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西牛大学硕士学位论文 合成氨合成工段的用能研究 动力机械及工程专业 研究生雷志发指导教师谷晋川、管永林 合成氨作为除乙烯之外的第二大化工产品，在生产化肥上是不可或缺的化 工中间品。一方面解决了人口不断增长给粮食供应带来压力，另一方面也消耗 着大量的能源资源。在当今世界能源紧缺和价格不断上涨情况下，合成氨工业 的节能降耗已成为一个热门话题。 如何使合成氨合理有效的使用能源，减少能源使用过程中的浪费成为人们 关注的焦点和研究热点之一依据合成氨工段物料的变化，进行系统性、定量 化的分析与评价，对合成氨产业的发展具有十分重要的作用和意义。 本文采用模型建立与案例分析相结合的方法，开展了操作参数与物料变化 所产生的热量的相互关系研究。首先对物料平衡计算，以及物料变化所引起的 热量变化的计算，进而建立了合成氨合成工段的数学模型。在对模型研究的基 础上，利用实地调研获得的资料，对玉龙化工合成氨产业进行了案例分析。 对玉龙化工合成氨产业的分析表明：不同的操作参数，能源的需求量也不 同。利用模型研究所得出的最合理的操作参数为氢氮比为2 9 ，入塔惰性气体含 量为1 6 ，入塔氨含量为2 4 。利用此操作参数可以节约大量的能量，使能 源的使用趋于合理化。本文从物料角度去研究合成氨的用能，这将为合成氨用 能研究提供了一种新的途径。 关键词：合成氨；操作参数；物料平衡：热量 西华人学硕 ：学位论文 ar e s e a r c ho ne n e r g yc o n s u m p t i o no fs y n t h e t i c a m m o n i a sw o r k s h o ps e c t i o n p o w e rm a c h i n e r ya n de n g i n e e r i n g m ac a n d i d a t el e iz h i f aa d v i s e rg uj i n c h u a n ，g u a ny o n g l i n a st h es e c o n dl a r g e s tc h e m i c a lp r o d u c t se x c e p te t h a n e ，t h es y n t h e t i ca m m o n i a i sa l le s s e n t i a li n t e r m e d i a t ef o rt h ef e r t i l i z e rp r o d u c t i o n o no n eh a n d , t h eu s eo f s y n t h e t i ca m m o n i ar e d u c e st h ee v e r - i n c r e a s i n gp o p u l a t i o np r e s s u r eo nf o o ds u p p l y ； o nt h eo t h e rh a n d ，i tc o n s u m e sal o to fe n e r g yr e s o u r c e s u n d e rt h ec i r c u m s t a n c e so f t h ee n e r g yl a c k i n ga n dp r i c e si n c r e a s i n g , t h ee n e r g y 鼢v i n go fa m m o n i ai n d u s t r y h a sb e c o m eah o tt o p i c h o wt o 眦t h ee n e r g ye f f e c t i v e l ya n dr e d u c et h ee n e m yw a s t e sd u r i n gt h e p r o c e s so fs y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c t i o nh a sb e 0 3 m et h ef o c u so fr e s e a r c h e r s a c c o r d i n gt o v a r i o u sm a t e r i a l so fs y n t h e t i ca m m o n i a sw o r k s h o ps e c t i o n , t h e s y s t e m a t i ca n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa n de v a l u a t i o no fs y n t h e t i ca m m o n i ai sv e r y s i g n i f i c a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h i si n d u s t r y i nt h i sp a p e r , ar e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n d h e a tv a r i a t i o ng e n e r a t e db yt h ec h a n g e so fm a t e r i a l st h r o u g ht h em e t h o dc o m b i n i n g 两华人学硕i ：学位论文 t h em o d e l b u i l d i n ga n dc a s es t u d yi sc a r r i e do u t f i r s t l y ，t h em a t e r i a lb a l a n c e c a l c u l a t i o na n dt h eh e a tv a r i a t i o nc a u s e db ym a t e r i a lc h a n g e sa r cp e r f o r m e d t h e na m a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h es y n t h e t i ca m m o n i a sw o r k s h o ps e c t i o ni se s t a b l i s h e d f i n a l l y , o nt h eb a s i so fm o d e ls t u d ya n dd a t ac o l l e c t i o n ，ac a s ef r o my u l o n g c h e m i c a lp a n ti ss t u d i e d t h ea n a l y s i so fy u l o n gc h e m i c a lp l a n t ss y n t h e t i ca m m o n i aw o r k s h o ps e c t i o n s h o w e dt h a tt h ed e m a n do fe n e r g yv a r i e t yw i t ho p e r a t i n gp a r a m e t e r s t h em o s t s u i t a b l eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sd e r i v e df r o mm o d e ls t u d y ：h y d r o g e nn i t r o g e nr a t i oi s 2 9 ，t h ei n e r tg a s c o n t e n ti s1 6 ，t h ea m m o n i a si s2 4 t h e m o s ts u i t a b l e o p e r a t i n gp a r a m e t e r s c a l ls a v el o to fe n e r g y ，w h i c hm a k e st h eu s eo fe n e r g y r e a s o n a b l e f r o mt h ep o i n to fm a t e r i a l ，t h i sp a p e rs t u d i e st h eu s ee n e r g yo fs y n t h e t i c a m m o n i a , w h i c hp r o v i d e san e ww a yf o rt h es t u d yo fs y n t h e t i ca m m o n i a e n e r g y u t i l i z a t i o n h e a t k e yw o r d s ：s y n t h e t i ca m m o n i a ；o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ；m a t e r i a lb a l a n c e ； m 两华大学硕士学位论文 声明 本人声明所成交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的成果，也不包含为获西华大学或其他教育 机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的 贡献均已在论文中作了说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归西华大学所有，特此声明。 作者繇垂伏叼年么月彳日 导师签名 西华大学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密融适用本授权书。 ( 请在以上口内划4 ) 学位论文作者签名：童罗文虹学导教师签名：乡笆斗 日期：卅、参、4 - 吼 1 缸咿 两华人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题背景 目前能源短缺是一个世界性的问题，节能的重要性不言而喻l l 】。我国 的中小合成氨工业自1 9 5 8 年诞生以来，已经5 0 年了。合成氨工业从无 到有，从d , n 大，逐步完善发展，不断巩固提高，已经成为我国化肥工 业中一个不可缺少的重要组成部分，为我国国民经济作出了重大的贡献 【2 j 。5 0 年的发展，尤其是改革开放的这几十年来，合成氨工业有了长足 的发展，合成氨工业无论从工艺的成熟程度，还是从设备的装备、产品 品种结构及生产管理水平等方面，都跃上了一个新台阶，但是工业生产 中由于各种热损失的原因，合成氨的实际能耗要比理论以能耗还是大的 多。其值随着原料、生产方法、生产规模和管理水平的不同而有差异。 在能源价格不断上涨的情况下，国内外都在致力于节约能源消耗。其中 以天然气为原料的大型氨厂的吨氨能耗已由二十世纪七十年代的 3 9 1 5 g j 下降到九十年代的2 9 3 1 g j 左右1 3 1 ，但大多基于对设备和催化剂 的研究，因此依据合成氨工段物料的变化，进行系统性、定量化的分析 与评价，对合成氨产业的发展具有十分重要的作用和意义。 1 2 研究的目的和意义 我国是一个人口大国，人口不断增长给粮食供应带来压力。关于粮 食的生产，国家一直都放在非常重要的位置。民以食为天，可见粮食的 重要性，而我国粮食产量的4 0 增量是靠施用化肥得来的。氨气作为除 乙烯之外的第二大化工产品，在生产化肥上是不可或缺的化工中间品。 目前，氮肥生产合成氨消耗量约占全国合成氨消耗总量的8 7 ，其中尿 素和碳酸氢铵分别约占6 0 和1 5 。氨水( 即氨的水溶液) 和液氨本身 也是一种氮肥，氨作为原料还广泛用于硝酸铵、硫酸铵等固体氮肥，和 磷酸铵、硝酸磷肥等复合肥料。工业上合成氨还可以用来制造医药、炼 油、纯碱、含氮无机盐、硝酸、致冷剂以及在有机合成工业中制合成纤 维、合成树脂、塑料和染料等。 合成氨工业是与能源工业关系密切的工业。合成氨生产通常以各种 两华人学硕十学位论文 燃料为原料，同时生产过程还需燃料供给能量，因此，合成氨是一种消耗大 量能源的化工产品。随着原料、工厂规模、流程与管理水平不同而有差 异，合成氨的实际能耗远比理论能耗多。 合成氨的工艺复杂、技术密集。氨合成是在高压高温和催化剂存在 下进行的，为气固相催化反应过程。由于氨合成催化剂很易受硫的化合 物、碳的氧化物和水蒸气毒害，而从各种燃料制取的原料气中都含有不 同数量的这些物质，故在原料气送往氨合成前，需将有害物质除去。因 此合成氨生产总流程长，工艺也比较复杂，根据不同原料及不同的净化 方法而有多种流程。 合成氨为化工领域的支柱行业及能源消耗大户，其生产能耗研究是 化工过程优化的研究重点，我国在这一领域还较薄弱，尤其是是作为主 力军的中小型氮肥行业，虽然生产优化的愿望愈来愈强烈，但因为复杂 生产条件和流程，这方面工作基本处于空白。 氨合成工序是合成氨装置的重要组成部分，直接影响着氨的产量、 原料气消耗、合成气压缩机和冰机功耗等主要工艺指标，是合成氨装置 增产节能的关键环节之一。在节能减排时代主题的今天，对氨合成工序 的用能研究显得非常的必要。本文立足于实际生产，将氨合成工段的能 耗研究与过程工业实际情况相结合。 1 3 国内外现状和发展趋势 2 0 0 6 年世界合成氨生产能力达1 2 4 亿吨。我国2 0 0 6 年1 1 1 月份合成 氨的总量约为4 5 1 7 万吨。据资料统计：1 9 9 7 年世界合成氨年产量1 0 3 9 m t 。 2 0 0 0 年产量达1 1 1 8 m t 。其化肥用氨分别占氨产量的8 1 7 和8 2 6 。当时， 我国合成氨产量己达4 1 9 m t ，专家预测2 0 2 0 年将增加至4 5 m t 。因而合成 氨的持续健康发展还有相当长的路要走。未来我国合成氨氮肥的实物产 量将会超过石油和钢引帕j 。目前国外一般采用的比较有代表性的、适用 于大型合成氨装置的工艺技术及流程包括k e l b g g 、c e br a u n 、ic i 、t o p s e 等节能型的氨合成工艺技术和流程，国内大型合成氨装置也般是从 国外引进的这三种工艺【7 1 。这三种工艺具体为：k e l b g g 分为节能k e l b g g 和 2 西华人学硕十学位论文 k a a p 。节能k e l b g g 采m 后冷分氨流程，合成压力为1 4 5 m p a ，氨合成塔 型式为卧式径向层问换热，采用小颗粒高活性催化剂，弛放气回收使用 p r i s m 或深冷法，反应热回收用来副产蒸汽或预热b f w ；k a a p 采用后冷分 氨流程，合成压力为7 0 1 0 5 m p a ，氨合成塔型式为卧式径向层问换热， 采用钌基催化剂，弛放气回收使用p r i s m 或深冷法，反应热回收用来副产 蒸汽或预热b f w ；c e br a u n 采用后冷分氨流程，合成压力为1 5 1 m p a ，氨 合成塔型式为立式绝热轴向三塔，采用各种高活性催化剂，不需要弛放 气回收，反应热回收用来副产高压蒸汽1 8 1 ：t o p s e 采用前冷分氨流程，合 成压力为1 4 0 m p a ，氨合成塔型式为s 2 5 0 ( s 2 0 0 + s 5 0 ) ，采用小颗粒高活 性催化剂，有弛放气回收，反应热回收用来副产高压蒸汽；lc i 采用前冷 分氨流程，合成压力为8 3 1 1 5 m p a ，氨合成塔型式为c a s a l e 轴径向塔， 催化剂采用i c l 7 4 - 1 铁钴系，弛放气回收使用冷箱，反应热回收用来副产 高压蒸汽1 9 1 。从节能降耗的角度分析，i ci 和k e l l o g g 具有优越性，其中i c i a m v 使用铁钴系催化剂( i c1 7 4 1 ) 降低了氨合成压力，k e l l o g g 使用 钌基催化剂( k e 1 5 2 0 ) 较大幅度地提高氨净值。从单程转化率和综合消 耗指标来看，c e br a u n 工艺由于采用了深冷净化器，合成气质量较好， 使得其氨合成系统的操作更加有效，综合指标较为优越。 作为主体的国内中小型合成氨一般采用国内技术改造而成。这些国 内技术包括( 按氨合成塔内件分) 1 1 0 l ：1 内冷一绝热系列合成塔内件工艺 【l l j 。这种工艺的主要特点为( 1 ) 冷管、中心管、触媒筒体三者互不牵联， 各自可以自由伸缩。( 2 ) 冷管采用以并流为主、逆流为辅的单管折流形 式，床层温度分布接近于最适宜温度分布曲线。( 3 ) 床层下部设置一定 高度绝热层，适当提高下层气体的反应温度，对触媒活性利用更有利。( 4 ) 气体先进中心管、后进冷管在升温还原时，冷管起到了热管的作用，对 还原反应带来好处，使触媒得到尽可能充分的还原，提高了整塔的催化 活性。2 i i i j 系列( 分流三轴一径绝热冷激内冷协同式) 1 1 2 j 。这种工艺 主要特点( 1 ) 分流进釉9 1 2 左右未反应气分两路进塔，一路经塔外换 热器管外预热，进入塔热交管间、中心管，达到催化床第一段，另一路 经环隙直接进冷管柬，两路在第一、二段间的菱形混合器混合后再往下 3 两华大学硕士学位论文 反应。( 2 ) 进塔外换热器的冷气为低温冷气。( 3 ) 水冷后气体直接进冷 交管问，往下在冷交下部分离。( 4 ) 放空点在冷交氨分之后，气体已经 过水冷和低温冷气连续冷却，冷凝氨量较多，放空量少，吨氨新鲜气消 耗少。( 5 ) 补气补在氨冷后氨分离器液氨中。( 6 ) 循环机位于冷交之后， 气体直接进塔。3 n c 型( 多层绝热轴一径向层问换热) 。这种工艺特点为 ( 1 ) 多段轴向层和径向层相结合。( 2 ) 第一、二段采用结构可靠的轴向 层，第三段采用径向流结构，降低全塔阻力。( 3 ) 触媒筐上段采用轴向 层，全塔不用冷管，第一、二段间采用过激移热。4 y d 型及冷激式l d j 。 这种工艺特点为结构简单，装填催化剂方便，塔阻力小，催化剂装填量 大，分层好，调温方便，氨净值高。5 j r 型( 多段绝热一问接换热) 1 1 4 j 。 这种工艺特点为各段催化剂均作绝热反应，段白j 用列管式间接换热器时 行冷却。6 2 2 a h c 型( 两次绝热两段间冷) i l 列。这种工艺特点为采用较 高上绝热层，设置两段冷管层，下绝热层，换热器换热面积在设计中考 虑到可将催化剂零点温度提高到4 1 0 0 左右。7 s c m 型( 间冷式) 1 1 6 】。 该工艺结构简单可靠，触媒筐内无任何焊缝，触媒装卸方便。 尽管氨合成工艺技术及工艺流程有许多种类，但均包括氨合成、分 离和再循环、隋性气体排放等基本步骤。用热值来计算，根据2 5 ，0 1 m p a 状态下氨合成反应的化学计量式，可以算得吨氨理论能耗为2 1 3 g j 。依 据热力学第二定律以“可用能 来计算，吨氨理论能耗为2 0 2g j ，由于 热值和可用能两种方式计算结果相差不多，所以吨氨理论能耗可取 2 0 9 g j 。目前，国际先进水平合成氨能耗一般在2 9 g j t 左右，国内中小 型合成氨能耗一般在3 5 g j t 左右。节能降耗是目前的发展趋势，国内合 成氨能耗与国际先进水平相比，与理论能耗相比都有着很大的节能潜力。 有关氨合成塔及氨合成回路的模拟与优化，前人已作过了不少的工 作【1 7 例。国内外的其它单位或学者一般都致力于合成塔内件的研究、基 于宏观能源( 水、电、原料等) 的氨合成系统工艺操作参数的优化、催 化剂的研究等。如：华南理工大学化学工程系对氨合成塔内件的优化设 计计算进行的研究，提出对于任何具有上绝热层、冷管层、下绝热层的 合成塔内件，在其它条件不变时可以求出最优的上绝热层、冷管层、下 4 两华人学硕士学位论文 绝热层高度，以达到氨净值最大，进而达到节能降耗的目的。湖南安淳 节能技术有限公司对i i i j 一9 9 型低能耗氨合成系统开发设计的研究，现实 运行结果体现了产量高、氨净值高、阻力小、新鲜气耗少、回收蒸汽多 的特点。南京化学工业( 集团) 公司研究院对n c 型轴一径向氨合成塔的 开发与应用的研究，在实际运行中也体现了它的优越性，起到了节能降 耗的结果。浙江工业大学对氨合成系统工艺操作参数的优化研究，提出 了对于1 5 2 万吨年小氮肥厂氨合成工段其最佳操作区域为进塔氨 1 5 2 2 ，惰性气含量2 2 - - - 2 5 ，氢氮比2 0 - - 2 5 ，压力2 0 , - 一2 4 m p a ， 空速1 9 0 0 0 2 3 0 0 0 h 。浙江工业大学催化研究所对f e x o 基氨合成催化 剂的研究和开发，研制成功a 3 0 1 型低温低压氨合成催化刹2 5 1 ，并在理论 上突破了国际上沿袭了8 0 多年的经典定论，对推动氨合成催化剂理论发 展，促进合成氨工业技术进步产生重大影响，是一项开拓性的创造发明， 具有重大的理论意义和实用价值。 1 4 本文主要研究的内容 1 4 1 合成氨产业的输入输出模型 本文主要是以合成氨合成工段为研究对象，从物料角度来研究合成 氨的用能，对物料与物料通过各设备产生变化，所需要吸收或放出的热 量建立数学模型，通过在模型中输入不同的操作参数，来研究合成氨操 作参数与合成氨用能之间的关系，什么样的操作参数才能使合成氨达到 最优化的用能状态，以合成塔的热量变化、废热锅炉的热量变化、热交 换器的热量变化、水冷器的热量变化、令交换器( 热气) 的热量变化、 氨冷器的热量变化、冷交换器( 冷气) 热量变化为指标。 1 4 2 案例分析 在模型研究的基础上，利用实在调研获得的资料，从物料在合成塔、 废热锅炉、热交换器、水冷器、冷交换器( 热气) 、氨冷器、冷交换器( 冷 气) 这些设备中状态变化，所引起的热量变化进行了案例分析。讨论了 合成氨各个操作参数对各个设备中的热量影响，通过对比找出最适宜的 5 西华火学硕士学位论文 合成所操作参数。 6 西华入学硕士学位论文 第二章合成氨合成工段的过程研究 2 1 合成氨合成工段基本情况 合成氨工段指的是：合成塔、废锅、热交换器、水冷器、分离器、 循环压缩机、氨冷器、冷交换器、回收氨，回收氢，回收弛放气装置。 其中最主要的为氨合成塔，包括单层轴向内冷式内件合成塔、冷管改进 型内件合成塔、多层绝热冷激式内件合成塔、多层绝热复合换热式内件 合成塔这几种类型冽。单层轴向内冷式内件在我国小合成氨厂广泛使用， 全国近8 5 左右的厂是采用此种形式的内件。主要有单管并流式内件， 以及并流双套管、三套管等。冷管改进型内件合成塔在使用冷管型内件 基础上，在吸收国内外大中型氨厂先进技术的基础上，在冷管结构、布 置、下换热器的段数上作了改进。多层绝热式内件是近几年来开发并在 小合成氨厂推广使用的一种新型内件，它与内冷式内件有本质区别，原 催化剂中的冷管予以取消。将一个大的催化反应床分割为若干个小的催 化反应床。 2 2 合成氨合成工段工艺过程 2 2 1 氨合成工艺流程概况 小合成氨厂合成工艺流程虽然各不相同，但实现氨合成的几个基本 原则是相同的，受化学平衡的限制，氨的单程合成率很低，因此分氨后 未反应气是必须返回合成塔的。因而原则流程【2 7 1 主要含有：氨的合成； 氨的分离；未反应气体的补气、惰性气体的放空、增压和循环。 7 西华人学硕士学位论文 f i g u r e2 1t h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o np r o c e s so fs y n t h e t i ca m m o n i a s w o r k s h o ps e c t i o n 图2 1 氨合成传统工艺流程图 一、工艺过程 由氮氢气压缩机送来的3 5 4 5 的新鲜气，在油分离器中与循环 机来的循环气混合，并除出气体中的油、水及其杂质。而后，混合气体 进冷交换器上部换热器管内，与冷交换器下部来的冷气休进行换热回收 冷量，热气体被冷却至2 0 ，然后进入氨冷器。气体在管内流动，液氨 在管外蒸发，由于氨大量蒸发吸收了混合气的热量，使管内气体进一步 被冷却至一1 0 一1 8 c ，出氨冷器后的气液混合物，在冷交换器的下部 用分离器将液氨分离。分氨后的循环气上升至上部换热器壳程被热气体 加热至2 5 c 后出冷交换器。然后气体分二股进入合成塔，一股主线经主 阀由塔顶进入塔内环隙，另一股副线经副阀从塔底进入塔内中心管，以 调节催化剂层温度。入塔气氨含量为3 3 5 。反应换热后温度降为1 4 0 - 1 6 0 ，氨含量约1 3 的反应气体出合成塔进入水冷器，气体经水冷器冷 至常温，其中部分气氨被冷凝，液氨在氨分离器中分出。为降低惰性气 8 两华人学硕士学位论文 体含量，保持循环系统中一定量的惰性气体，循环气出氨分离器后部分 放空，然后进循环机增压后送往油分离器从而完成一个循环。冷交换器 和氨分离器内的液氨，经液位调节系统减压后送往液氨贮槽。 二、流程特征 ( 1 ) 氨合成反应热未充分予以回收，用来副产蒸汽，或用来预热锅炉给 水。 ( 2 ) 放空气位置设在惰性气含量最高、氨含量较低处以减少氨和原料气 损失。 ( 3 ) 循环机位于水冷器和氨冷器之间，适用于有油润滑往复式压缩机。 ( 4 ) 新鲜气和循环气中油、水分及杂质可通过氨冷器低温液氨洗涤后除 去。 该流程在1 5 m p a 压力下操作时，由于氨合成率低、氨净值低，水冷 后分氨不明显，通常是采用两级串联氨冷器达到分氨的目的。 2 2 2 氨合成影响因素操作 氨合成操作是工艺流程中的一个重要内容。影响因素主要包括压力、 温度、空速、入塔气体组分等。1 2 s - 3 0 l 一、压力 氨合成反应是一个体积缩小的反应，提高压力有利于反应向生成氨 的方向进行，而且反应速度随着压力的提高而增大。通常氨合成压力选 择应考虑三个因素。( 1 ) 要充分考虑能量消耗，即氢氮气的压缩功耗， 循环气的压缩功耗和冷冻系统的压缩功耗。( 2 ) 提高压力，设备体积减 小，占地面积变小，冷冻系统设备投资也可以减小，总设备投资费用降 低；但对设备材质要求提高，制造困难，尤其当压力过高，对设备材料 和制造的技术要求更高，设备投资又会增加。所以基建费用随压力的提 高会呈下降趋势，超过一定值后又逐渐回升。( 3 ) 产品成本由基建成本 和运行成本构成，前者与基建投资有关，后者与能耗有关。 9 _ 西华大学硕十学位论文 二、温度 氨合成反应温度一般控制在3 9 0 - - 5 3 0 之间( 随催化剂型号而定) 。 提高零米温度和热点温度，可较好地逼近最适宜温度曲线。零米温度应 略大于或等于催化剂活性温度的下限，热点温度应小于或超过催化剂温 度的上限。零米温度应通过绝热层尽快提高至热点，而后逐渐降温。逼 近最适宜温度曲线操作可提高氨产量和增加稳定性，生产中后期，由于 催化剂活性下降，应适当提高热点温度。 三、空速 空速为在单位时间内通过单位体积催化剂以标准状态表示的气体体 积数，其数值大小意味着气体与催化剂接触时间的长短。或者表示单位 时间内单位体积催化剂处理气体量的多少其单位用符号( h 1 ) 表示。提 高空速，表明气体与催化剂的接触时间减少，氨净值降低，但合成塔的 生产强度可以提高。对于既定的合成塔可以通过提高空速的措施来强化 生产提高产量。 催化剂生产强度与空速、氨净值之间的关系如下： 门 1 7 v o , ( y , v m 2 y 腑，) 2 2 4 ( 1 + y 腰，2 ) + ( 1 + y 厢，) 2 2 郇+ y s u ，2 ) 1 7 v , 2 ( y , v n , - y n h ， m m _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 2 2 4 ( 1 + y , v u 川) 式中：g 一催化剂生产强度， 2 2 4 ( 1 + y , v n ，) )1 7 v , y 删， 2 2 4 ( 1 + 帅，) k g n h 3 ( m 3 h ) ； ( 2 1 ) v s l ，v s 2 _ 分别为进出合成塔的氨分解基空速，( m 3 标) ( m 3 h 催化剂) ： y n h 3 1 ，y n h 3 厂分别为进出合成塔的气体氨含量，； a y n h 3 - - 氨净值，。 尽管提高空速可以增加产量，但也带来些不利因素。( 1 ) 增加了 1 0 - 西华大学硕士学位论文 循环气量会导致系统压力降增加，循环机动力消耗增加。( 2 ) 稀释了气 相中的氨含量，增加气氨分离的难度，冷却和分离设备相应要扩大。并 且冷冻系统功耗增大。( 3 ) 合成塔的热平衡是依靠反应热达到自热平衡 的，由于增加空速，使单位体积气体产生的反应热随着氨净值下降而减 少。如果空速过大，催化剂层内的温度就难以维持自热平衡。带出塔外 的热量会过多。以致破坏合成塔的自热平衡。此外由于高空速，强化生 产，对催化剂使用寿命和活性均有一定的影响。因此在高空速下运行， 并不一定具备最佳经济效果。对于回收余热型的合成塔空速宜在1 5 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 h ，对于不回收余热型的合成塔空速宜在2 0 0 0 0 - - 2 5 0 0 0h 。 四入塔气体组分 1 、入塔氨含量 当其它条件不变时，入塔气氨含量越高，则氨净值越小，由于提高 氨浓度，相应使推动力减少，降低了生产能力。反之降低入塔气氨含量， 则反应床上部推动力增大，反应速度增加，虽然出口氨含量略有减少， 但提高了氨净值，产量也有明显提高。入塔氨含量降低，氨净值升高， 循环气压缩功耗低，但冷冻系统负荷增加，入塔氨含量与冷凝温度和系 统压力有关。受此条件限制，要维持较低的入塔氨含量，必然消耗大量 冷冻量，通常情况下，中压法操作入塔氨含量宜在2 2 - - 3 o ，低压法操 作入塔氨含量宜在2 5 3 5 。 2 、氢氮比 由化学平衡可知，当氢氮比等于3 时，氨的平衡浓度最大。但从动 力学角度分析，最适宜的氢氮比是随氨含量的变化而变化。反应初期最 适宜的氢氮比为1 ，反应后期，当氨含量接近平衡时，最适宜的氢氮比趋 近于3 。生产实践表明，适宜的氢氮比是在2 8 2 9 。若考虑氢及氮溶解 在液氨中的少量损失，则氨合成反应的氢氮比基本是控制在3 左右。否 则循环系统中多余的氢或者氮会积累起来，造成氢氮比失调。 两华人学硕士学位论文 3 、惰性气体含量 惰性气体的存在，无论从化学平衡和动力学角度分析都是有弊无利。 惰性气体主要来源于补充气，保持循环气中一定的惰性气体含量主要是 靠放空气决定的。控制过低的惰性气含量势必要大量排放，有效气体的 放空损失在经济上是不合算的。当操作压力较低和催化剂活性较好时， 循环气中惰性气含量宜保持1 6 2 0 ，这样可以节省原料气消耗。反之 宜控制在1 2 1 6 之间。 2 2 3 氨的分离 一、氨分离概况 氢氮混合气经过合成塔催化剂床反应后，只有很少部分氢氮气合成 为气氨与未反应的氢氮气一起离开合成塔。此种混合反应气必须经过一 系列冷却分离处理后才可能使气氨冷凝为液氨并与混合氢氮气分离。剩 余的未反应循环气补充新鲜气并加压后，继续送合成塔循环反应。目前 合成氨生产过程中常使用的氨分离方法是冷凝法。 二、冷凝法 冷凝法是利用冷却介质间接冷却含氨的混合反应气，使气氨温度降 至冷凝温度从而与不凝性气体分离。在加压下气相中的饱和氨含量随温 度降低，压力增设而减少，若忽略惰性气体的影响因素，饱和氨含量计 算可用拉尔逊公式近似得到。 峨- 4 1 8 5 6 + 警一丽1 0 9 9 5 ( 2 2 ) 式中：巍气相中平衡氨含量，： r 混合气压力，k p a ( 绝压) ； 卜混合气温度，。 上述公式是按氢氮比等于3 ，鼓泡通过液氨的实验数据所关联而成 的经验公式。当混合气中有一定的惰性气体时，氨的饱和浓度要增加。 1 2 两华人学硕士学位论文 惰性气含量越高按公式( 2 2 ) 计算的误差越大。对惰性气含量较高的 混合气体计算平衡氨含量可用查图法得到。 当操作压力在2 0 - 3 0 m p a 时，水冷仅能分出部分气氨，混合气体中 仍含有8 - - 1 0 的饱和氨，若要将气相中氨继续降至2 2 3 8 左右时， 仅仅靠水冷分氨是不够的，此时还需用液氨作冷却介质将混合气继续降 温至0 一1 0 ，才可能使气相中氨含量降到2 2 3 8 。 2 2 4 氨合成尾气氢的回收 氨合成尾气主要由二部分气体组成，合成放空气和液氨贮槽弛放气， 其组分与生产操作有关。一般情况下，放空气组分为：n i l 3 ：8 - 1 0 、 c 1 4 _ 4 1 3 - 1 7 、a r ：6 - - 8 、h 2 ：5 0 - 5 5 、n 2 ：1 6 1 9 ；弛放气组分为： n i - 1 3 ：5 8 - - 6 2 、c 1 - 1 4 1 0 1 2 、a r ：3 - - 4 、h 2 ：1 5 1 8 、n 2 ：5 6 。经 过氨洗后，含h 2 ：5 5 6 5 、c i - 1 4 9 1 5 、n 2 ：1 8 2 2 、n i 1 3 ：2 3 、 a r ：3 - - - - 6 以及微量的h e 、k r 、x e 等稀有气体。通常小合成氨厂都是用 软水将其中的氨清洗后制成稀氨水，其余的作为燃料烧掉或者放空。如 果将尾气中的氢回收，返回系统，可增产合成氨2 - - 5 ，其经济效益是 十分可观的。 2 2 5 低温分离法刚 深冷分离对回收气体要求不同，可采用不同的工艺流程。经氨回收 和分子筛吸附脱水、氨后的吹出气，主要利用组分中甲烷，其次氮和氩 节流膨胀时的焦耳一汤姆逊效应而获得低温。在低温下，占总量9 0 的 甲烷和氩以及部分氮冷凝。冷凝液含有1 5 左右的溶解氢，经复热回收 冷量后即可作为燃料气输出；回收得到的是含氢8 6 - - 9 0 的纯净气体， 可补回到压缩机中。 深冷分离过程主要有两种方法：一为冷凝法，另一为精馏法。冷凝 法主要是鉴于尾气中的氢和其它组分间沸点相差较大，而借助于返回气 流的冷却作用，使尾气逐次部分冷凝。在分离器中分出高沸点组分甲烷 和氩及含有部分氮的冷凝液，从而在最后一级分离器顶部获得高纯度氢。 1 3 两华大学硕士学位论文 深冷法回收h 2 的工艺流程包括三个主要部分。即弛放气的预处理，弛放 气的最终净化及低温冷凝分离。 2 3 合成氨反应过程 2 3 1 反应机理 氨合成反应分如下几个步骤： ( 1 ) 气体的反应物扩散到催化剂外表面； ( 2 ) 反应物进一步扩散到催化剂毛细孔内表面； ( 3 ) 气体被催化剂内表面的活性吸附； ( 4 ) 反应气体在催化剂表面进行化学反应，生成一系列中间化合 物，形成吸附态的氨； ( 5 ) 生成的氨从催化剂的内表面上脱吸； ( 6 ) 脱吸的氨从毛细孔内表面向催化剂外表面扩散；产物氨又从 催化剂外表面扩散至气相主体。 反应气体在催化剂上的反应机理， ，一2 虬删灿删，旦一2 h ， 化学动力学过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤1 3 2 1 ，催化反应 的总反应速度为其中最慢的一步决定。该反应机理认为：氮在催化剂表 面上的活性吸附是总反应速度的控制步骤。 2 3 2 化学反应式 氨合成反应是一个放热和摩尔数减少的可逆反应。 丢2 + 昙曰2 口n h 3 + 胡， ( 2 - 3 ) 式中x h f 一氨合成反应热，k j m o l ： 反应趋近于平衡时的限度取决于化学平衡常数。 k 。面静 4 ) 式中脚一平衡常数； 1 4 西华人学硕士学位论文 a t m 。 巍、p 如、巍一分别为平衡状态下n h 3 、n 2 、h 2 的平衡分压， 西华人学硕士学位论文 第三章合成工段能量研究 3 1 数学建模方法 3 1 1 合成工段物料衡算 图3 1 为目前国内中小型合成氨厂普遍采用的合成氨流程图1 3 3 幽】，下 面就以此图来计算。 6 l g 1 - 5 - - 精炼气；6 1 2 、1 4 、1 7 、1 8 一合成气；1 3 一放空气；2 0 一弛放气；1 5 、1 6 、 1 9 、2 1 一液氨 f i g u r e3 1 t h ed i a g r a mo fm a t e r i a lp o i n t 图3 1 物料点流程示意图 一、合成塔入i = 1 气组分 入塔氨含量 y 5 慨 入塔甲烷含量y ，弛- 惰性气体含量1 0 0 ( 3 - 1 ) 入塔氩含量 ) ，跏一惰性气体含量审磊1 0 0 ( 3 2 ) 1 6 西华大学硕士学位论文 入塔氢含量 y s 也叫1 一( y s 哪+ y s 帆+ y s 加) 】i i i h 瓦2 1 0 0 ( 3 - 3 ) 入塔氮含量 呲矿【1 - o ，s 慨+ y 5 矿】袅1 嗍 ( 3 4 ) 一、 首厩冶出u 气组分 以1 0 0 0 k m o l 入塔气作为计算基准求出塔气组分 塔内生成氨含量 一掣 出塔气量= 入塔气量一生成氨含量：n 8 = 1 0 0 0 一腰， 出塔氨含量y 。腰3 出塔甲烷含量) ，s 吼一瓮y 锄x 1 0 0 出塔甲烷含量) ，b 吼一詈y 锄 出塔氩含量y 蛐瓮x y 跏x 1 0 0 ， ( 3 5 ) ( 3 6 ) ( 3 7 ) ( 3 8 ) 出塔氢含量虮盯：( 1 一埘，一虮吼一) 1 0 0 ( 3 - 9 ) ，+ 以肌 出塔氮含量虬2 一导( 1 一虮肼，- y 8 明一) 1 0 0 ( 3 1 0 ) ，+ n 肌 三、合成率 合成率。= = 些一1 0 0 ， 5 ( 1 一y 5 挑- y 5 c 日- y 5 加) 1 7 ( 3 1 1 ) 两华人学硕十学位论文 四、氮分禺器气澈半衡计舁 设氨分离器进口气液混合物f ，进口物料组分朋o ) ；分离气相组分 y o ) ，气量v ：分离液相组分x g ) ，液量l ，其中进口物料组分肌“) 等于 合成塔出i = i 气体组分。根据气液平衡原理，以l k r n o l 进口物料为计算基 准。 根据经验假设( v l ) ，计算各组分溶解液量 氨气溶解液量 。而m 面n u 3i 3 1 2 ) 戳黼髓2 而 ( 3 - 1 3 ) 氩气溶解液量 “五丽乃m a z r 泛： 3 - 1 4 ) 氢气溶解液量 k ：i 而m t i z ( 3 1 5 ) 氮气溶解液量 k 击 ( 3 - 1 6 ) 分离液体量 分离气体量 气液比为 ll l 哪，+ l c h i + l r + l h l + l 豫t v = l l 参一兰 ( 3 1 7 ) ( 3 1 8 ) ( 3 1 9 ) 脏譬脓一确一 液体中的氨含量 一争1 0 0 ( 3 2 0 ) 1 8 _ 西华大学硕士学位论文 液体中的甲烷含量 液体中氩含量 液体中氢含量 液体中氮含量 分离气体组分含量 气体氨含量 气体甲烷含量 气体氩含量 气体氢含量 气体氮含量 斗。血1 0 0 。亍灯w 誓- 0 0 工。兰生1 0 0 ：。了灯删 k 寺1 0 0 ( 3 2 1 ) ( 3 2 2 ) ( 3 2 3 ) ( 3 2 4 ) 岫- 监净1 0 0 ( 3 2 5 ) - 塑净1 0 0 - 生1 0 0 mh2-lh2y1 0 0 h z 。丁l 帅 y坠二生100s z 。节灯哪 ( 3 2 6 ) ( 3 2 7 ) ( 3 2 8 ) ( 3 2 9 ) 五、冷交换器气液平衡计算 由于冷交换器第二次出口气体含量等于合成塔进口气体含量，由合 成塔入口气体含量和操作条件下的分离温度可查出平衡常数。 冷交换器出口液体组分含量 出口液体中氨含量 。凄灯蝴 协 1 9 西华大学硕七学位论文 出口液体中甲烷含量 出口液体中氩含量 出口液体中氢含量 出口液体中氮含量 ( 3 4 1 ) ( 3 4 2 ) v 乏灯嗍( 3 - 4 3 ) 飞。惫灯慨 。 六、液氨贮槽气液平衡计算 由于氨分离器出口分离液体和冷交换器出口分离液体汇合后进入液 氨贮槽，经减压后溶解在流气这中的气体会解吸，即弛放气。两种液体 百分比估算值即水冷后分离液氨占总量的百分数： g 坚兰! 坐丛坐二兰型：生1 0 0 ( 3 4 5 ) b 哪1 3 一y 5 唧3 x 1 一y 眦。 水冷后分离液氨占总量的g ，冷交分离液氨占总量的1 - g 。 以液氨贮槽入口l k m o l 液体为计算基准，即i o = l m o l ，计算入口液 体混合后组分含量： 。厶5 五囊+ - 而q 。(3-46) g l o x a 冀+ ( 1 - g ) e 气h 根据经验假设e ) 的值， 出口液体氨含量： 一手( 3 - 4 7 ) 1 + ( ) 出口液体甲烷含量：l c n 一争 ( 3 4 8 ) 1 + ( ) 呖 0 堕嵩老 。 皇 o 西华大学硕十学位论文 出口液体氩含量： 出口液