（机械设计及理论专业论文）载钛活性炭对水中cr（Ⅵ）的电吸附处理技术与设备研究.pdf

摘要 摘要 本论文针对普通活性炭在吸附处理含铬废水时存在着运行费用高、再 生周期短等缺点，以提高吸附剂对c r ( v 1 ) 的吸附容量和延长其使用寿命为 目标，优化了载钛活性炭的制各工艺，提出了含铬废水的载钛活性炭电吸 附处理技术。 采用溶胶一凝胶法制备了载钛活性炭( t i a c ) 通过正交试验优化了 载钛改性工艺，并对t i a c 进行了表征。探讨了t i a c 对c r ( v i ) 的电吸附过 程。研究了影响处理效果的主要因素得到了电吸附反应动力学和热力学 方程，分析了t i a c 电吸附c r ( v i ) 的机理。提出了含铬废水的处理流程，并 初步没计了电吸附组件。 载钛改性使钛以t i ( 1 v ) 形式与活性炭表面羟基基团闽形成了t i o 键。 当t i a c 上施加正向电压时，其表面剩余正电荷与溶液巾c r 2 0 7 2 - 州存在静 电引力。电压的激励使t i 0 2 中的电子由价带向导带迁移，分予中的电子云 由氧向钛、进而向苯核偏移，增强了羟基氢的正电引力，促进了t i a c 对 c r ( v i ) 的吸附。 与普通活性炭相比，施加+ 1 2 v 电压的t i a c 对c r ( v i ) 的吸附率提高 了2 3 0 ，对总铬的去除效果好且脱附效率高。切始浓度为2 0m g l “的 重铬酸钾溶液经t i a c 电吸附处理后，c r ( v i ) 和总铬的剩余浓度可分别降低 到0 3 2m g l 1 和0 8 7m g l 。 电压、p h 值、t i a c 用量和c r ( v 1 ) 初始浓度都对t i a c 的电吸附行为有 重要影响，其中以电压的影响最为显著。t i a c 对c r ( v i ) 的电吸附过程符合 二级反应动力学方程，表观速率常数足与t i a c 上电压u 符合指数函数关 系：其吸附等温线符合f r e u n d l i c h 等温方程，参数酶和1 n 值与电压u 线 性相关。 关键词载钛活性炭；电吸附：c r ( v i ) ；动力学方程；吸附等温线 电吸附组件 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee l e c t r o s o r p t i o nt e c h n o l o g yf o rc r ( v i ) r e m o v a lu s i n ga c t i v a t e dc a r b o n m o d i f i e db yt i t a n i af i l m ( t i a c ) w a ss t u d i e di nt h ep a p e r t h ep r o b l e m so f h i g h o p e r a t i n gc o s ta n ds h o r to p e r a t i o nt i m eo ft h es o r b e n ti na c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o nt r e a t m e n to f t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u mw e r er e s o l v e d t h em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u ew a so p t i m i z e db yt h eo r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t ， a n dt i a cp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw a sc h a r a c t e r i z e d t h ee l e c t r o s o r p t i o n r e m o v a lo fc r ( v i ) o nt i a ca n dt h em a i nc o n d i t i o nf a c t o r sw e r ed i s c u s s e d 1 1 1 e e q u a t i o n so fk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sw e r eo b t a i n e da n dt h ee l e c t r o s o r p t i o n m e c h a n i s mo fc r ( v 1 1o nt i a cw a sa n a l y z e d t h et r e a t m e n tp r o c e s so ft h e w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u mw a se s t a b l i s h e d ，a n dt h e e l e c t r o s o r p t i o n m o d u l ew a sd e s i g n e d t i ob o n d sw e r ap r o d u c e db yt h em o d i f i c a t i o nb e t w e e nt i ( i v ) a n dt h e h y d r o x y lg r o u p so na cs u r f a c e w h e na l la n o d ep o l a r i z a t i o np o t e n t i a li sa d d e d t ot i a c ，e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o ne x i s t sb e t w e e nt h er e s i d u a lp o s i t i v ec h a r g eo ni t s s u r f a c ea n dc r 2 0 7 2 一i nt h ew a s t e w a t e r , a n dt h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h er e s u l t s w e l l t h et r a n s f e r e n c eo fe l e c t r o ni nt i 0 2f r o mv a l e n c eb a n dt oc o n d u c t i o nb a n d d r o v e db yt h ep o t e n t i a lr e s u l t si nt h ee l e c t r o nc l o u de x c u r s i v e n e s sf r o mot ot i a n dt h e nt ob e n z e n en u c l e u s t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fc r ( v 1 1o nt i a ci s t h e ne n h a n c e db e c a u s eo ft h es t r e n g t h e n e dp o s i t i v ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o no f h y d r o g e no f t h eh y d r o x y l c o m p a r e dw i t l lt h eo r d i n a r y a c t i v a t e dc a r b o n i ts h o w st h a tt i a ch a s e c o n o m i cr e g e n e r a t i o nc o s ta n db e t t e rr e m o v a le f f i c i e n c yo ft o t a lc h r o m i u mi n t h ew a s t e w a t e ra n dt h ea d s o r p t i o nr a t eo fc r ( v i 、i n c r e a s e d2 3 0 o nt i a cw h e n a d d i n g1 2 va n o d ep o l a r i z a t i o np o t e n t i a l g i v e na p p r o p r i a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n ， t h ec o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) a n dt o t a lc h r o m i u mi nt h ee f f l u e n tt r e a t e db yt i a c e l e c t r o s o r p t i o nw a so 3 2m g l 1a n d0 8 7m g l r e s p e c t i v e l y h 摘要 p o t e n t i a l ，p hv a l u e ，t i a cm a s sa n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) i nt h e w a s t c w a t e ra r et h e i m p o r t a n tf a c t o r se f f e c t i n g t h e e l e c t r o s o r p t i o nr e m o v a l e f f i c i e n c y , a m o n gt h e m 。t h ep o t e n t i a la d d e do nt i a ci st h em o s tv i t a lo n e t h e e l e c t r o s o r p t i o nb e h a v i o ro fc r ( v i ) o nt i a cc o n f o r m st ot h es e c o n do r d e r r e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o n sa n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk a n dp o t e n t i a luo nt i a ci sa l le x p o n e n t i a lf u n c t i o n t h ef r e u n d l i c hi s o t h e r m e q u a t i o nf i t st h ee x p e r i m e n td a t ae x c e l l e n t l y , s h o w i n gl i n e a rc o r r e l a t i o n so fk r a n dl 竹v a l u ev s u k e y w o r d s a c t i v a t e dc a r b o n m o d i f i e db yt i t a n i af i l m ；e l e c t r o s o r p t i o n ；c r ( v i ) k i n e t i c se q u a t i o n ；a b s o r p t i o ni s o t h e r m ；e l e c t r o s o r p t i o nm o d u l e 1 1 1 第1 章绪论 第1 章绪论 水，是生物赖以生存的物质基础和人类社会发展不可或缺的重要资源。 水资源的有限性早已为人所知：全球水资源总储量约为1 3 9 1 0 9k m 3 ，其 中便于取用的淡水量约0 3 x1 0 7 k m 3 ，仅占总量的0 2 左右。我国地表 水年径流量为2 7 1 1 0 3 k m 3 ，居世界第六位；但人均水量仅为2 7 1 1 0 3 1 1 1 1 3 ， 亩均水量也只有1 7 7 1 0 3m 3 ，分别为世界平均数的1 4 和2 3 ，是世界贫 水国之一1 2 ) 】。近半个世纪来，工业发展和城市人口激增带来的水体污染加 剧、地下水超量开采和用水效率低下等问题，使水资源供需矛盾不断加剧， 工业废水对工农业生产、水产资源和人体健康的危害也尤为严重。2 0 0 0 年 全国工业废水排放量为1 9 4 x1 0 ”t ，占当年排放总量的4 7 f 4 l ，且工业废 水中的污染成分复杂导致水源和地下水水质酸化、硬度升高、重金属和 有毒有机物污染严重。水资源的极度匮乏和严重污染已经成了社会进步的 瓶颈，因此，减少工业取水量、处理回用生产和生活废水、提高水的重复 利用率是促进经济发展和保护生态环境的重要途径。 1 。1 含铬废水概述 1 1 1 含铬废水的来源 随着现代工业化进程的不断深入，生产废水的排放量逐年增加，废水 中有毒有害成分日益复杂，对环境的危害也越来越严重。铬( c r ) 是工业 废水中毒性较大的污染物之一。含铬废水主要来自机械制造、冶金、电镀、 制革、印染等行业，其他排放铬的途径包括造船、航空、玻璃、陶瓷、造 纸、火柴、肥料、化工、油漆颜料、橡胶制品、燃油燃煤、化学制药、照 相材料等工业生产和冷却过程f 5 l 。铬的广泛使用而又缺乏对工业过程中含铬 副产品和废弃物的充分处置，导致环境和生态系统的严重污染1 6 l 。 1 1 2 铬的毒性 铬在水中的存在形态为c k i i i ) 和c r ( v i ) ，在高浓度下都具有不同程度的 燕山大学j ：学硕+ 学位论文 毒性。 1 1 2 1c r ( i i i ) 的毒性c r ( i i i ) 的毒性低，通常认为是生物所必需的微量元素， 在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存在量较多，因此对 肺有一定的伤害j 。 1 1 2 2c r ( v i ) 的毒性废水中的铬主要以c r ( v i ) 形式( c r 0 4 2 _ 和c r 2 0 7 2 一) 存 在。c r ( v i ) 的毒性比c r ( i u ) 高很多倍，可在人、鱼和植物体内蓄积【鲥。c r ( v i ) 对皮肤有刺激作用，铬酸盐、铬酸雾可引起皮炎，经切口和擦伤处进入皮 肤后会因腐蚀作用而引起铬疮。c r ( v i ) 对呼吸系统的损害主要是引起鼻中隔 膜穿孔、咽喉炎和肺炎。c r ( v 1 ) 侵入消化道会造成味觉和嗅觉的减退甚至消 失，剂量小时也会腐蚀内脏，引起肠胃功能降低、胃痛、肠胃道溃疡，还 可能对肝脏有不良影响。因此，c r ( v i ) 是卫生标准中的熏要指标，饮用水中 浓度不得超过o 0 5m g l ，农田和渔业用水应小于o 1m g l 。 1 1 3 含铬废水的传统处理方法 含铬废水处理工艺从原理上可分为两类 g a o ：一是改变铬的存在形态。 使其转为不溶解或难溶解的金属化合物，再行去除，如化学法、电解法、 电化学还原法等 二是不改变铬存在形态，直接将铬从废水中除去，如膜 分离法、离子交换法、吸附法等。 1 1 3 1 电解法电解法除铬是利用在电解过程中铁阳极不断溶解，产生的亚 铁离子使废水中的c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，同时亚铁离子被氧化成三价铁离 子，并与水中的o h 一形成氢氧化铁，通过其凝聚和吸附作用去除铬。因此， 它不需投加处理试剂，工艺较为简单；缺点是能耗高，污泥量大且难以处 置，运转费用较高】。 1 。1 3 2 化学法化学法是处理含铬废水的传统方法之一，包括化学沉淀法、 铁氧体处理法、亚硫酸盐还碾处理法等。化学法通常具有投资少、处理成 本低、操作容易掌握等特点能承受大水量和高浓度负荷冲击；但其最大 不足是不能节约回用生产用水，有= 次污染的隐患且占用场地较多【l ”。 1 1 3 _ 3 活性炭吸附法活性炭作为吸附剂在含铬废水处理中已得到广泛应 用，处理效果好。但活性炭使用周期短，反冲洗困难，再生温度高，价格 第1 章绪论 较贵，较少单独使用1 4 l 。 1 1 3 4 离子交换法离子交换树脂的吸附能力和选择性鞍强，处理后出水水 质好，水和铬酸可回收利用；缺点是一次性投资大，操作管理复杂，树脂 再生时用的化学药剂费用占运行费用的很大比例【1 5 】。 1 1 3 5 膜分离法膜分离技术是在一定的传质推动力下，利用膜对不同物质 的透过差异性，实现废水净化。用于处理含铬废水的膜技术主要是反渗透 和电渗析，其处理效果好，但废水的预处理要求高，耗电量大，不适用于 处理大量的废水：膜制造成本高且存在物理化学方面的耐久性问题，容易 受污染和堵塞，需经常处理或再生，增加了运行费用 t 6 j t ! 。 1 1 3 6 生物法主要用于处理含铬生活污水，但净化效率不高f 1 8 】。 1 2 电吸附技术原理 在众多的水处理技术中，电吸附法是近年来发展起来的新型、高效、 清洁技术。由于电吸附量与电吸附剂表面电位有着密不可分的关系，在许 多文献中，电吸附( e l e c t r o s o r p t i o n ) 也被称为电位控制吸附( p o t e n t i a l i n d u c e d a d s o r p t i o n ) 、电增强吸附( e l e c t r i c a l l ye n h a n c e da d s o r p t i o n ) 或是电容吸附 ( c a p a c i t i v ea d s o r p t i o n ) 等等。虽然称谓各异，但通常都是指在特定外电场 的作用下，源水或废水中韵荷电粒子( 各种离子、胶体粒子等) 向极性相 反的电极迁移并在其表面聚集；一旦外电场消失或方向反转，部分或全部 的吸附粒子就会迅速地从电极表面脱附，重新回到溶液相中 1 9 1 。这样的可 逆过程即是一个电吸附，电脱附循环。 电吸附原理已用于诸多领域，如从工艺液流中回收有机物，稀有化学 元素和生物物质的再生，水与废水的深度处理等；在水处理中的应用有去 除水中无机盐、重金属、酸根等多种离子和有机物及胶体颗粒等f 1 9 , 2 0 , 2 1 3 9 ， 电吸附较其它物理化学分离技术有一定的优势：与电渗析相比，电吸附技 术能量仅消耗于离子的迁移和吸附，电极上不发生化学反应，故能耗低； 与离子交换相比，处理过程不需要大量添加化学试剂，避免二次污染的产 生；与膜分离法相比，不涉及膜的清理维护，对原水的预处理要求不高， 操作上更加简单易行。 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 电吸附技术研究进展 电吸附荆的种类、结构和性质直接影响电吸附效果，较常见的有炭、金 属和其他一些具有电吸附性能的材料。其中以活性炭为代表的大眈表面积 吸附剂具有广泛的应用空间和发展前景。 1 3 1 炭材料电吸附剂 1 3 1 1 活性炭( a c ) 活性炭比表面积大，表面活性点多，有较好的吸附 能力，在水溶液中可以吸附多种有机和无机物质，是一种优良的吸附剂。 在外加电场作用下，吸附量随活性炭极化条件的不同而改变，在最佳条件 下能达到单纯吸附无法实现的最大吸附量，也可能在一定条件下吸附量急 剧降低，使已经吸附饱和的活性炭得到再生。另外，活性炭导电性能好， 化学性质稳定，易于加工成形，也是被广泛用作电极材料的原因之一。 ( 1 ) 颗粒活性炭( g a c ) g a c 在机械强度和结构上都优于粉术活性炭， 且易于实际操作，是一种较常用的吸附剂。 e f r a c k o w i a k 2 l 】选用经过特殊处理的活性炭，研究其对l i + 的电吸附， 考察了活性炭表面特性、多孔结构和电双层特性对电吸附的影响。试验发 现阴极极化可以提高l i + 吸附量，阳极极化能实现活性炭的再生。郭亚萍等 人【2 2 】研究了外电场对g a c 吸附水中氯仿的影响机理，认为其吸附量与电位 线性相关；g a c 对水中三氯甲烷的吸附符合f r e u n d l i e h 方程；吸附过程符 合一级动力学方程。 a b a n 等人f 2 3 研究了工业废水中苯甲醇、萘磺酸盐和萘甲酸盐等有机 物在g a c 电极的电吸附脱附电位。发现电吸附过程中p h 的变化影响最终 处理效果，同时测得了荷电类型不同的憎水物质在活性炭上的吸附等温线。 g r c v i l l o t 捌计算了活性炭填充床内电压和物质分布，建立了电吸附脱附动 力学理论模型。k a s t e n i n g 2 3 】等人研究了活性炭对无机离子的电吸附，认为 其吸附主要由于双电层作用，而表面发生的氧化还原反应可以忽略。 ( 2 ) 活性炭纤维( a c f ) a c f 电吸附处理废水在近十年内研究较多。 与g a c 相比，a c f 具有更大的比表面积和吸附容量，微孔利用效率更高， 第1 章绪论 达到吸附平衡的时间更短，吸附质的扩散阻力更小，对不溶性杂质的去除 速率更大1 2 。目前a c f 有毡状、蜂窝网状、片装、短纤维和纤维束等种类。 e a y r a n c i 和b e c o n w a y 【2 4 j 研究过a c f 对工业和矿山废水中含硫无机 阴离子的电吸附作用。结果表明，电极对s c n 一和s 2 - 最终吸附量较大，吸 附效果与离子形状、大小以及所带电荷数有关。此后他们又研究了酚及含 硫、氯酚类有机物在活性炭纤维织物( a c c ) 上的电吸附，发现l m m 的 溶液吸附后其浓度降低了3 倍左右，此时a c c 表面覆盖率还不到l o ；当 a c c 极化后，吸附率明显上升，n a 2 s 0 4 等支持电解质的加入将进一步强化 这种效果。但在高p h 值下，c 6 h 5 0 h 电离为c 6 h 5 0 一及水合作用导致了电 吸附率的下降。 j n i u 和b e c o n w 8 y 训考察了a c f 对吡啶( p y ) 的电吸附，同时获得 吸附动力学参数。无缓冲液时，p h 的改变使p y 变为p y h + ，降低了去除率： 而加入h o a e + n a o a e 缓冲液( p h 为6 8 ) 可以避免这种情况，此时对a c f 阳极极化可以快速完全地去除p y 。他们还将a c f 用于去除废水中的苯胺、 2 ，2 联吡啶和4 , 4 联吡啶及其阴离子【2 7 】，在极化和不极化条件下研究了吸 附模型和吸附动力学；并发现在一定条件下，a c f 电吸附可以部分或全部 去除各类实验物质，其中2 。2 联吡啶的电吸附去除率最高。 a a f k h a m i 和b e c o n w a y 2 a 研究了a c f 对低浓度水样中的c r ( v i ) 、 m o ( v i ) 、w ( v i ) 、v ( i v ) 和v ( v ) 等过渡金属离子的电吸附，同样发现阳极极 化可以提高c r ( v i ) 、m o ( v i ) 和v ( v ) 的吸附量。其中v ( i v ) 在酸性溶液中没 有发生显著的电吸附，从而提供了一种分离溶液中v ( ) 和v ( v ) 的方法。 1 3 1 2 其他炭材料r c a l k i r e 和r s e i s i n g e r i 捌研究了石墨电极对卢蔡酚 的电吸附，并测得了吸附等温线，建立了流化床中传质和电流分布的数学 模型。在改性石墨上对醌、n 己酰、环已醇、硝基苯 2 3 】及罗丹明b 、色氨酸、 酪氨酸、溶菌酶胰蛋白等复杂分子【3 0 l 的电吸附研究也有报道。m w r y o o 、 g s e o 等人 3 1 , 3 2 j 用s i 、a l 、z r 、t i 等对电极进行了表面处理，研究改性后的 a c f 对无机盐离子的电吸附，并以t i 改性最为成功。t y y i n g 及同事【3 3 先后从炭气凝胶表面的双电层重叠和某些离子的特性吸附现象考虑，建立 了双电层模型，并讨论了这两种现象对会属离子( n a + 、c u ”) 和无机盐离 燕山大学工学硕士学位论文 子( f 一、i 一、n 0 3 一) 电吸附行为的影响。 1 3 2 其他材料电吸附剂 k l u s t 等人p 4 l 研究了水、甲醇和2 丙醇中的卤索离子在b i ( 1 1 1 ) 、b i ( 0 0 1 ) 和b i ( 0 1 d 平板电极上的电吸附。分别用电极电位和表面电荷密度作独立变 量计算表面剩余能、吉布斯能等量，并取得了一致结果。此后又有b i ( 0 0 1 ) 对水中c r 、b r 一、i 一和s c n 一电吸附的进一步研究 3 5 】，发现双电层内层特性 受被吸附阴离子化学特性、几何形状和电荷分布的影响十分显著。 d m d r a i 6 等人【3 6 】在研究p t ( 1 1 1 ) 平板电极电吸附o h 一时发现其电吸附 过程符合f r u m i k i n 吸附等温式，且电化学过程迅速。x y x i a o 和s g s u n t ”l 研究了0 1 m 的h c l 0 4 溶液中对硝基苯甲酸在a u 电极上的电吸附过程。在 o 3 1 0 v 的电位区间内得到了两个吸附量极值。低于o 3 v 时，a u 表面对 硝基苯甲酸分子电吸附以平面形式发生，高于o 3 v 则通过羟基团以垂直电 极表面方式吸附。 w j a n u s z 等人【3 即研究了t i 0 2 对n a c i 和c s c i 混合液中c s + 和n a + 的电 吸附。在相同初始浓度下c s + 吸附率较高，且c s + 和n a + 的电吸附位置距t i 0 2 表面不等。h l o u n i c i 和l a d d o u r 等人网将活性氧化铝柱作为吸附剂，对水 中氟化物进行电吸附。试验研究了温度、流量、p h 值、f 一初始浓度等因素 的影响，发现经酸处理过的活性氧化铝吸附效果好，符合l a n g m u i r 等温吸 附式：且有外电场作用时。活性氧化铝对f 一的吸附效果远远高于没有外电 场的情况。 1 4 研究目的和主要内容 传统的含铬废水处理方法有不同程度的运行费用高和二次污染严重等 问题。随着人们环保意识的加强和排放标准的更加严格，迫切需要开发效 率更高、能耗更低、污染更小的处理方法。电吸附法去除废水中各种带电 粒子的研究已经得到广泛重视，有一定的理论和实践基础，应用前景广泛。 本研究结合电吸附技术，利用载钛活性炭吸附水中的c r ( v 1 ) 。在电压的协 6 第l 章绪论 同作用下，表面载钛改性后的活性炭对c r ( v i ) 的吸附量更大再生率更高， 从而延长了其使用周期，降低了再生费用。因此，活性炭载钛改性及其作 为电极材料电吸附c r ( v i ) 的研究具有很大的实用价值。 本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) 设计正交试验，优化活性炭载钛改性工艺； ( 2 ) 载钛改性对活性炭表面物理化学性质和吸附能力的影响； ( 3 ) c r ( v i ) 在载钛活性炭上的电吸附，电脱附循环； ( 4 ) 电压、溶液p h 值、载钛活性炭用量和c r ( v i ) 初始浓度等因素对电 吸附效果的影响： ( 5 ) 载钛活性炭对c r ( v i ) 电吸附的动力学和热力学分析，初步探讨电压 作用下载钛活性炭对c r ( v i ) 的吸附机理： ( 6 ) 电吸附组件和电吸附处理系统的初步设计，为进一步研究提供依据 和思路。 燕山大学1 ：学硕+ 论文 第2 章载钛活性炭的制备与表征 2 1 概述 2 1 1 活性炭改性 活性炭属无定型炭，是水处理中的常用吸附剂，能吸附液相中的多种 有机物和某些无机物饱和后可以再生。普通活性炭存在比表面积小、孔 径分布较宽和吸附选择性能差等不足，越来越不能满足现代水处理的应用 要求；用表面改性手段使之功能化已成为活性炭技术发展的必然趋势。活 性炭的吸附性能主要由表面物理特性和表丽化学特性决定；同时，其电化 学性质对吸附性能也有很大的影响。在实际应用中，常根据被处理水的水 质来决定改性方法。采用工艺控制和后处理技术对活性炭表面的物理、化 学以及电性质进行改性，进而提高其吸附和催化性能 2 1 - 2 8 , 4 1 - 4 8 。 2 1 1 1 表面物理性质的改性活性炭的比表面积、孔径分布等物理性质对其 吸附能力有很大的影晌，当孔径和吸附质分子直径的比值为2 1 0 时【4 0 1 ， 活性炭的吸附性能最佳。故孔径调整是为了使活性炭的细孔与吸附分子尺 寸相当，以提高其对不同吸附质的吸附能力。可采用物理法、化学法和物 理化学联合法进行改性【4 ”。 2 1 1 2 表面化学性质的改性活性炭表面的化学官能团很大程度上决定了 其化学吸附性能。表面化学改性包括氧化改性、还原改性和负载金属改性 等方面；主要是改变活性炭的表面酸、碱性，引入或者除去某些表面官能 团，使之具有某种特殊的吸附或催化性能 4 2 4 6 】。自树林、陈静远等人就曾 利用表面化学性质的改性分别增强了活性炭对c r ( i i i ) e 4 7 】和c r ( ) 【4 8 】的吸附 能力。 2 1 1 3 表面电性质的改性活性炭具有较强的导电性能，可以捕捉电荷，使 其表面局部表现一定的带电性。电化学性质主要指在电场的作用下活性炭 表面的带电性以及由之产生的化学性质变化，同时改变了其物理吸附和化 学吸附性能。对某种吸附质，可以通过施加电压来改变活性炭的表面电性， 8 第2 章载钛活性炭的制各与表征 以达到增加吸附点的目的，这也就是活性炭的电吸附过程。 2 1 2 溶胶一凝胶法 钛元素位于周期表中第四副族，最稳定和最常见的化合和氧化态是 t i ( ) 。t i ( i v ) 化合物的特征是水解时可以生成带t i 一0 键的化合物，在许 多n o 键中氧以八面体配位【4 9 】。活性炭作为一种多孑l 性吸附剂，可以用 作钛的载体，具体载钛方法有直接浸涂法、溶胶一凝胶法、溅射法、直接 水解法、溶液法和化学气相沉积法等方法 5 0 1 。其中溶胶一凝胶法工艺较为 简单，条件温和，是目前较为常用的方法。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制各玻 璃、陶瓷等无机材料的新工艺，也是近年来制备氧化物薄膜广泛采用的方 法，此技术一致被认为是目前较重要而且具有前途的薄膜制备方法之- - 5 0 1 。 利用溶胶一凝胶法可以在玻璃、陶瓷、金属、塑料、活性炭等多种材料的 衬底上制备出能够不改变衬底性质的薄膜，或者能够赋予衬底一种新型的 光学、电子、化学器件的应用特性。溶胶一凝胶法薄膜制各技术和传统的 制备薄膜的方法相比而言，其主要特点在于易于操作和能够实现批量生产， 所制得的薄膜纯度较高，而且属于一种低温制各工艺，同时省去了粉体制 各过程。 采用溶胶一凝胶法进行活性炭的载钛改性，可以用钛的无机熊【5 】( 如 t i c l 4 ) 或者钛酸酯类 5 2 】( 如t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 作为前驱体，将其溶于乙醇或丙 醇中，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中，一般采用浓硝酸调节溶 液的p h 值( 4 左右) ，在强烈搅拌下制得t i 0 2 溶胶。采用浸溃法或旋涂法 对活性炭表面进行载钛处理，在适当的温度下( 一般为3 0 0 7 0 0 ) 烧结 一段时间即成。 2 2 试验部分 2 2 1 材料、药品与试剂 表2 - i 中列出了试验所用的材料与药品。 9 燕山大学工学硕士论文 表2 - ti 试验材料与药品 t a b l e2 1m a t e r i a l sa n dc h e m i c a l s 名称纯度生产厂家 颗粒活性炭分析纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 石墨电极秦皇岛市化学试剂j 钛酸丁醣化学纯天津市福震化学试剂厂 无水乙醇分析纯嘉壹岛市化学试剂厂 乙酰丙甯分析纯天津市光复精细化工研究所 硝酸 分析纯石家庄市试剂厂 重铬酸钾分析纯天津市化学试剂三厂 二苯碳酰= 肼分析纯北京化学试剂分析公司 丙酮分析纯秦皇岛市化学试剂厂 琉酸分析纯唐山市路北区化下厂 磷酸分析纯灭津市文达稀贵试剂化t 厂 尿素 分析纯 天津市化学试剂三厂 亚硝酸钠分析纯天津市化学试荆一厂 氨水分析纯唐山市丰润化学试剂j 高锰酸钾分析纯天津市文达稀贵试剂化工j - 试验中需要配制的主要试剂有：二苯碳酰二肼显色剂，( 1 + 1 ) 氢氧化铵， ( 1 + 1 ) 硫酸，( 1 + 1 ) 磷酸，4 高锰酸钾溶液，2 亚硝酸钠溶液，2 0 尿素溶 液，5 0n a g l 一铬标准使用溶液；c r ( v i ) 2 0m g l 叫的重铬酸 钾溶液。 试验中溶液配制用水均为经微滤一反渗透系统制得的去离子水。 2 2 2 主要仪器与装置 2 2 2 1 主要仪器载钛活性炭的制备及其对水中c r ( v i ) 的电吸附处理过程 中所用到的主要仪器见表2 - 2 。 第2 章载钛活性炭的制各与表征 表2 - 2 主要试验仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n ta p p a r a t u s e s 名称型” 生产j 永 多功能搅拌嚣 h j 一5常州胃华电器有限公司 超声波清洗器k q i o o 昆山市超声仪器有限公f d 调温电热套z d h w北京市中兴伟业仪黼有限公司 马弗炉 s x 2 5 一1 2 无津市中环实验电炉有限公司 电热恒温干燥籍d l - - 2 0 l b s天津市中环实验电炉有限公司 双显恒电位仪 d j s 一2 9 2 上海雷磁新泾仪器有限公司 数控超级低温恒温槽s d c 一6宁波天恒仪器厂 智能酸度计p h s 一4江苏电分析仪器厂 可见分光光度计 7 2 2 s 上海棱光技术有限公哥 南机玻璃反心容器l i o m m xi o o m m 7 0 r n m白制 2 2 2 2 试验装置电吸附试验的装置示意图如图2 1 所示。 1 一恒电位仪：2 - - 恒温水浴箱 3 一石墨电极；4 - - 滤布包裹的颗粒活性炭； 5 一反应容器l6 - 机械搅拌器；7 - - 细石墨棒 图2 - 1 电吸附试验装置示意| j e | f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r o s o r p t i o ns y s t e m 试验采用静态吸附方式进行。配制一定浓度的重铬酸钾溶液模拟含铬 废水，滤布包裹的a c 或t i a c 作为电吸附电极，石墨电极作对电极电吸 附电极上的电压由双显恒电位仪进行精确控制，数控恒温槽用于保证电吸 燕山大学j ：学硕士论文 附反应器内的恒定温度( ( 2 5 o 勤) 机械搅拌装置用于保证反应器内传 质均匀。 2 2 3 试验方法与步骤 2 2 3 1 活性炭预处理将市售颗粒活性炭过6 0 目筛。筛去活性炭中的粉末 和灰分后，取4 0 2 0 目间的活性炭，在蒸馏水中煮沸2 小时，用大量蒸馏 水冲洗干净。以去除其中的可溶性气体和杂质。将洗净的活性炭在烘箱中 以1 2 0 烘干1 2 小时，存放在干燥器中备用。 2 2 3 2 载钛活性炭的制备配制溶胶的试剂有钛酸丁酯( 【c h 3 ( c h 2 ) 3 0 】4 t i ， t i ( o c 4 h g ) 4 ) 、无水乙醇( c 2 h s o h ，e t o h ) 、水( h 2 0 ) 、乙酰丙酮( c 5 h 8 0 2 ， a c a c ) 和浓硝酸( h n 0 3 ) 等。在制备溶胶时，无水乙醇作为溶剂，若加入 的量过少，会导致金属醇盐浓度过高，水解产物浓度过高，容易引起离子 的聚集与沉淀，同时也限制了颗粒活性炭的加入量；若加入量过多则会延 长反应时间f 5 引。乙酰丙酮的加入是为了抑制钛酸丁酯的强烈水解，如果加 入量过多，可能会堵塞活性炭表面的微孔，导致其比表面积的下降。浓硝 酸的加入不仅能帮助抑制钛酸丁酯的水解，还可以使胶体粒子表面呈j 下电 性，以防止胶粒的凝聚i 州。 采用岛( 3 4 ) 正交表来安排正交试验，选取钛酸丁酯与无水乙醇的不同体 积比作为因素a 、钛酸丁醑与水的不同体积比作为因素b 、钛酸丁酯与乙酰 丙酮的不同体积比作为因素c ，每种因素各选取三个不同的水平来分别配 制溶胶，并加入浓硝酸调解p h 值。用溶胶一凝胶法制得载钛活性炭后，通 过电吸附试验，分析不同试剂配比对载钛活性炭电吸附性能的影响，以优 化活性炭载钛改性工艺。正交试验表头设计见表2 3 ，试验中钛酸丁酯与浓 硝酸的体积比定为l ：0 6 。 采用溶胶一凝胶法对活性炭载钛改性的具体步骤如下： ( 1 ) 取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中( 体积为无水乙醇总体积的 1 3 ) ，加入所需体积的乙酰丙酮和浓硝酸； ( 2 ) 磁力搅拌3 0 r a i n 后，将剩余的无水乙醇和所需体积的去离子水的混 合液n a , 到溶液( 1 ) 中； 1 2 第2 章载铁活性炭的制各与表征 ( 3 ) 将混合液超声波振荡3 h 后静置7 2 h 制得t i 0 2 溶胶； ( 4 ) 溶胶中加入一定量的颗粒活性炭，在电加热套上蒸干溶剂： ( 5 ) 将蒸干溶剂后的活性炭置于马弗炉中，在5 0 0 c 下焙烧1 h ，待冷却 后取出，存放在干燥器中。 袭2 - 3 正交试验的表头敬计 t a b l e2 - 3d e s i g no f t h eo r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t 、因素 一占c 尔乎 l l ：41 ：03l ：0 4 2 1 ：6i ：0 5i ：0 6 3l ：8l ：0 7i ：0 ，8 2 2 3 3 电吸附性能试验 ( 1 ) 吸附平衡时间的确定经过预处理的a c 取2 0g 作电吸附电极，石 墨电极作对电极，a c 施加+ 1 2 v 的直流电压，_ j ( 寸o 5 lc r ( v i ) 初始浓度为 2 0m g l “的重铬酸钾溶液进行电吸附处理溶液初始p h 值为3 5 。每隔 0 5h 取水样测定总铬的剩余浓度，直到不再减少为止，确定吸附平衡的时 间。改用载钛活性炭作电吸附荆，重复以上步骤。 ( 2 ) 电吸附量的确定将正交试验中9 种不同工艺条件下制得的载钛活 性炭分别取2 0g ，作为电吸附电极石墨电极作对电极载钛活性炭上施 加+ 1 2 v 的直流电压，对o 5 l o r ( v i ) 初始浓度为2 0 m g l - 1 的重铬酸钾溶 液进行电吸附，溶液初始p h 值为3 5 ，直到吸附平衡。测定溶液中总铬的 平衡浓度，并用式( 3 1 ) 计算各自的电吸附量。 2 2 3 4 溶液中铬剩余浓度的测定c r ( v i ) f f 1 总铬的剩余浓度采用二苯碳酰 二肼( c 1 3 h 1 4 n 4 0 ，d p c ) 分光光度法f 耶】测得。使用1 0 r a m 比色皿，测定上 限为1m g l 。首先在相同的试验条件下，用标准溶液获得吸光度与浓度 变化的相关关系，并绘制标准曲线、获得回归方程，然后以此为标准换算 各溶液的具体含铬浓度。c r ( v i ) 浓度的测定在酸性条件下直接显色，总铬浓 度的测定则先在酸性条件下，用高锰酸钾将c r ( i i i ) 氧化为c r ( v 1 ) ，再显色测 定。该方法在线性范围内准确性好、简便、快速。标准曲线见图2 - 2 。 6 0 4 0 j 一 札 o 2 0 o oo 10 2o 30 4 n5 仉5 u ，u h 吸光度a 图2 - 2c r ( v i ) 吸光度标准曲线 f i g 2 - 2t h es t a n d a r dc u r v eo f c r ( v t ) 2 2 3 5 表征方法 f 1 ) s e m e d s 分析采用k y k y - 2 8 0 0 型扫描电予显微镜对a c 及t i a c 进 行表面形貌观察，采用k e v e x - s i g m al e v e l 4 型能谱仪获得- j e d s 谱，进行微 区成分分析。 ( 2 ) 比表面积的测定在a s a p 2 0 1 0 型全自动物理化学吸附仪上进行样 品比表面积的测定。将样品在1 0 5 下烘干过夜，并在氮气保护下在2 5 0 进一步脱气至spm h g 以下，再子液氮浴中测定氮气的吸附等温线，采用 b e t 公式计算炭样比表面积。 ( 3 ) x p s 分析采用e s c a l a b m k i i 型多功能电子能谱仪对a c 及t i a c 表面进行了x p s 谱分析。x 射线源为a i k a ( 1 4 8 6 6e v ) ，分析室的真空度 为5 1 0 一m b a r 。以x p s 仪器本身的油污染碳c l s ( e b = 2 8 4 8e v ) 作为荷 电校正标准。 2 3 试验结果分析 2 3 1 平衡时间的确定 活性炭对水中c “) 的去除包括吸附和还原两种作用，c r ( v i ) 浓度的降 低包括在活性炭上的吸附和被还原为c r ( 1 1 1 ) ，而总铬浓度的降低则仅由于 1 4 第2 章载钛活性炭的刿备与表征 活性炭的吸附作用。 2 0 1 5 皂 卷i o 蛏 5 0 0o 511 522533 、5 i 叶阐， i c o 2 0 r a g l u 。+ i 2 v m 2 2 0 9 p h o = 35 图2 - 3 总铬浓度随时间的变化 f i g 2 - 3t o t a lc h r o m i u mc o n c e n t r a t i o na st h ef u n c t