（材料学专业论文）超细晶wcco硬质合金的制备、组织表征和性能的研究.pdf

p 1 签名：赵堡垡 f tg q ：丝：! ：至墨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：袁兰焦! 复 导师签名： 黼 摘要 摘要 超细及纳米晶w c c o 硬质合金因具有高的硬度、耐磨性、断裂韧性和横向 断裂强度等优良的综合力学性能，已成为现代硬质合金领域发展的热点方向。放 电等离子烧结( s p s ) 作为一种极具应用潜力的超细及纳米硬质合金的制备技术， 其烧结工艺的优化和烧结机理的深入分析具有重要的科学意义。本文采用不同粒 径匹配的w c c o 混合粉末利用s p s 技术制备系列超细晶w c c o 硬质合金块体 材料，研究混合粉末粒径匹配和结合状态对s p s 制备硬质合金的影响机制。基 于优化的工艺参数和粒径匹配，通过混合粉术真空预处理再进行s p s 致密化的 创新工艺制备具有优良综合性能的超细晶硬质合金，深入研究真空预处理工艺对 s p s 制备硬质合金的影响。此外，对硬质合金的显微组织参数与其力学性能之间 的关系进行系统研究。 首先采用超细w c 纳米c o 和超细w c 微米c o 两种混合粉木进行s p s 致密 化，制备出了平均晶粒尺寸达到1 5 0 n m 的准纳米晶硬质合金，研究s p s 烧结工 艺对制备准纳米晶硬质合金组织和性能的影响。以超细w c 和微米c o 作为原料， 在优化的烧结条件下制备出超细晶硬质合会的硬度达到9 4 5 h r a ，断裂韧性达到 1 3 5 0 m p a m l 2 ，具有高硬度和高韧性的性能组合。对不同粒径匹配和结合状态的 原料粉末s p s 特殊机制进行系统分析，由于混合粉末的不同结合状态，导致在 s p s 烧结过程中具有不同的电流分配，从而产生不同的烧结致密化进程。采用超 细w c 和纳米c o 作为原料粉末，制备的块体试样出现分层现象，降低了材料的 力学性能。而采用超细w c 和微米c o 进行s p s 致密化时，由于形成了c o 包覆 w c 颗粒的有利结合状态，使烧结电流大部分通过试样，利用自身发热效应在试 样内部形成较均匀的温度分布，从而获得了高性能的硬质合金块体材料。 采用超细w c 、亚微米w c 和微米w c 分别和亚微米c o 球磨得到的三种混 合粉末进行s p s 致密化，研究不同w c 粒径混合粉末的致密化过程，结果表明， 烧结体开始收缩温度、收缩速率达到峰值温度和致密化基本完成温度均与w c 粒径大小无关。s p s 特殊的烧结机制使得在烧结不同w c 粒径混合粉木过程中电 流分布具有相似的规律。采用粒径相当的亚微米w c 和亚微米c o 混合粉木烧结 得到的组织中c o 相均匀分布在w c 晶粒周围，合金具有最佳的综合力学性能。 以优化的w c c o 粒径匹配、球磨工艺和烧结工艺为基础，采用混合粉术真 空预处理再进行s p s 致密化的创新工艺制备出了高性能的超细晶硬质合金。研 究了粉术真空预处理温度对合金组织和性能的影响，当预处理温度高于1 3 0 0 0 c 时，试样中w c 晶粒突发长大，难以获得超细品组织；而1 2 5 0 0 c 或更低温度预 处理的试样，c o 相难于充分扩散，制备的试样中存在一定程度的c o 偏聚，从而 降低了合金的力学性能。采用1 3 0 0 0 c 真空预处理后s p s 烧结的试样具有最高的 北京。l 业人掌t 学博t j 学位论文 综合力学性能，其横向断裂强度达到3 2 0 0 m p a ，是目前国际上报道的s p s 制备 硬质合金中横向断裂强度的先进水平。系统分析了真空预处理工艺在s p s 制备 超细晶硬质合金中的作用，混合粉术的真空预处理能够去除粉末吸附的气体，在 一定程度上消除“c o 池”缺陷，同时能够保证w c 晶粒不发生明显长大。 应用体视学相关原理和方法，并结合现有模型及实验试样的显微组织和性能 数据，对硬质合金显微组织参数与其力学性能之间的关系进行了深入分析，得到 了硬质合金硬度、断裂韧性与显微组织参数平均晶粒尺寸、粘接相平均自由程和 w c 晶粒邻接度之间的定量关系。对具有不同显微组织结构的合金的仿真组织进 行了有限元模拟，得到了横向断裂强度与显微组织参数之间的半定量关系，模型 计算结果与实验结果吻合很好。研究获得的硬质合金力学性能与显微组织参数之 间的定量、半定量关系可为超细晶硬质合金显微组织优化和力学性能提高提供重 要的理论依据和科学指导。 关键词超细晶w c c o 硬质合金；粒径匹配；放电等离子烧结；横向断裂强度； 显微组织参数 a n dc o o l i n gr a t ea n ds h o r th o l d i n gt i m e h o w e v e r , t h em e c h a n i s m s o fs p s d e n s i f i c a t i o na n dp a r a m e t e r so p t i m i z a t i o nh a v eb e e nv e r yr a r e l yr e p o r t e ds of a r i n t h i sp a p e r , v a r i o u ss c a l ec o m b i n a t i o n so fw ca n dc op a r t i c l e sw e r eu s e dt op r e p a r e t h eu l t r a f i n ec e r m e t sb ys p s t h ee f f e c t so ft h es c a l ec o m b i n a t i o no ns p ss i n t e r i n g w c c oc e r m e t sw e r ea n a l y z e d t h eu l t r a f i n ec e r m e t sw i t he x c e l l e n tc o m b i n e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e db yp r e t r e a t m e n tt h e ns p su s i n go p t i m i z e d s c a l ec o m b i n a t i o na n ds i n t e r i n gp a r a m e t e r s t h ee f f e c t so ft h ep r e t r e a t m e n to ft h e m i x e d p o w d e r s o nt h es p sp r o c e s sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ec e r m e t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h eq u a n t i t a t i v e a n ds e m i q u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n m i c r o s t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y t h en e a r - n a n o c r y s t a l l i n e ( m e a ng r a i ns i z eo f15 0 n m ) w c c oc e r m e t sw e r e p r e p a r e db ys p su s i n gu l t r a f i n ew c n a n o s c a l ec oa n du l t r a f i n ew c m i c r o nc oa st h e r a wp o w d e r s t h eu l a t r a f i n ew c c oc e r m e t sw i t ht h eh a r d n e s so f9 4 5 h r aa n d f r a c t u r e t o u g h n e s s o f13 5 0 m p a m 2w e r e p r e p r a r e db y s p su s i n gu l t r a f i n e w c m i c r o nc oa st h er a wp o w d e r s f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ee f f e c t so fs c a l ec o m b i n a t i o n a n dc o n t a c tc o n d i t i o no fw c c or a wp o w d e r so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ec e r m e tb u l kw e r ep r o p o s e d i nd e t a i lt h es c a l ec o m b i n a t i o no fr a wp o w d e r sa f f e c t s t h ec u r r e n td i s t r i b u t i o nb e t w e e nt h e l c a d st od i f f e r e n td e n s i f i c a t i o ns t a t e s s a m p l ea n dt h ed i ed u r i n gs p sp r o c e s s ，w h i c h w h e nt h eu l t r a f i n ew c n a n o s c a l ec ow e r eu s e d a st h er a wp o w d e r s t h el a y e r - l i k em i c r o s t r u c t u r ef o r m si nt h es u r f a c ea r e ao ft h e s i n t e r e db u l k w h i c hr e d u c e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e nt h eu l t r a f i n e w c m i c r o nc ow e r eu s e da st h er a wp o w d e r s ，as p e c i f i cc o n t a c ts t a t et h a tt h ec ot h i n f i l m sc o a tt h ew c p a r t i c l e sf o r m sd u r i n gb a l l - m i l l i n g t h i sc o n t a c tc o n d i t i o ni sv e r y f a v o r a b l ef o rt h ec u r r e n td i s t r i b u t i o ni ns p sp r o c e s sw i t hm o s tc u r r e n tf l o w i n gi n t o t h es a m p l ed u r i n gt h es i n t e r i n g a sar e s u l to fs e l f - j o u l e h e a t i n go ft h ec of i l m c o a t e d w c p a r t i c l e s ，t h e r ei sah o m o g e n e o u st e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h es a m p l e ，l e a d i n g t oa ne x c e l l e n tc o m b i n a t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es i n t e r e db u l k t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ew cp a r t i c l es i z e ，t h eu l t r a f i n ew c - c oc e r m e t s w e r ep r e p a r e db ys p su s i n gu l t r a f i n ew c s u b m i c r o nc o ，s u b m i c r o nw c s u b m i c r o n c oa n dm i c r o nw c s u b m i c r o nc oa st h er a wp o w d e r s t h es p sm e c h a n i s m so f d e n s i f y i n gv 撕o u sp o w d e rm i x t u r e sw e r ea n a l y z e d i ts h o w st h a tt h ew c p a r t i c l es i z e h a sr a t h e rw e a ke f f e c to nt h et e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n gt ot h es t a r to ft h es h r i n k a g e ， t h em a x i m u mo ft h ed i s p l a c e m e n tr a t ea n dt h ef u l ld e n s i f i c a t i o ns t a t eo ft h es p s p r o c e s s t h e r ei sas i m i l a rc u r r e n td i s t r i b u t i o ni ns p ss i n t e r i n gv a r i o u sp o w d e r m i x t u r e sw i t hd i f f e r e n tw c p a r t i c l es i z eb u tt h es a l t l ec op a r t i c l es i z e t h eb u l k s a m p l es p s e du s i n gt h er a wp o w d e r sw i t hs i m i l a rp a r t i c l es i z e sh a sah o m o g e n e o u s m i c r o s t r u c t u r ew i t ht h ed i s p e r s e dc os u r r o u n d i n gt h ew c g r a i n s ，a n dh a st h eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s an e wm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r et h eu l t r a f i n ew c c oc e r m e t sw i t h a d v a n c e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hc o n t a i n sp r e t r e a t m e n to ft h ep o w d e rm i x t u r e a n ds p sc o n s o l i d a t i o n t h ee f f e c t so f p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h es i n t e r e dc e r m e t sw e r es t u d i e d 。腑e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e 13 0 0 0 c ，t h ew c g r a i n sc o a r s e ns h a r p l yw h i c hi si m p o s s i b l et oo b t a i nt h eu l t r a f i n e s t r u c t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r ei s12 5 0 0 co rb e l o w ，t h ec op h a s ei si m p o s s i b l et o d i f f u s es u f f i c i e n t l y ，w h i c hl e a d st o i n h o m o g e n e o u sc od i s t r i b u t i o ni nt h es i n t e r e d b u l k t h ec e r m e tb u l k sp r e p a r e db yp r e t r e a t m e n ta t13 0 0 0 ct h e ns p sh a v et h eb e s t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw i t ht h et r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ho f3 2 0 0 m p a ，w h i c h a c h i e v e st h ef a i r l yh i g hl e v e la m o n gm es p s e dc e r m e t si nt h el i t e r a t u r e d u r i n gt h e p r e t r e a t m e n t ，t h ea d s o r b e dg a sp h a s e si nt h es u r f a c e so ft h em i x e dp o w d e ra r em o s t l y r e l e a s e d ，w h i c hh e l p st oi n c r e a s et h eb u l kd e n s i t y m e a n w h i l e ，t h ec oa t o m sd i f f u s e m o r es u f f i c i e n t l yi nt h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，w h i c hr e s u l t si nah o m o g e n e o u s m i c r o s t r u c t u r e m o r e o v e r , t h ew cg r a i n sd on o tg r o wi nt h ep r e t r e a t m e n t ，t h u st h e u l t r a f i n ec e r m e t sc a nb eo b t a i n e d t h es t e r e o l o g i c a lm e t h o dw a s a d o p t e dt oa n a l y z et h er e l a t i o n s h i p so ft h e m i c r o s t r u c t u r e p a r a m e t e r sa n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h eq u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p so ft h eh a r d n e s sa n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sw i t ht h em i c r o s t r u c t u r e p a r a m e t e r s ，s u c ha st h em e a ng r a i ns i z e ，m e a nf r e ep a t ha n dc o n t i g u i t y ，w e r eo b t a i n e d t h es e m i q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h et r a n s v e r s er u p t u r e s t r e n g t ha n dt h e m z c r o s t m c t u r e p a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e d b yf i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o n s t h e c o n c l u d e dr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r e p a r a m e t e r sc a nb eu s e da sat h e o r e t i c a lg u i d ef o rt h em i c r o s t r u c t u r eo p t i m i z a t i o na n d t h ei m p r o v e m e n to ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eu l t r a f i n ew c c o c e r m e t s k e y w o r d su l t r a f i n ew c c oc e r m e t s ，s c a l ec o m b i n a t i o n ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ， t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h ，m i c r o s t r u c t u r ep a r a m e t e r s i v | _ 1 录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 硬质合金及其发展、研究现状1 1 1 1 硬质合金1 1 1 2w c - c o 硬质合金的发展2 1 1 3 超细w c c o 硬质合金的研究现状2 1 2 超细w c c o 硬质合金的制备技术4 1 2 1 超细及纳米w c c o 粉术的合成4 1 2 1 1 喷雾转换工艺4 1 2 1 2 化学沉淀法4 1 2 1 3 直接还原碳化法气 1 2 1 4 高能球磨法气 1 2 1 5 其它方法7 1 2 2 超细w c c o 硬质合金的烧结8 1 2 2 1 微波烧结一9 1 2 2 2 低压烧结lo 1 2 2 3 放电等离子烧结1 1 1 3 超细w c - c o 硬质合金研究开发中存在的问题1 3 1 4 本课题研究意义及主要研究内容一1 4 第2 章实验与测试方法1 7 2 1 实验用原料粉末17 2 2 粉未的处理制备与烧结设备一1 8 2 2 1 高能球磨机18 2 2 2 真空干燥箱19 2 2 3 真空烧结( 处理) 炉1 9 2 2 4 放电等离子烧结系统1 9 北京t q p 人学t 学博f j 学化论文 2 2 5 低压烧结设备2 0 2 3 实验分析与测试方法”2 l 2 3 1 粉末碳含量与氧含量的分析2 1 2 3 2x 射线衍射( x r d ) 物相分析2 1 2 3 3 光学显微镜分析2 l 2 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 分析2 1 2 3 5 透射电子显微镜( t e m ) 分析2 2 2 3 6 试样密度的测定2 2 2 3 7 试样磁性能的测定2 2 2 3 8 试样力学性能的测定2 3 2 3 8 1 硬度2 3 2 3 8 2 断裂韧性2 3 2 3 8 3 横向断裂强度2 3 第3 章准纳米晶硬质合金的s p s 制备与组织性能分析2 5 3 1 超细w c 粉和不同粒径c o 粉混合粉末的s p s 烧结”2 5 3 1 1 烧结前混合粉末的结合状态2 5 3 1 2s p s 致密化过程分析2 7 3 1 3 烧结试样的显微组织和性能2 9 3 1 3 1 温度对s p s 烧结超细w c 纳米c o 混合粉末的影响2 9 3 1 3 2 压力对s p s 烧结超细w c 纳米c o 混合粉术的影响3 3 3 1 3 3 保温时间对s p s 烧结超细w c 微米c o 混合粉术的影响3 4 3 2 初始c o 粉粒径及w c c o 粉木结合状态的影响机制分析3 5 3 3 本章小结3 8 第4 章超细晶硬质合金的s p s 制备与组织性能分析3 9 4 1 不同粒径w c 粉和亚微米c o 粉混合粉木的s p s 烧结3 9 4 1 1 混合粉术的制备过程3 9 4 1 2s p s 致密化过程分析3 9 4 1 3 烧结试样的显微组织和性能4 3 4 1 3 1 球磨工艺的影响4 3 5 1 1 烧结前混合粉末的预处理工艺及其优化5 7 5 1 2 制备试样的显微组织和性能5 9 5 1 2 1 显微组织和物相分析6 0 5 1 2 2 性能分析“6 6 5 2 混合粉木预处理工艺对s p s 烧结硬质合金的作用6 9 5 3 本章小结7 2 第6 章硬质合金显微组织的定量表征及其与力学性能之间的关系7 3 6 1 硬质合金显微组织参数的体视学表征一7 3 6 1 1 显微组织参数的体视学表征方法7 3 6 1 2 不同硬质合金材料显微组织的体视学分析7 6 6 2 硬质合金显微组织参数与性能之间的关系分析一7 9 6 2 1 显微组织参数与硬度之间的关系8 0 6 2 2 显微组织表征参数与断裂韧性之间的关系8 2 6 2 3 显微组织表征参数与横向断裂强度之间的关系8 4 6 3 硬质合金显微组织表征参数与强度对应关系的仿真研究”8 6 6 3 1 仿真模型8 6 6 3 2 仿真结果8 8 6 4 本章小结一9 3 结论9 5 本文创新点9 7 参考文献9 9 攻读博士学位期间发表的学术论文和专利1 1 l 致谢”113 北京t q k 大学t 学博i 。学位论丈 v i l l 筇1 审绪沦 第l 章绪论 1 1 硬质合金及其发展、研究现状 1 1 1 硬质合金 硬质合金是以难熔会属碳化物( w c 、t i c 等) 为基体，铁族金属( c o 、n i 、 f e 等) 作粘结剂，用粉末冶金方法制造的一种多相复合材料，是粉末冶金领域 中最典型、最重要的材料制品之一【1 , 2 】。其中碳化物具有熔点高、硬度高、化学 稳定性好、热稳定性好、常温下与粘结金属相互溶解作用小等特点。粘结金属则 要求在硬质合金的工作温度下不会出现液相，能较好的润湿碳化物表面，在烧结 温度下不会与碳化物发生化学反应，而且其本身的力学性能较好【3 】。 硬质合金综合了硬质相和粘结相的优良性能，从而具有一系列优点：具有很 高的硬度和耐磨性，且在较高温度下仍能保持较高的硬度；具有高的弹性模量， 通常为4 0 0 7 0 0 m p a ；具有很高的抗压强度，能承受大载荷并保持形状不变；具 有低的热膨胀系数，一般为钢的一半；具有良好的化学稳定性，比钢具有更好的 抗氧化和抗腐蚀能力【3 】。因此，硬质合金成为几乎所有工业部门和新技术领域中 不可缺少的工模具材料和结构材料，在金属切削加工、金属成形工具、矿山采掘、 石油钻井、国防军工及石材、木材切割等方面获得了广泛应用，被誉为“工业的 牙齿”【4 1 。 按照成分和化学性质，现代硬质合金可以分为五类，如表1 1 所利引。其中， w c c o 硬质合金中w c 相硬度极高，且粘结相c o 对碳化物的润湿性非常好( 润 湿角为0 0 ) ，这两种相构成的复合材料在受力的情况下呈现出了良好的断裂韧性， 因此，w c c o 硬质合金占整个硬质合金产品的一半以上，具有非常突出的地位。 表1 - 1 硬质合金的分类5 l t a b l e1 1c a t e g o r i z a t i o no f c e m e n t e dc a r b i d e s 【5 1 名称特点 w c - c o 类 w c t i c o 类 w c t i t a c ( n b c ) 一c o 类 钢结硬质合金 碳化钛基合金 较强的横向断裂强度、抗压强度和冲击韧性 较高的抗氧化还原性，强度相对较低 土要川丁钢材的切削 资源丰富、成型过程简单，主要j j 丁无屑加j ： h j 丁钢材的精加i ：，切削速度变化人时，寿命仍然较高 北京t q k 人学t 学博f j 学位论文 1 1 2w c c o 硬质合金的发展 1 9 2 3 年，德国的施勒特尔往w c 粉末中加进1 0 2 0 的c o 作粘结剂， 发明了w c - c o 新合金，硬度仅次于金刚石，这是世界上人工制成的第一种硬质 合金。1 9 2 6 年德国的克虏伯公司将该产品投放市场，接着，美国、奥地利、英 国、苏联、日本等国相继研究成功并生产硬质合金，到三十年代初，世界硬质合 金产量己达5 0 吨。随着二战对硬质合金工业的刺激和战后经济的复苏和发展， 硬质合金经历了不同的发展阶段，并逐渐走向了成熟，其应用领域也迅速扩大 6 】。 随着科学技术的进步和新兴产业的发展，尤其是微电子行业中孔加工工具的 应用对硬质合金提出了更高的要求，传统硬质合金由于强度较差已经难以胜任， 而具有“双高”性能的细晶硬质合金成为了新的研发方向。1 9 6 8 年，由瑞士可 洛满厂成功研制出w c 晶粒尺寸在0 5 9 m 以下的w c c o 硬质合金，具有高硬度、 高强度的优良综合性能，此种合金在难加工材料、微电子工业、精密磨具加工业、 医学等领域得到了广泛的应用。1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 成功研制出纳米晶 体材料，相继研究表明，当w c 晶粒尺寸进一步降低到准纳米尺寸( 如平均晶粒 尺寸小于2 0 0 n m ) 时，硬质合金的性能将会有再一次飞跃【3 】。 实践表明，当w c c o 合金中w c 晶粒尺寸减d , n 亚微米以下时，材料的硬 度、强度、韧性和耐磨性将得到很大程度的提高，因此，由传统硬质合金向超细、 纳米硬质合金的发展成为近年来硬质合金发展的重要趋势。 1 1 3 超细w c c o 硬质合金的研究现状 近些年，瑞典、日本、美国、德国等在超细、纳米硬质合金的研究和丌发中 取得了突破性进展，有关大型公司相继推出了代表性的超细硬质合金产品。瑞典 s a n d v i k 公司在1 9 9 7 年推出了t 0 0 2 超细硬质合金，w c 平均品粒尺寸达到 0 2 5 9 m ，硬度达到9 3 8 h r a ，强度达到4 3 0 0 m p a 。不久该公司开发了晶粒尺寸 为0 2 i t m 的硬质合金p c b 微钻，成为世界上唯一制造、销售这种新型高性能硬 质合金钻头的厂家【7 8 j 。日本东京钨和住友电气公司合作采用w 0 3 + c 粉在氢气氛 的回转炉内直接连续还原碳化生产超细w c 粉术，再加c o 粉和抑制剂烧结制备 的a f l 牌号超细品粒w c 一1 2 c o 合金，其硬度达到9 3 h r a ，强度达到5 0 0 0 m p a 9 1 。 美国u m 公司、d o w 化学公司分别研制出晶粒尺寸为0 2 2 1 a m ，硬度达到9 4 4 h r a 的超细硬质合金零件i lo 。1 3 j 。瑞士a g 公司制备的w c 1 2 c o 硬质合金，平均晶粒 尺寸为o 5 9 m ，硬度h v 3 0 为1 7 0 0 k g m m 2 ，强度超过了4 2 0 0 m p a 。以色列采用真 空烧结制备的w c 1 4 7 c o 合金，晶粒尺寸为6 2 0 n m ，硬度和强度分别为 1 6 7 8 k g m m 2 和3 3 0 0 m p a 1 4 j 。2 0 0 1 年p l a n s e e 国际会议上德国s t a r c k 和w i d i a 公 司联合报道了w c 晶粒尺寸为1 0 0 n m 的纳米品硬质合金【l5 1 。2 0 0 7 年美国u t a h 第t 尊绪论 大学的f a n g 等人采用超高压快速加热烧结法制备出了晶粒尺寸为9 7 n m 的纳米 晶w c 1 0 c o 硬质合金【1 6 】。这些高性能、超细及纳米尺度的硬质合金代表着当今 世界范围内硬质合金材料的先进水平。 中国作为世界最大的钨产品生产和出口国，在超细硬质合金研究和生产上也 取得了显著的进步。早在7 0 - - 8 0 年代，我国就丌始研究和工业化生产亚微米及超 细硬质合金，制得的超细硬质合金硬度h r a 9 0 ，强度 3 0 0 0 m p a 。其中，株洲 硬质合金集团制备出w c 0 5 m c c o 硬质合金，平均晶粒尺寸为0 4 0 6 1 a m ，硬 度高于9 3 h r a ，强度高于3 8 0 0 m p a 。厦门钨业制备的w c 2 m c c o 硬质合金的 晶粒尺寸为0 4 0 5 t t m ，硬度和强度分别为9 3 h r a 和4 0 0 0 m p a ，这两家企业在 超细硬质合会研发中处于国内领先水平【1 7 】。武汉理工大学制备的w c 8 c o 硬质 合金，平均晶粒尺寸为0 5 i t m ，硬度为9 2 h r a ，强度高于3 2 0 0 m p a 。上海大学 的王兴庆等人采用高能球磨、添加晶粒长大抑制剂和低温烧结技术制备出 w c c o 硬质合金，其平均晶粒尺寸接近0 2 i - t m 。表1 2 给出了我国近年来在研制 高硬度、高强度超细硬质合金上取得的相关成果【l 引。 表1 - 2 国内研制的超细硬质合金性能表【1 8 】 t a b l e1 - 2u l t r a f m ec e m e n t e dc a r b i d e sp r e p a r e di nc h i n a 【1 8 】 北京t 业人学t 学博i j 学化论丈 1 2 超细w c c o 硬质合金的制备技术 为了获得具有优良综合性能的超细硬质合金，必须对w c 的晶粒尺寸进行控 制。因此，制备超细w c c o 硬质合金的两大关键技术包括超细、纳米原料粉末 的制备和抑制w c 晶粒长大的烧结过程控制【19 1 。 1 2 1 超细及纳米w c c o 粉末的合成 获取具有粒度小且分布均匀、纯度高、氧含量低等特点的优质超细、纳米原 料粉末是制备高性能w c c o 硬质合会的必要前提。传统制取w c c o 粉木的技 术首先是通过w 粉和c 粉混合在高温下固相反应生成w c 粉，然后与c o 粉混 合、研磨而成【2 。这种技术制备的粉木粒度分布不均匀、颗粒形状不规则、杂质 含量高、活性大，在烧结过程中很容易发生晶粒异常长大【2 1 2 2 1 。近年来发展了一 些新技术，它们的共同特点是：相对于传统技术，制备的w c c o 粉术较均匀， 粒径小，且工艺流程较简单，耗时较少，其中少部分技术已应用于工业化生产。 1 2 1 1 喷雾转换工艺 喷雾转换工艺是目前世界上应用最广与最成熟的超细及纳米w c c o 粉末制 备工艺，也是目前工业化批量生产纳米w c c o 粉末的主要方法。该工艺最早由 美国新泽西州r u t g e r s 大学开发，并由n a n o d y n e 公司首先实现批量化生产。工 艺包括制备原始溶液、喷雾干燥和流化床转换三个阶段。在实际生产中，为制备 各种成分的w c c o 复合粉未，通常需配置钨酸三钴溶液 c o ( e n ) 3 w 0 4 、钨酸与 氢氧胺水溶液和偏钨酸铵与氯化钴水溶液等三种原始溶液，并根据成分要求进行 选择和混合，经喷雾干燥后形成均匀的球形颗粒，再在流化床中热解还原即得到 粒径2 0 4 0 n m 的纳米w c c o 粉末【2 3 乏4 1 。我国的武汉理工大学吴伯麟等采用钨 钻液相复合一喷雾干燥流念化连续还原碳化技术，将偏钨酸铵和水合硝酸钴以分 子级水平混合，经喷雾干燥制备出c o w 0 4 w 0 3 复合氧化物前驱粉，然后置于流 态化反应炉中，在h 2 c h 4 c 0 2 h i 2 气氛下经连续还原、碳化、调碳过程，得到无 缺碳相的纳米晶w c c o 复合粉末。 虽然喷雾转化工艺是目前极少的批量制备纳米硬质合金粉木的方法之一，但 该技术在产业化生产中的最大问题是成本过高，工艺控制复杂。 1 2 1 2 化学沉淀法 化学沉淀法首先是制备出分散性好、活性高的钨钴化合物前躯体，然后在固 定床或流化床中将其还原碳化成超细w c c o 粉术。奥地利维也纳工业大学的 - 4 币1 币绪论 a d o r j a n 等【2 6 】研制了一种制备复合粉的新型化学方法：首先将硫酸钴和醋酸钴溶 液在1 8 0 0 c 、2 7 m p a 的氧气下发生压力沉积，配制出氧化钴的悬浮液；然后将 w c 加入到悬浮液中均匀搅拌后制备出粉浆，再在1 8 0 0 c 、4 m p a 氢气中还原， 产物经去离子水洗涤、过滤并在真空中烘干得到超细w c c o 复合粉。曹立宏等 【2 7 】以n a 2 w 0 4 和c o ( n 0 3 ) 2 为原料首先经共沉淀制得c