（材料学专业论文）金属氢化物镍电池工艺研究.pdf

浙江人学硕士学位论文 a b s t r a c t i r tt h i s t h e s i s ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ts t a t u so fn i c k e lm e t a lh y d r i d e b a t t e r i e sh a v eb e e nr e v i e w e d b a s e do nt h er e s u l tm e n t i o n e da b o v e ，t h ee f f e c t so f p t f e c o n t e n t ，c u t o f f v o l t a g e a n d c h a r g e t i m ea ta c t i v a t i o n t h e d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fk o ho rl i o ho rn a o hi n a l k a l i n e e l e c t r o l y t e o nt h e k e y c h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h eb a t t e r ya f t e rt h ea d d i t i o no f0 2 p t f eh a v eo v e r a l le l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h eb a t t e r i e sa f t e rt h ea d d i t i o no f 】p t f ei nn e g a t i v ee l e c t r o d e sh a v e p r e f e r a b l yc y c l el i f e ，v o l t a g ep l a t e a ud e c a y i n g ，i n t e r n a lr e s i s t a n c ed e c a y i n gw i t h r e s p e c t t on op t f e w h e nt h e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e s a r et r e a t e d b y h y d r o p h o b i cm e t h o d ，p r e l i m i n a r yd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dv o l t a g ep l a t e a ua r ei m p r o v e d ， h o w e v e r ，p r e l i m i n a r yd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dv o l t a g ep l a t e a ud e c l i n ew i t ht h ei n c r e a s e o fh y d r o p h o b i cc o n c e n t r a t i o n w h e nt h eb a t t e r i e sa r et r e a t e db y h y d r o p h o b i ao f4 p t f ec o n c e n t r a t i o n ，t h ec y c l el i f ea n dv o l t a g ep l a t e a ui m p r o v e s i n t e r n a lr e s i s t a n c e i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fp t f e c o n c e n t r m i o n c h a r g er e t e n t i o ni n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fp t f ec o n c e n t r a t i o na f t e rt h ea d d i t i o np t f ew h e t h e ri np o s i t i v ee l e c t r o d e s o ri n n e g n i v ee l e c t r o d e s o rt r e a t e d b yh y d r o p h o b i c i nt h es u r f a c eo fn e g a t i v e e l e c t r o d e s w h e n r e d u c i n gt h ed i s c h a r g ec u t o f fv o l t a g eo f t h es e c o n d ，t h et h i r d ，t h ef o r t h s t e p t o8 5 0m vd u r i n g a c t i v a t i o n ，d i s c h a r g ec a p a c i t y i s i m p r o v e dr e m a r k a b l y ， i n c r e a s i n ga b o u t2 4m a h b u tm i d d l ep o i n tv o l t a g ed e c r e a s e sa n di n t e m a lr e s i s t a n c e i n c r e a s e sa b o u t1m q w h e ne v e r ys t e pc u t - o f fv o l t a g ed e c r e a s e st o8 5 0m v t h e b a t t e r i e sh a v eo v e rd i s c h a r g e da n dt h el e a k i n gp r o p o r t i o ni n c r e a s e s w h e nt h es e c o n d ， t h et h i r ds t e pc h a r g et i m ea r er e d u c e d ，t h ep r o p e r t i e so ft h eb a t t e r i e sa r ei m p r o v e d w h e nt h es e c o n ds t e pc h a r g et i m ei sr e d u c e df o r1 0m i n u t e sa n dt h et h i r ds t e pf o r5 m i n u t e s ，d i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e s3 8m a h ，m i d d l ev o l t a g ei n c r e a s e s7 2m v ，a n d i n t e r n a lr e s i s t a n c ed e c r e a s e s0 1m r w h e nk o hc o n c e n t r a t i o n i s i n c r e a s e d ，d i s c h a r g ec a p a c i t y a n di n t e m a l r e s i s t a n c ei n c r e a s e ，v o l t a g ep l a t e a ud e c r e a s e s a sk o h c o n c e n t r a t i o nr e a c h e s9 mo r i o m ，t h eb a k e r i e sh a v eh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dl o wm i d d l ep o i n tv o l t a g e ；a s c o n c e n t r a t i o nr e a c h e s5 mo r6 m ，t h eb a t t e r i e sh a v eh i g hm i d d l ep o i n tv o l t a g e ，b u t d i s c h a r g ec a p a c i t yi sb e l o w6 5 0 m a h m o r e o v e r ，t h eb a t t e r i e sc a l l e n d u r el o n gt i m e o v e r c h a r g e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ek o hc o n c e n t r a t i o n t h ec h a n g eo fk o h c o n c e n t r a t i o nh a sl i t t l e e f f e c to r lt h eh i g hr a t e d i s c h a r g ec a p a b i l i t y w h e n k o h c o n c e n t r a t i o ni s7 m ，t h eb a t t e r i e sh a v eb e t t e ro v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp m p e r t i e s b y c o n t r a s t i n gt h el i o h o rn a o hd a t at ok o h a t7 ma n d8 m t h ec h a n g eo ft h el i + o r u 浙江人学硕士学位论文 n a + c o n c e n t r a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to nt h e d i s c h a r g ec a p a c i t y ，i n t e r n a lr e s i s t a n c e v o l t a g ep l a t e a ua n dh i g hr a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t y k e yw o r d s ：b i n d e r ，a c t i v a t i o nm e t h o d ，a l k a l i n ee l e c t r o l y t e 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1n i m h 二次电池的产生及其特点 2 0 世纪6 0 年代末，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发 现l a n i s 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能【“2 1 。进一步研究发现，这类 贮氢金属材料在吸放氢过程中伴有热效应、机械效应、电化学效应、磁性变 化、催化作用等，从而使这类合金逐渐发展成一类新的功能材料。将l a n i ； 型贮氢合金作为二次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年。1 9 8 4 年研究解决了 l a n i 5 合金在充放电过程中容量迅速衰减的问题，从而实现了利用贮氢合金作 为负极材料制造n i m h 电池的可能口】。随后，我国及美、日均竟相研究开发 贮氢合金材料和n i m h 电池。美国在1 9 8 7 年建成试生产线，日本的公司也 相继在1 9 8 9 年前后进行了试生产。我国在国家8 6 3 计划的支持下，几家 单位联合攻关，利用国产的原材料和自己开发的工艺技术，研制出我国第一 代“a a ”型n i m h 电池，并于1 9 9 2 年在广东省中山市建立了国家高技术新 型储能材料工程开发中心和n i m h 电池中试生产基地，有力地推动了我国贮 氢材料和n i n “h 电池的研制及其产业化进程。目前国内已建起数家年产数百 吨贮氢合金材料和千万只n i m h 电池的大型企业，将逐步发展成在国际上具 有竞争力的n i m h 电池生产基地。由于我国稀土资源的储量占全世界的7 0 以上，因此对我国的n i m h 电池产业化提供了极为有力的条件。 与至今尚在广泛使用的n i c d 电池相比，n i m h 电池具有以下显著优点： 能量密度高，同尺寸电池，容量是n i c d 电池的1 5 2 倍；无镉污染，所 以n i m h 电池又被称为绿色电池。 由于以上特点，n i m i - 1 电池在小型便携电子器件中获得了广泛的应用， 已占有较大的市场份额。随着研究工作的深入和技术的不断发展，n i m h 电 池在电动工具、电动车辆和混合动力车上也正在逐步得到应用，形成新的发 展动力。 浙江人学硕士学位论文 1 2n i f l v l t t 电池的工作原理 n i m h 电池的工作原理示于图1 1 。出n i ( o h ) 2 正极材料和储氢合金( m ) 负极材料组成电池的反应式可表达如下： 电池反应n i ( o h ) 2 + mjn i o o h + m h ( 1 1 ) 从上式看，碱性电解质水溶液并未参加电池反应，实际上注入电池中的k o h 电解质水溶液不仅起离子迁移电荷作用，而且k o h 电解质水溶液中的o h 一和 h 2 0 在充放电过程中都参与了如下电极反应： 正极n i ( o h ) 2 + o h _ n i o o h 十h 2 0 + e ( 1 2 ) 负极m + h 2 0 + e 号m h + o h 。 ( 1 3 ) n i m h 电池的电容量一般均按正极容量限制设计，因此电池负极的容量应超 过正极容量，正负极的容量比例可以达到1 ：1 2 甚至更高。这样在充电末期，正极 产生的氧气可以通过隔膜在负极表面还原成h 2 0 和o h 回到电解液中，从而避免 或减轻了电池内部压力积累升高的现象。 ( 负极) 瓣 1 ( 正极) m h 电极 k o h 电解液 n i ( o h ) 2 正极 图】n i m h 电池的工作原理示意 同时，当正极析出的氧扩散到负极与氢反应时，不仅消耗掉一部分氢，影 响负极的电极电位，还因氢与氧的反应，释放出大量的热，使电池内温度显 浙江大学硕士学位论文 著升高，从而加速了电极反应。在恒电流充电的条件下，上述二种效应导致 电池充电电压降低。在大电流充电时，上述现象更为明显。因此，通常利用 充电曲线上电压下降1 0 m v ，即- a v = 1 0 m v 作为判定充电的终点，在快速充 电下可使电池的充电效率接近8 5 ，内压一般不大于o 5 m p a ，外壁升温一般 不高于3 0 。c 。立1 ： - a v = 1 0 m v 以后继续充电，则充入的电量大多用于电解水， 并使温升加大，因此也可利用电池外壁温升作为控制充电的终点。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 v a n v u c h tj h n ，e ta 1 p h i l i p s r e s r e p t s ，1 9 7 0 ，2 5 ：1 3 3 2 r e l l yjj ，e ta 1 i n o r gc h e m ，19 6 8 ，( 7 ) ：2 2 5 4 3 v a nv u c h t j h n ，e ta 1 p h i l i p sr e sr e p t s ，1 9 7 0 ，2 5 ：1 3 3 4 浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 与传统的镍镉电池相比，镍氢电池在电池电压、放电性能等方面有相似 的特性，但它的放电容量却比镍镉电池高出5 0 1 0 0 ，而且，镍氢电池贮氢 合金负极不存在重金属元素，对环境没有污染。与镍氢电池相比，锂电池容 量与之相近，重量轻，但其大电流放电性能较差。因此，由于镍氢电池综合 性能较好，它在便携式器具、无绳电话等方面得到了广泛的应用。 本章将重点就镍氢电池中各部分材料的研究进展进行综合评述，并在此 基础上提出本文的研究思路及主要研究内容。 2 2n i m h 电池制作过程 如图2 1 所示，n i m h 电池制作工序基本上包括下述1 3 步 圈1 习1 司1 习1 习悃一 悃悃悃 悃悃悃 图2 1n i m h 电池生产工艺流程示意 浙江入学硕士学位论文 2 2 1 电池设计过程i l 1 、计算电池容量 ( 1 ) 根据要求的工作电流和工作时间，计算电池的额定容量 额定容量= 工作电流工作时间( a h l ( 2 ) 确定设计容量 设计容量= ( 1 1 1 2 ) x 额定容量 2 、计算电池j 下负极活性物质用量 ( 1 ) 根据控制电极( 正极) 的活性物质的电化当量，设计容量以及活性物 质利用率来计算单体电池中控制电极的物质用量。 单体电池中控制电极的物质用量= 设计容量电化当量n 用率 ( 2 ) 计算非控制电极( 负极) 的活性物质用量 单体电池中非控制电极的物质用量= 设计容量电化当量过剩系数利用率 非控制电极的活性物质应过量，一般取过剩系数为大于1 小于2 的数 值。 电化当量k = m x 2 6 8 ng a h m 一活性物质分子量，r 卜1 m o l 活性物质反应时得失电子数 负极与正极理论容量的比为一工艺参数，须大于1 0 。因为正极过充时产 生的氧气必须被过量的氢化物复合，以免氧化贮氢合金，从而影响电池性能。 具体比值需在实验过程中确定，可设计为1 1 、1 1 2 、2 0 ，观察这些不同的 值对性能的影响，如内压、容量、循环寿命等。 2 2 2 正负极片制作 1 、浆料调配与涂覆工艺 浆料调配与涂覆工艺在极片制备过程中是很重要的一环节，其中主要包 括以下工艺参数：泡沫镍的预轧厚度，一般选用的泡沫镍厚度为 2 0 + 0 2 m m ，若直接涂覆，势必导致填料数量过多，极片难以减薄到理想厚度。 所以为了保证合适涂料量，泡沫镍必须进行预轧。浆料粘稠度，浆料必须 调成合适的粘稠度，太稠不易进料，太稀容易导致浆料分层，影响电极性能。 可加入一些挥发性溶剂( v o l a t i l es o l v e n t ) 来调节浆料的粘性( v i s c o s i t y ) 【2 】o 调浆时间，要保证浆料调配均匀，使浆料各成分尤其是超细导电剂，添加 剂均匀分散，必须有足够的调浆时间。 浙江入学硕士学位论文 2 2 1 电池设计过程i l 1 、计算电池容量 ( 1 ) 根据要求的工作电流和工作时间，计算电池的额定容量 额定容量= 工作电流工作时间( a h l ( 2 ) 确定设计容量 设计容量= ( 1 1 1 2 ) x 额定容量 2 、计算电池j 下负极活性物质用量 ( 1 ) 根据控制电极( 正极) 的活性物质的电化当量，设计容量以及活性物 质利用率来计算单体电池中控制电极的物质用量。 单体电池中控制电极的物质用量= 设计容量电化当量n 用率 ( 2 ) 计算非控制电极( 负极) 的活性物质用量 单体电池中非控制电极的物质用量= 设计容量电化当量过剩系数利用率 非控制电极的活性物质应过量，一般取过剩系数为大于1 小于2 的数 值。 电化当量k = m x 2 6 8 ng a h m 一活性物质分子量，r 卜1 m o l 活性物质反应时得失电子数 负极与正极理论容量的比为一工艺参数，须大于1 0 。因为正极过充时产 生的氧气必须被过量的氢化物复合，以免氧化贮氢合金，从而影响电池性能。 具体比值需在实验过程中确定，可设计为1 1 、1 1 2 、2 0 ，观察这些不同的 值对性能的影响，如内压、容量、循环寿命等。 2 2 2 正负极片制作 1 、浆料调配与涂覆工艺 浆料调配与涂覆工艺在极片制备过程中是很重要的一环节，其中主要包 括以下工艺参数：泡沫镍的预轧厚度，一般选用的泡沫镍厚度为 2 0 + 0 2 m m ，若直接涂覆，势必导致填料数量过多，极片难以减薄到理想厚度。 所以为了保证合适涂料量，泡沫镍必须进行预轧。浆料粘稠度，浆料必须 调成合适的粘稠度，太稠不易进料，太稀容易导致浆料分层，影响电极性能。 可加入一些挥发性溶剂( v o l a t i l es o l v e n t ) 来调节浆料的粘性( v i s c o s i t y ) 【2 】o 调浆时间，要保证浆料调配均匀，使浆料各成分尤其是超细导电剂，添加 剂均匀分散，必须有足够的调浆时间。 塑望查堂塑：! 堂垡堡壅 2 、极片成型与柔韧性工艺 采用两次干燥和两片扎制技术，涂覆后极片先经一次于燥，在保留一定 水分量时进行减薄，再经二次干燥，轧制成型。此工艺中主要参数有干燥温 度、时间、一次干燥后保留的水分量、减薄厚度、成型压力等。这些参数的 确定直接影响极片厚度与孔隙度( 即柔韧性) ，而极片厚度与孔隙度对电极性 能影响很大。 2 2 3 确定电池的装配松紧度 装配松紧度的确定： 松紧度= ( 单体电池中极板总厚度+ 5 鬲膜总厚度) 电池内径1 0 0 考虑到电池可能承在体积的类似偏摩尔效应，因而设计电池必须保证具 有一定的装配松紧度，其值根据选定的系列电池特性及设计电池的电极厚度 等情况来确定。一般经验数据为8 5 左右。 2 3 镍电极的研究现状 2 3 1 镍电极活性物质的结构及物理化学性质 按照传统晶体学理论，镍电极活性物质存在四种基本晶形结构，即 a n i ( o h ) z 、9 - n i ( 0 h ) 2 、b - n i o o h 和y n i o o h 。他们之间的转化关系最初由 b o d e 等3 1 提出的，见图2 2 一般认为，镍电极在正常充放电情况下，活性物 质是在p n i ( o h ) 2 与p n i o o h 之间转变，过充时，生成7 n i o o h 。一n i ( o h ) 2 a n i ( o h ) z ( 2 8 2 9 c m 3 ) ? - n i o o h ( 3 7 9 9 c m 3 ) 时效a g i n gt 过充o v e r c h a r g i n g - n i ( o h ) ( 3 9 7 9 c m 3 ) hp - n i o o h ( 4 6 8 9 c m 3 ) 图2 2 镍电极活性物质各晶形之间的转化关系 在碱液中时效时可转变为p n i ( o h ) 2 。n i ( o h ) 2 和n i o o h 可看成是h 原予结 合到n i 0 2 结构中。结构分析f 4 6 6 1 ( x r d ，i r 和r a m a n 光谱等) 表明，j 3 - n i ( o h ) 2 存在有序与无序两种形式。结晶完好的n i ( o h ) 2 具有规整的层状结构，层间 靠范德华力结合。通过控制工艺条件，用化学方法合成的n i ( o h ) 2 般具有 塑望查堂塑：! 堂垡堡壅 2 、极片成型与柔韧性工艺 采用两次干燥和两片扎制技术，涂覆后极片先经一次于燥，在保留一定 水分量时进行减薄，再经二次干燥，轧制成型。此工艺中主要参数有干燥温 度、时间、一次干燥后保留的水分量、减薄厚度、成型压力等。这些参数的 确定直接影响极片厚度与孔隙度( 即柔韧性) ，而极片厚度与孔隙度对电极性 能影响很大。 2 2 3 确定电池的装配松紧度 装配松紧度的确定： 松紧度= ( 单体电池中极板总厚度+ 5 鬲膜总厚度) 电池内径1 0 0 考虑到电池可能承在体积的类似偏摩尔效应，因而设计电池必须保证具 有一定的装配松紧度，其值根据选定的系列电池特性及设计电池的电极厚度 等情况来确定。一般经验数据为8 5 左右。 2 3 镍电极的研究现状 2 3 1 镍电极活性物质的结构及物理化学性质 按照传统晶体学理论，镍电极活性物质存在四种基本晶形结构，即 a n i ( o h ) z 、9 - n i ( 0 h ) 2 、b - n i o o h 和y n i o o h 。他们之间的转化关系最初由 b o d e 等3 1 提出的，见图2 2 一般认为，镍电极在正常充放电情况下，活性物 质是在p n i ( o h ) 2 与p n i o o h 之间转变，过充时，生成7 n i o o h 。一n i ( o h ) 2 a n i ( o h ) z ( 2 8 2 9 c m 3 ) ? - n i o o h ( 3 7 9 9 c m 3 ) 时效a g i n gt 过充o v e r c h a r g i n g - n i ( o h ) ( 3 9 7 9 c m 3 ) hp - n i o o h ( 4 6 8 9 c m 3 ) 图2 2 镍电极活性物质各晶形之间的转化关系 在碱液中时效时可转变为p n i ( o h ) 2 。n i ( o h ) 2 和n i o o h 可看成是h 原予结 合到n i 0 2 结构中。结构分析f 4 6 6 1 ( x r d ，i r 和r a m a n 光谱等) 表明，j 3 - n i ( o h ) 2 存在有序与无序两种形式。结晶完好的n i ( o h ) 2 具有规整的层状结构，层间 靠范德华力结合。通过控制工艺条件，用化学方法合成的n i ( o h ) 2 般具有 塑望查堂塑：! 堂垡堡壅 2 、极片成型与柔韧性工艺 采用两次干燥和两片扎制技术，涂覆后极片先经一次于燥，在保留一定 水分量时进行减薄，再经二次干燥，轧制成型。此工艺中主要参数有干燥温 度、时间、一次干燥后保留的水分量、减薄厚度、成型压力等。这些参数的 确定直接影响极片厚度与孔隙度( 即柔韧性) ，而极片厚度与孔隙度对电极性 能影响很大。 2 2 3 确定电池的装配松紧度 装配松紧度的确定： 松紧度= ( 单体电池中极板总厚度+ 5 鬲膜总厚度) 电池内径1 0 0 考虑到电池可能承在体积的类似偏摩尔效应，因而设计电池必须保证具 有一定的装配松紧度，其值根据选定的系列电池特性及设计电池的电极厚度 等情况来确定。一般经验数据为8 5 左右。 2 3 镍电极的研究现状 2 3 1 镍电极活性物质的结构及物理化学性质 按照传统晶体学理论，镍电极活性物质存在四种基本晶形结构，即 a n i ( o h ) z 、9 - n i ( 0 h ) 2 、b - n i o o h 和y n i o o h 。他们之间的转化关系最初由 b o d e 等3 1 提出的，见图2 2 一般认为，镍电极在正常充放电情况下，活性物 质是在p n i ( o h ) 2 与p n i o o h 之间转变，过充时，生成7 n i o o h 。一n i ( o h ) 2 a n i ( o h ) z ( 2 8 2 9 c m 3 ) ? - n i o o h ( 3 7 9 9 c m 3 ) 时效a g i n gt 过充o v e r c h a r g i n g - n i ( o h ) ( 3 9 7 9 c m 3 ) hp - n i o o h ( 4 6 8 9 c m 3 ) 图2 2 镍电极活性物质各晶形之间的转化关系 在碱液中时效时可转变为p n i ( o h ) 2 。n i ( o h ) 2 和n i o o h 可看成是h 原予结 合到n i 0 2 结构中。结构分析f 4 6 6 1 ( x r d ，i r 和r a m a n 光谱等) 表明，j 3 - n i ( o h ) 2 存在有序与无序两种形式。结晶完好的n i ( o h ) 2 具有规整的层状结构，层间 靠范德华力结合。通过控制工艺条件，用化学方法合成的n i ( o h ) 2 般具有 浙江人学硕士学位论文 完整晶型p n i ( o h ) 2 的结构，呈紧密六方n i 0 2 堆垛( a b a b ) 形式，其x r d 谱表现出典型的特征峰，晶胞参数【4 1 为a = 0 3 1 2 6 n m ，c = 0 4 6 0 5 n m 。无序 3 - n i ( o h ) 2 具有p n i ( o h ) 2 的基本结构，它实际上是。n i 缺陷的非化学计量比 3 - n i ( o h ) 2 的形式，可表示为n i l 。( 2 h ) 、( o h h ( x 0 1 6 ) ，x r d 衍射峰变宽以 及e x a f s 分析也都证实了这一点【6 1 。 o l - n i ( o h ) 2 是层间含有靠氢键键合的水分子的n i ( o h ) 2 ，较低p h 值下镍 盐与苛性碱快速反应或电解酸性硝酸镍溶液均可得到在碱性溶液中不稳定、 结晶度较低的c c - n i ( o h ) 2 ，碱液中时效可转变为1 3 - n i ( o h ) 2 。由于水分子的进 入，层间距增大，且各层的层间距并不完全一致。另外，各层沿c 轴平行堆 积时取向有随机性，层与层之间呈无序状态的端层( 或紊层) 结构，文献上 一般称之为“t u r b o s t r a t i c ”结构。a - n i o u ) 2 有两种形态，可分别表示为 0 l 一3 n i ( o h ) ! 2 h 2 0 1 7 , 8 。 p - n i o o h 是d n i ( o h ) 2 失去一个质子与一个电子的产物，其基本结构与 1 3 - n i ( o h ) 2 相同，属六方晶系层状化合物，但层间距增大，晶胞参数【5 1 为 a = 0 2 8 2 n m c = 0 4 8 5 n m 。7 - n i o o h 属菱形( 六方) 晶系或准六方晶系层状化 合物，典型化学式可表示为y ( 4n i 0 2 , 2 n i o o h ) ( 2h 2 0 , 2o h 一, 2 k + ) ，对应 于六方晶系的晶胞参数为a = 0 2 8 3 n m ，c = 2 0 9 5 n m 。实际上，依制备方法不同， 7 - n i o o h 在嵌夹水分子、阳离子、阴离子等方面有一定差异，其组成具有高 度的非化学计量性，可表示为a 、h 。( h 2 0 ) 2 n i o z ( x ，y g l ，a = k + 、n r ) 。水分子 嵌入n i 0 2 层间，n i 0 2 中的氧采取a b b c c a 堆垛方式，n i 的氧化态介于3 3 7 5 之间。由于层间可呈高度无序，有时很难用x r d 谱图来确定其具体特 征( 4 j 对于已经活化并经历了充放电的镍电极来说，其充电态和放电态的活性 物质可分别用31 3 - n i ( o h ) 2 、3y 制i o o h 和2 3 - n i ( o h ) 2 、2 n i ( o h ) 2 来表示， 以区别于用化学或电化学方法制备的物质。充电态活性物质31 3 - n i ( o h ) 2 和3 7 - n i o o h 的主要区别在于镍缺陷及相应的点缺陷结构程度的不同。另外，3 7 - n i o o h 通常含有钾。这种非化学计量结构上的分歧对电化学性能产生重要 的影响，两者氧化态的不同，预示着嘶循环具有更高的理论容量。另一方 面，非化学计量和点缺陷也控制着质子扩散和电子传导。 放电态活性物质2d n i ( o h ) 2 和2d n i ( o h ) 2 与充电态活性物质一样，都 是非紧密堆层状结构并存在镍缺陷，它们不同于传统结构的p - n i ( o m 2 和 a n i ( o h ) 2 ，r a m a n 光谱数据的差别也能够反映出这一点 6 】。总之，点缺陷结 构控制了镍电极活性物质的最高和最低氧化态，也即控制了电极的容量。 浙江入学硕士学位论文 2 3 2 氢氧化镍的制备、结构和电化学性能 在传统的隔镍电池生产中，大多数采用烧结镍电极。随着n i m h 电池的 成功开发和广泛应用，镍电极的制造方法也发生着很大的改变。泡沫镍填充 式镍电极由于具有高比能量和低成本的优点而被广泛应用于n i m h 电池的生 产中。泡沫式镍电极的主要原料即活性物质就是粉末氢氧化镍。因此，如何 制备出电化学性能优良的氢氧化镍就成为一个关键问题。 在n i ( o h ) 2 的制备工艺方面，日本、美国和加拿大的技术比较领先，制 备出的n i ( o h ) 2 性能优良。n i ( o h ) 2 制备工艺有多种，可按不同方法进行分类， 如从制备反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法。从 n i ( o h ) 2 产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：普通n i ( o h ) 2 工艺、球形n i ( o h ) 2 工艺和掺杂n i ( o h ) 2 工艺等。 尽管n i ( o h ) 2 的制备工艺方法有多种，但目前作为电极材料的n i ( o h ) 2 的大规模生产主要还是采用化学沉淀法。k m i c k a d 等 8 j 讨论了具体工艺条件 对化学沉积法合成n i ( o h ) 2 产品性能的影响。这些工艺条件包括：反应温度、 镍盐的选择、反应p h 值、洗涤条件、烘干温度、掺杂等。 最近有纳米级p n i ( o h ) 2 的报道1 9 0 1 1 1 】。周根陶等人用沉淀转化法制备 了不同形状的氢氧化镍及氢氧化镍超微粉末，并详细地研究了转化温度、沉 淀转化剂及阻聚剂的浓度等因素对超微粉末组成和结构的影响。魏莹和夏熙 ”“j 采用均相沉淀法和无水乙醇溶剂法制备出了纳米级d 。n i ( o h ) 2 ，并对其进 行了电化学研究。 氢氧化镍依其制备条件不同，其颗粒形状也不同，如球形、类球形和无 规形。而对于外观都为球形颗粒的n i ( o h ) z 来说，其微晶的形状也不尽相同， 可能是针形、片形或球形。另一方面，微晶的尺度也不相同，有大有小。n i ( o h ) 2 的晶体结构与其电化学活性关系密切，实验结果表明，( 0 0 1 ) 晶面和( 1 0 1 ) 晶面的衍射峰半高宽分别大于o 7 。和o 8 。的产品，具有活性物质利用率高和高 倍率充放电性能好的优点。k w a t a n a b e 等【1 2 】研究认为，小微晶的n i ( o h ) ，表 现出质子扩散系数大和充放电性能好的特性。 氢氧化镍的结构改性对其电化学性能可产生重要的影响。b b e z o v 和 o g m a l a n d i n 1 3 1 研究并讨论了n i ( o h ) 2 晶格中共沉积掺杂c o ( o h ) 2 对氢氧化镍 电极电化学性能的影响及机理。另外，氢氧化镍晶格中掺杂锌元素形成的共 晶z n n i 氢氧化物固溶体i j - n g x z n 。( 0 h ) 2 对氢氧化镍电极具有有益的作用，共 沉积z n ( o h ) 2 能抑制充电时v 相的形成。 浙江大学硕士学位论文 除了c o ( i i ) 和z n ( i i ) 等阳离子可对n i ( o h ) 2 改性外，某些阴离子如 c 0 3 2 一和s 0 4 2 一也可对n i ( o h ) 2 改性。c 0 3 2 部分取代o h 一的n i ( o h ) 2 可写 为1 3 - n i ( o t t ) 2 0 。) ( c 0 3 ) 。( m c o o o h + h 2 0 + e 。 ( 2 1 0 ) m o s h i t a n i 等【47 1 认为通过上述溶解沉积反应形成的c o o o h 导电网络能 在活性材料n i ( o h ) 2 与支持体之间起个导电通路的作用。与其它钴的氧化 物相比，c o o 在碱液中更易于溶解( 通过在一定的温度下静置定时间即可 浙江大学硕士学位论文 k u k l i n s k i l 4 纠用他们发明的方法在烧结镍电极表面电化学沉积c o ( o h ) 2 作为添 加剂，电极经4 0 0 次循环后表明，这种钴增强的镍电极具有很好的高倍率放 电性能。对于涂膏式镍电极用的粉末n i ( o h ) 2 ，就不能用电沉积方式沉积 c o ( o h ) 2 ，但可用化学沉积方式沉积c o ( o h ) 2 4 4 j 或c o 。n i ( o h ) 2 表面沉积少量 的c o ( o h ) 2 或c o 可使其利用率显著提高，如表面包覆3 8 4 的c o 的n i ( o h ) 2 其放电容量高达2 8 7 m a h g ，接近一电子转移的理论值。 2 4 3 物理添加方式 如果说，与氢氧化镍共晶的添加剂主要是改变活性物质的内部结构，来 提高镍电极的性能( 如质子扩散速率和循环稳定性) 的话，那么采用物理添 加方式加入的添加剂主要是改变活性物质的表面性能。对于粉末填充式电极 来说，两种方式都很重要且作用是互补的，后一种方式的实际效果往往更明 显。 b k l a p s t e 等1 4 “研究了c o ( o h ) 2 添加剂对塑料粘结式镍电极放电行为的影 响，结果表明：添加c o ( o h ) 2 的镍电极放电容量较高，放电较彻底；而不添 加c o ( o h ) 2 的镍电极放电容量不高，具有残余容量，即放电到截止电位时电 极电位急剧下降，然后出现一较低的电位平台，这就是所谓镍电极放电的第 二平台现象。 泡沫镍电极工艺的出现使得添加剂的研究成为热点，人们在不断的试验 和寻找有效的添加剂来提高活性物质利用率和其它电性能。松本功等【4 6 1 研究 了多种金属( a 1 、c r 、m n 、n i 、f e 、c o 、c u 、z n 、s e 、s n 、s b 、t e 、b i ) 和金属氧化物( a 1 2 0 3 、a i ( o h ) 3 、c 0 2 0 3 、n i 3 0 4 、r u 0 2 、c d o 、s b 2 0 3 、p b o 、 b i 0 2 ) 对泡沫镍电极活性物质利用率的影响，发现只有c o 和n i 能够不同程 度的提高活性物质利用率，其中加c o 的利用率为8 0 9 0 ，加n i 的为7 0 * - 7 5 。 c 0 0 在电池静置过程中先溶解成络离子，然后以c o ( o h ) 2 的形态均匀沉积在 n i ( o h ) 2 颗粒表面，在随后的充电过程中转化为c o o o h 。反应机理如下： c o o + o h 。- + h c 0 0 2 一( 2 8 ) h c 0 0 2 。+ h 2 0 c ： c o ( o h ) 2 + o h ( 2 9 ) c o ( o h ) 2 + o h 。- - c o o o h + h 2 0 + e 。 ( 2 1 0 ) m o s h i t a n i 等【47 1 认为通过上述溶解沉积反应形成的c o o o h 导电网络能 在活性材料n i