在一定温度和时间内完成凝胶反应，即可 在母粒予表面形成子粒子的包覆层，其中，s 0 1 g e l 过程的浓度、温度、 酸度对于复合的效果影响很大。 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备的超细粒子及其复合粒子的特点是纯度高，化 学均匀性好，颗粒细小，粒径分布窄，合成温度低等【l5 1 ，再加上其过程容易控 制，所以它被许多科研工作者作为研究对象，许素鹃等采用溶胶凝胶技术获得 了在石墨颗粒表面包覆金红石相t i 0 2 的复合颗粒1 1 6 】。 陶瓷在烧结过程中容易发生二次再结晶，导致晶粒异常长大，溶胶凝胶法 制备的超细复合粒子可以有效的解决该问题，l e e 等在超细z r 0 2 中加入5 的 m g o ，通过无压力烧结法成功地制备了高密度的纳米复合陶瓷，具有许多优异 的性能【2 7 1 。 1 2 2 3 异相凝集法 异相凝集法的基本原理是利用表面电荷不同的粒子会相互吸引而凝集。当含 有两种带不同电性粒子的介质混合时，小粒子就会吸附在大粒子表面形成复合 粒子【l8 1 。此过程的关键是对两种粒子电荷的控制，可以适当调节介质的p h 值或 运用材料本身就带有的电荷，也可以事先对粒子表面进行处理，使之带有不同 电荷。但是只通过两种粒子的吸附凝集不经后处理，两种粒子的结合并不牢固。 o k u b o 研究了异相凝集过程，发现在异相凝集过程中，大粒子在与小粒子凝集的 同时，也会各自相互凝集，很难生成表面均匀的复合粒子。因此，他采取了逐步 异相凝集法，也就是在稳定乳状液状态下缓慢进行凝集。他在研究阳离子聚合 南京理工大学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 物子粒子在阴离子聚合物母粒子表面凝集时，把逐步异相凝集法分为以下三步 h 9 1 ： 第一步，母粒子与子粒子在稳定乳化态下混合，不发生异相凝集反应。通 过调节介质的p h 值，使粒子的电性相同，并加入非离子乳化剂来实现粒子的分 散稳定性。 第二步，调节p h 值，引发异相凝集反应。非离子乳化剂在母粒子与子粒子 之间以阻止其直接接触。 第三步，升高温度使其高于子粒子的玻璃化温度并接近非离子乳化剂的浊 点，从而实现了子粒子在母粒子表面的软化成膜，形成核壳式复合粒子。 如果包覆层粒子t e 的玻璃化温度比中心粒子的玻璃化温度t c 低，则当升高 温度t 使t e u 2 ) ，以后不再生成核，只有生长过程( u i u 2 ) ， 这样得到的胶体颗粒大小均一。这种方法叫爆发性生核法。该过程可以用l a m e r 图说明。图中，c ：为溶解度，c 。i 。为晶核形成的最低浓度，c 。为晶核形成的最 高浓度。在i 区，溶质浓度逐渐增大，但不形成核。在2 区浓度超过c 。形成 南京理工大学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 核，为晶核形成期。这段时间要短，尽快使浓度降低到c 。以下，进入3 区。 在3 区，没有晶核的形成，只是已生成的核以同样速度生长，直到浓度降到溶 质的溶解度为止，这样获得的胶体将是单分散的。 另一个使晶核形成期和生长期分开的方法是种晶法。就是在浓度低于c m 。 的体系中加入预先制备好的分散度极高的胶粒作晶种，让溶质在晶种上慢慢沉 积，从而得到单分散溶胶。 2 3 2 避免颗粒团聚 颗粒间接触时经常发生粘附，有时还会发生接触重结晶，即溶质从颗粒的其 它部位溶解，而在接触点沉积，从而使颗粒接合在一起。显然避免颗粒聚结对 制备单分散胶体是十分必要的。常采用的方法有三种：1 利用颗粒周围双电层的 排斥作用阻止颗粒团聚。2 利用凝胶结构。把溶质溶液加到凝胶溶液中。在凝胶 中形成核。从核长大的颗粒被固定在凝胶网络结构中。从而避免颗粒间的团聚。 3 利用保护剂。如水溶性高分子、表面活性剂等。它们吸附在颗粒表面上，阻止 颗粒间约团聚。 2 3 3 生长模式的选择 尽量选择晶粒的生长由扩散控制的体系。溶质的过饱和程度要尽量高，但 浓度不能超过晶核形成的最低浓度c 。i n 口 溶质在颗粒上的沉积过程可分为两步：其一是溶质向界面的扩散，其二是溶 质在界面上的反应，从而沉积在界面上。速度慢的一步就是晶粒生长的控制步 骤。由理论推导得出，在不同条件下晶粒的生长速度可表示如下。 扩散控制生长： 石d r = d 圪e + 扣一q ) 2 3 界面反应控制生长： 兰= 七圪和一乞) 2 4 式中，r 为晶粒的半径；吆为晶粒的摩尔体积：d 为扩散系数；k 为一级界面反 应的数率常数；6 为扩散层厚度；c 为本体溶液的浓度：c 。为半径为r 的晶粒的 溶解度：t 为时间。由以上两式可以看出，假设( c c 。) 不变的情况下。扩散控 制生长盱，生长速度随颗粒的增大而变慢，既颗粒大的生长慢，颗粒小的生长 快，这样颗粒大小分布将随颗粒的生长而变窄：界面反应控制生长时生长速度 与颗粒大小无关，既靠生长过程无法使大小分布变窄。在上面的讨论中，我们 假设颗粒溶解度( c 。) 与颗粒大小无关。实际上，它们是有联系的，可用 南京理工大学硕二仁论文 超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 g i b b s t h o m s o n 公式表示： i n 立：2 v v 2 5 c 。 r t r 式中，c 。为无限大颗粒的溶解度，v 为比表面自由能，r 是气体常数，t 是绝对 温度。考虑g i b b s t h o m s o n 效应后，经过理论分析发现，扩散控制生长的情况 下，过饱和度低时，生长过程中会使大小分布变宽：而过饱和度高时，大小分 布会变窄。当然，溶质浓度不能超过c 。i 。否则晶核的形成和生长将同时进行。 而对界面反应控制生长的过程，无论过饱和度高还是低，g i b b s t h o m s o n 效应总 是使大小分布变宽。 2 3 4 保持适当的过饱和度 把溶质储存起来，在生长过程中慢慢释放，以保持适当的过饱和度。例如， 用柠檬酸、e d t a 等和高价金属离子形成络合物，使大量的金属离子以络合物形 式存在于溶液中，在生长阶段，络合物逐渐地释放金属离子，保持适宜的过饱 和度，以避免生核和团聚。利用络合物来制备单分散胶体被认为是最有前途的 技术之一因为它比较容易满足所需要的各种条件【2 5 1 。 2 4 单分散粉体制备方法 2 4 1 沉淀法 通过水解或络合物分解可制的各种单分散物质。当体系的晶核生成以后， 通过控制溶液中各组分的浓度、络阴离子、p h 、温度以及溶剂的组成来控制晶 核的生长。这种方法有时还依赖搅拌方式和容器大小等因素的影响。通常利用 化学试剂的强制水解或配合物的分解来控制沉淀组分的浓度。浓度 0 1 m o l l - 0 0 5 m o l l 的f e ( n 0 3 ) 3 溶液被封装在密闭的瓶子中，在1 0 0 ( 2 下保温几 十小时甚至数周，f e ( n 仍) 3 发生强制水解，可以生成单分散胶体颗粒。研究表 明，溶液的p h 值对沉淀颗粒的形状有重要的影响，在不同p h 的溶液中制的了 纺锤形、星形及立方双锥形等形状的f e 2 0 3 单分散颗粒。利用尿素在不同温度下 的水解速度不同，可以有控制的释放沉淀组分c 0 3 2 - 的速率，调节p h 值，因此 是制备许多金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐单分散物质的常用方法。 2 4 。2 微乳液法 在w o 型微乳液的水相中，通过一定反应析出和水滴大小相对应的粒子， 从而形成单分散颗粒，这种方法的特点是平均粒度小，粒径分布窄，稳定性高【2 6 1 。 2 4 3 相转变法 所谓相转变法就是先制成具有一定组成和形态的超细颗粒，然后利用高温 南京理1 二丸学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 处理、化学反应和改变溶液环境等处理方法，或者在适宜的条件下，陈化一段 时间，使之转变成另一种组成和形态的单分散颗粒群的方法。一般认为这是一 个重结晶过程。这种转变可以保持化学组成不变，只改变颗粒的形状，也可以 使化学组成与颗粒形状同时改变。例如，在有氧化剂n o ；存在的条件下，将氢 氧化铁颗粒置于9 0 c 下陈化，可得到单分散的氧化铁磁性颗粒【2 “。 2 4 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法广泛应用于超细陶瓷粉体的制备。该法是将两种反应组分分 别制成溶胶，两种溶胶混合后进行反应。混合溶胶在一定的条件( 如温度、p h 等) 下缓慢蒸发出水分，转变成凝胶。在凝胶中加入适当添加剂，使溶剂蒸发 过程中保持凝胶内部的应力均匀或利用超临界干燥法，可以使溶剂脱去而形成 微米或；纳米级的单分散颗粒。 2 4 5 气溶胶法 - - ：$ n 雾状反应组分( 液相前驱体) 与另一种反应组分的蒸气相接触，反应 后可生成单分散的产物颗粒，这种方法称为气溶胶法。例如，钛的醇盐雾滴与 水蒸气接触后发生水解反应，可制得球形t i 0 2 单分散颗粒。将雾状苯乙烯与气 体的催化剂接触可发生聚合，制成单分散的聚合物气溶胶【2 “。 2 5 单分散粉体材料的应用 这和在形状和尺寸上均匀的单分散粉体材料有着广泛的应用前景。 ( 1 ) 校验基本理论许多基本理论的验证都需要形状和尺寸相同的颗粒进行 实验。例如，p e t e r 用纺锤形b a s 0 4 单分散颗粒来验证了他所导出的非球 形颗粒的散射公式。扩散定律、布朗运动和阿伏加德罗常数等也可以借助 于单分散颗粒这种近似理想的模型来进行验证。另外，流变学的一些公式 大多是从流体力学推导的，所得各种关系式引入不少假设条件或边界条 件，这些关系式是否正确可以用单分散体系进行验证。 ( 2 ) 理想的标准材料形状和尺寸均匀的颗粒可以作为基准物而用于校准或 测定一些仪器常数。有色的单分散颗粒也可以作为标定色度的基准物。如 聚苯乙烯等的微球可以作为电子显微镜校正的基准物质。 ( 3 ) 新材料单分散颗粒已成为理想的磁记录材料在计算机技术中成为不可 或缺的重要材料。单分散的感光颗粒在改善胶片质量与提高感光速度方面 展示的良好的前景。红宝石和石榴石等激光材料已经可以通过制备单分散 颗粒的方法来人工合成。用有色的单分散颗粒制成的染料和油墨不仅可以 改善印染和印刷品的质量，甚至可能引发印刷技术上的一场革命。 ( 4 ) 催化剂纳米级单分散颗粒已成为许多化学反应的高效催化剂，用于水的 南京理丁= 犬学硕士论文 超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 分解、石油裂解等。像把r u 0 2 作为催化剂分散在c d s 的单分散颗粒上， 司以通过光照射将水分解为氢和氧，因而有可能应用于制造太阳能电池。 ( 5 ) 精密陶瓷单分散颗粒作为陶瓷粉体，可以烧制出一系列具有特殊性能的 精密陶瓷，从而为提高当代技术提供许多性能独特的新材料。由于采用单 分散颗粒作为陶瓷粉体，陶瓷的烧结温度也可以明显降低【2 “。 此夕单分散颗粒已经取得了一些重要的实际应用，例如，经过表面改性 后的单分散球形s i 0 2 作为h p l c 填料用来分离生物大分子已商业化成功【2 ”。 2 6 本课题研究的目的 本课题研究的目的是以正硅酸乙酯为原料，使其在醇体系中水解，制备粒 度均匀、粒径大小可控、分散性良好的超细单分散球形二氧化硅粒子，再运用 各种检测手段对其进行表征和测试，并以二氧化硅颗粒为基体，在其表面包覆 二氧化钛，制成复合粒子。确定醇、水、氨、正硅酸乙酯、温度、陈化时间等 多种影响因素对颗粒粒径及粒径分布的影响，得出制备超细二氧化硅粒子最佳 的工艺条件。 以超细单分散球形二氧化硅粒子为载体，t i ( s 0 4 ) 2 为原料，制备出在二氧化 硅粒子表面包覆二氧化钛的复合粒子。并运用扫描电镜、红外光谱和x p s 等检 测手段对其进行表征和测试。 南京理t 大学硕士论文 超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 3 超细单分散球形二氧化硅的制备工艺 3 1 实验药品及仪器 正硅酸乙酯( t e o s ) ，s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，分析纯。中国医药上海化学试剂公司。 氨水，分析纯，上海化学试剂有限公司。甲醇，c h 3 0 h ，分析纯，上海试剂一 厂。无乃( 乙醇，c 2 h 5 0 h ，分析纯，上海联试化工试剂有限公司。异丙醇， c h 3 c h ( o h ) c h 3 ，分析纯，上海宏图化学试剂厂和苏州工业园区正兴化工研究院。 正丁醇，c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 0 h ，分析纯，上海化学试剂有限公司。异丁醇c h 3 c h ( o h ) c h 2 c h 3 ，分析纯，上海申鹤化学品有限公司。 实验用的烧瓶、量筒等容器使用前用清水洗净，再用5 的h f 溶液清洗， 然后用无水乙醇润洗，最后凉干使用。 透射电镜；扫描电镜；激光粒度分析仪；纳米粒度仪 3 2 实验结果及其影响因素 3 2 1 实验原理及条件 以醇为溶剂，氨水为催化剂，加入h 2 0 及t e o s ，在恒温条件下水解并陈化 一段时间，即得到超细单分散二氧化硅微球的悬浊液，然后再对其进行检测。 正硅酸乙酯在醇介质中氨催化条件下的化学反应可用下式表示： 水麓：s i ( o c 2 h s ) 4 + 4 h 2 0 - - * s i ( o h ) 4 + 4 c 2 h s o h 缩合：s i ( o h ) 4 - - * s i 0 2 l + 2 h , o 总：s i ( o c 2 h s ) 4 + 2 h 2 0 - s i 0 2 j , + 4 c 2 h s o h t e c 。s 分子中的硅原子周围由4 个烷氧基o c 2 h 5 与之键合。这4 个烷氧基团 尺寸较小，尚不足以完全包围硅原子，因此硅原予表面直接暴露在外，经计算 表明，其理论空隙尺寸分别为1 3 4 a ，容易吸收周围的阴离子。在碱性催化剂 ( n h 4 0 h ) 参加时，由于阴离子o h 半径较小( o 9a ) ，将直接对硅原子发动亲 核攻击。形成5 配位的过渡态，o h 离子的进攻使硅原予核带负电，并导致电子 云向另一侧的o r 基团偏移，导致该基团的s i 一0 键被削弱而最终断裂，完成水 解。 艘甲咿o r o r h o - + r o s 上o r ，、f ，女i + o r - 舔肋7 妇册孙 由于碱催化条件下的t e o s 水解属o h 。离子直接进攻硅原子核的亲核反应机 理，中阳，过程少，且o h 离子半径小，故水解速率快。水解形成的硅酸是一种弱 酸，它在碱性条件下脱氢后则形成一种强碱，必定要对其它硅原子发动亲核进 南京理工天警硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 攻，并脱水或者脱醇而聚合。由于此时的反应物浓度和催化剂浓度都较高，聚 合速率的加快会导致颗粒迅速长大，颗粒的过大以及他们之间的静电排斥力使 之无法形成凝胶，只能形成s i 0 2 颗粒的悬浮液【2 。 在实验过程中我们发现，体系在不同时期颗粒的成核与生长方式不同，在前 期，水解出的硅酸单体先形成可溶性的小分子缩合物，而后这些可溶性的小分 子缩合幻再次缩合成不稳定的微晶核，微晶核在体系中相互碰撞、团聚，形成 终产物稳定的核；中期，体系中保持一定浓度的微晶核克服新核对其的静电排 斥力在新核表面生长，同时体系中的可溶性小分子缩合物也在新核表面生长， 使颗粒继续长大：后期，体系中的微晶核浓度减小，颗粒的生长方式也以可溶 性小分子缩合物在颗粒表面上反应控制生长为主，最后形成球形超细二氧化硅 颗粒f 2 射。如下图： 图3 1 s i 0 2 颗粒s e m 照片( 前期) 图3 2 s i 0 2 颗粒s e m 照片( 中期) 南京理丁久笋硕士论文 超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 图3 3s i 0 2 颗粒s e m 照片( 后期) 图3 1 、图3 2 、图3 3 分别是在1 7 0 m l t e o s ，5 m l h 2 0 ，1 0 m l 氨水，1 5 m l s i ( o c 2 h s ) 4 体系中不同时期所得s i 0 2 颗粒s e m 图，从图3 1 可以直接看出s i 0 2 颗粒是由微小晶核组成，在图3 2 中仍能从颗粒表面看出微小晶核的痕迹，到了 反应后期，颗粒生长基本完成，颗粒表面也由于可溶性小分子缩合物的生长而 变德比较光滑了。 由以上的反应方程式可以估计出：反应介质，正硅酸乙酯、水、氨水的浓度， 以及温度对实验结果都有影响。为了研究这些影响因素对终产物的影响作用， 我们将反应体系( 由醇，水，氨水及t e o s 组成) 的体积控制在2 0 0 m l 左右， 其中，醇为1 7 0 r a l ，水为0 m l 2 0 m l ，氨水为5 m l 2 5 m l ，t e o s 为5 m l 3 0 m l ，温 度t 为3 0 7 0 。本实验在固定其它影响因素的条件下，改变其中一种影响因 素的因子以探讨该因素的影响作用。 3 2 2 反应介质对实验结果的影响 3 2 2 ，1 实验过程 由于该反应过程是以正硅酸乙酯的水解为基础的，然而正硅酸乙酯与水不相 溶，使正硅酸乙酯与水不能充分接触，给反应带来了困难，园此首先必须选用 一种能使正硅酸乙酯与水很好互溶而又与其不发生反应的溶剂作为反应介质。 醇作为一种优良的有机溶剂，又能与水以任意比混溶，正好可以达到上述要求， 而且其无毒，价格相对便宜，因此本实验选择醇作为反应介质，但是达到上述 要求的醛有多种，所以本实验首先选择多种醇作比较，以确定本实验的反应溶 剂。 实验条件：醇( 甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，正丁醇) 分别为1 7 0 m l ，氨 水( 2 5 ) 为1 0 m l ，水为5 m l ，t e o s 为1 5 m l ，温度t 为4 0 。将反应混合物 南京理工大学硕士论文 超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制各 放在一带搅拌且可水浴恒温的自制反应器中反应约l 小时，其经历了无色透明、 浑浊、淡乳白至乳白的变化，最后得到结果产物。实验结果如下表 表= 醇对实验结果影响 3 2 2 2 结果讨论 对于以上不同的醇溶剂，反应速率最快的是甲醇，其次是乙醇，最慢的是正 丁醇。而所得最终颗粒粒径也有着相似的规律，即在甲醇溶液中反应所得粒子 粒径最小，在丁醇中所得粒子粒径最大，亦即随着溶剂分子碳原子数的增加， 反应所得粒子的粒径越大，另外，随着溶剂碳原予数的增加，其粒径分布也变 宽。这是因为水溶于醇后与醇形成了氢键，这种氢键的形成使水分子中的一个 氢氧键加长，有利于该水分子电离形成h + 与o h ，o h 可促进t e o s 的水解， hh h p h 、叼h 一、。h ，、叼h ，h 、。h ，、 i i r r h 2 0 = h + o h 。 s i ( o c 2 h 5 ) 4 +o h 。_ + h o s i ( 0 c 2 h 5 ) 3 +一o c 2 h 5 并且氢键的加长及h + 的形成都有利于t e o s 水解产生的o c 2 h 5 形成c 2 h 5 0 h ， 因此降低了水解生成物o c 2 h 5 的浓度，增加了水解反应的速率，但是，随着醇 中烃基的增大，烃基部分的范德华力增大，同时烃基对羟基有遮蔽作用，阻碍 了醇羟摹与水形成氢键，也就阻碍了水的电离，因此，随着醇中碳原子数的增 南京理工大学硕士论文超细单分散球形二氧化硅及其复合粒子的制备 加，正硅酸乙酯的水解速度逐渐变慢。 由于t e o s 在甲醇中的反应速率最快，以至在该反应体系中同一时间内形 成的晶核数最多，消耗t e o s 的量也最大，使体系中沉淀组分的浓度迅速跌落 到体系成核浓度以下，致使反应中后期很少有新核生成，同时也使颗粒的长大 受到了限制，因此该体系中的二氧化硅颗粒粒径最小。反观丁醇中的反应，其 速率很慢，同一时间内成核数少，消耗t e o s 的量小，在反应中后期也有许多 新核形成，而前期形成的核又在继续长大，以至最终得到颗粒物粒径分布宽。 这也是随着溶剂分子碳原子数的增加，产物粒径分布也变宽的原因。 s i z ed i s t r i b u t i o n ( s ) 零 一 3 q 51 05 0 1 0 05 0 01 0 0 0 d i a m e t e r ( n m ) 圈3 4 超细s i 0 2 粒径分布图 a ：甲醇为溶剂，d ：6 2 7 n m峰宽：6 0 2 n m b ：异丙醇为溶剂，d ：4 3 0 1 n m峰宽：1 2 4 9 n m 在中后期的反应的中，体系剩余的t e o s 逐渐水解，其产物生长在前期形成 的核上，由于t e o