（材料学专业论文）醋酸乙烯无皂乳液聚合的研究.pdf

醋酸乙烯无皂乳液共聚研究 高分子材料学专业 研究生青晨指导教师徐建军教授 无皂乳液聚合是一复杂的反应体系，每一体系均有独特的反应机理。目前， 对聚合物改性及聚合工艺改进的研究有较详细的报道，对聚合机理、动力学特点、 热力学特点、粒子的成核机理、稳定机理、增长机理的研究却很不完善，而且许 多理论还存在争论。有待深入 本论文分四章第一章先介绍了无皂乳液聚合理论，包括发展状况，反应特 点，粒子的成核机理、增长机理、影响液稳定的因素及提高稳定性的方法，聚合 过程的动力学及影响因素及无皂乳液聚合的应用。同时综述了醋酸乙烯酯( v a c ) 无皂乳液聚合的发展历程。第二、三章为实验啬份，对丙烯酸( a a ) ，丙烯酸甲 酯( m a ) 与v a c 的二元无皂乳液共聚，m a 、a a 与v a c 及丙烯酸正丁酯( b a ) 、 a a 与v a c 的三元无皂乳液共聚进行了研究，主要讨论了成核机理、稳定机理、 增长机理、聚合动力学特点及乳液性质、聚合过程的影响因素等。重点对 v a d m a a a 、v a d b a a a 三元无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长柳理 及反应过程的动力学特点，以及影响无皂乳液共聚因素和乳液的性质进行了研 究，并用f t - i r 、d s c 、t e m 等测试方法对聚合物结构与乳胶粒子形态进行了表 征，得到了相应的结论。第四章为结论。研究表明，v a c a a , v a c m a ， v a c m a a a 、v a c b a a a 二元、三元无皂乳液聚合遵循均相成核机理，粒子靠 表面电荷( s o - r c o o ) 的相互排斥作用而稳定，粒子增长遵循凝聚- 增长 聚并机理。v a c a a 、v a c m a 二元无皂乳液聚合研究还表明：6 5 c 是理想的反 四川大学硕士学位论文 应温度，随着功能单体a a 量的增加，稳定性增加，粒径减小且粒子单分散性增 加，f r l r 及d s c 结果表明两单体参与了共聚；v a c m a a a 三元聚合研究表明： m a 量对乳液性质的影响不明显，a a 量增加，胶乳粒径减小，粒子单分散性增 加，乳液稳定性增加，说明功能单体丙烯酸有利于改善乳液稳定性，改善粒径单 分散性。引发剂k p s 量增加，粒子单分散性增强。但是，胶乳的低温稳定性差， 不适合低温环境下使用；v a c b a a a 三元聚合研究得到：a a 量增加，胶乳粒 径减小，粒子单分散性增加，而且b a 参与共聚可以明显地提高乳液的低温稳定 性，在- 3 c 下胶乳能结膜。反应遵循r p 一田”，r p = l a a f 。，r p o c b a 0 3 动力 学机理，该聚合反应的表观活化能为6 5 o l k j m o l ，f t - i r 表征表明三种单体参与 了共聚。t e m 表征粒子为规整的球形，9 3 以上的粒子分布于2 0 0 r i m ，约7 粒 子分布于8 0 r i m 大小。由于聚合后期仍有少量小粒径粒子生成，认为该聚合存在 二次成核。 关键词：醋酸乙烯酯丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯无皂乳液聚合 摘要 e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n o f v a c w i t h 从m a a n db a s t u d e n t ：诎培c h e ns u p e r v i s o r ：p r o f j i a n j b nx u a b s t r a c t e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi sv e r yc o m p l e x , a n de c hs y s t e m h a si t so w nm 4 妇l j s m a tp r c s e m , m o s to f r e s e a r c h c s 虢f o c u s e do nt h ec o p o l y m e r m a t e r i a l sp r q ：m m f i o na n di t sc o p o l y m e r i z a f i o nm o h o d s t h e r e 黜o n l yaf e wo f s t u d i c s c o n c e r n i n ge m u s i t i e r - f r e ec o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m sa n dk i n e t i 随刃聊列西嚣i ti s v e r yn e c e s s a r yt os t u d yt h et h e o r ya b o u te m u s i f i e r - f r e ec o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m , k i n 甜c sc h a v a c t e r 碰c s , t h e r m o d y n a m i c sc j l a r a c t e i s t i c sa n d p a r t i c l e sn u c l c s t i o n , p a r t i c l e ss t a b i l i z a l i o na n dp a r t i c l e sg r o w t h + t h i st h e s i si n c l u d e df o u rc h a p t 懿i nc h a p 伦r0 1 , 1 0 ，e m u l s i f i e r - f r e ce m u l s i o n p o l ”硪：l i z 甜t h e o r y , s u c ha sl 删j o nk i l 铆c s ，p a r t i c l e sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m , p a r t i c l e ss t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m , p a n i c l e sg r o w t hm e c h a n k 皿i n f l u e n c ef a c t o l so f p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dd e v e l o p m e n to f t h et e c l m i q u ew e mr e v i e w e d a tt t 嚣s a m e t i m e , e m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o nc o p o l y m a j z a f i o n t h e o r i e so f v i n y la c e t a t e a n dt h e c o m o n o m c r sw c t ea l s oi n t a x t u c c d i nc h a p t 盯t w oa n dc h a p t e r 吐揽i tm a i n l y i n t l o d u c e dt h eo 【p 髓缸确【如o fv a cs y s t e m s , w h i c hi n c l u d e dt h e s y s t e m o f e m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a f i o no fv m y la c e t a t e ( v a t ) a n da f l i ca c i d ( 从) ，t h es y s t e mo f v a ca n dm e t h y la c r y l a t e t h es y s 锄no f v a c , a a a n dm a ， a n dt h es y s t e mo f v a c ，b t w y la c r y l a t e 毋a ) a n d 从i tm a i n l ys t u d i e dt h en u c l e a t i o n m e c h a n i s m , s 妞b i l i t ym e c h a n i s m , a n dp a r t i c l eg r o v c , h m e c h a n i s ma n d c o p o 劬咖：r i 蒯o nk i n e t i c s a n d , a n 如i sm e t l g x l so f f t - n d s ca n dt e m w e l l eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h ec o p o l y m e r s t h ec o n c l u s i o nw a sd r o p p e df r o me a c hr e a c t i o ns y s t e m i nc h a p t e rf o u r , a l lo f f i c eb b l d i c ss u g g e s t e dt h a tt h e s el c a c t i o rs y s t e m sf o l l o w e dt h e i 四川丈学硕士学位论文 h o m o l o g o u sn u c l e a t i o nt h e o r i e s , i n i c l c ss t a b i l i t yd e p e n d e n c e s o ni o n sw h i c h d i s t r i b u t e do v e rt h es 耐b c eo f 础l 强p a n i c l e s 掣o w t hr i l l 鹤懈吐蟛 c o a c e r v a t i o n - i n c m a s e - c o n v e r g e t h e s t u d i e so ft w oc o m o n o m c r p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m ss u g g e s t e dt h a t6 5 w 驾t h eb e s t 嘲脚t e m p e r a t u r e ，a n d , a s 蛳吨o f a ac o r r e l 吒v i s c o s i t yo fl a t e xi n c m a s e d , s t a b i 脚o fl a t e xh l z r e a s e d p a r t i c l es i z e b c c , a m e 甜n a u e l a n ds i z ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e s 、】l f a si n o r em o n o d i s p e r s c d , b u t c o n v e r s i o nw a sal i t t l eb i td d 舶鞠圆e dt h es r l d i 鹤o f t h r e ec o m o n o m e r sp o l y m e r i z a t i o n s y s t e m so f v a c ，m a a n da a s u g g e s t e dt h a tm a c o n t e n th a sal i t t l ee f f e c to nn 撇t t o n p r o c e s sa 1 1 dp r o 脚e s o fh t e x , b 峨罄i 1 1 c r s i i 培o f a ac o n t e n t , p a r t i c l es i z eb e c a m e s m a l l e ra n ds i z ed i s t r i b u t i o nw a sm o r em o n o d i s p 谳a n dl a t e xw a sm o r es t a b i i i t y t h es r l d i c so ft h r e ec o m o n o m e r sp o l y m e r i z a t i o ns y s t e m so fv a c ，b aa n da a s u g g e s t e dt h a ta si n c r e a s i n go fa ac o n t e n t , p a m c l es i z eb e c 黜冠：【l 妇砸l ds i z e d i s t r i b u t i o nw a sm o r em m 曲d i ：j p 喊a n dt h a tt e a g t i o nr a mw 勰0 3p o w e r so f c o n c o l t r a t i o no f i n i t i a t o ro 口s ) ，0 6p a w e r so f e o n e e n w a t i o no f 眠a n d0 3p o w e ro f c o n c e n t r a t i o no f b a , a n dt h a ta p p 蚴ta c t i v a t i o nc n c y g yo fp o l y m e r i z a t i o nw a s6 5 0 1 k j m o l - 1 f t - i ra n dd s ot e s t 舢殴刚t h a tt w o - c o m o n o m c rl l 羞l c l i o ns y s t e ma n d t h l c e , - c o m o n o m f f r e a c t i o n 毋咖a l s op r o d u c e dc o p o l y m e r , a m tt e m t e s ts u g g e s t e d t h a tp a r t i c l ew a ss p h e r i c a ls 1 1 a p e a n da b o u t9 3p e r c e n t so fp a n i c l e sw 饿2 0 0 h ms i z e a n d7p e r c e n t so fp c m i c l e sw e 他8 0 n ms i z e t h i sd i s u i b u t i o no fp a r t i c l e sw a sv e r y f i v o r a b l e t o f o r m f i l m a 以慨w a s a f e w o f s m a l l p a r t i c l e s i n t h e f i n a l o f r e a c t i o t h i t m a y b e b e c a u s eo f t h es e c o mn u c l e a t i o n t h e 咖d i 铝s u g g e s t e dt h a tc o p o l y m c r i z a f i o nc 锄m e l i o r a t ep r o p e r t yo fl a t e xa n d t h e f u n c t i o n m o n o m e r ( a a ) c o u l d d i m i n i s h t h e s i z e d i s t r i b u t i o n k e yw o r d s ：v m y la c e t a t e ( v a t ) a c r y l i ca c i d ( 从) m e t h y la c r y l a t e b u t y l a c r y l a t e 饵a ) e m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o np o l y m m z a t i o n i v 第一章文献综述及选题 1 1 前言 第一章文献综述及选题 乳液聚合是现代制备合成材料的四种主要方法之一，其发展由经典的乳化 剂乳液聚合到无皂乳液聚合。由无皂乳液聚合制备的材料有广泛的应用及良好 的发展。目前，研究者对无皂乳液聚合的研究多着重于聚合方法及聚合工艺方 面，无皂乳液聚合的理论研究还大大落后于实践，很不成熟，远远不能满足理 论指导生产实际的需要。而且，有许多理论仍处于争论之中。为满足人们对合 成高分子材料日益增长的需要，开发乳液聚合新技术，系统而深入地研究乳液 聚合理论有利于指导乳液聚合的科学研究、生产控制及产品改性的研究，尤其 是发挥无皂乳液聚合技术在高分子材料合成方面更大的作用。 本论文以醋酸乙烯酯为主单体，研究了无皂乳液共聚理论，探讨了醋酸乙 烯酯的- - ：g 、三元无皂乳液共聚机理、动力学模型以及聚合过程稳定性、聚合 物结构、乳液性能等。 1 2 无皂乳液聚合 1 2 1 无皂乳液聚合发展概况 在传统的乳液聚合中，为了使体系稳定，总需要加入一定量的乳化剂。乳 化剂残留在最终的乳液产品中，常常会带来许多不良影响，如耐水性、附着力 及光泽度等不佳，并会对环境造成一定程度的污染。而无皂乳液聚合由于在聚 合过程不使用传统的乳化剂或仅是用少量的乳化剂，因此采用无皂乳液方法制 备的乳胶粒子表面“洁净”，产品中不含或仅含少量乳化剂，并且其乳胶粒子 大小比较均匀，因此无皂乳液聚合方法越来越受到人们的关注。 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或加入微量乳化剂( 其浓度小于临界胶 束浓度c m c ) 的乳液聚合过程，早在1 9 3 7 年，g e e ，d a v i e s 和m e l v i l l e l l - 4 1 在 乳化剂浓度低于临界胶束浓度以下进行了丁二烯乳液聚合，并首先提出了该聚 合的机理。m a t s u m o t o 和o c h i t s | 】又于1 9 6 0 年在完全不加乳化剂的条件下，合 四川大学硕士学位论文 成了具有单分散性聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液。 此后有关无皂乳液聚合的研究便不断见诸于文献报道。 1 2 2 无皂乳液聚合成核机理 无皂乳液聚合由于没有添加传统的乳化剂，所以其聚合机理有别于传统的 乳液聚合。尤其是在聚合初期，无皂乳液聚合有其独特的成核机理。根据所用 单体的水溶性，无皂乳液聚合的机理主要分为以下几种。 l 、均相成核机理 1 9 6 9 年由f i t c h 【9 】等人提出的，认为：聚合反应的最初阶段是在水相中进行， 并进步成核，引发剂首先在水相中分解为自由基，继而和水相中的单体分子 引发聚合并进行链增长。这种聚合机理主要适合于水溶性较大的单体。 2 、齐聚物胶束成核机理 g o o d a l l 【i o 】等人利用g p c ，透射电镜及扫描电镜等手段通过对过硫酸钾为 引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合提出了齐聚物胶柬成核机理。f 电1 门认为，引发剂 自由基首先引发溶解在水相中的单体，单体自由基逐步在水相中增长形成具有 表面活性的齐聚物。齐聚物在水相形成胶束，单体不断向胶束扩散增溶，使聚 合反应在胶束内进行。该聚合机理主要使用疏水性较强的单体，例如苯乙烯。 卷子 l 聚并 i o 撇 l n 量终产物 i n ) 2 增长及翼井 增长 基本牲子 聚并 乳胶糙 量终产精 一 窃 形 稞 一 一嘉 麓 雠 掰 一矗 i 桨 l o i o l o 第一章文献综述及选题 ( a ) 均相成核机理( b ) 齐聚物胶束成核机理 图1 1 两种典型的无皂乳液聚合成核机理示意图 3 、两阶段机理 s o n 1 峰在齐聚物胶束理论的基础上提出了两阶段模型。认为k p s s t 无 皂乳液聚合成核期包括齐聚物晓柬的形成及粒子的增长、聚并两个阶段。这种 聚合机理实际上是齐聚物胶柬机理的拓展 4 、其他成核机理 g o o d w i n 和f e e n e y l l 习等在研究s t 的无皂乳液聚合过程时提出的母体粒子 凝聚成核机理。f i t c h 1 3 增也通过实验提出了类似的“两步凝聚成核机理匕还 有国内张茂根等研究m m a b a z a - 6 ( 聚乙二醇单酯钠盐) 三元无皂乳液共聚 的基础上提出了成核一增长一成粒的三阶段成粒机理。 分析现有的无皂乳液聚合机理我们可以发现，种单体采用什么样的机理 进行聚合主要取决单体在聚合介质中的溶解能力和引发剂的溶解性。与传统的 乳液聚合比较，无皂乳液聚合初期的粒子成核机理更加复杂，并且其对乳液的 性质影响也很显著。 1 2 3 影响无皂乳液聚合稳定性的因素 1 、表面活性物质的影响 在无皂乳液聚合过程中，形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基 及“死”的表面活性齐聚物，它们都对乳液稳定性有一定作用。 2 、结构因素 无皂乳液聚合的稳定性与聚合物的极性有关，聚合物的极性增加，引起水 相界面相互作用增强，并能降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性，反之憎水性 增加，乳液稳定性下降。 3 、静电因素 在乳胶粒中大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面，使乳胶粒带上电 荷，乳胶粒因带同种电荷而相互排斥，使乳胶粒稳定地悬浮于乳液体系中 i q 川大学硕士学位论文 1 2 4 提高无皂乳液聚合稳定陛的方法 l 、利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 乳胶粒靠结合在聚合物链末端上的离子基团、亲水基团等稳定。 2 、在乳胶粒表面引入活性物质 采用具有表面活性的单体共聚或采用具有表面活性的引发剂，使表面活性 物质通过化学键接合在聚合物粒子上 3 、提高乳胶粒表面的电荷密度 适当增加引发剂浓度，与离子型单体共聚以及提高聚合体系p h 值，使 - c o o h 中和成a 2 0 0 - i 离子基团 4 、在乳胶粒表面引入亲水性物质 通过与亲水性单体共聚的方法来引入亲水性基团。 5 、调整聚合反应的分散介质 在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂以 增大单体在分散相中的溶解度，提高引发剂在引发反应中的消耗量，使所形成 的乳胶粒子表面具有更多的离子基团。 6 、选择适当的无皂乳液制备工艺 采用适当的技术和条件，使单体或基团在乳胶粒表面的分布率提耐m 悯。 1 2 5 无皂乳液聚合粒子增长机理及反应动力学 无皂乳液聚合乳睦粒的增长机理主要分为均相增长和非均相增长两种，非 均相增长又可分为核壳增长和连续凝聚增长两种模式。 在无皂乳液的成核阶段，由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的动力 学遵从溶液聚合。在乳胶粒增长阶段，乳胶粒增长主要在壳层进行壳层增长机 理，使自由基问相互碰撞，终止几率较小，乳皎粒内部自由基数目远大于单体 转化率的2 3 次方，与聚合时间成线性关系，这种线性关系可直持续到单体 转化率达5 0 ，该阶段比常规乳液聚合的恒速期要长【1 6 1 4 第一章文献综述及选题 1 2 6 无皂乳液聚合的特点 在传统乳液中，乳化剂最终残留在乳液产品中，会给产品带来许多不良影 响，如耐水性，附着力下降，光泽度降低，对环境造成一定程度的污染，而无 皂乳液聚合产品相比却不存在这些缺陷，并且无皂乳液乳胶粒子大小均匀，尺 寸呈单分散性，表面洁净，可进行分子设计和产品设计。同时免去了除去乳化 剂的后处理步骤，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品的电性 能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响。但无皂乳液聚合也 存在固有缺陷，就使其稳定性差、固含量低【1 7 1 。 1 2 7 无皂乳液聚合的应用 由于无皂乳胶粒表面洁净和颗粒尺寸分布窄的特点，无皂乳液聚合制备的 高分子微球可用在标准计量、情报信息、分析化学等领域，以及在1 | 每床诊断和 检验、免疫技术、细胞学研究及血液循环等医学领域也有巨大的应用d 景。另 外，采用无皂乳液聚合制备的含无机填料的尺寸均一的乳胶粒子可用于制备高 性能聚合物复合材料。 世界性环保问题的重视，有力地推动了无皂乳液聚合的研究进程。溶剂型 涂料和胶粘剂逐渐被水乳型乳液所替代，因此市场对无皂乳液的需求日益增 大。但是， 们对无皂乳液聚合的聚合机理及动力学研究还很不够。如何提高 无皂乳液体系的稳定性和固含量，制备具有特殊功能的高分子微球是今后研究 的热点方向【l s l 1 3 醋酯乙烯酯无皂乳液聚合 目前全世界乳液聚合物年产量己达5 0 0 万吨产量，其中醋酸乙烯酯乳液占 5 0 以上。醋酸乙烯乳液是胶粘剂中仅次于脲醛树脂和酚醛树脂的第三大品种 0 9 1 。聚醋酸乙烯酯乳液对纤维质材料和多孔性材料表面粘合性能好，在木材加 工，书籍装订，包装、建筑、纺织、纸加工等工业部门及家庭用胶方面有广泛 的应用 2 0 - 2 ” 四川大学硕士学位论文 1 3 1v a c 无皂乳液均聚 均聚醋酸乙烯酯乳液俗称白乳胶，一般用作涂料与胶粘剂，是用醇解度 8 0 0 , 4 的聚乙烯醇作为保护胶体，再力i h 5 - - 2 0 的邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三 甲苯酯等增塑剂，固含量为5 0 左右在湿热条件下，其粘接强度会下降，膜的 抗蠕变性差，耐湿性、耐寒性、耐机械稳定性、耐水性、耐碱性差，限制了在 特定条件下的使用。 1 3 2v a c 无皂乳液共聚 l 、v a c 与乙烯的无皂乳液共聚 n a k a m a c 采用氧化还原引发体系，对v 6c 乙烯乳液共聚进行了研究，在温 度为3 3 3 k 并 h p h 值为4 0 的条件下进行共聚，制得了具有固含量为5 2 5 ，粘度 为2 1 0 0 m p a s 的稳定e _ v a 乳液。将其镀在p e t 膜e ，放置7 天可得5 0 0 u m 厚的薄 膜，该膜吸水率为2 6 2 。k o i z u m i 等阎制备了固含量高达7 2 8 ，粘度仅为 6 1 0 m p a s l 鬟j v a c j 乙烯共聚乳液。另外，王丁嵩掣捌l 采用日j 歇、半连续乳液聚 合工艺，开发出了v a c ，乙烯在低压下循环管式反应器中进行乳液共聚的技术。 2 、v a c 与丙烯酸( 酯) 类单体的无皂乳液共聚 s a e n z d e b 哪a g a 等瞄j 以热量测定方法为基础，对v a c 伯a 无皂乳液聚合进 行了研究。结果表明，通过改变进料方式，不仅可以减少副产物的产生，而且 可以使单体在聚合物中均匀分布。s a j j a d i 等网在研究加料状态对v a 硼a 乳液 共聚的影响时发现，在稳定状态下，聚合速率依赖于单体的含量，单体含量增 加，聚合速率增大陈志明等 z b 0 1 采用数值模型的方法，对v a c 限n 似半连续 种子乳液共聚物的分子量及其分布定量分析时发现，乳液共聚物分子量随加料 速率的增大而增大。吴利明等口1 竭对v c 恼a 单体共聚作了深入研究，制得了 主要用于涂料的具有耐水性、耐化学性及稳定性好的乳液，可有效地提高该乳 液的耐热、耐溶性、抗蠕变性及对塑料和金属类的粘接性能。张书香、王金刚 1 等对v a c 与d m c 正离子的乳液聚合进行研究时发现，以a i b a 为引发剂，v a c - b - d m c 进行无皂乳液共聚可以得到稳定的乳液，乳液的总固含量和稳定性随 d m c 量的增加而增加，但d m c 量过高时，产物会失去乳液的特征。使用负离 6 第一章文献综述及选题 子型引发剂过硫酸钾时，单体转化率很低，不适用于无皂乳液聚合体系。因为 v a c 与d m c 的聚合反应活性相差较大，采用连续加料聚合的无皂乳液胶粒均 匀，且稳定性也比一次投料好，而且可得到粒径均匀且较小的乳i i 耐捌，同时还 发现其反应动力学机理遵循：r p o c a i b a 1 0 ，i 巾o c 【v a c 】o1 6 ，r p o c 田m q 啷， r p 一【a m a l o 日，得到聚合反应表观活化能为4 4 0 1 k j t o o l 。 3 、v a c 与苯乙烯的无皂乳液共聚 n a k 锄等阳1 采用v a c j s t 的核壳乳液聚合，制得了具有耐火、耐水的涂 料产品。a y o u b l 3 6 l 以过硫酸钾、亚硫酸氢钠为引发剂，研究不同摩尔比的苯 乙烯醋酸乙烯的共聚物形成薄膜过程时发现，薄膜在干燥时都特别脆，这是 由苯乙烯本身的特征决定的，作为内外墙涂料，它们具有耐水性好、粘着力强 等优点。v a l i e v a 等t 3 7 研究v a c s t 无皂乳液共聚时发现，在低温下苯乙烯储酸 乙烯可以发生共聚。 4 、v a e 与丙烯腈的无皂乳液共聚 葛文中掣弼研究过硫酸钾，亚硫酸氢钠为引发剂，v a 枷丙烯腈的乳液共聚 时，发现聚合速率与引发剂的浓度成正比、与反应温度成反比，得到了最佳反 应温度为3 2 3 - 3 3 3 k ，引发剂浓度为0 4 0 o , , 1 5 ，丙烯腈与v a c 质量比为1 2 一1 6 。 李行泉等口9 i 研究室温下v a 硐烯腈的乳液共聚时，发现该体系的最大特点是自 动加热，3 0 m i n p i j 就可达到很高的转化率，说明在室温下自动加热聚合是种 新颖的聚合方法 5 、v a e 与其他单体的无皂乳液共聚 m o t t a 。m - 4 1 】研究了v a d 氯乙烯乳液共聚物玻璃化温度和结晶度的关系。 w 破铲研究了低温下v a c 乙烯戊酸酯p d 的乳液共聚，建立了动力学模型。 v a c 与乙烯基毗咯烷酮、与环氧树脂单丙烯酸酯乳液共聚也有一些报道 6 、v a c 的多元无皂乳液共聚 ( 1 ) v a c 的三元共聚 周捌4 卜4 日、陈方舟等删1 对b ，v a c ， 三元核壳乳液共聚研究时发现共聚 物固含量高、耐水性、稳定性好。 ( 2 ) v a c 的四元共聚 秦益琴 笋删研究、， c ，1 1 ) i ， am 4 a 四元乳液共聚时，制得具有防水、防冻 7 四川大学碗士学位论文 及防风雨产品。吴利明等嗍以p v a 作为胶体进行v c 旧a m 棚m a ，a a 四元乳液 共聚，制得主要用于水运行业的防水、耐化学及稳定的油漆产品。 1 4 课题的主要研究内容 综上所述，我 门可以看到，对醋酸乙烯酯无皂乳液共聚改性和工艺改进有 较有详细地研究。在这些改性研究中，多引入带有官能团的单体与醋酸乙烯酯 共聚形成自交联型聚合物，有丙烯酸、丙烯酰胺、含羟基、羧基、胺基的双官 能团等烯类单体，以提高乳液的稳定性，粘接性、耐水性、膜的韧性，降低成 膜温度，改善乳液的使用性能。但是，由于无皂乳液聚合机理比较复杂，特别 是三元以上的无皂乳液聚合机理更复杂多交。在这些文献中，对v a c 二元、 三元及多元无皂乳液聚合的聚合机理、动力学、热力学特点粒子增长机理等 理论方面研究并不充分，需要进步研究完善，以便对醋酸乙烯的无皂乳液聚 合生产实践提供更有力的指导。 本论文选用丙烯酸( a a ) ，丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸正丁酯( b a ) 为 共聚单体，与醋酸乙烯酯进行二元、三元无皂乳液共聚，初步研究了v a c m a 、 v a c a a 二元无皂乳液共聚及v a c m a a a 、v a c b a a a 三元无皂乳液共聚成 核机理、粒子增长机理、粒子稳定机理、聚合稳定性、乳液的性能。详细讨论 反应温度、引发剂浓度、单体浓度、单体配方、p h 值、加料方式等主要因素 对无皂乳液共聚成核机理、反应动力学、粒子增长机理、粒子尺寸及分布的影 响，建立了三元无皂乳液聚合的动力学模型，并用红外光谱( 兀：取) 、差示扫 描量热( d s c ) 表征方法对乳液聚合物结构与组成进行了表征，以透射电镜 ( t e m ) 对乳胶粒子形态与粒径大小进行表征。 8 第一章文献综述及选题 参考文献 i w d h a n k i m j a 札a 札s o c 1 9 4 7 6 9 ：1 4 2 8 2 w v s n d l h r w e w m j c h e m p t 驴1 9 4 8 1 6 ：5 9 2 3 w j p r i s tj p 1 1 y s c h e m 1 9 5 2 5 6 ：1 0 7 7 4 e k h a m e n j u g e l s t a d j p o y s c i c h e m e d 1 9 7 8 1 6 ：1 9 5 3 5 d e d u r l i n m s e i - a 目t s s e r g w p o c h l c i n e t a l j a p p p o l y s c l1 9 7 9 2 4 ：7 0 3 6 z s o n g g w p o e h l c i n j m a c r o m o l s c i p u m & a 珥p a 朔 i l1 9 8 8 a 3 5 ：2 4 9 - - 2 6 0 7 g g e e c b d a v i e s , h w m e m l l e t r a m f a r a d a y s o e 1 9 3 9 3 5 ：1 2 8 t m m s m n o t o a o c h i k o b m s h i k a g a k l l1 9 6 5 2 2 ：4 8 1 9 r m f i 耐kb n p o l y j 1 9 7 3 5 ：4 6 7 1 0 a 1 l g o o d a l l m c w i l k i n s o m l h e mj p o l y s e i p o l y c l m n , e d 1 9 7 7 1 5 2 1 9 3 i l z s o n g g w p o e h l e hj p o l y p o l y c h e m 毗1 9 9 0 2 8 2 3 5 9 1 2 j w g o o d w i n j h e a m c c m o e t a l 1 9 7 3 5 ：3 4 7 1 3 张茂根，翁志学，黄志明，潘祖仁m m a b a 无皂乳液聚合机理研究- 三阶段成粒机理 高等学校化学学报1 9 9 9 1 1 ：1 7 9 5 - 1 7 9 9 1 4 张茂根，翁志学，黄志明，潘祖仁无皂乳液聚合阜分散粒子的形成过程，高等学校化 学学报，1 9 9 8 ，9 ：1 5 1 8 - - 1 5 2 1 1 5 张茂根，翁志学，蔑畚明，潘祖仁 偶们b a ，聚乙二醇单酯钠盐无皂乳液聚合成粒机 理高等学校化学学抿1 9 9 9 ! ! ：1 8 0 0 - - 1 8 0 3 l6 许涌深。着t c j - 登，王艳君，曹同玉，曹平无皂乳液聚合的动力学和杌理高分子科学 与工程2 0 0 0 1 ：4 6 - 5 2 l7 朱再胜，吕广黥无皂乳液聚合研究进展广州化工2 0 0 1 4 ：7 1 1 1 8 纪庆绪，程时远，李建宗无皂乳液聚合法合成功能高分子微球高分子材料科学与工 程1 9 9 4 2 9 - 1 5 l9 姜喜史醋酸乙：烯- 丙烯酸酯共聚乳液的合成工艺研究化学与粘臆2 0 0 0 3 2 5 - - 2 7 2 0 章悦庭，胡绍华，国内外醋酸乙烯乳液聚合的研究近况维纶通讯2 0 0 2 3 ( 2 2 ) ：1 - 6 2 1 周广荣，顾继友，刘海苑聚醋酸乙烯酯乳液改性研究进屁中国胶牯瓤2 0 0 4 i 5 0 - 5 3 2 2 k o i m it m i t m t a k e t p i l 甲w 面o f h i g h 鼬i i 出e t h y l e n e v i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r e m u l s i o r 墨t e l e p8 8 9 0 6 8 1 9 9 9 2 0 1 2 0 7 9 婴型查兰堡主堂竺丝苎 2 3 王丁蔫，袁师，粱孟e v a 在：循环管式反应器中的乳液聚a 石油化工1 9 9 5 2 4 ( 7 ) ：4 6 4 , - 4 6 7 2 4 孙培勤，刘大壮，赵科等v a c ，b a 核壳乳液聚合的胶粒形态学模拟高校化学工程 学报2 0 0 0 4 ( 1 4 ) 3 4 0 - 3 4 5 2 5 s a e m d e b l a r m i t a g e pd l e i z a j r e t a l o n l i n e c o n t m l f o r m a x i m u m p r o d u f f i o n r a t e o f l a t e x e s o f w e l l d e f i n e d p o l y m e r c o m p o s i t i o n i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 7 1 0 0 6 ) ：4 2 4 3 - - 4 2 5 4 2 6 s a j j a d is b r o o k sbw c o m p a r 蚯v es t u d yo f b a t c ha n ds e m i - b a t c he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o f v i n y l a c e t a t e a n d b u t y l a c r y l a t e w i t h m o n o m e r f e e d a t s t a r v e dc o n d i t i o n s c h e m e n g 1 9 9 6 1 ( 2 ) ：4 9 4 - - , 4 9 6 2 7 陈志明，陈甘慧v a c m m a f 连续种子乳液共聚物分子馒及其分布的数值模 f l 高分 子材料与科学工程1 9 9 7 6 ( 1 6 ) ：1 2 8 2 8 陈志明，陈甘棠v a c 限o d 半连续无种子乳液共聚和数值模型东南大学学报1 9 9 8 4 ( 2 8 ) ：1 6 1 - 1 6 6 2 9 路国菁，石桂林，宋宁像v c ，丙烯酸共聚乳液粘合剂的研究中国胶粘剂1 9 9 8 7 ：2 3 2 4 3 0 朱秉华v a c r 丙烯酸共聚乳液压敏粘合荆的发屁广州化工1 9 9 8 4 ( 2 6 ) ：2 2 - 2 5 3 1 是利明。吴玲玲曹藏v a 硐烯酸水运乳胶漆涂料t 业1 9 9 7 3 ：3 1 - 3 2 3 2 孙付霞，张悦磨醋酸乙烯乳液聚合的最新进屁建筑材料学报2 0 0 2 3 ：2 5 6 - - 2 6 2 3 3 张书香，王金刚，闫良国，朱宏v a c 与d m c 共聚合制备正离子型无皂乳浅合成橡 胶工业2 0 0 2 6 ( 2 5 ) ：3 4 7 3 4 9 3 4 n a k a m a e m m u r a k a m i t j u k i t a q u e o m e m u l s i o n s a n d f i r er c t a r d a n t c o a t i n g s t h e r e o k 旧 j p0 9 0 2 5 3 8 1 1 _ 9 9 9 2 0 1 2 勰 3 5 s l o n n e t t v t s t a h e l 阻e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h h i g h e n e r g y r a d i a t i o n j p i d g p o 帅h p i d 。e 1 9 9 2 3 ：2 8 9 一1 7 3 6 a y o u b m m h e m u l s i o n c o p o l 撇l a t e x e s f o r i n t e r i o r a n d e x l e f i o r e m m i n g s j p i g m y r e s i nt h n i e a l 1 9 9 7 1 ( 2 6 ) ：6 - - 1 1 3 7 v a l i e v a g a a b d u l l a e v a d s a s k a i u v m a w y l a c e t a t e p 【 b 嘲f i 2 越i 册w i t hs a ”o n e i n t h e p r e s e n c e o f n a e a r b o x y l m 酣哼l c d 2 l u l e 忉u z b k h i m 刁1 1 9 9 7 3 2 3 - 2 5 3 8 葛文中，徐菁利v a 踊烯腈的乳液聚合抚顺石油学院学报1 9 9 7 5 ：1 7 i o 苎二童苎坚堡堕墨垄璺 3 9 李行泉杜忠杰v a 硐烯腈在室温下自动加热聚合j a p p b ，p o l y r r 盯s c l1 9 9 8 6 ( 6 8 ) 9 9 9 - 0 1l 4 0 m o t t o c u p o l y m e r i c m a t e r i a l s j t h e r m a l a n a l1 9 9 7 1 ( 4 9 ) ：4 6 1