（石油与天然气工程专业论文）非渗透性聚合物胶乳水泥浆技术研究.pdf

摘要 固井过程中，气窜是一项非常难解决的问题，尤其是封固段顶底温度差较大时， 气窜更容易发生，有时会造成严重后果，造成全井的报废。因此，固井过程中有效地 防止气窜的发生尤为重要。 本文通过理论分析和实验研究相结合的方法，研究出一种非渗透胶乳聚合物水泥 浆体系，该体系具有其独特性：采用胶乳与聚合物降滤失剂复合，有效地改善了胶 乳体系的稳定性，同时具有降低胶乳体系的用量、滤失量、增强水泥浆体系的综合性 能。温度适应性强，从3 6 到8 9 c 范围内，均能有效地改善和稳定胶乳体系。 与胶乳体系配套的胶乳水泥浆消泡剂，具有优异的胶乳消泡效果。配套的水泥浆膨 胀剂e x p s ，具有优异的膨胀效果，其不受温度和环境因素影响，膨胀效果稳定，对 水泥浆无不良影响。胶乳聚合物水泥浆体系中配套的分散剂、缓凝剂以及降滤失剂 具有良好的协同作用，所配制的水泥浆在高温和低温环境下均具有较好的稠化转化时 间，防止流体窜流特别是气窜的效果显著。 机理分析研究表明：e x p s 水泥浆膨胀剂具有一定微压气体膨胀，具有一定凝固 期膨胀同时还具有一定的近程膨胀和适度的远程晶格膨胀；非渗透剂的加入，改善和 增强了水泥颗粒与胶乳颗粒之间的联接，降低了水泥石的渗透性能，有效地发挥了防 气窜的功能。 现场应用结果表明，所开发的非渗透胶乳聚合物水泥浆体系防气窜性能好，满足 固井作业要求。 关键词：水泥浆胶乳防气窜固井质量 s t u d yo fi m p e r m e a b i l i t yp o l y m e r l a t e x ce m e n t i n gs l u r r ys y s t e m p e n gl e i ( o i la n dg a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f b uy u h u a na n ds e n i o re n g i n e e rw a n gy o n g s o n g a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fd r i l l i n ga n dw e l lc o m p l e t i o n , g a sc h a n n e l i n gi so n eo ft h ei n v o l v e d p r o b l e m s ，e s p e c i a l l yi nt h el a r g et o p b o t t o mt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eo fc e m e n t i n gs e g m e n t g a sc h a n n e l i n gc a na l w a y sb ef o l l o w e db yt h es e r i o u sa c c i d e n t ，f o ri n s t a n c e ，h i g hp r e s s u r e o ft h ew e l l h e a d ，f l o w a g eo fg a s ，o re v e na b a n d o n m e n to fw h o l ew e l l t h e r e f o r e ，i ti sv i t a l t oa v o i dg a sc h a n n e l i n gi nt h ec e m e n t i n go p e r a t i o n t h i sp a p e r , t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d y , d e v e l o p e da i m p e r v i o u sp o l y m e rl a t e xs l u r r ys y s t e m ，w h i c hd i s p l a y sag o o d w e a l t ho fu n i q u ep r o p e r t i e s ： ( 1 ) c o m p a t i b i l i t yi n v o l v i n gl a t e xa n dp o l y m e rf i l t r a t er e d u c e ra g e n t sn o to n l ye f f e c t i v e l y i m p r o v e st h es t a b i l i t yo fl a t e xs y s t e mb u tr e d u c e sl a t e xd o s a g ea n df i l t r a t el o s s ，a n df i n a l l y s t r e n g t h e nc e m e n t i n gs y s t e m a t i cp e r f o r m a n c e ；( 2 ) t h el a t e xc e m e n t i n gs y s t e mp o s s e s s e s t e m p e r a t u r ea d a p t a t i o n i tc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v ea n ds t a b i l i z et h el a t e xs y s t e m sf r o m3 6 t o8 94 c ；( 3 ) t h ed e f o a m i n ga g e n tm a t c h e dt h i s l a t e xs y s t e md e m o n s t r a t e sm o r e p r o m i n e n td e f o a m i n ge f f e c t ；( 4 ) t h en o v e lb u l k i n g - a g e n t ( e x p s ) i sp r e p a r e dt om a t c h s u c h s y s t e m ，s h o w i n gt h ee x c e l l e n te x p a n s i o ne f f e c t ，w h i c hr e v e a l so u t s t a n d i n ge n v i r o n m e n t a l a d a p t a b i l i t ya n di n n o c u i t yt ot h ec e m e n t ；( 5 ) t h eo t h e rs e to f a d d i t i v e ss u c ha sd i s p e r s a n t s ， r e t a r d e ra n df i l t r a t er e d u c e r , s h o wt h es e p a r a t e l yg o o df u n c t i o n ，a l lo fw h i c hd i s p l a ya n e x c e l l e n tc o o p e r a v i t i v i t y t h ep r e p a r e dc e m e n ts y s t e mh a sp e r f o r m a b l et h i c k e n i n gt i m ea t h i g ho rl o wt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h es y s t e ms h o w st h ee x c e l l e n ta n t i g a sc h a n n e l i n g e f f e c t i nv i e wo ft h et h e o r e t i c a la n a l y s i s ，e x p ss l u r r ye x p a n s i o na g e n ts h o w st h ep r o p e r t i e s o fm i r c r o 。p r e s s u r eg a se x p a n s i o na n dc o a g u l a t i o ne x p a n s i o n ，a sw e l ls h o r t r a n g ea n d l o n g r a n g ee x p a n s i o n w i t ht h ei m p e r v i o u sa g e n ta d d i n g ，i tc a ni m p r o v ea n de n h a n c et h e t h ec o n n e c t i o nb e t w e e nc e m e n tp a r t i c l e sa n dt h el a t e xp a r t i c l e s ，r e d u c et h ep e n e t r a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h ec e m e n t ，a n dd i s p a l yt h ef u n c t i o n so fa n t i - g a sc h a n n e l i n ge f f e c t i v e l y i nv i e wo ft h el a b o r a t o r yc o n c l u s i o n s ，t h ei m p e r v i o u sp o l y m e rl a t e xc e m e n ts y s t e m c a np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na n t i - g a sc h a n n e l i n g ，a n ds h o w sw i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a li n d r i l l i n ga n dc o m p l e t i o no p e r a t i o n k e yw o r d s ：s l u r r y ，l a t e x ，a n t i g a sc h a n n e l i n g ，c e m e m i n gq u a l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 年岁月多7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在锋密厦应遵守此规定) 学生签名：复兰盗 沙7 年y 月哆日 导师签名：年月日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1研究的目的及意义 在钻井和完井过程中，气窜现象已经严重影响到了石油的生产，如何控制并减少 气窜对钻完井工艺的危害已经成为了石油工业普遍关注的课题。目前，结合国内固井 工艺，通过改变水泥浆体系来控制气窜是最方便且行之有效的方法，尤其是利用胶乳 水泥浆。 气窜现象是在水泥浆固化到一定程度的可塑性阶段发生的，水泥浆不能产生静 压，也不能传递压力，又还没有充分固化到足以防止气窜所达到的抗压强度，因此， 气体便从局部硬化的水泥中窜过。防气窜效果最好的是不渗透水泥，而胶乳是此种水 泥的主要外加剂。大量的生产实践及研究表明，造成油、气、水窜的一个主要原因， 在于水泥浆凝结过程中，其液柱压力不断降低( 即水泥浆失重) 。当作用于井筒内的 浆柱( 泥浆和水泥浆) 压力降n t l 乇于油、气、水层压力的时刻，油、气、水就会侵入环 形空间，造成油、气、水的窜流【l 】。固井质量对延长油气井寿命，提高采收率有重要 影响。目前，国内对于油、气、水窜问题没有很好的解决，原因之一是现有水泥浆体 系的水泥石形变能力不足。由于射孔、压裂等施工，水泥环受到冲击、振动作用，一 方面会发生破坏；另一方面，水泥环第一、第二界面胶结会发生失效，在油气井生产 期间不能有效的进行层间封隔，为油气流体及地层流体窜入环空提供通道，造成层间 封隔失效【2 一钉。发生窜流的主要危害是：直接影响水泥石胶结强度；导致层间窜流， 直接影响油气层的测试评价，污染油气层，降低油气采收率；对油田开发后续作业如 注水、酸化压裂和分层开采等造成不利影响；严重时可在井口冒油、冒气，甚至造成 固井后井喷事故，即使采用挤水泥等补救工艺也很难奏效。 因此研究一种新型的具有很好抗折强度、减小水泥环体积收缩、改善水泥环与套 管、地层间的胶结状况、降低水泥石渗透率、降低水泥浆失水、具有很好的防气窜性 能的水泥浆体系十分必要。非渗透胶乳水泥浆体系用于深井固井完井工艺在国内外都 是一种发展方向，符合固井要求，本课题所开展的研究，在国内外都具有一定的新颖 性。 1 2 胶乳水泥浆的国内外应用概述 普通水泥在钻井作业、房屋道路、水利工程建设等方面有着十分广泛的用途，但 第一章绪论 存在着韧性差、易龟裂等缺点而直接影响其应用。在普通水泥中添加少量胶乳就得到 了另外一种改性水泥胶乳水泥。通常，胶乳只是用于描述一种乳化聚合物的通用 名称。这种材料通常是以很小的球状聚合物颗粒( 粒径为2 0 0 一- - 5 0 0 纳米) 的乳状悬 浮液形式存在。就结构来说，一般认为胶乳水泥浆是被橡胶膜所包覆的水泥和填料的 水合颗划1 1 。与普通水泥相比，胶乳水泥具有渗透性小，耐振动和冲击性大，抗酸性 强和粘附力高等特性。 胶乳水泥在钻井作业也已被广泛采用。早在上世纪2 0 年代【5 】，天然胶乳就被混 入砂浆水泥浆中改善其性能。在与水泥的混合过程中，常常采用表面活性剂来稳定， 以提高抗冻结和抗融化的能力并防止絮凝。大多数胶乳悬浮液含有大约5 0 的固体， 大量的单体聚合物。1 9 5 7 年，r o u i n s 和d a l i d s o n 报告了在混合水中加入胶乳时，水 泥的性能得到巨大改善。1 9 5 8 年，e b e r h a r d 和p a r k 在油井水泥e v 使用了偏二氯乙 烯胶乳并获得专利【4 l 。据说含有3 5 的固态胶乳( 与水泥重量比) 的水泥体系具有 较好的性能。随后，更多的胶乳体系，如醋酸乙烯、氯化乙烯、聚丙烯、乙烯、苯乙 烯及丁二烯等在改性的胶乳水泥浆已被广泛地使用。如在1 9 6 2 年，m e r k l e 和w o o d a r d 成功开发了醋酸聚乙烯胶乳体系，确定了最好的固态胶乳含量在2 5 到2 5 ( 与水 泥质量比) 的范围内【6 。这个体系己成功地应用了许多年但是，其只限于却只限于 温度低于5 0 度的使用条件下。 1 9 7 3 年的美国专利中提出【7 1 ，s b r l 改性水泥在油田固井中可以起到速凝、早强、 低失水和增强的作用，可以使动态断裂韧性提高3 0 0 ，有较大应用价值。1 9 8 5 年， p a r c e v a u x 等人证实s b r l 可用作防止环空气窜的有效添加剂剂。从此胶乳水泥 技术取得了长足的进步。s u a l t 等于1 9 8 6 年对此作了更加精确的介绍。丁苯胶乳可以 产生与其他胶乳一样的效果，并且在高达1 8 0 度的温度下，也具有较好的效果， ( 1 7 6 ) 的情况下仍然有效【8 】。不同填充物存在下的胶乳水泥浆a p i 滤失不同( 如 图1 1 所示) ，可以看出，纯水泥浆只少量的胶乳即可达到一定的滤失量。而含有添 加剂或者加重剂的水泥，特别是那些固相含量低( 加入硅酸钠) 的水泥浆，需要较多 的胶乳。 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 鼋2 专 兰 鹫 幡b - 0 不同填充物质存在下的胶乳水泥浆a p i 滤失 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0 a p i 失水( m 1 ) + 纯水泥浆 - - i i - 加入白云石 _ r _ 加入膨润土 - _ l _ 加入微硅粉 t 加入硅酸钠 图1 - 1 不同填充物存在下的胶乳水泥浆a p i 滤失 f i g1 - 1 t h ea p io fl a t e xc e m e n ts l u r r yi nt h ed i f f e r e n tf i l l e r 1 9 8 7 年【5 】，o h a m a 等在胶乳水泥的施工性能研究中进一步指出，胶乳的加入可 以提高水泥的施工性能，降低渗透率，提高抗拉强度并提高水泥石的弹性，改善水泥 与钢筋、水泥与水泥界面之间的胶结质量。胶乳除了具有上述的性能外，还具有以下 特点： ( 1 ) 与亲油和亲水表面都具有较好的固结质量； ( 2 ) 射孔时是水泥石的破裂度较低； ( 3 ) 提高了防止泥浆污染的能力； ( 4 ) 降低了水泥浆的滤失量； ( 5 ) 延长水泥石的使用周期。 1 3固井作用中的油气水窜现象 钻井和完井过程中，可能由于井下不同地层段面上压力不平衡或者环空压力低于 地层压力而发生环空流体运移，造成地层流体侵入环空，通过环空侵入的流体可能进 入低压层段，也可能上窜到地面，与油水窜相比，气窜发生的可能性更大，且危险性 更大。在程度较低时，气窜也可能是一般性的气侵，几乎在所有含有气层的井中都可 能出现气侵问题，只不过问题的严重程度有很大差别。 气窜是一个很复杂的问题，它与液体密度的控制、泥浆的驱替、水泥浆性能，水 泥的水化及水泥与套管及地层的胶结等密切相关，需要针对不同的情况进行针对性的 预防和控制。 1 3 1 水泥浆凝固前的气窜 从固井作业流程看，固并作业中在水泥浆泵送到井下以后的候凝开始一直到固井 第一章绪论 水泥浆凝固并产生较大的强度的整个过程，每个过程都可能产生油气水的窜槽现象， 其中水泥浆凝固之前的气窜一般不被重视，但是，在实际的固井作业过程中经常发生， 水泥浆凝固前的气窜可能由于二个主要的因素产生，一个是由于水泥浆密度的设计不 合理，产生环空液柱压力低于高压地层压力的情况，这种情况可能在地层压力层系比 较多的情况发生，也可能在高压地层被忽略和没有被识别的情况下发生；另外一种情 况可能是由于水泥浆的附加量不够，水泥浆的上返高度不够，水泥浆产生的液柱压力 低于地层压力的情况；在这种情况下，水泥浆在凝固之前已经产生了较严重的气窜或 者流体窜，水泥浆的性能无论如何好也不能改变流体窜槽的趋势，但是，这种情况可 以通过水泥浆设计而得到解决。在地层处于高压的情况下，特别是压力层系较多，井 下情况不明，或者处于高压低渗的情况，对压力的监控较难时，可以适当提高水泥浆 的密度，抑制流体窜流他趋势；在水泥浆大量漏失，井眼极不规则，水泥浆附加量太 小的情况下，都可能导致水泥浆返高不够，因此在固井作业前应该研究和分析井眼状 态，了解井下漏失情况，做到科学设计，合理附加防止流体窜槽的发生【2 3 1 。 1 3 2 水泥浆凝固过程中的气窜 在气田的开发井和探井中常常出现较多的固井质量问题，尤其是气层部位的封固 质量较低。气层部位固井质量的好坏直接影响到天然气的采收效果和气井的使用寿 命。气层部位固井质量较差一般体现在多数井气层及气层上界数十米范围内，固井后 声幅值偏大，局部井段封固质量不合格【2 4 】。产生这种情况的原因主要是在注水泥候凝 期间气体侵人环空形成气窜和界面胶结不良，解决该问题的技术关键是提高封固气层 水泥浆的抗气窜能力。 1 3 3 水泥浆凝固后的气窜 水泥浆凝固后，在水泥硬化阶段，常规密度的水泥变成渗透率较低的固相，其渗 透率只有几微达西。因此，在水泥基体中的孔隙内部充满水的情况下，几乎没有气窜 发生。但低密度水泥在水灰比较高的情况下渗透率相当高( 0 5 至5 0 毫达西) 。因此， 在这样的水泥基体内，可能发生气窜，尽管流速很低，但也可能窜到地面。这种现象 可能需要几周或几个月才能在地面显示出或测量到，通常表现为关井压力恢复很慢。 1 4 水泥浆凝固期间及凝固后的流体侵分析 水泥浆在凝固过程中的失重现象是客观存在的，但是，水泥浆失重并不一定会发 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 生气侵。这是由水泥浆凝固过程中的传压方式和气侵的方式决定的。 1 4 1 水泥浆凝固过程中的传压方式 井内的水泥浆经历从液态转变为固态的过程时，水泥浆既不是纯粹的液体，也不 是纯粹的固体。水泥浆柱对地层的作用压力的大小就随浆体由液体向固体转化而变 化。这种作用压力的变化决定于水泥浆传压方式的变化。水泥浆的传压方式有3 种： 液体传压：水泥浆在泵送过程中，可视为一种悬浊液体。此时，水泥颗粒处于分 散水化状态，由于受到流动剪切力的作用，水泥颗粒、胶体粒子相互间不能形成网状 结构。所以水泥浆仍保持液态的传压能力。 塑性态孔隙传压：水泥浆静止后，水泥颗粒、胶体粒子相互作用逐渐形成胶凝结 构，并与套管壁和井壁搭接产生悬挂作用。随着水化的继续，凝聚网架结构不断增强， 水泥浆自重的一部分逐渐被悬挂在套管壁和井壁上。在此期间，水泥浆柱对压力由水 泥浆液体逐渐转变为连通的孔隙液相传递。传压能力取决于凝聚网架结构的强度。 固态孔隙传压：塑性态传压后期，水泥浆体系内胶体粒子显著增加而结晶析出， 形成结晶网架结构，随着大量晶体间相互交错紧密联结，使结构强度迅速增强，体系 内毛细孔隙将逐渐减小，孔隙间的连通性也变差，孔隙液相被圈闭，压力以固相毛细 孔隙方式传递。 1 4 2 气侵的方式 在实际井眼环空中，可能产生的气侵方式有：自由水通道、孔隙通道、连接套管 和地层界面缺陷( 泥饼干裂、微环隙) 。水泥浆在未丧失流动性之前及初凝后，一般 情况下气侵很难发生，但水泥浆从塑性状态向固态转变过程中却有可能发生气侵，而 此时水泥基体最薄弱的地方是结构孔隙( 浆体内部缺陷和交接界面缺陷除外) 。从提 高水泥浆防窜能力的角度出发，弥补水泥浆失重的压力降和增加气窜阻力的关键是在 水泥浆静止后，液柱压力降至等高度水柱压力之前，传压方式为塑性态孔隙传递时期。 要防止因水泥浆失重发生的气侵，必须满足以下关系： p 孔压力+ p 孔阻力 尸气层压 1 4 3 水泥浆的稠化转化 水泥浆在稠化期间和凝固期间所经历的时间越长，气体进入井眼的可能性越大， 且进入井眼环空后所运移的距离、上升的高度越大，造成的破坏也越大，本研究所采 第一章绪论 用的水泥浆添加剂，能够综合改善水泥浆的稠化转化性能，使得水泥浆在一个较短的 时间内进行有效的稠化凝固并迅速建立强度，稠化转化时间短，稠化曲线近直角凝固， 水泥浆从4 0 b c 上升到1 0 0 b c 时，其稠化转化时间分布在1 0 分钟以内，远远低于常 规水泥浆的稠化转化时间，有利于防止气窜发生，降低固井作业风险。 1 4 4 水泥石的性能与流体窜影响 水泥石对流体窜流的影响主要集中体现在水泥石是否具有一定的体积变化性能、 水泥石的渗透性能如何、水泥石的机械物理性能以及水泥石与地层壁面的胶结性能几 个方面，在本研究的新胶乳体系中，充分考虑到了水泥石的这些性能，在水泥浆体系 中除了含有1 0 左右的抗窜胶乳组成外，还含有一定量的新型膨胀剂物质以及可以改 善胶乳颗粒与水泥颗粒之间的结合性能、改善水泥浆与地层壁面的结合强度和降低水 泥石的渗透性能的非渗透剂，这类新型非渗透剂的加入，提高了水泥浆及水泥石的综 合性能，全面改善水泥石在地层环空的封固效果和防窜效果。在水泥浆中，除了胶乳 的含量较高可以改善体系综合性能外，体系中还含有较高的聚合物增粘降滤失剂，这 类物质的加入，可以有效的提高水泥浆在凝固以后，水泥石孔隙中流体的粘度，增加 包括c 0 2 类物质在内的腐蚀性液体在井眼环空的流动阻力，改善水泥石封固效果的 同时，改善水泥石的防腐蚀能力。 1 5 油水气窜的水泥浆控制方法 ， 在一定的条件下有好几种实际应用的技术有助于控制气窜。这些技术包括采用环 空憋压，使用套管外封隔器和降低水泥柱高度( 包括多级注水泥) 等方法。采用每一 种方法部是试图延缓作用在气层上面的压力下降，直到水泥充分硬化，不渗透为止。 这些技术有些情况下是有一定效果的，但有些条件限制这些技术的应用。因此，控制 流体窜槽的方法应该是一个综合技术的应用。目前，由于固井工艺的相对固定，控制 油水气窜的方法则主要集中在改善水泥浆体系性能上，如开发的可压缩水泥浆，膨胀 水泥浆，直角凝固( r a s ) 水泥浆，不渗透水泥浆和防窜水泥浆等。 在上述水泥浆体系中，胶乳体系已经显示出了良好的应用潜力。胶乳是固相聚合 物的水分散体，包括有表面活性剂以保证胶乳的稳定，大多数胶体都有形成薄膜的能 力，因此，当胶膜与气体接触时，或是颗粒浓度过一定的临界值时，胶膜颗粒聚结形 成了不渗透的聚合物屏障 3 3 】。在井下实际条件下，气体首先侵入靠着气层一段水泥封 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 固的部分环空，并与水泥浆中分散的胶乳接触。胶乳在孔隙空间内聚结，封堵住了气 体沿环形空间向上的运动。在水泥浆中使用胶乳不仅具有不渗透作用，而且由于细小 的球状胶乳颗粒起到润滑剂的作用，使水泥浆具有良好的流变性。同时，由于胶乳颗 粒的机械堵塞作用，不渗透水泥浆可以起到控制失水的目的。并且业已认识到胶乳对 于收缩的补偿作用及对胶结起到的作用。不渗透水泥浆的这一系列优点使得这种水泥 浆在油井固井作业中的应用可以达到有效改进剪切胶结强度和弹性变形能力的效果。 p a r c e v a u x 在19 8 2 年首先报道了防止气窜的胶乳添加剂，并且进一步加以完善， 并在广泛的井下条件下进行使用，现场应用效果较好。和其他水泥浆相比，具有如下 突出性能【9 j ： ( 1 ) 由于丁苯胶乳的存在，使丁苯胶乳改性水泥浆保水性好，有利于水泥水化 的持续进行，早期和后期强度增长都较快；由于丁苯胶乳的粘结性和柔韧性好，因而 水泥浆的抗弯、抗拉强度大，延伸性也较好。 ( 2 ) 与普通水泥水泥浆( 无论旧的制品或未改性的水泥制品) 、砂浆、木材、陶 瓷等各种材料均具有良好的粘结性。 ( 3 ) 由于丁苯胶乳网络及膜层的填隙性和良好的粘结性，使它和普通水泥浆相 比大孔数目显著减少，小孔数目增加，密实度高，提高了气密性和水密性。因此它的 吸水率低，防水性好，具有良好的抗渗、抗冻性能。 ( 4 ) 来自海洋环境或者防冻剂中的卤离子的侵入是导致一般聚合物改性水泥浆 高温开裂的一个重要因素，而丁苯胶乳水泥水泥浆在防卤离子方面优于其他胶乳。 ( 5 ) 由于聚合物改性水泥浆多用于室外，长期暴露于空气中，会因c 0 2 羧化而 破坏，暴露的时间越长，羧化率越高，但丁苯胶乳改性的水泥浆不易被羧化。 ( 6 ) 由于丁苯胶乳的柔韧铰结作用，耐冲击性可增加1 0 - - - 1 5 倍，耐磨性增加几 倍到几十倍。 目前，由于水泥胶乳指标难以达到要求，而国外产品价格又较高，所以在我国使 用有限。采用阴离子胶乳进行转换，制备阳离子胶乳工作己取得成功。综合国内胶乳 的生产现状，继续研究开发对水泥中c a 2 + 或舢3 + 等多价阳离子和高剪切力有较高稳定 性，最好是“核一壳”结构的阳离子型或非离子型丁苯胶乳( s b r l ) ，并配合研究与 固井水泥掺混工艺和使用方法，将会有力地促进固井防气窜研究的发展【2 】。 第一章绪论 1 6 论文研究目的及主要内容 针对乐东气田群封存的问题，本文拟开发出一套温度范围广的非渗透性胶乳水泥 浆体系配合冲洗隔离液来满足固井作业以生产需要，降低在钻井和完井过程的气窜破 坏。 本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 非渗透性聚合物胶乳水泥浆体系添加剂及作用机理研究； ( 2 ) 非渗透胶乳水泥浆常规性能研究； ( 3 ) 非渗透胶乳水泥浆特殊性能评价； ( 4 ) 非渗透胶乳水泥浆现场应用设计。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第二章聚合物胶乳水泥浆的主要外加剂及作用机理 2 1固井水泥浆用s b r l 粒子制备及作用机理 2 1 1固井水泥浆用s b r l 粒子制备 为了保证设计产品的耐温、耐盐特性，并具一定的柔性和成膜性，共轭二烯烃类 不饱和柔性单体与芳香族不饱和烯烃类刚性单体的质量配比以3 5 ：6 5 为宜，并将长 链烷基憎水基团引入大分子链中，以确保其耐温、耐盐特性，一般刚性单体的质量分 数低于6 5 时，耐温、耐盐性能迅速下斛10 1 。其中共轭二烯烃类不饱和柔性单体可 以是丁二烯，也可以是氯丁二烯、异戊二烯等；芳香族不饱和烯烃类刚性单体可以是 苯乙烯，也可以是甲基苯乙烯等。 同时，为了保证胶乳与无机类材料的配伍性以及水泥环与地层、套管之间的胶结 性能，在合成胶乳时羧酸类不饱和单体的引入必不可少，以1 5 份为宜。羧酸类不 饱和单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、富马酸、马来酸酐等。另外，为了保 证含油层水泥环的耐冲刷性和综合性能的提高，必须加入第四功能单体，如可以用 1 - 1 0 份不饱和酰胺类单体、不饱和腈类单体等对胶乳改性，使胶乳满足上述要求。 由于胶乳的配合介质是水泥浆，设计胶乳必须对从水泥溶出的c e + 或3 + 等多价阳离 子以及在掺混、泵注时产生的剪切力等赋予化学稳定性、机械稳定性【1 1 】。因此，胶乳 粒子需要保护层来达到稳定，一般保护层为阳离子或非离子性质，如为阴离子性质， 则需要采取特殊保护手段。 乳聚法制各阳离子s b r l 7 】：r i t c h i e 等使用偶氮类正离子引发剂、阳离子乳化 体系以乳聚法制得苯乙烯丁二烯共聚乳液后，再将其与非离子亲核剂和有机酸反应， 进而制得阳离子型s b r l 。该法可避免阴离子引发剂与阳离子乳化剂产生沉淀，值得 推荐。并且对固井用s b r l 的制备，也有很好的借鉴作用。 转换法制备阳离子s b r l ：用乳聚法生产阳离子s b r l ，从生产成本、产品性能 和生产工艺等方面来看，存在一定的局限性。使用阳离子表面活性剂将某些阴离子胶 乳转化制得阳离子s b r l 的方法也是一类主要的方法。h e i n z e s s e r 等采用两性表 面活性剂与阳离子表面活性剂相结合，对阴离子s b r l 、羧基丁苯胶乳( x s b r l ) 等 进行了转换，制得p h 值为2 6 的阳离子胶乳【l 5 1 。 阴离子型丁苯胶乳的制备：以阴离子乳化剂或阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复 9 第二章聚合物胶乳水泥浆的主要外加剂及作用机理 合作为乳化体系，以过硫酸盐为引发体系，在高温和酸性介质条件下，采用自由基乳 液共聚的方式，使苯乙烯、丁二烯、羧酸类单体、酰胺类单体、腈类单体等进行共聚， 得到阴离子型丁苯胶乳( 羧基丁苯胶乳) 。 胶乳后稳定手段：阴离子型丁苯胶乳与水泥掺混拌浆前，应加入适量的稳定剂， 以避免破乳。常用的稳定剂有平平加、o p 类、水玻璃等；阳离子型丁苯胶乳与水泥 掺混拌浆前，也应使用部分非离子稳定剂和阳离子稳定剂。 两步法合成高固含量丁苯胶乳是工业上常用的高固含量胶乳的合成方法，先制大 粒径，宽粒径分布的胶乳，再进行蒸发浓缩到高固含量。这种方法的优点是可以利用 工艺和配方都很成熟的乳聚丁苯胶乳的产品，不足在于后处理对胶乳的性能有影响， 甚至有凝聚的危险，而且浓缩脱水过程要消耗能量15 1 。工业合成该产品的配方如表 2 1 和2 2 。 表2 - 1 工业合成丁苯胶乳方法 组成含量组成含量组成含量 丁二烯 6 9 结晶硫酸亚铁 0 0 5 3 叔十二碳硫醇 0 1 苯乙烯3 l甲醛次硫酸钠o 0 5甲醛萘磺酸钠缩合物o 0 6 水 1 3 5e d t a 的四钠盐0 0 2 7 氯化钾 o 2 9 蒎烷过氧化氢 0 0 5 6油酸钾 2 7 ( 5 0 溶液) 附注：反应温度7 - 3 0 0 稠化曲线呈波浪形 d p s c 0 5 1 5 2 稠化曲线呈波浪形 m p a ao 5 3 0 0稠化曲线呈波浪形 水泥浆配方：6 0 0 9 g 级水泥+ 1 8 0 9 淡水+ 6 9 1 8 9 c f 4 4 l 分散剂+ 1 0 矿c - - c j 5 6 l 稳定齐u + 3 9p c c b 8 6 l 非渗透齐u + 6 0 9p c - - c g r 6 6 l 胶乳+ 1 4 9p c - - g 8 1 l 降滤失剂+ 2 9c x 6 0 l 消泡剂+ 缓凝剂+ 2 4 9 e x p s 膨胀剂。 表2 1 2p c - - h 6 0 l 缓凝剂加量与水泥浆性能 p c h 6 0 l ( ) 稠化时间( m i n 6 5 3 2m p a )抗压强度( m p a 6 5 ) 01 2 0 2 9 o 0 3 31 7 32 8 5 o 4 51 9 22 7 o 0 5 0 2 1 7 2 8 3 注：水泥石养护条件：6 5 c ，常压水浴养护。水泥浆配方：6 0 0 9 g 级水泥+ 18 0 9 淡水+ 6 9 c f 4 4 l 分散剂+ 1 0 9 p c c j 5 6 l 稳定齐i j + 3 9 p c c b 8 6 l 非渗透剂+ 6 0 9 p c - - c g r 6 6 l 胶孚l + 1 4 9p c - - g 8 1 l 降 滤失齐u + 2 9 c x 6 0 l 消泡剂+ 2 4 9 e x p s + o 3 9 p c - - h 6 0 l 缓凝剂 2 5 胶乳水泥浆体系用膨胀剂 ( 1 ) 膨胀剂分类 在水泥浆体系中加入膨胀剂，可以有效封堵和解决固井过程产生的微环隙一微裂 2 5 第二章聚合物胶乳水泥浆的主要外加剂及作用机理 隙问题，但是膨胀剂的品种以及对水泥浆体系以及后续水泥石性能的影响是选择膨胀 剂必须考虑的问题。目前，在水泥浆中常用的膨胀剂基本是硫铝酸盐类、碱土金属氧 化物和铝粉发气膨胀剂三大类。 ( a ) 硫铝酸盐类。硫铝酸盐类以生成钙矾石( a f t ) 为膨胀源。大多数可膨胀 的油井水泥体系要依赖于钙铝矾的形成。钙铝矾的膨胀体积要大于水泥内部所形成的 其它成分的体积；因此，水泥浆凝固后出现的膨胀是由于于施加在结晶体上的内压所 引起的。钙铝矾基水泥体系的一个主要缺点是在养护温度约高于7 0 。c 时不能产生明 显的膨胀。钙铝矾在较高的温度下不稳定，并转变为更致密的硫代铝酸钙水化物和石 膏，其化学反应方程式如下： 3 c a o a 1 2 0 3 。3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 - + 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 + 2 c a s 0 4 2 h 2 0 + 18 h 2 0 这是目前在低于8 0 的温度下普遍采用的一类水泥膨胀处理方法。 ( b ) 铝粉发气膨胀剂。加入铝粉的水泥浆具有较好的膨胀性能，锌、镁、铁和 铝的金属粉也可以用于配制膨胀水泥。精细粉碎的铝和水泥浆的碱金属反应、产生微 小的氢气气泡。这项技术在浅井中使用是有效的，因为地层压力没有超过气泡的膨胀 压力。表2 1 3 列出了这类体系的性能。温度、压力以及铝粉的细度和含量对其在水 泥浆中的反应有很强的影响，因此，要获得得最佳的效果就必须对水泥浆进行精心的 设计，铝粉体系的增压作用也被用来防止气窜【4 0 1 。但由于铝粉是以产气作为膨胀源， 发气时间及气量的把握较难，应用也受到限制， t 表2 1 3 铝粉在水泥浆中的膨胀性能 体积膨胀( 8 0 f ) 铝粉加量( ) 养护压力养护压力 0 m 【p a 2 lm p a o o o 0 0 51 1 8 40 7 1 2 o 1 01 7 9 0o 9 1 7 o 2 52 4 0 01 6 4 0 5 05 6 5 12 6 4 1 0 05 7 1 95 1 7 ( c ) 碱土金属氧化物。碱金属氧化物以生成氢氧化物为膨胀源，碱土金属氧 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 化物及与其他处理剂的复合物在高温高压下不仅膨胀量大，而且易于控制，是目前国 外许多石油公司采用的油井水泥膨胀剂，使用效果很好。如氧化镁膨胀剂，氧化镁水 化形成氢氧化镁，而在水泥基体内产生膨胀力，氢氧化镁要比氧化镁占据更多的空间。 m g o ( 方镁石，比重= 3 5 8 ) + h 2 0 _ m g ( o h ) 2 ( 水镁石，比重= 2 3 6 ) m g o 必须在非常高的温度( 1 1 0 0 , - - - 1 3 0 0 c ) 下煅烧；否则，在水泥凝固前将 会产生水化反应。而水泥将不会产生明显的膨胀。在温度高达2 8 8 c 时，含有m g o 的水泥体系已被证明具有极好的膨胀性。但是在温度低于6 0 c 时、水化反应太慢以 致没有特别的作用，产生适当膨胀所需要的m g o 的含量。应根据温度的不同，在 0 2 5 - - - 1 0 0 ( 与水泥的重量比) 的范围内变化。测定含有1 0 m g o ( 与水泥重量比) 的g 级水泥体系的膨胀性能，可以看到水泥浆膨胀的数量随温度的升高而增大。 ( 2 ) 膨胀剂筛选 不同的膨胀剂具有不同的使用范围和膨胀性能，在图2 2 和表2 1 4 所示的各种 膨胀剂中，e x p s 显示了较好的膨胀效果，m g o 也具有持续的膨胀性能，一般都可能 在固井作业中使用。 图2 2 不同膨胀剂的膨胀性能比较 f i g2 - 2c o m p a r i s o no fe x p a n s i o np r o p e r t i e sf o rv a r i o u sb u l k i n ga g e n t s 第二章聚合物胶乳水泥浆的主要外加剂及作用机理 t 表2 1 4 膨胀剂的膨胀性能比较 线性膨胀率( ) 编号膨胀剂加量( ) 5 0 0 1 m p a l s t r 膨胀剂 31 9 6 2 c s a 商品膨胀剂 64 6 5 3 e x p s 膨胀剂3 1 9 6 4 p s a 膨胀剂31 2 2 5 e x p s 膨胀剂 4 2 1 9 对于膨胀剂来说，首先要有较好的膨胀效果，然后，温度的影响不能太大，对加 量的敏感性不能太强，具有较好的安全窗口。通过大量的室内摸索、筛选、试验评价 及研究并结合相关的文献，e x p s 水泥浆膨胀剂具有良好的温度稳定性和对水泥浆体 系的稳定性以及良好的膨胀效果。其加量与水泥浆性能的关系见表2 1 5 所示。 表2 1 5e x p s 胶乳膨胀剂加量与水泥浆性能 t a b l e2 1 5e x p sa d da m o u n to fe x p a n s i v ea g e n ta n dl a t e xc e m e n ts l u r r yp r o p e r t i e s e x p s 失水量稠化时间抗压强度 ( ) ( m 1 )( r a i n ) m p a 03 61 6 82 4 4 2 l4 41 7 22 4 7 9 2 3 42 0 02 5 0 5 4 6 0 2 4 02 5 2 4 测试温度：7 4 c ；水泥浆配方：6 0 0 9g 级水泥+ 18 0 9 淡水+ 6 9 c f 4 4 l 分散剂+ 1 0 驴c - - c j 5 6 l 稳定 剂+ 3 9 p c c b 8 6 l 非渗j 酗f l + 6 0 9 p c - - c g r 6 6 l 胶乳+ 1 4 9 p c - - g s l l 降滤失养j + 2 9 c x 6 0 l 消泡剂 + o 2 4 班x p s 胶乳膨胀剂 e x p s 水泥浆膨胀剂与常规水泥浆膨胀剂相比，具有加量适中、抗盐、抗温、对 体系性能影响小等优点。从膨胀剂的评价数据看，膨胀剂的加入对体系流变性的影响 不大，对体系的稠化时间有一定的影响，总的趋势是随着膨胀剂的加量的增加，稠化 时间增加。 2 6 胶乳水泥浆体系用非渗透剂 在水泥浆体系中的非渗透剂具有实时填充和封堵水泥石中的细小孔隙和连通孔 道的作用，在另外一种情况下，非渗透剂具有联接和封闭水泥浆和水泥石中堆积颗粒 中国石油大学( 华东) - 1 程硕士学位论文 的微细孔隙和缝隙的任务，许多情况下，细小的物质可以对颗粒堆积的孔隙进行填充， 但是，颗粒解除面间的微细，并没有颗粒物质可以进行有效的封闭，特别是在象胶乳 这样的水泥浆体系中，其通用的胶乳一般由丁二烯和苯乙烯采用乳液聚合而成，无论 是丁二烯还是苯乙烯，以及由丁二烯与苯乙烯制备的聚丁二烯苯乙烯，都是亲油疏水 的化合物，具有强烈的亲疏特征，在水泥浆的颗粒堆积中，与水泥颗粒具有不相容性， 造成在二种物质的接触面上的明显的界线，二相接触只是通过胶乳中稳定性的微弱兼 容联接而产生作用，这严重的影响了胶乳性能的发挥，同时在这种情况下，还可能由 于胶乳稳定剂的性能和加量的影响使得水泥石的性能产生变差的趋势，基于这种考 虑，结合理论研究，通过化学结合水泥颗粒，通过亲油性基团与胶乳的融合互溶，我 们选择了p c - - c b 8 6 l 胶乳水泥耦合连接剂，以改善水泥石的渗透性能和胶结性能。 表2 1 6 和表2 1 7 给出了p c - - c b 8 6 l 对水泥浆性能的影响规律。 从非渗透剂对水泥浆体系的影响来看，p c - - c b 8 6 l 非渗透剂具有较好的兼容性， 随着加量的增加，水泥浆的稠化时间延长。 t a b l e2 1 6p c - c 表2 1 6p c - - c b 8 6 l 非渗透剂加量与水泥浆性能。 p c c b 8 6 l稠化时间抗压强度 ( )( m i n 7 4 )( n i p a ) o2 0 02 4 3 9 o 52 1 02 3 6 6 1 o2 3 32 1 7 8 1 52 3 72 4 3 2 表2 1 7p c - - c b 8 6 l 非渗透剂加量与水泥浆流变性能 s l u r r yp e r f o r m a n c e