（材料学专业论文）醋丙乳液的制备与应用研究.pdf

醋丙乳液的制备与应用研究 摘要 丙烯酸酯共聚物乳液胶粘剂是乳液聚合技术的重要应用之一，也是我国上 世纪8 0 年代以来发展最快的一种聚合物乳液胶粘剂，大量用于家具行业、人造 板制造业、建筑建材业、包装商标业、制鞋业、交通运输业和家电电子业等行 业。本课题针对丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研究现状，从分子设计原理考虑， 优化聚合工艺，调整实验配方，以期解决丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂存在的一些 问题，提高丙烯酸酯乳液胶粘剂的综合性能。 本文研究了以醋酸乙烯酯( v a t ) 为核层单体，丙烯酸丁酯( b a ) 为壳层单体， 二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m a ) 为交联剂，采用分阶段饥饿态加料方式和半连 续种子乳液聚合方法合成了具有硬核软壳结构的聚( 醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯) 。 研究了聚合方法、乳化剂用量和配比、壳层单体滴加速率、交联剂用量等因素 对乳液粒子结构、聚合物乳液性能的影响。通过f t i r 、d s c 、t e m 等手段对 聚合物粒子的结构进行了表征。结果表明采用种子半连续法合成的乳液具有核 壳结构，且有两个玻璃化转变温度。这种乳液具有较低的成膜温度、很好的抗 回粘性及相当的力学强度。 同时还研究了以醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为主要单体，加入适量丙烯酸进 行共聚改性，采用半连续种子聚合法制备出乳液型铝箔一纸复合胶粘剂，该胶粘 剂具有优良的粘接性能、抗冻性能、易干。考察了聚合过程中软硬单体比例、 引发剂用量、乳化剂用量以及功能单体用量对产品性能的影响。 关键词：丙烯酸酯乳液胶粘剂；醋酸乙烯酯；丙烯酸丁酯；核壳结构； s t u d y o i lt h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fv a c b a c o p o l y m e re m u l s i o n a b s t r a c t a c r y l a t ep o l y m e re m u l s i o na d h e s i v e i so n eo ft h ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n sf o r e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i ti sa l s oo n eo ft h ep o l y m e re m u l s i o na d h e s i v ew h i c hi s d e v e l o p e dm o s tf a s ts i n c e 19 8 0 s a n di ti s b e i n gg r e a t l yu s e di nt h ef u r n i t u r e i n d u s t r y ，a r t i f i c i a lp l a n ti n d u s t r y ，b u i l d i n gm a t e r i a l si n d u s t r y ，p a c k i n gt r a d e m a r k i n d u s t r y ，s h o e s m a k i n gi n d u s t r y ，t r a n s p o r t a t i o ni n d u s t r ya n de l e c t r o n i ce t c b a s e d o nt h er e s e a r c hs t a t u so fa c r y l a t ec o p o l y m e re m u ls i o n a d h e s i v e ，t h ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o ni sp e r f o r m e da c c o r d i n gt om o l e c u l ed e s i g nt h e o r y t oe x p e c tt o s o l v et h ep r o b l e ma b o u ta c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v ea n di m p r o v et h e p r o p e r t i e so fc o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v e ，w eo p t i m i z et h es y n t h e s i st e c h n i q u e a n da d j u s tt h ec o m b i n a t i o no fm o n o m e ra n dg e tt h ea c r y la t ee o p o l y m e re m u l s i o n w i t hg o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e a na c r y l a t ep o l y m e r ，p v a e p b a ，w i t hr i g i dc o r e - s o f ts h e l ls t r u c t u r ew a s s y n t h e s i z e db ys e e d e ds e m i - c o n t i n u o u se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu n d e rm o n o m e r s t a r v e dc o n d i t i o n v a cw a su s e da st h em o n o m e rf o rt h ec o r ea n df o r b u t y la c r y la t e a st h em o n o m e rf o rt h es h e l l e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c r y l a t ew a su s e da st h e c r o s s - l i n k i n ga g e n t t h ei n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nc r a f t ，e m u l s i f i e r sd o s a g e ，t h e r a t i oo ft h ee m u l s i f i e ri nt w os t e p s ，t h ea d d i t i o nr a t eo fm o n o m e rf o rs h e l l ，a n dt h e a m o u n to fc r o s s - l i n k i n g a g e n t o np a r t i c l es t r u c t u r ea n dt h e c o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c eo fe m u l s i o nw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s b yt h em e a n so ff t i r ，d s c ， t e m ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee m u l s i o np a r t i c l e sv i as e e d e ds e m i c o n t i n u o u s e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a v ed i s t i n c tc o r e s h e l lm o r p h o l o g y , w h i c hh a st w og l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s t h i se m u l s i o nh a sl o w e rt e m p e r a t u r eo ff i l mf o r m i n g ，n o t e n d i n gt og e ts o f ta n db e t t e rr i g i d i t y af o i ll a m i n a t i n ga d h e s i v ei sp r e p a r e db yu s i n gv i n y la c e t a t ea n d b u t y la c r y l a t ea sm a i nm o n o m e r sa n da c r y l i ca c i da sm o d i f i e rv i a s e m i c o n t i n u o u ss e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h em o d i f i e da d h e s i v eh a se x c e l l e n ta d h e s i o na n df r e e z e r e s i s t a n c e ，a n da s oe a s yt od r y t h ee f f e c t so fw e i g h tr a t i oo fh a r da n ds o f t m o n o m e r ，a m o u n t so fi n i t i a t o r ，e m u l s i f i e ra n da c r y l i ca c i do nt h ep r o p e r t i e so ft h e a d h e s i v ea r ed i s c u s s e d k e y w o r d ：a c r y l a t ep o l y m e re m u l s i o na d h e s i v e ；v i n y la c e t a t e ；b u t y la c r y l a t e ；c o r e a n ds h e l ls t r u c t u r e ； 插图清单 图1 1 核壳型乳胶粒结构形态6 图3 1 放置不同时间乳液t e m 照片1 9 图3 2 种子单体用量对粒径的影响2 l 图3 3 壳层单体滴加速率对乳胶粒形态的影响2 4 图3 4 交联剂用量对核壳形态的影响2 5 图3 5 交联剂用量对胶膜吸水率的影响2 6 图3 6 保温时间对单体转化率的影响2 7 图3 7 保温时间对核壳形态的影响2 8 图3 8 核壳质量比对胶膜耐水性的影响3 0 图3 9 聚合物红外谱图3 l 图3 1 0 乳液的d s c 曲线一3 2 图4 1 共聚乳液的d s c 曲线3 6 图4 2 乳化剂用量与凝聚率的关系3 7 图4 3 乳化剂用量与剥离强度的关系一3 8 图4 4 乳化剂用量对耐水性的影响3 8 图4 5 引发剂用量与单体转化率的关系3 9 图4 6 引发剂对凝胶率的影响4 0 图4 7 引发剂用量与剥离强度的关系4 0 图4 8 不同功能单体改性的乳液粒径分布4 2 图4 9 丙烯酸用量对粘接性能的影响4 3 图4 1 0 不同保护胶体对粒度的影响4 4 图4 1 1 增稠剂用量对剥离强度的影响4 6 图4 1 2 共聚乳液粒度分析：4 6 图4 13 醋丙乳液t e m 照片4 7 图4 1 4 聚合物红外谱图4 7 表格清单 表2 1 实验试剂清单，1 4 表2 2 实验仪器清单1 5 表3 ，1 壳层单体加入方式对乳液聚合稳定性的影响2 0 表3 2 种子乳液单体用量对乳液性能的影响2 0 表3 3 过硫酸盐类引发剂不同温度下的半衰期2 2 表3 4 反应温度对核层聚合的影响2 2 表3 5 反应温度对壳层聚合的影响2 2 表3 6 复配乳化剂用量对乳液性能的影响2 3 表3 7 核壳两阶段乳化剂配比的影响2 3 表3 8 交联剂用量对乳液稳定性的影响2 6 表3 9 交联剂用量对膜性能的影响2 7 表3 1 0 核壳质量比对乳液性能的影响2 9 表3 1 1 不同的乳胶粒形态对乳液性能的影响3 0 表3 1 2 壳层t g 的影响3 l 表4 1 几种常用单体的p r i c e a l f r e yq 值和e 值3 4 表4 2 软硬单体比例对乳液性能的影响3 5 表4 3 软硬单体比例对粘接性能的影响一3 5 表4 4 阴非乳化剂配比对乳液性能的影购3 7 表4 5 不同功能性单体对乳液性能的影响4 1 表4 6 丙烯酸用量对乳液性能的影响4 2 表4 7a a 的加入方式对乳液性能的影响4 3 表4 8 不同保护胶体对乳液性能的影响4 5 表4 9 保护胶体对剥离强度的影响4 5 表4 1 0 丙烯酸酯共聚乳液性能指标4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得金胆三些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：亏彩虚签字日期z 4 汐年笋月z 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 铱耋 签字日期易口年争月z 7 日 学位论文作者毕业店去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 王彳华 致谢 论文是在王平华教授的悉心指导下完成的。从课题的选择到硕士论文的撰 写与完善，老师都付出了很多心血与精力，并给予了细心的教导；在生活上， 老师也给予了我很大的关心和帮助。与恩师的相处，所得到的不仅是学术知识， 还有做人的道理，老师严谨的治学精神、务实忘我的工作作风、宽以待人的处 事态度是我学习的榜样。感谢老师在这两年多的时间里对我的教育与培养，谢 谢您王老师! 真诚感谢刘春华老师、邱治国老师、唐龙祥老师，感谢他们在平时的学习 与工作中给予的帮助与指导。 真诚感谢课题组屈龙、范保林、张红、朱勇、张建堂等同学对我的帮助与 关心，是你们让我感受到友情的珍贵。 最后，要感谢多年来含辛茹苦养育自己长大成人的父母，是他们在精神和 物质上的帮助使我顺利完成硕士学业。 作者：张奎 2 0 10 年4 月 第一章绪论 胶粘剂技术的兴起与蓬勃发展无疑要应归功于各式各样的合成高分子树脂 和弹性体的问世，以及以他们为成膜材料配置而成的合成胶粘剂。胶粘剂具有 应用范围广、使用方便、经济效益高等诸多特点。随着经济的发展与社会的进 步，胶粘剂正在越来越多地代替机械连接，其应用已扩展到木材加工、建筑、 汽车、轻工、服装、包装、航天航空、日常生活等领域。尽管胶粘剂按量比远 远低于被粘接的材料，但已成为一个极具发展前景的精细化工行业。世界发达 国家的合成胶粘剂工业已进入了高度发达阶段，9 0 年代平均增长率为4 左右。 1 9 9 9 年全球胶粘剂销售总量约达8 5 0 万吨。其中北美洲约占全球销售额的3 6 ， 欧洲占3 9 ，亚洲和大洋洲占2 0 。全球消费结构中包装业占3 6 ，建筑行业 占2 5 ，木材加工业占1 8 ，汽车运输业占9 。 人类愈来愈意识到环境保护和可持续发展的重要性，任何对生态环境有害 的工业产品都面临着更新换代的任务或逐步被淘汰的命运。而已渗透到各行各 业的胶粘剂也不例外，必须向对环境有益的方向发展，水性胶粘剂就是其中一 支生力军。丙烯酸酯乳液胶粘剂是应用较为广泛的一种水基胶粘剂。它同溶剂 型或其他水基胶粘剂相比，由许多显而易见的优点： ( 1 ) 不使用有机溶剂，毒害性小；不用回收溶剂，成本较低廉。 ( 2 ) 分子量高、固含量高同时粘度较低。 f 3 ) 具有良好的耐候性和耐水性与耐酸碱性，适用于户外使用。 ( 4 ) 对木材、纸、织物、合金、水泥、陶瓷、塑料等各种材料显示有优异的 粘接性。 ( 6 ) 由于胶膜柔软并易于进行碱增稠，故很适于纤维加工和皮革加工应用。 但是，也存在着冻融稳定性和储存稳定性差、胶膜干燥时间长，以及较高 的胶膜吸水性。因此，需要对其进行改性以提高其综合性能。 本论文基于核壳乳液聚合和复合包装胶粘剂的研究现状，开展了大量的实 验及研究工作，采用粒子设计的思想，制得了具有硬核软壳结构的核壳聚合物 乳液，使得聚合物乳液既具有较低的成膜温度又具有较大的强度，提高了粘接 性能。同时还研究了以醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为主单体，并加入适量的功能 性单体共聚制备出性能优异的丙烯酸酯乳液胶粘剂，探讨了乳液聚合过程中的 影响因素，加深了对乳液聚合的理解与认识。 1 1 乳液聚合 1 1 1 乳液聚合概述 乳液聚合技术的开发始于上世纪早期，在3 0 年代初就已经投入工业化生 产。第二次世界大战期间，由于各参战国对合成橡胶需求量剧增，激发了人们 对乳液聚合理论与技术的研究与开发，并取得了较大进展。现在，乳液聚合对 商品聚合物地生产具有愈来愈大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树 脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击改性剂等的生产中，乳液聚合已成为主要的 方法之一。 在目前的连续化生产中，乳液聚合大多都是自由基加成聚合，使用的单体 也多数是烯烃及其衍生物，并且大多以水为介质，因此有人认为乳液聚合实际 上就是指以在水乳液中进行烯类单体自由基加成聚合的方法来生产聚合物的一 种技术【1 1 。 对于不同的情况，乳液聚合一个较为完备的定义为：乳液聚合是指在以水 或其它溶剂作为介质的乳液中，由乳化剂分散成乳液状态，按胶束机理形成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行聚合来生成高聚物的一种聚合方法【l ，2 】。 1 1 2 乳液聚合新进展 由于乳液聚合方法有其独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合技术进行 研究。目前在乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展。除此之外，乳液 聚合技术也在不断地创新，出现了很多乳液聚合新方法，如辐射聚合、反相乳 液聚合、无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的正相乳液 聚合等【弘6 1 。以下介绍几种乳液聚合的新方法。 辐射乳液聚合是指在高能射线辐照下使介质水分解成自由基而引发乳液聚 合的方法。用于进行辐射乳液聚合的射线大多为丫射线，p 射线。辐射乳液聚 合的研究起始于上世纪5 0 年代，很多人对不同单体采用不同的辐射源，在不同 的条件下进行试验，尽管目前已投入工业生产的辐射乳液聚合工艺不多，但是 大量的中试实践证明，它是一种行之有效的、具有工业生产价值的乳液聚合方 法。和其他引发聚合方法相比，辐射聚合方法有其不可多的优点：可以通过控 制辐射剂量来调节自由基生成速率，这就便于采用现代化手段，按照预先编排 好的程序来控制乳胶粒与分子量的大小及分布；可使聚合活化能大大下降，反 应可以在低温下进行，这有利于散热和避免暴聚。 核壳乳液聚合提出了“粒子设计刀的新概念【7 】，即在不改变乳液单体组成 的情况下改变乳胶粒子结构，从而提高乳液性能。常规乳液聚合法得到的乳胶 粒子多为均相结构，而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，制备异型结 构粒子的最重要手段就是种子乳液聚合，可以通过控制聚合反应条件，采用种 子乳液聚合可以制备形态结构各异的乳胶粒。核壳乳液和常规乳液的差异在于： 核壳乳液成膜温度低，具有良好的成膜性，抗回粘性好以及更为优越的力学性 能。 互穿网络聚合物是指由两种共混的高分子链间相互贯穿并以化学键的方式 相互交联而形成的网络结构。乳液型互穿网络聚合物作为一种新型的i p n 技术， 于六十年代末七十年代初发展起来的，l i p n 是采用多步乳液聚合法合成的。通 2 常在制备l i p n 时，首先合成出作为种子的交联聚合物i 乳液，然后使用单体 工i 、交联剂、引发剂对交联聚合物1 种子乳液进行预溶胀，在未添加新乳化剂 的情况下引发聚合反应，使单体i i 在种子乳胶粒子表面进行聚合及交联，从而 生成l i p n ，因此l i p n 一般具有核壳结构【8 ，9 j 。采用种子乳液聚合法制备的l i p n 不同于一般的i p n ，其所形成的网络结构仅局限在单个的乳胶粒范围之内，所 以也称为微观i p n 。所以l i p n 与普通共聚方法获得的聚合物相比，在聚合物 的相容性、玻璃化转变以及低温成膜性、流变性等方面均表现出优异的性能， 在不增加生产成本的情况下，可明显提高高聚物的耐候性、耐水性、耐磨性、 同时还可以提高聚合物的冲击强度、拉伸强度和粘接强度等性能。 近年开发了无皂乳液聚合，由于该聚合方法不含小分子乳化剂，因此乳液 涂膜性能得到较大的改善。所谓无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加入 乳化剂或乳化剂的浓度在临晃胶束浓度以下的乳液聚合过程。无皂乳液聚合避 免了由于乳化剂的存在而产生的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单分散性好、 粒径均一、表面光洁的乳胶粒子，同时也消除了乳化剂对环境的污染。在生态 环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合愈来愈受到重视，现己被广泛地应用于乳 液聚合机理的研究以及涂料、粘合剂等领域中【l 引。 有机无机杂化材料作为一种新的材料日益引起人们的广泛关注，由于其实 现了有机无机之间的化学键合与交联，性能上既保留了有机聚合物的柔韧性又 具有无机化合物的刚性，因此在力学性能等方面优于同组成的常规聚合物复合 材料。有机，无机复合高分子乳液具有耐水性好、附着力强、抗粘连性、透气透 湿性高、力学性能好等优点，在化工、生物学、电子、光学、机械等领域都展 现出广阔的应用前景。沈一丁，赵艳娜，李小瑞等以p v a 为保护胶体，正硅酸 乙酯作为前躯体，通过无皂乳液聚合法制得了均一稳定的s i 0 2 聚丙烯酸酯杂化 乳液，并可作纸张表面增强剂l l 。 1 1 3 乳液聚合特点 乳液聚合与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比有其独特之处【l 】，因而深 受人们的重视。乳液聚合的优点有： ( 1 ) 有传热优势。乳液聚合通常以水作为介质，乳液聚合体系表观粘度低， 体系传热较为容易，反应热能够及时移除，不会造成局部过热现象，有利于聚 合反应稳定地进行。 ( 2 ) 乳液聚合既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物。 ( 3 ) 乳液聚合以水为介质，避免使用昂贵的有机溶剂，生产安全，污染小， 且生产成本低廉。 ( 4 ) 制备的聚合物乳液在多数情况下不需要进行更多的后处理就可以直接 利用。 同时，乳液聚合也存在一些不足之处，例如产品中存在残留的乳化剂等难 以完全除尽的物质，将会直接影响聚合物的电学性能、耐水性、光学性能等性 能；尤其是需要固体聚合物时，后处理工序繁杂，导致生产成本增加。 1 1 4 乳液聚合机理 聚合过程分引发、聚合和终止三个阶段。自由基的种类和性质是影晌乳液 聚合过程的主要因素，但是由于异相反应和在任一相中相似过程的出现增加了 聚合过程的复杂性，而且异相中发生的不同反应或类似反应都进一步增加了过 程的复杂性，后者可能是因为在反应的早期含有分散的单体，在后期聚合物粒 子可能吸收单体。另一个变化是聚合可能在“种子”胶乳上开始。在许多聚合 中，大部分的这些反应同时发生。有些单体，聚合物不溶于其自身的单体，但 是聚合物被单体溶胀会进一步影响动力学。在反应中的交联是另一个增加聚合 复杂性的因素。 自从1 9 4 7 年h a r k i n s 首次提出乳液聚合的一般理论，人们已经对乳液聚合 所涉及的复杂过程的研究有了很多的进展。这些研究的大部分是关于乳液聚合 动力学的，研究也涉及了各种乳化剂和稳定剂的特别作用。以下介绍几种关于 乳液聚合的理论。 1 1 4 1h a r k i n s 理论 4 0 年代末期，h a r k i n s 就提出了关于乳液聚合的定性理论，后来又有人引 申和发展了这一理论。根据反应机理可以将乳液聚合分成四个阶段【1 2 , 1 3 】，即分 散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段、聚合反应完成阶段。 h a r k i n s 认为在反应的开始阶段聚合的主要场所是表面活性剂胶束增溶的 单体分子。当胶束内的聚合物粒子长大时，它们要吸收乳化剂并且消耗水相中 的单体。开始的这种状态在聚合物的产率达到1 3 - - 一2 0 时终止，此时的聚合 物生长多为聚合物粒子自身。h a r k i n s 认为单体液滴的主要作用不是作为聚合的 基本场所而是作为提供单体分子扩散进水相的一个仓库；在水相中单体分子或 者进入乳化剂胶束或者进入聚合物粒子，然后在那里进行聚合。 1 1 4 2m e d v e d e v 理论 俄国科学家m e d v e d e v 发展了不同的理论来对乳液聚合作定量解释。其理 论忽略了胶束的存在而认为乳化剂以个体的形式存在。这一理论基于苯乙烯聚 合实验，认为聚合反应首先发生在粒子表面。水溶性引发剂和乳化剂分子在水 相发生作用并且活性分子进入粒子表面的吸附层引发链反应。对这一理论的研 究表明，在一系列的聚合试验中，根据聚合速率随乳化剂浓度的变化曲线，聚 合速率一般和乳化剂浓度无关，从而认为在这一点乳胶粒子完全被乳化剂覆盖。 这个结果只适用于甲基丙烯酸甲酯和氯丁二烯聚合。 m e d v e d e v 的一般理论忽略了对生长自由基的划分，它能比h a r k i n s 理论对 乳液聚合给出更般的解释。许多简单的实验结果与引发剂浓度的平方根有关。 此外这一理论很明显的说明了采用过硫酸盐或还原性硫酸盐的氧化还原引发剂 4 时，生长的聚合物自由基在开始阶段是水溶性的。 1 1 4 3f i t c h u g e l s t a d t 理论 f i t c h 提出乳液聚合是一个完全不同的过程，他认为乳液聚合的基础是均匀 成核，并提出了粒子形成的模型。该模型认为在均相介质引发形成自由基，然 后自由基自成核或被粒子捕获。这个理论的形成基础很多是基于早期研究者的 一些工作，主要是基于对醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合的一些研究。简单来 说，其理论认为在乳液聚合中有以下几点： ( 1 ) 溶液中存在单一生长齐聚物自由基的均相成核。 ( 2 ) 基本粒子的数量大约等于溶液中引发链的数量。 ( 3 ) 在聚合物链完全形成粒子以前可能会和聚合物粒子合并而造成粒子数 量的减少。 ( 4 ) 粒子数量可能会由于凝聚而减少，这取决于乳化剂的种类和乳化效率。 当和硫酸末端基形成短链时，乳化剂能自己形成。 ( 5 ) 过硫酸盐引发的胶乳最终粒子大小是每个粒子上硫酸根基团相对数量 的函数。 ( 6 ) 大约9 9 9 的聚合发生在溶胀的聚合物粒子内，只有小于0 1 单体形成 基本粒子。 1 2 核壳乳液聚合 核壳乳液聚合是制备功能高聚物的一种新技术，它是由性质不同的两种或 两种以上单体在一定条件下进行种子乳液聚合，使得乳胶粒子内部和外部分别 富集不同的组分【l 引。近年来，许多学者通过化学和物理的方法，如交联、包埋、 附着等以赋予核壳聚合物以光导、温敏和磁性等功能，现已广泛应用于医药、 汽车、涂料、塑料、胶粘剂等诸多领域【i 孓2 1 】。同时其对免疫学方面和抗菌方面 的研究也有较高的应用价值【2 2 2 3 】，已成为近年来生物高分子领域研究的热点。 因此，核壳聚合物作为一种新型材料，具有极为广阔的应用前景。 1 2 1 核壳乳液聚合研究现状 人们在研究开发高分子功能材料时，通常将不同化学组成及性能的高分子 通过特定的方法进行复合，如共聚、共混、接枝共聚等，充分发挥其优势互补， 制得高性能的复合材料。核壳乳液聚合技术是基于种子乳液聚合而发展起来的 乳液聚合新技术。制各核壳聚合物的重要方法是采用核壳乳液聚合，就是由性 质不同的两种或两种以上的聚合单体在一定条件下分阶段进行乳液聚合，在聚 合过程中通过改变各阶段单体的组成和配比，使形成的粒子的内部和外部分别 富集不同的成分，因此聚合物粒子会显示出双层或多层的结构，这种具有特殊 形态的乳胶粒子，使得核壳各有不相同的功能和特性。其中较为典型的核壳结 构如图1 1 所示的结构。 5 c o r e - s h e l ls t r u c t u r e a b u o r m i 姆 c o r e - - s h e l ls t r u c t u r e 0 0a b 图1 1 核壳型乳胶粒结构形态 由于核壳聚合物一般具有多层状结构，且每层都具有独特的功能，可以通 过核和壳之间的协同效应，得到集多种优良性能于身的复合材料。自上世纪 7 0 年代起，核壳乳液聚合倍受人们的青睐，关于核壳乳液在聚合工艺，乳胶粒 子的形态观察以及乳胶粒子的形态对产品性能的影响等方面研究也取得了较大 的进展。 2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n c i o 根据s m i t he w a r t 在乳液聚合反应阶 段i i 的动力学理论，在研究苯乙烯乳液聚合时，最早提出了核壳生长模型【2 4 1 。 j w v a n d e r h o f l d 2 5 1 ，l h s p e r l i n g 【2 6 1 和松本恒隆等对核壳乳液聚合机理及其胶乳 粒子形态与各因素问的关系进行了较为系统的研究，并用透射电镜等表征手段 确认了核壳形态的存在及其多样性。 随着“复合技术 在材料科学中的发展，8 0 年代o k u b o 7 】在分子设计的 基础上提出来“粒子设计 的概念，对核壳乳液的形态机理等方面进行较早地 进行了研究。制备异型结构粒子的重要手段是进行种子乳液聚合，该方法又称 两阶段进料乳液聚合法。即先将第一种单体聚合制备出种子乳液，然后在种子 聚合物的基础上进行第二种单体的聚合。由于种子乳液聚合可以获得的聚合物 乳胶粒子具有核壳结构，所以将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合 。也就是 说，采用种子乳液聚合法，在不改变聚合单体组成的情况下( 这意味着原料成本 基本不发生变化) ，通过控制聚合反应的条件，可以改变乳液粒子结构，从而提 高聚合物乳液的性能。 s u n b e r g 等依据两阶段复合胶乳结构形成的热力学原理，指出乳胶粒最终 形态将是界面自由能变化最小的形态【27 1 。c h o 等制备了p s t p m m a 核壳聚合物， 采用水溶性引发剂过硫酸钾，改变聚合条件可得到不同形态结构的乳胶粒子， 如半月型、草莓型和核壳型等【2 3 1 。 9 0 年代，l e e 、c h e n 等开展了高分子链迁移对复合乳胶粒形态的影响的研 究，g o n z a l e z o r t i z 首次提出了簇迁移动力学模型，并估算粒子形态演化的全过 程【2 9 1 。目前国内外有关核壳乳液聚合的研究多数集中在聚苯乙烯和聚甲基丙烯 酸甲酯体系上。1 9 9 0 年，s h e u 等po j 采用单分散的聚苯乙烯微球作为种子，以 6 苯乙烯作为第二阶段单体合成一系列粒度均一的非球形粒子，例如椭圆形、哑 铃形等形态，并提出来了这些形态结构的形成机理。他们认为第二单体的溶胀 和聚合过程中会发生相分离是生成各种形态结构的根本原因。c h e n 和j a s o n 等 3 1 , 3 2 】分别制得了p s t p m m a 哑铃状复合粒子，并认为复合粒子的形态取决于高 分子高分子、高分子水之间的界面张力。但凡能影响到界面张力的因素，例 如引发剂的性质、分子量大小及乳化剂的种类和数量等都对复合粒子形态演化 有影响。根据实验测得的界面张力数据，e 1 a a s s e r 3 3 】和s u n d b e r g 3 4 】以 p s t p m m a 为体系，进行了对核壳结构最终形态的预测工作，由于聚甲基丙烯 酸甲酯的亲水性比聚苯乙烯的亲水性大，因此聚甲基丙烯酸甲酯与水相之间的 表面张力较聚苯乙烯和水相之间的表面张力小，聚苯乙烯层不容易包覆在 p m m a 相上。根据他们的研究结果，p m m a 为核，p s t 为壳的复合粒子是不容 易制备的，其预测结果与实验结果相符。如何合成亲水性核疏水性壳等热力学 不稳定的高分子聚合物是众多学者研究的目标。 钟强锋等采用乳液聚合的方法合成了具有核壳结构的水性丙烯酸酯乳液， 该乳液性能优异，属热固性自交联树脂，乳液形成的乳胶膜具有较好的抗回粘 性、硬度、附着力和耐水性，可以有效的改善丙烯酸树脂乳胶膜高温时抗回粘 性差，低温情况下较脆、耐水性不佳的特点【3 5 】。 影响乳胶粒结构形态的因素除了热力学因素外，还有动力学因素，如第二 单体的加入方式以及交联等因素。o k u b o 等【36 j 成功地采用种子分散聚合方法， 在p m m a 种子微球的存在下，通过控制苯乙烯的进料速度合成了p m m a 核p s t 壳结构的复合粒子。因为苯乙烯单体添加速度很慢，所以没有时间扩散到种子 内部便在种子微球表面聚合。孙培勤，赵科等改变加料速率作了4 组v a c b a 半连续乳液共聚的实验，测定了动力学并建立了简化的动力学模型，用m o n t e c a r l o 方法模拟了反应过程中共聚物链段组成的分布，模拟了同种单体的最长链 段长度，它可以作为微观相分离程度、微区尺寸大小的判据，模拟结果和文献 报道进行了对照。对玻璃化温度这一聚合物溶混性的判断标准进行了补充和说 明【3 7 】。 1 2 2 核壳乳液聚合机理 以往学者对于核壳型乳胶粒子的微观结构的研究中，主要关注的是核层聚 合物与壳层聚合物如何结合到一起的。由于受测试手段的限制，跟踪和模拟种 子乳液聚合过程比较困难。同时不同的聚合工艺及体系，核壳结构粒子的形成 原因也不尽相同，人们对于核壳结构粒子形成机理的认识还是不完善的。从目 前的研究来看，核壳结构乳胶粒子的形成有以下几种机理【l ，3 8 j ： ( 1 ) 接枝机理 在乳液聚合过程中，如果核单体和壳单体中一种为丙烯酸酯类单体，而另 一种为乙烯基化合物，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核壳乳胶粒的形成 7 按接枝机理进行。研究表明：核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯 基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层， 核壳乳胶粒的形成按接枝机理进行l j 引。 ( 2 ) 互穿网络聚合物机理 互穿网络聚合物是两种共混的聚合物分之间相互贯穿并以化学键的方式各 自交联而形成的网络结构。一般情况在核壳乳液聚合过程中加入适量的交联剂 能够使核层或者壳层发生交联，有时两者都会发生交联，则制备的乳液聚合物 具有互穿网络结构。互穿网络结构的形成能够很好的改善核层聚合物与壳层聚 合物的相容性。交联网络的形成限制了链段的迁移，从而保持核壳结构的稳定。 ( 3 ) 离子键合机理 离子键合机理是指核层聚合物和壳层聚合物之间分别带有相反电荷的离 子，它们靠离子键结合形成核壳结构的乳胶粒子。有报道称，采用含有离子键 的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于分子链上异性离子的引入抑制了相分 离，从而能控制非均相结构的生成。 ( 4 ) 种子表面聚合机理 由于大多数种子乳液聚合使用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较高 的亲水性，易附着在乳胶粒表面。该机理认为在饥饿态下，聚合主要发生在富 集了单体的种子表面，从而形成核壳结构。 1 2 3 核壳高分子的应用 核壳结构聚合物以其独特的结构和优异的性能在诸多方面得到广泛应用， 尤其是在作为高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂、涂料及粘合剂等方面，已 成为不可或缺的材料。 1 2 3 1 作为抗冲击改性剂( a c r ) 和增韧剂 由于有些聚合物力学性能较脆，对这类聚合物增韧的方法一般是将橡胶态 的聚合物引入脆性聚合物中。但由于橡胶相与树脂基体的相容性差，导致橡胶 相分散性下降，在树脂基体中易于发生聚结从而导致增韧效果不明显。因此如 何改善橡胶相与树脂基体的相容性非常关键，例如在橡胶粒子表面涂一层能增 强与基体相容性或者能够与基体发生反应的聚合物，则能够显著改善橡胶粒子 与基体的相容性，同时增加橡胶粒子与基体互作用的界面。另外合成与基体相 容性好的聚合物也被广泛应用作各种高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂。 国内关于a c r 的研制和应用始于上世纪8 0 年代初，是由化工部北京化工 研究院率先研究，并有代码为a c r b m 批量生产。张宏辉、易国斌等以丙烯酸 丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙烯( s t ) 为主要单体，1 ，4 丁二醇二 丙烯酸酯( b d d a ) 与二乙烯苯( d v b ) 为核层复合交联剂，d v b 为外壳交联剂， 采用种子乳液聚合法制备了核壳型聚丙烯酸酯( a c r ) 粒子。缺口冲击强度实验 结果表明，a c r 对p v c 具有最佳的抗冲击性能【4 0 1 。张保龙等在l i p n 外层引 8 入了带有环氧功能基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，合成了新型环氧基的聚 丙烯酸酯弹性体，并获得了良好的抗冲改性效果【4 。温绍国、包勇忠等同样以 b a 为核，m m a 为壳，采用二甲基丙烯酸乙二醇酯( e o d m a ) 为交联剂合成的 a c r 。在合成工艺上采用了第二单体以2 9 m i n 左右的速度进行聚合【4 2 1 。李远 等用核磁共振光谱、差示扫描量热仪和溶解实验对已脱乳的丙烯酸酯类抗冲型 改性剂( a c r ) 的组成及微观相态结构进行了剖析。结果表明，该a c r 以轻 度交联聚丙烯酸丁酯为核、聚甲基丙烯酸甲酯为壳，具有一定的交联及接枝程 度。a c r 脱乳成品中p b a p m m a 为o 9 9 1 0 0 ，经乙酸乙酯回流溶解后未溶解 物的质量分数达9 0 以上，其p b a p m m a 为1 0 6 1 0 0 。a c r 中p b a 核层的 交联和p m m a 壳层的接枝较好。a c r 微相结构呈核、壳及中间相三相分布【4 ”。 1 2 3 2 涂料 核壳结构的丙烯酸酯类聚合物在涂料方面的应用，主要表现在改善涂料的 涂膜硬度、亲水性、耐碱性、耐洗刷性、耐污性等方面，有许多学者对此进行 了大量地研究。彭立新合成了含有缩水甘油基、羧基和氨基的核壳结构的交联 苯丙乳液，研究了乳化剂配比、交联单体用量及磷酸酯功能单体用量对乳液及 涂膜性能的影响。该乳液配制的水性防锈涂料与普通苯丙乳液相比具有更优异 的防锈性能，在3 的盐水中浸泡4 8 0h 涂膜无起泡、生锈现象【4 4 1 。朱长健， 陈松林等采用预乳化半连续滴加法合成以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁 酯( b a ) 为核，以含氟单体和前二者进行复配预乳化滴加聚合得到具有核壳结构 的氟丙乳液。结果表明：随着含氟单体用量的增加，乳胶膜的耐水性、热稳定 性以及耐溶剂性都有明显提高【4 引。瞿金东等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为 主单体，合成了核壳结构的聚合物，研究表明内软j t , 硬型乳胶粒子可大幅度提 高漆膜的表面硬度和抗沾污能力，尤其在外界环境温度较高的条件下核壳乳液 的优势更加明显；在壳层聚合时加入适量功能性氟单体，乳胶粒子表面疏水性 大幅度提高，吸水率明显降低，从而提高了漆膜的抗沾污能力【4 们。张瑜，韦亚 兵等合成了低聚物p ( b a a a n a ) ，以此为乳化剂合成了以p b a 为核，p m m a 为 壳的性能优异的弹性涂料，可用作弹性外墙涂料的复合乳液，并研究了低聚物 用量、核壳用量比、壳层a a 用量、交联剂用量和加料方式等因素对乳液和涂 膜性能的影响【4 7 】。蒋学，王银豪等选择新型的交联单体代替n 一羟甲基丙烯酰胺， 采用半连续种子乳液聚合法制备核壳型环保粘合剂。t e m 观察到粘合剂乳液粒 子具有明显的核壳结构。其用于棉织物涂料印花时摩擦牢度、刷洗牢度、皂洗 牢度和手感都良好，与所对照的商品粘合剂差别较小f 4 引。 1 2 3 3 其他用途 在胶粘剂方面，由于普通型乳液胶粘剂的粘接强度、耐水性、耐湿性等方 面较溶剂型胶粘剂差。核壳结构聚合物乳液由于具有异相结构，有着一般共聚 物、机械共混物难以比拟的优异性能。在种子乳液聚合中加入多官能团的交联 9 单体，形成相互贯穿的交联体系，可以提高乳液的耐水性及胶粘剂的物理性能。 孙志娟等采用梯度种子乳液聚合方法制备了硬核软壳型丙烯酸酯乳液，在降低 乳液m f t 的同时也提高涂层硬度、且乳液的冻融稳定性优异，可广泛用于调 配低v o c 乳胶涂料【