（材料学专业论文）酚醛树脂高温结构、性能演变特性及耐热改性研究.pdf

st u d yo nt h eh i g h t e m p e r a t u r e s t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n d t h e r m a l m o d i f i c a t i o no f p h e n o l fo r m a l d e h y d er esn ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s o u t h e a s tu n i v e r s 时 f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo f d o c t o ro f e n g i n e e r i n g b y j i a n g h a i y u n s u p e r v i s e db y p r o w u s h e n q i n g p r o w a n g j i g a n g s c h o o lo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i 够 a p r i l2 0 1 0 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：气芦脏导师签名： 日期扣渺6 f 7 日期：f v 东南大学博士学位论文 丰葡要 酚醛树脂来源广泛、价格低廉、合成工艺及生产设备简单，是一种热物理化学性能优良的 高分子合成材料。长期以来，酚醛树脂作为浸渍剂，或基体原料，大量应用于制备炭炭、 炭陶、玻璃炭等高性能材料。随着现代科技的发展，酚醛树脂在高温领域的应用倍受瞩目， 它不仅成功地作为烧蚀材料而实现高超飞行器的热防护，还可作为高温粘接剂等应用于耐火 砖、陶瓷等材料的高温粘结( 或连接) 。然而酚醛树脂的热结构稳定性有限，高温环境下热 裂解( 炭化) 后的结构性能劣化非常严重，极大地影响或限制了其在高温领域的应用。通过 改性，可有效提高有机树脂及其衍生物在高温下的热物理性质，对于拓展树脂在高温领域 的研究，具有积极的应用价值。 在本论文中，以在高温领域已得到广泛应用的2 1 3 4 酚醛树脂为主要研究对象，以提高 改善有机树脂及其高温下的热裂解衍生物的结构性质稳定性为目标牵引，对其高温裂解结 构、性能演变特性及其耐热改性进行了研究： 利用f t i r 、p v g c m s 、t g 以及等分析手段，探讨了2 1 3 “酚醛树脂在惰性环境下 的裂解规律。研究显示，亚甲基是p f 结构中反应活性较高的官能团之一。高温下，一方面 亚甲基可与酚羟基形成交联结构并释放出缩合水；另一方面亚甲基受热不稳定发生断链反 应，释放出酚及甲基衍生物。未来得及逃逸的缩合水以及酚类物质可与亚甲基或羟甲基作 用可形成羧基或羰基结构。羧基与羰基结构受热将分解放出c 0 2 与c o 。随着温度的增加， 树脂基体发生断链反应的同时，也存在着结构调整。部分裂解产物将重新环合，脱氢后可 形成芴、葸、菲等联苯结构，并进一步炭化形成无定形炭结构。 裂解过程中挥发分的释放在树脂基体内部形成孔洞、裂纹等微缺陷。当热处理温度为 7 0 0 0 c 时，微缺陷增多、增大，并形成收缩裂纹。( 2 0 0 5 0 0 ) o c 热处理时，样品一维收缩率 约6 5 ，主要是树脂基体部分骨架结构裂解塌陷所致；( 6 0 0 1 0 0 0 ) o c 热处理时样品的一维 收缩率达1 1 4 ，其原因除挥发分逸失引起外，主要是树脂残余结构的环合、稠环化反应 引起。 根据酚醛树脂裂解失重的特点，将其裂解过程分为三个连续且相互交叠的阶段。应用 等转化率迭代程序计算p f 各阶段裂解反应的活化能e ，结合常见的反应机理函数，采用等 温法确定相应的最概然机理函数甙仅) 。各阶段的活化能分别为2 2 2 7 3 、2 7 1 7 0 和3 0 5 1 4 m o l 。相应阶段的最概然机理函数的积分形式为g ( 0 【) = ( 1 吨) 一一l 、g ( 叻= ( 1 吨) 一1 、g ( 0 【) = 1 + 扔叫1 + a ) 嬲，第一、第三阶段的反应机理为化学反应机理，反应进程主要取决于由相 应反应基团的反应活性；第二阶段的反应机理为三维扩散机理，主导反应进程的是参与反 东南大学博士学位论文 应的相应活性基团的位阻效应。 通过选取多种改性物质，表征各种改性酚醛树脂的力学性能和物理化学结构，考查了 添加相对酚醛树脂热结构稳定性的改性效果。结果表明，选取的填料对酚醛树脂的热结构 稳定性均有一定价值。其中b n 、炭纤维仅对酚醛树脂在5 0 0 0 c 以下热处理后的结构具有 较好的稳定作用，b p 0 4 对酚醛树脂在4 0 0 0 c 以下热处理后的结构具有较好的稳定作用； 综合比较而言，b 4 c 对酚醛树脂高温结构具有相对更好的稳定作用。 热重分析表明，添加2 0 ( 质量比) 的b 4 c 后，l o o o o c 时树脂残留率可提高约3 0 。在 主要裂解区间( 3 0 0 7 0 0 ) o c ，纯酚醛树脂的失重量达3 3 7 8 ，而b 4 c 改性酚醛树脂相应的 失重量约为1 8 2 0 ，仅为酚醛树脂失重量的5 3 8 7 。1 5 0 0 0 c 热处理后，酚醛树脂样品的 一维尺寸收缩率则近2 0 ，而b 4 c 改性酚醛树脂样品的一维收缩率则不到1 2 。 b 4 c 与酚醛树脂挥发分c 0 、h 2 0 以及酚类反应，将部分挥发分保留在树脂基体中， 从而提高了树脂基体结构的完整性；并且b 4 c 氧化形成b 2 0 3 ，b 2 0 3 高温熔融可封锁树脂 基体部分活性官能团，延缓树脂裂解速率。 从热力学的角度分析了b 4 c 高温下与苯酚及其甲基衍生物的反应是可以自发进行的。 动力学分析表明，b 4 c 与树脂挥发分的反应速率，初期主要决定于b 4 c 颗粒内部b 原子向 外扩散的的速率；而后期b 4 c 颗粒内部b 原子向外扩散的速率对反应速率仍有一定的影响， 但己不是最主要的原因，决定反应进程的主要是各反应物的活性。 研究也表明，b 4 c 改性后的酚醛树脂对s i c 或s i 3 n 4 陶瓷表现出较好的高温粘接性能， 3 0 0 0 c 热处理后，其粘接强度超过2 0 m p a 。当热处理温度达到7 0 0 0 c 或8 0 0 0 c 后，p f + b 4 c 仍可实现对s i c 或s i 3 n 4 陶瓷的理想粘接，其强度超过1 8 m p a ，并且测试时是陶瓷基体先 发生破坏。 此外，导电性能测试结果显示，1 0 0 0 0 c 以上热处理时，b 4 c 对酚醛树脂残余物的电阻 率影响不大；但在( 7 0 0 8 0 0 ) o c 热处理后b 4 c 可使酚醛树脂余物的电阻率降低3 个数量级。 关键词：酚醛树脂；裂解；耐热改性；b 4 c ；结构演变 i i b o n dm er e f r a c t o r ) ，b r i c ka i l dc e r 锄i c s h o 、 ，e v e r ，t h es t m c t u r eo fp f 、v o u l db ed e s t r o y e d s e r i o u s l yb e c a u s eo fd e g r a d a t i o n ，、h i c hl i m i t st l l ea p p l i c a t i o n so fp fa n di t sd e r i v e r sa th i 曲 t e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a tv a l u et oi m p r o v et h et h e r m a lp 1 1 y s i c o c h e m i c a lp r o p e n i e so f p fe 伍c i e n t l yb ym o d i f i c a t i o n 证o r d e rt 0e x p a n dt h er e s e a r c ho ra p p l i c a t i o no ft h er e s i na t1 1 i 曲 t e m p e r a t u r e o nt l l eb a s eo ft l l i s ，i nt h j sp a p e r ，2 1 3 群p fi sm a i l l l ys e l e c t e dt oi n v e s t i g a t ei t sh i 曲一 t e m p e r a t l j r e l 鲫m c t u r e ，p r o p e r r t i e sa i l dt h e n n a lm o d i f i c a t i o nf o ri t ss u p e r i o rh i g h t e m p e r a t u r e 蚍顺l i 吼 。 n l ep y r o l y s i sp r o c e s si sd e d u c e do nt 1 1 eb a s eo ft h ea n a l y s i s 行o mp y r o l y s i s - g a s c h r o m a t o 黟锄- m a s ss p e c 协j i i l ( p y - g c - m s ) ，f o u r i e rt 硼s f o mi n 行a r e ds p e c t m m ( f t i r ) ， t h e n l l o g r a v i m e t r i c 印p a r a m s ( t g ) ，x - r a yd i f h a c t i o n ( x r d ) a n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t m e t h y l e n eh a sr e l a t i v eh i g h e ra c t i v i 够锄o n gt 1 1 eg r o u p si i lm o l e c u l a rc h a i no fp f o nm eo n e h a n d ，m e t h y l e n ec a i lr c a c tw i mp h e n o l i ch y d r o x y 锄df o n l la c r o s s l i n k e dn e 觚o r kw i t ha r e l e a s e o fw a t e rm 0 1 e c u l e o nt l l eo m e rh a n d ，m e t h y l e n eh a u sar e l a t i v ew ea ：kt 1 1 e n n a ls t a b i l i t ) r ，ac h a i l l b r e a k i n gr e a c t i o nh a p p e n sn e a rm e t h y l e n e 、 ，! h e np fi sh e a t e da t1 1 i 曲t e m p e r a t u r e f u r t h e n t l o r e ， m e 虹1 y l e n e s 而l lb eo x i d i z e db yc o n d e n s a t i o nw a t e ro rv o l a t i l e si n c l u d i n gp h e n o la 1 1 dm e n c a r b o x y la i l dc a r b o n y lc o m ei n t ob e i l l g t h e nc a r b o x y l sa i l dc a r b o n y l sw i l lr e l e a s ec 0 2 a n dc o w h e nh e a t e d a c c o m p a l l i e dw i t l la b o v er e a c t i o n s ，也es t m c t u r a lr e 猢g er e a c t i o i l st a k ep l a c ea t l l i 班t e m p e r a t l 鹏s o m ep y r o l y s i ss e g m e n t st r m s f o n ni n t op o l y c y l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ss u c h a l s n u o r e n e ，觚t h r a c e n e 趾dp h e n a n n e n et 1 1 i 。o u 曲c y c l i z a t i o n r e a c t i o n s h lm ee n d ，a i l 锄。印h o u sc a r b o ni sg a i n e d t h er e l e a s eo fv 0 1 a t i l e sl e a d st ot l l ef o 肌a t i o no fm a n ym i c r o d e f e c t sl i k ev o i d sa n dc r a c k s a n dt l l e ns o m em i c r o d e f e c t sm e r g ei n t om o r em a c r o s c o p i cs m n k a g e sa th i g ht e m p e r a t u r e 矾e nt h ep fs 锄p l ei s 仃e a t e da tt e m p e 劬so f ( 2 0 0 5 0 0 ) o c ，t h eo n e d i m e n s i o ns h r i i l l ( a g e r a t i oi sa b o u t6 5 ，、) l 植c hi sc a u s e d b yt l l ec o l l 印s eo fp a r to fm er e s i nm a t r i xb a c 】( b o n e w h e n h e a t - t r e a t i i l e n t a l t e n l p e r a n ev 撕e sa tt h er a i l g eo f ( 6 0 0 一l0 0 0 ) o c ，l es l l r i r l l ( a g er a t i oi sa l sh i 曲 a u s11 4 t h i sl l i g hs t l r i r 妇g er a t i oi sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o n so fp y r o l ”i c i l t lh ep y r o l y s l sk i n e t i c s9 fp f r e s i ni ss t u d i e db a s e do nt h e t h e m l o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 仃g a ) a tc o n 劬l i e dh e a t i n gr a t e s t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tm e p y r o i y s i sp r o c e s sc o n s i s t so ft h r e e c o n s e c u t l v ea n do v e r i a p p i n gs t a g e s t h e i r 印p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ) ，o fe a c h s t a g ei s2 2 2 7 3 ， 2 7 l 7 0 ，a n d 3 0 5 1 4 阳协o l ，r e s p e c t i v e l y c o r r e s p o n d i n g l yt h em o s tp m b a b l em e c h a l l i s m t u n c 1 0 n sw 1 hi n t e g r a lf o 姗c a l lb ee x p r e s s e db y g ( 0 【) = ( 1 一叻一一l ，g ( 0 【) = ( 1 0 【) 一一la n dg ( 0 【) 2 1 + 扔叫l 删扔t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h ef i r s ta n dt h i r ds t a g ea r ed e f i n e d 嬲c h e m i c a l r e a c t l o n il l i sm e a n st h a tt 1 1 ed e c i s i v ef 犯t o ra f f e c t i n gp y r o l y s i sr e a c t i o nr a t ei s m er e a c t i v i t vo f t t l ec o r r e s p o n d i n gg r o u p s w h i l et h e r e a c t i o nm e c h a n i s m0 ft h es e c o n dr e g i o ni s d e f i n e da s 缸e e d i m e n s i o n a ld i 觚s i o n ，w h i c hm e a l l st h es t e r i ce f f e c td e c i d e p y r o l y s i sr e a c t i o nr a t e s o m ea d d i t i v e sa r ee m p l o y e dt om o d i f yt h et l l e 姗a l s t a b i l i t ) ro fp f t h em o d i f i c a t i o n e n l c l e n c y1 sm a l n l yc h a r a c t e r i z e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e s n es t u d ys h o w sm a tt h es e i e c t e d a ( 1 d l t l v e sc a i la l ll m p r o v em em e r i l l a ls t a b i l i t ) ，o fp ft oac e 瓜n e x t e n t a m o n gt h e s ea d d i t i v e s b o r o n m t r i d e ( b n ) a n dc a r b o n 舶e r ( c f ) c a l le 1 1 h a n c et h et 1 1 e r n l a ls t a b i l i t ) ro fp fo n l va to r b e l o w 5 0 0 。c ；b o r o np h o s p h a t e ( b p 0 4 ) c a na l s oe n h a n c et 1 1 em e 肌a l 鼬i l i 够o f p f0 1 1 l ya to r b e l o w 4 0 0 。c ；a i l db o r o nc a r b i d e ( b 4 c ) c a ne l e v a t et 1 1 es t a b i l i t ) ，a tm u c hm o r e h i g ht e m p e r a t u r e 1 姒d 锄o n s 咖t e st h a tt h ec h a ry i e l do f p fa t1 0 0 0o ci si n c r e a s e d 印p r o x i m a t e 3 0 d o p e d i n t o2 0 ( m a s s r a t i o ) b 4 c a tm em 勾0 rp y r o l y s i sr e g i o n ( 3 0 0 7 0 0 ) 。c ，p fl o s s e sn e a r l y3 3 7 8 a n db 4 cm o d i f i e dp f ( p f + b 4 c ) l o s s e sa b o u tl8 2 0 i nm a s s ，w h i c h i so i l l y5 3 8 7 o ft h el o s e d w e i 出o fp f t l l eo n e - d i m e n s i o ns 城r 出a g er a t i oo f0 fp f i sn e 训y2 0 ，a u l dt h eo n eo f p f + b 4 c i s n om o r e t h a i l1 2 b 4 cc a i lr e a c t 谢t hv o l a t i l e si n c i u d i n gc o ，h 2 0a i l dp h e n o l i c s a sa r e s u l t ，m a n yv 0 1 a t i l e s a r er e t a l n e dmm er e s i nm 嘶x ，s ot h ei n t e g 啦o f t h er e s i nm 撕x i s 锄e l i o r a t e d i nt h er e a c t i o n p r o c e s s ，b 4 c1 s 咖1 s f 0 肌e di m ob o r o n o x i d a t e ( b 2 0 3 ) w h i c hm e l ta tt i i 曲t e m p e 删= i l r e n a tt h e m e l t m gb 2 0 3c a i ls h i e l ds o m ea c t i v eg r o u p sd e l a y st l l ep y r o l y s i sr e a c t i o nr a t e jn et n e 肋o d y n 锄i ca 1 1 a l y s i se l u c i d a t e sm a tt h er e a c t i o nb e 眦e nb 4 ca i l dp h e n o la 1 1 d i t s m e t n y ld e n v a t l v e sc a np r o g r e s ss p o n t a i l e o u s l y f u n h e m o r e ，t h ed y n 锄i ca n a l y s i si n d i c a t e st h a t m er e a c 1 0 nr a t eb e 觚e e nb 4 ca n dp h e n o la 1 1 di t s m e t h y ld e r i v a t i v e si sm a i l l l yd e c i d e db yt h e d i 觚s i o nr a t e0 fb 4 c p a n i c l e sa i l dba t o mi n t e m a lb 4 c p a n i c l e sa tm ef 0 册e rp y r o l y s i ss t a g e a t 恤l a t e rs t a g e ，t h ed i 觚s i o n 脚eo fb 4 c p a n i c l e s 锄dba t o ms t i l li n n u c e st h er e a c t i o n 眦e w h e r e a sd e t e 衄i n a t i o nt h er e a c t i o nm t ei sm e a c t i v i t ) ro f t h ec o r r e s p o n d i n gg r o u p s ，n l ea d h e s i o nt e s t i n gs h o w st l l a tp f + b 4 cc a l lb o l l ds i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) o rs i l i c o nn i t r i d e ( s i 3 n 4 ) s u c c e s s m l l y w h e nt h es 锄p l e sa r eh e a t - 仃e a t e da t3 0 0 。c ，m eb o n d 吨妣n g t l l i sa b o v e 2 0m p a 帆e n j o i n t sa r eh e a t - t r e a t e da t7 0 0 。co r8 0 0 。c ，t 1 1 eb o n 幽gs 仃e n 蚰i ss 伽h i g h e r t h a n 1 8m 耽锄dm ec e 刎c si sd 锄a g e df i n l yw h e n t h es 锄p l e sa r et e s t e d v 奎堕奎兰堡主兰垡堡兰 c o n d u c 伽1 c et e s ti sa l s op e r f o n i l e da 1 1 dt h er e s u l t si n d i c a t em a tt h ea d d t i o no fb 4 ch a sn o d i s t i n c te 虢c to nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i 够o fp y r o l y s i sr e s i d u ew h e nt h eh e a t _ t r e 咖【1 e n t a l t e m p e r a t u r ei sh i 曲e rt h a l l10 0 0 0 c h o w e v e r ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v 时o fp f + b 4 ci sa b o u t t h r e em a g n i t l l d eo r d e r sh i g h e rt l l a nt h a to fp fw h e nt h es 锄p l ei st r e a t e da t ( 7 0 0 8 0 0 ) o c k e yw 6 r d s ：p h e n o l f 0 衄a l d e h y d er e s i n ；p y r o l y s i s ；t h e m a lm o d i f i c a t i o n ；b o r o nc a r b i d e ； s t n j c t l l r ee v o l u t i o n v 东南大学博士学位论文 目录 摘要。i a b s t i l c t i i i 本文主要缩略词注释i x 第一章绪论1 1 1 树脂基高温材料的研究应用概况1 1 1 1 常用耐高温树脂的性能、研究与应用2 1 1 2 常用耐热基体树脂或前驱体树脂的性能、研究与应用7 1 1 3 酚醛树脂在高温应用领域的地位1 0 1 2 酚醛树脂的热结构转变规律研究现状1 0 1 2 1 酚醛树脂裂解过程中的化学结构转变1 0 1 2 2 酚醛树脂的裂解动力学分析1 4 1 2 3 酚醛树脂裂解炭结构转变1 5 1 3 酚醛树脂的耐热改性设计与研究现状1 5 1 3 1 共聚改性1 6 1 3 2 分子链中引入高碳含量官能团1 6 1 3 3 杂原子改性1 7 1 3 4 开环聚合一l8 1 3 5 纳米改性1 9 1 3 6 挽留挥发分1 9 1 3 7 组合改性2 0 1 4 本文的选题背景、研究内容及思路。2 0 1 4 1 选题背景2 0 1 4 2 本文的主要研究内容2 l 1 4 3 研究思路2 2 第二章实验及研究方法。2 3 2 1 实验研究的总体方案设计2 3 2 2 原料2 4 2 2 1 基体树脂一2 4 2 2 2 改性填料2 5 2 2 3 被粘接材料2 5 2 3 样品制备2 5 2 3 1 改性酚醛树脂的混合工艺2 5 2 3 2 抗压试样的制备2 5 2 3 - 3 抗拉试样的制备2 6 2 3 4 粘接试样的制备2 6 2 3 5 样品的热处理2 6 2 4 样品性能测试2 6 2 4 1 热重分析( t g a ) 。2 6 2 4 2 室温条件下抗压性能测试2 7 2 4 3 高温抗拉性能测试。2 7 2 4 4 室温条件下粘接性能测试2 7 v i 东南人学博士学位论文 2 4 5 导电性能测试2 7 2 4 6 样品热处理后的收缩率及密度测试2 8 2 5 材料样品的结构表征2 8 2 5 1 红外光谱分析2 8 2 5 2 裂解色谱质谱( p y g c m s ) 分析2 8 2 5 3 样晶形貌分析2 8 2 5 4 树脂炭化微晶结构分析2 8 第三章酚醛树脂裂解规律研究2 9 3 1 酚醛树脂裂解化学结构转变2 9 3 1 1 酚醛树脂的不同温度处理后的红外光谱分析2 9 3 1 2 酚醛树脂不同裂解温度的色谱质谱分析3 2 3 1 3 酚醛树脂裂解x r d 图谱分析3 5 3 2 酚醛树脂裂解炭化形貌特征3 6 3 3 酚醛树脂的裂解动力学分析4 1 3 3 1 动力学分析的理论基础4 1 3 3 2 热重法分析( t g a ) 分析酚醛树脂裂解动力学4 5 3 4 小结5 0 第四章酚醛树脂的耐热改性研究一5 3 4 1 单组份耐热改性研究5 4 4 1 1 酚醛树脂及改性酚醛树脂的粘接性能5 4 4 1 2b p 0 4 对p f 的改性效果分析5 6 4 1 3b 。c 对p f 的改性效果分析5 9 4 1 4b n 对酚醛树脂的改性效果分析6 2 4 1 5b 4 c 改性酚醛树脂的高温抗拉性能6 3 4 2 双组份耐热改性研究6 5 4 2 1 苯乙炔、c f 对树脂力学性能的影响6 5 4 2 2 双组份改性酚醛树脂的抗压性能6 6 4 2 3 苯乙炔对酚醛树脂热结构的影响6 7 4 2 4c f 及b 4 c 对树脂样品尺寸稳定性的影响7 0 4 3 小结7 2 第五章碳化硼对酚醛树脂的耐热改性研究。7 3 5 1b 4 c 对酚醛树脂的耐热改性效果一7 3 5 2b 4 c 改进酚醛树脂热结构稳定性的作用机制- 7 4 5 2 1b 。c 与树脂裂解挥发分的作用7 4 5 2 2b 。c 稳定树脂基体结构7 7 5 2 3b 。c 的添加促进酚醛树脂残炭的石墨化8 2 5 3b 4 c 与残炭及部分裂解挥发分反应的热力学分析8 5 5 4b 4 c 改性酚醛树脂的动力学分析8 8 5 5 小结9 2 第六章b 4 c 改性酚醛树脂的应用研究9 3 v i l 东南大学博士学位论文 6 1b 4 c 改性酚醛树脂对陶瓷的粘接性能9 3 6 1 1b 4 c 改性酚醛树脂对s i c 以及s i 3 n 4 陶瓷的粘接强度9 4 6 1 2 粘接试样的界面形貌分析9 5 6 2b 4 c 对酚醛树脂炭的导电性能的影响1 0 0 6 3 小结1o1 第七章结论及展望1 0 3 7 1 结论1 0 3 7 2 展望10 4 致谢1 0 6 参考文献1 0 7 攻读博士学位期间发表的论文与成果1 2 3 v i 东南火学博士学位论文 本文主要缩略词注释 东南大学博士学位论文 x 第一章绪论 第一章绪论 材料是人类社会赖以生存和发展的物质基础，每一种重要材料的出现及应用都有力的 推动了人类社会的进步。在知识经济、信息时代的今天，以材料的开发与应用为主体的材 料技术已经成为支撑现代工业和农业的共性关键技术，并与生物技术、能源技术、信息技 术一起，被公认为是当代以及今后相当长的历史时期内，总揽人类社会全局的高技术【l j 。 作为材料高技术的一个重要组成部分，高性能高温材料的研究和开发备受关注，并已 取得广泛应用。如应用于固体火箭鼻锥、高性能发动机喷管喉衬、航天飞机机翼前缘、导 弹再入系统热防护层等【2 - 5 】，这些结构或部位的工作温度可达上千摄氏度，甚至几千摄氏度 ( 图1 一1 ) 【2 1 。可以说，高性能高温材料对国民经济、高技术产业的形成与发展发挥着重要作 用，已经成为支撑交通运输、能源动力、航空航天、国防军工及国家重大工程持续发展的 基础【6 1 ，是世界各国材料研究的重点【7 1 。 h y p e r s o n i cs p a c ev e h j c j er e e n t 哆 e i e c t cj j q h tf l i a m e n - _ “。- - _ _ - _ 。i _ 。- 。1 m a t e r i a ；sp r o c e s s i n 9 。 叁p o l l os p a c e c r 矾睁e n t 哩 p e t l l ：h e m l c a ip o e s s i n 9 j e t e n g n e s g 陀d h | l 喜 r _ s ：e a 门f g e n e r a t b 哩s u 蠹! 一 c s u b i ；m e s m e s l 憾c h2a i 晾，a m e s 一 之a 1 2 0 3。猫：t等 卜f c a b l a t b n i 蹦 。衍l ! v g o ii l ：po f 群积l t 图1 一l 典型部件与材料的使用温度2 1 f i g 1 1t y p i c a lo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e si i lh i g h t e m p e r a t u r ee n v i r o 肌e n t s 【2 】 1 1 树脂基高温材料的研究应用概况 常用的高温材料有难熔金属、金属间化合物、陶瓷、耐高温聚合物及复合材料等。其 中难熔金属、金属间化合物、陶瓷以及炭炭、炭陶复合材料等具有相对较高的使用温度， 尤其是钨、铼、铌等金属，炭炭，以及部分高温陶瓷的使用温度可高达2 0 0 0 。c 以上【2 朋。 耐高温聚合物是一类重要的高性能高温材料，其研究与应用在近3 0 年取得了巨大的进 l 不南大学博士学位论文 展，涌现出许多新技术、新工艺和新品种。目前耐高温聚合物及其复合材料在航空航天、 交通运输、国防军工、制造业等领域发挥着重要的作用。如以酚醛树脂等为代表的聚合物 及其复合材料作为高温粘接剂、热防护材料以及摩阻材料等得到了广泛应用【8 。1 5 】；以聚合 物为前驱体制备炭炭等炭材料、以及高性能高温陶瓷材料在航空航天等高科技领域得到重 视【1 6 垅】，并且应用的比重有逐年增大的趋势捌。以航空发动机使用的材料为例，高性能树 脂基材料以及部分由树脂前驱体制备的陶瓷基复合材料在近年来的应用比重迅速增长( 图 l - 2 ) 【2 2 1 。各个国家都将耐高温聚合物列入国家关键技术之中，我国将耐高温聚合物列为 “8 6 3 ”和“9 7 3 ”专项课题进行研究【”。 1 9 6 u1 97 u l y 萏u 1 9 9 u2 u u u2 u l u y e a r 图1 _ 2 英国r r 公司对航空发动机材料发展的预测【2 2 】 f i g 1 - 2t h ep r e d i c t i o no fm a t e r i a l sf