（材料学专业论文）稀土氧化物对氧化锌压敏阀片的作用效应及其微观组织结构研究.pdf

四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 稀土氧化物对氧化锌压敏阀片的作用效应 及其微观组织结构研究 材料学专业 研究生 唐俊指导教师 涂铭桂 院士 本文研究了稀土氧化物n d 2 0 c e o z , l a 20 , 对氧化锌压敏阀片主要电 性能的 影响规律及作用机制。 在传统配方的氧化锌压敏阀片原料中添加微量稀土氧化物 n d 2 0 c e % , l a 2 0 , ， 研究各种稀土氧化物的 添加量对氧化锌压敏阀片主要电 性能的 影响 规律， 优化氧化锌压敏阀片原料中各种稀土氧化物添加剂的成分。研究结果表明:微 量的稀土氧化物在基本不影响压比的前提下能够显著提高氧化锌压敏阀片的电 位梯度，减小漏电流。当 n d a含量为 0 . 0 4 m o l % 时，氧化锌压敏阀片的电 位梯 度达到极值，与不含 n d 2 0 , 的氧化锌压敏阀片相比 提高约 6 5 ，且压比 最低， 漏电流最小，因此本实验 n d 2 0 : 添加量的最佳值为 0 . 0 4 m o l % 。当 c e o , 含量为 0 . 0 6 m o l % 时，氧化锌压敏阀片的电 位梯度达到极值，比 添加c e % 前的电 位梯度 提高约 3 0 %，且压比较低，漏电流最小，因此本实验 c e %添加量的最佳值为 0 . 0 6 m o l % 。 当l a 2 0 ， 含量为0 . 0 4 m o l % 时， 氧化锌压敏阀 片的电 位梯度达到极值， 与不含 l a 2 0 的氧化锌压敏阀片相比提高约 5 7 %，且压比 较小，漏电流最低. 因此本实验l a a添加量的最佳值为0 . 0 4 m o l % o综合分析， n d 2 0 2 提高压敏电 位 梯度的作用最为显著， l a a次之， c e o 2 最弱， 并且适量的n d 2 0 , 在显著提高压敏 电 位梯度的同时，可降 低漏电流和压比，使压敏阀片具有优良的 综合性能. 通过扫描电镜 ( s e m i ) 、电子能谱仪 ( e p d ) , x射线衍射仪 ( x r d ) 、显微图 像分析系统进行显微组织结构分析后发现， 添加微量稀土氧化物n d 20 , . c e 0 2 . l a 2 0 , 使晶粒尺寸减小，原因在于 含稀土元素的 相一 以 原相形式独立存在的c e o 2 和l a 20 : 相、以及含n d 的新相n a 2 n d 2 s b 2 ( z n .a 1 0 , ， 钉扎在晶界，形成晶界电阻 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 层，与尖晶 石相协同作用，阻碍晶 界运动， 减小氧化锌晶 粒尺寸， 使晶粒分布 均匀致密。 另外添加剂c e % 和l a 2 o ， 能够通过改变烧结过程中氧化锌晶粒的自由 电子浓度， 来改 变填隙 锌离子浓度 z n i ) ， 从而 控制氧化锌晶 粒生长速度， 提高 电 位梯度。 添加微量稀土氧化物通过增大 势垒高度和氧化锌晶 粒电阻率来减小 泄漏电流。 总之， 添加微量稀土氧化物能 够显著提高氧化锌压敏阀片的电 位梯度、降 低漏电流，使其具有优良的综合性能。 关键词:氧化锌压敏阀片 稀土氧化物 电位梯度漏电流 压比 作用机制 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 e ff e c t o f r a r e - e a r t h s o x i d e o n t h e p e r f o r ma n c e o f zi n c o x i d e v a r i s t o r a n d s t u d y o n t h e mi c r o s t r u c t u r e o f z i n c o x i d e v a r i s t o r c o n t a i n i n g r a r e - e a r t h s o x i d e m a j o r o f m a t e r i a l s s c ie n c e a n d e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e : t a n g j u n s u p e r v i s o r : t u mi ar 州 t h e i n fl u e n c e s a n d m e c h a n i s m s o f r a r e - e a r t h s o x i d e a d d i t i v e s n贬 伪、c e o 2 , l a 2 0 3 o n t h e e l e c t ri c a l p e r f o r m a n c e o f z i n c o x i d e v a r i s t o r w e re e x p l o r e d i n t h i s p a p e r . mi c r o a d d e d r a r e - e a r t h s o x i d e i n t r a d i t i o n a l r a w m a t e r i a l s o f z i n c o x i d e v a r i s to r , r e s e a r c h e d th e i n fl u e n c e s o f r a r e - e a r th s o x i d e o n t h e e l e c t r ic a l p e r f o r m a n c e o f z in c o x i d e v a r is t o r ， a n d s e l e c t e d t h e o p t iu m c o m p o s i t i o n o f v a r i o u s r a r o -e a r th s o x id e a d d it i v e s . t h e r e s u lt s o f e x p e r im e n t i n d i c a t e d t h a t a d d i n g a a p p r o p r i a t e a m o u n t o f r a re - e a r th s o x i d e i n z i n c o x i d e v a r is t o r l e d t o i n c r e a s e p o t e n t i a l g r a d i e n t g r e a t l y , d e c r e a s e l e a k a g e c u r re n t w i t h v o l t a g e r a t i o n o c h a n g e d . wh e n t h e n d 2 0 c o n te n t i s 0 .0 4 m o 1 %, p o t e n t ia l g r a d i e n t o f z i nc o x i d e v a r i s to r i s m a x i m u m , im p r o v e s a b o u t 6 5 % c o m p a r e d w it h z i n c o x i d e v a r is t o r n o c o n t a i n i n g n d 2 0 3 , v o lt a g e r a t i o a n d l e a k a g e c u r r e n t a r e t h e l o w e s t . s o t h e o p t i u m c o n t e n t o f n d 2 o i s 0 .0 4 m o l %运t h i s s t u d y . wh e n t h e c e o 2 c o n t e n t i s 0 .0 6 m o l % , p o t e n t ia l g r a d i e n t i s m a x im u m , i m p r o v e s a b o u t 3 0 % , v o l t a g e r a t i o i s l o w e r , a n d le a k a g e c u r r e n t i s t h e l o w e s t . s o t h e 。 如u m c o n t e n t o f c e 0 2 i s 0 .0 6 m o l % i n t h i s s t u d y . w h e n t h e l a 2 0 3 c o n t e n t i s 0 .0 4 =1 0/ u , p o t e n t i a l g r a d i e n t i s t h e h i g h e s t, a n d i m p ro v e s a b o u t 5 7 % , v o l t a g e r a t i o is l o w e r , l e a k a g e c u r r e n t i s m in r n u m . s o t h e o p t iu m c o n t e n t o f l a 2 0 3 i s 0 .0 4 m o l % i n t h i s s t u d y . s y n t h e t i c a n a l y z e t h a t e ff e c t o f n d 2 0 3 o n i m p ro v in g p o t e n t i a l g r a d ie n t is t h e m o s t o u t s ta n d i n g , e f f e c t o f l a 2 0 3 i s m o re o u t s t a n d in g a n d t h a t o f c e 0 2 is th e 四 川 大 学 硕 士 学 住 论 文 i n f e r i o r . a d d i n g a p p r o p r i a t e a m o u t n d 2 0 3 i m p r o v e s r e m a r k a b ly p o t e n t ia l g r a d ie n t , a t t h e s a m e t i m e d e c r e a s e l e a k a g e c u r r e n t a n d v o l t a g e r a t i o , t h a t re s u l t s i n z i n c o x i d e v a r i s t o r w i t h e x c e l l e n t c o m p r e h e n s i v e 炒p e r f o r m a n c e . mi c r o s t n it u m o f z in c o x i d e v a r i s t o r w a s re s e a r e d w i t h t h e h e l p o f s c a m d n g e l e c t r o n i c m i c ro s c o p e ( s e m ) , e n e r g y s p e c t r u m a p p a r a t u s ( e p d ) , x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , a n d m i c ro s c o p i c im a g e a n a ly z i n g s y s t e m . i t i s s u g g e s t e d t h a t m i c r o a d d i n g r a r e - e a r t h s o x i d e n d 2 场、 c e o 2 , l a g 伪c a n r e d u c e t h e g r a i n s i z e b e c a u s e t h e p h a s e s c o n t a i n i n g r a r e - e a r t h s e l e m e n t b o t h c e o 2 , l a 2 0 3 , w h i c h a r e i n d e p e n d e n t p h a s e s , a n d t h e n e w p h a s e n a 2 n d 2 s b 2 ( z n 2 a i o i 2 ) c o n t a i n i n g n e o d y m i u m a l l l i e i n t h e g r a i n b o u n d a r y , f o r m t h e i n t e r g r a n u l a r r e s i s t a n c e l a y e r s w it h z n 2 .3 3 s b a .6 7 0 a , h i n d e r th e m o v e m e n t o f g r a i n b o u n d a ry , m a k e g ro w th ra t e o f z i n c o x i d e v a r i s t o r g r a i n s l o w d u r in g s i n t e r in g , w h i c h r e d u c e t h ea n d m a k e t h e g r a i n w e l l - d i s t r i b u t e d . mo r e o v e r , c e 0 2 a n d l a 2 o3 户 月n g r ain s i z e n c h a n g e o f i n t e r s ti t ia l z i n c z a i , a n d f i n a l l y c o n t r o l g ro w th r a t e o f z i n c 山。c o n c e n 切 迈o n oo n o x i d e v a r i s t o r g ra i n , im p ro v e p o t e n t ia l g r a d i e n t t h ro u g h c h a n g i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f fr e e e l e c t r o n s o f z i n c o x id e g r a i n d u r i n g s i n t e r i n g . m i c ro a d d i n g a a p p ro p ri a t e a m o u n t o f r a r e - e a r t h s o x i d e c a n d e c r e a s e l e a k a g e c u r r e n t 勿m e a n s o f r a i s i n g t h e h e i g h t o f b a r r i e r p o t e n t i a l a n d i n c r e a s i n g g r a i n re s i s t i v i t y o f z i n c o x i d e . i n s h o rt , a d d i n g a p p ro p r i a t e a m o u n t r a r e - e a r t h s o x i d e c a n i m p r o v e p o t e n t i a l g r a d i e n t g re a t ly , d e c r e a s e l e a k a g e c u r r e n t w i t h v o l t a g e r a ti o n o c h a n g e d a n d m a k e z i n c o x id e v a r i s t o r w i t h o u t s t a n d i n g c o m p re h e n s i v e l y p e r f o r m a n ce. k e y w o r d s : z i n c o x i d e v a ri s t o r r a r e - e a rt h s o x i d e ; p o t e n ti a l g r a d i e n t ; l e a k a g e c u rr e n t ; v o l t a g e r a t i o ; me c h a n i s m 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 之 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的 了 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 s 为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 论文成果归四川大学所有，特此声明。 唐俊 2 0 0 3 年 5 月 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 第一章绪论 1 . 1 氧化锌压敏阀片及其工程应用 科学技术的迅猛发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料性能提出 了越来越严和越来越多的要求。在许多方面，传统的单一材料已 经不能满足实 际需要。这些都促进了人们对材料的研究逐步摆脱单纯依靠经验的摸索方法， 而向着按照预定性能设计新材料的研究方向发展。 在众多类型的新材料中， 压敏阀片材料以 其所具备的特殊功能和效应， 成 为近年来人们研究的热点j 。 压敏阀片材料也即压敏电阻材料是指具有非线性伏一 安特性、 对电压变化敏 感的半导体陶瓷。它在某一临界电压以下电阻值非常高，几乎没有电流，但当 超过这一临界电压 ( 压敏电压) 时，电阻将急剧变化.电流急剧增大。压敏阀 片的主要材料有: s i c , b a t i o ， 系和 z n 0系陶瓷cr a 。 一般压敏阀片的 特性可用 压敏电压( v ) 和电压非线性系数( 。 ) 来表示，它们与压敏材料的添加物有关。 压敏阀片材料的历史是从1 8 3 5 年迈克 ( m u n k ) 发现碳化硅 ( s i c )的压敏 特性开始的【 l 0 1 9 世纪后半叶又陆 续发 现其他一 些 材料， 如硒 ( s e ) , 氧化亚 铜 ( c u m也具有这种特性。 起初， 只是 利用其单向 导电 性制成整流器， 1 9 3 0 年将碳化砂制成碳化硅阀片用于避雷器d o - , q ， 直到 第二次 世界 大战后， 随着各 种半导体元件的出 现和发展， 压敏材料的实用价值才真正为人们所认识， 广泛 地制成各种浪涌 ( 超过正常工作电压的异常电压，也称过电压) 吸收器，用作 设备的稳压、 触点消弧和瞬态过电 压保护 比 一 15 。 氧化锌系压敏阀片材料是 近年来发 展的 一种新型 压敏阀片材料洲。 氧化 锌 压敏阀片是以 氧化锌粉料为主体， 添加少量 其它金属氧化物 ( 如b i , o . s 6 , 0 c o , 4 m n o , c r , o , 等) ， 采用传统陶瓷工艺经过高 温烧结而成。 它是由n 型半导 体的氧化锌晶粒和含杂质偏析的晶界所构成的多晶结构。氧化锌压敏陶瓷作为 电 子陶瓷的典型 代表， 成为材料技术领域里一个新的 分支 ，刹 川 。 其特点在于: v - 1 曲 线具有优良的非欧姆性能( 非线性系数高， a 5 0 ) 和大的耐浪涌能力( 能 量容量可达2 4 0 j / c m ) ，因而被认为是s i 齐纳二极管和s i c 变阻器两者性能的 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 结合 iu -2 q 氧化锌系 压敏陶瓷的 新型 结构是 利用了 陶瓷的晶 界作用。 品 界 层赋 予压敏阀片非线性特性，由于晶界层具有显著的非欧姆特性，从而引起同齐纳 二极管相匹敌的电流倍增现象。 目前公认的氧化锌压敏阀片材料的配方仍是日本松下公司的以9 5 克分子% 以 上的氧化锌为 基， 添加总量少于5 克分子% 的多种氧化物的 氧化锌烧结体a 2 a a 1 除松下公司料方外旧 本东芝电 器公司还研制成s n o i z n o - s b a 0 2 , m g o - z n 0 - s b 2 0 t i 0 2 z n o - s b 20 , 等三元系为 基础组成中添加少量的多种添加剂 ( 如 b a o , c a o , p b o , m n o , f e .-,o , , c o 2 o b i 2o 等) 2 6 2 x 1 。 另外也有确定b i 2 0 s b a, c 0 2 0 .1 1 c r 八、 m n o ， 五元添加剂 , b i 2 0 s b o . c o a 0 3 , s i o 2 , c r 2 0 m n 0 1 六元添加剂口 ，一川 和b i 八、 s b 2 0 , m n c o : c r 2 o : 、 c o z 0 s i 0 2 , n i o , b a, a l ( n o , ) : 9 h a 0 . k n o , 九元添加剂为 基 础的 配 方 成 分，一， ,) 。目 前 通 常 采 用 添 加b i 20 s b 0 c 0 2 0 3 , c r a, m a五 种 添加剂制成氧化锌压敏阀片(ml。添加剂种类繁多， 数量较少， 按其对氧化锌压 敏阀片 性能的 影响， 大致可以 分成 三类 a6 1 . ( 1 ) 促进压敏阀片形成晶 界结构的 添加剂。 如b i , o b a o , s r o , p b o , p r a等。 它们的主要影响是促进液相烧结， 形成陷阱和表面态。 ( 2 ) 改善压敏阀片电气性能中非线性特性的添加剂。 它们的一部分作为施主杂质 固溶于氧化锌晶粒中，提供载流子，其余部分则在晶界上形成陷阱和受主态， 提高势垒高度。 ( 3 ) 提高可靠性的添加剂。 s b a o c r 2 0 ,、 n i o和少量玻璃料等。它们的主要作 用是提高压敏阀片对电压负荷和环境 ( 温度和湿度)影响的稳定性。 氧化锌系压敏阀片与其它非线性元件 ( 如传统的s i c 压敏阀片) 相比，具 有:电压范围宽 ( 几伏一几万伏) 、 优良的非线性 ( 非线性系数可达5 0 ) , 温度 系数小 ( 1 0 1 0 0 . c m ) . ( 3 ) 尖晶石粒子:它的 尺寸为几个， m ，多分散于边界上。 ( 4 ) 少量气孔:多分布于颗粒、晶界内。 氧化锌压敏瓷体的这种微观结构使氧化锌晶粒内部呈高导态 ( 电阻率、 1 - 1 0 0 . c m ) ，晶粒边界附近呈高阻态 ( 电阻率-1 - 1 了n . c m ) ， 从高阻到高导的 过 渡区宽 度 约为5 0 - 1 0 0 m m 。 现 在 普 遍认为 【4 1- 9 3 :由 于晶 格结 构的 紊乱， 化学 计 量比的偏离和杂质的富集，使氧化锌晶粒表面处形成大量受主型表面态，它们 俘获晶粒中的导电电子，并同时在氧化锌晶粒内部靠近晶界一侧形成正的空间 电荷区一 耗尽层， 也即过渡区。 由 此形成的势垒为肖 特基势垒， 它是高的非线性 的起因。正是由于在晶界两侧的氧化锌晶粒各有一个肖 特基势垒，使氧化锌压 敏阀片的卜v 特性具有对称性. 1 . 2 . 3氧化锌压敏阀片机理的研究 进展 1 ) 导电机理 从氧 化锌的 本 征缺陷能 级图 可以 看出 氧 化锌的 禁 带宽 度约为3 . 2 e v ， 室 温下满足化学计量比的 氧化锌应是一种绝缘体， 但由 于本征缺陷的 存在， 破坏 了周期场，而形成了附加能级。这些附加能级的存在有利于形成填隙锌原子。 填隙锌原子的激活能很低，在室温下这些 z n 就己基本电离。这就是氧化锌导 电陶瓷在室温时就具有导电 性的一个原因.在没有外来杂质离子的情况下，这 些导电电子主要来自 填隙锌原子的电离，从而使氧化锌具有 n 电子导电特征。 若在氧化锌中引入金属氧化物杂质， 这些金属离子就会起到施主或受主的作用， ( 这与 氧化锌形成固 溶体的 种类及金属离子不同 而不同) ， 使氧化锌的电 导率显 著不同。 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 表1 . 2 氧化锌压敏阀片导电 机制研究的进展 时间 模型 1 9 7 1 年空间电 荷限 制电 流模 型( s c l c ) ( m a t s u o k a ) 1 9 7 5 年晶 粒 界 面层的 隧穿 过 程( l e v i n s o n 但当 压 力超过坯料的极限压力时.各种性能反而裂化。因此，应该选择合适的成型方 法和成型压力。使坯体既致密又无缺陷。 烧成是氧化锌压敏阀片制造工艺中决定元件性能优劣的一道关键工序。氧 化锌坯体在高 温烧结过程中 将发生一系列物理化学变化。这些物理化学反应随 坯料组成特性、工艺参数与烧成制度的不同，有着不同的变化， 井决定着烧结 体的结构。为了得到性能良 好的 烧结体，必须掌握其成瓷机理，进一步优化烧 成制度。因此完善和优化各种工艺方法是需要进一步研究的问 题。 ( z )进一步研究导电和老化的精确机制 在氧化锌压敏阀片发展史中， 人们对其导电 机理进行了大量研究: 提出了 许 多理论模型， 其看法和观点不尽相同， 成为各种导电机理模型争论的核心所在。 各 种导电 机理 模型是建立在某种 微观结构图 像的基础上， 从不同 角度解释了 一 些实验现象，目 前还没形成统一的理论模型。 氧化锌压 敏阀片的老化现象及其机制于1 9 8 0 年首次由e d a 等进行了 讨论。 关于老化机理的研究，先后提出了电子陷阱理论、偶极子极化理论、氧气解吸 理 论、 离 子 迁移 理 论 等 等。目 前 比 较 系 统的 离 子 迁移 老 化 机理 模 型是g u p t a 等 人于1 9 8 5 年提出的。 他们认为老化现象是由耗尽层中的离子迁移造成的， 而迁 移离子主要是填隙锌离子。该 理论能 很好地解释一些实 验现象，为 许多学者所 接受。 导电 机理 和老化机理模型众多， 有待进一步研究、证实。 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 ( 3 )进一步研究某些添加剂的作用 压敏阀片的非线性特性主要取决于添加剂的种类和在晶界上的分布。绝大 多数添加剂对氧化锌压敏阀片的电性能均有影响， 但其原因尚 不十分清楚， 正在 进一步研究中。 各 种添加剂综合作用的结果构成了 氧化锌压敏阀片优异的电性 能基础，所以各种添加剂的质量对氧化锌压敏阀片性能的影响也至关重要。一 般，氧化锌压敏阀片材料中引入添加剂的种类很多 ( 5 -8 种以上) ， 数量较少， 各添加剂的数量相差悬殊，比重相差很大，性能各不相同。因此，必须了解每 一种添加剂的基本物理性能、化学性能 ( 如晶型、比重、熔点、分解温度、溶 解度、毒害性等)以及各添加剂之间的相互关系，确定合适的添加剂种类，以 获得具有优异综合性能的氧化锌压敏阀片。 ( 4 ) 探寻提高氧化锌压敏阀 片综合性能的途径 氧化锌压敏阀片的性能评定指标主要有:压敏电压、电位梯度、压比、漏 电流和电压非线性系数。 压敏电压是采用伏安法。取电流1 m a 处试样的两端电压u , n 压比为雷电冲击电流下的电压与直流i m a电流下的电压之比。 漏电流是氧化锌压敏阀片系正常工作时的电流 i a a 电压非线性系数a 是指通过氧化锌压敏阀 片的电 流与其两端面之间电 压的 变化关系。 电位梯度c 是与线性电阻相当的常数， 并定义为当 氧化锌压敏阀片通过直 流1 m a 电流时单位高度上的电压降( v / n u n ) 。 单位厚度阀片两端的压敏电压即为 电位梯度。 氧化锌压敏阀片的v - i 特性用下述经验公式来表达: i = ( u / c )“( 1 - 1 ) 式中:i 一 通过阀片的电流; m a u 一 施加于阀片的电压;v c 一 电 位梯度，与线性电阻相当的常数;v / r n m a 一 电压非线性系数 氧化锌压敏阀片作为氧化锌避雷器的核心部件，其性能水平的高低直接制 约着 氧化锌避雷器的发展。 然而通过 氧化锌压敏阀片的性能评定指标可以 看出， 其性能是此消彼长，相互矛盾的。因此获得具有优良 综合性能的氧化锌压敏阀 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 片，提高 避雷器的性能，满足电力工业发展的需求，是国内 外众多研究者努力 追求的目标。 1 . 4 研究本课题的目的和意义 氧化锌压敏阀片自问 世以来。 就一直倍受研究者的注意。由于氧化锌压敏 阀片具有优异的非线性伏一 安特性， 可以 不需要串联间隙， 从而避免了 传统避雷 器因火花i c j 隙放电特性变化而带来的缺点， 而且氧化锌避雷器具有保护特性好、 吸收过电 压能量大、耐污秽特性好、结构简单等优点，因此赢得了 制造者和使 用者的信赖。 近二十年来其研究及应用的发展非常迅速， 并被世界公认为 避雷 器的发展方向。 国外先进国家己 用它取代了 碳化硅避雷器的生产。 在日 本， 1 9 8 1 年新安装的 避雷器中 氧化锌避雷器占8 2 %，到 1 9 8 8 年，日 本生产的避雷器几 乎己百分之百地是氧化锌避雷器了。目 前在我国高压、超高压领域， 氧化锌避 雷 器已 处于 垄断 地 位 i it 。 水电 部 成套公 司 ( 8 5 ) 水电 成字 第 6 5 号 文已 明 确规 定 i an :“ 凡属新建厂升压站和变压站工程， 今后采用氧化锌避雷器为宜。 ” 因此 可以说，以氧化锌避雷器取代传统的碳化硅避雷器己是大势所趋。近年来，各 国的研究者对氧化锌压敏阀片的 微观结构、导电 机理、老化机理以 及陶瓷形成 机理等方面进行了大量的 研究工作，取得了基本一致的认识，因此人们把研究 的焦点更多地集中在提高氧化锌压敏阀片的性能方面。 随着电力工业的迅速发展，除了可靠性之外，对电力机械设备的经济性、 小型化等诸多方面的要求越来越高。氧化锌压敏阀片作为氧化锌避雷器的核心 部件，其性能水平的高低直接制约着氧化锌避雷器的发展。然而氧化锌压敏阀 片的几个性能指标是此消彼长，相互矛盾的，因此，获得具 有优良的 综合性能 的氧化锌压敏阀片，提高避雷器的性能，满足电力工业发展的需求，是国内外 众多研究者孜孜以 求的目 标。根据目 前了解到的国内 外对氧化锌压敏阀 片的研 究动态， 本研究拟通过亚微米级氧化锌原料以 及稀土氧化物掺杂进行成分优化， 力求 在保 持较好的 压比 及通流能 力的 前 提下， 提高 氧 化锌压 敏阀片的 压 敏电 位 梯度，降 低漏电 流， 使其具 有优良 的综合性能， 进而提高现用电力 避雷器的 综 合性能并 减小其体积，降 低制造成本;同时， 探寻成分对氧化锌压敏阀片性能 的影响规律及机理。因此，本研究的工程意义及学术意义如下: ( 1 ) 工 程意 义: 氧 化锌 压 敏阀 片 因 其 优异 的 性能 和 特点， 在 世 界 各国 成 为 避 雷 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 器的发展方向。国 外氧化锌避雷器的 应用早己 普及， 并且氧化锌压敏阀片的压 敏电位梯度也达到了较高的水平。 早在 1 9 8 8 年，日 本生产的避雷器几乎就已百 分之百地是氧化锌避雷器了， 而且日 本三菱电机株式会社改进配方及烧结工艺， 制造出高电 位梯度的 氧化锌压敏阀片，电 位梯度达4 0 0 v / m m 左右， 采用这种高 电位梯度的氧化锌压敏阀片制造的避雷器，可实现产品结构的小型化;而目 前 在我国，氧化锌避雷器虽已 在高压、超高压领域处于垄断地位，但氧化锌阀片 的压敏电位梯度还处于2 0 0 v / m m 左右的较低水平。基于现状和实际需要，本研 究拟通过稀土氧化物掺杂进行成分优化， 提高氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度， 降低漏电流，同时保持较好的压比及通流能力，使其具有优良的综合性能，这 样不仅可使避雷器的参数得到大大改善，可靠性大大提高， 而且使避雷器高度 降低，体积减小，重量减轻，因而可实现产品结构小型化，降低制造成本， 提 高产品的性价比，具有较大的工程意义和较为广阔的市场前景。此外，随着电 力工业的发展， 我国的电 气化己从城市开始延伸到农村， 这就需要建立大量的 变电 站，因而对氧化锌避雷 器就将有大量需求，因此本研究正是应这样的市场 需求而进行的，这也是本研究的又一重要工程意义。 ( 2 ) 学术意义: 本研究的学术意义在于通过添加微量稀土氧化物， 提高氧化锌 压敏阀片的压敏特性，并研究稀土氧化物含量对氧化锌压敏阀片性能的影响规 律及作用机制。 1 . 5本课题研究的总目 标及主要内容 1 . 5 . 1本课题研究的总目 标 本研究拟采用亚微米级氧化锌原料以及稀土氧化物掺杂进行成分优化，提 高氧化锌压敏阀片的压敏电位梯度，降低漏电流，同时保持较好的压比及通流 能力，使其具有优良 的综合性能， 进而提高现用电力避雷器的综合性能并减小 其体积，降低制造成本;同时，探寻成分对氧化锌压敏阀片性能的影响规律及 机理。 1 . 5 . 2本课题研究的主要内容 本课题研究的主要内容如下: ( l ) 在传统配方的 氧化锌压敏阀片原 料中 添加微量稀土氧化物n d a , c e o z , l a ,o 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 初步研究各种稀土氧化物对氧化锌压敏阀片主要电 性能的影响。 ( 2 ) 研究各种稀土氧化物的添加量对氧化锌压敏阀片主要电 性能的 影响规律， 优 化氧化锌压敏阀片原料中各种稀土氧化物添加剂的成分。 ( 3 ) 对稀土掺杂的 氧化锌压敏阀 片进行显微组织分析。 研究 稀土氧化物对氧化锌 压敏阀片的作用机制。 1 . 6本课题研究的技术路线和研究方法 1 . 6 . 1本课题的研究方法 ( 1 ) 用亚微米级粒度( 0 . 5 u m ) 的氧化锌粉料和添加剂b i 八、 s b , 0 m n 0 c o x c r , o ,， 在阀片传统配方基础上， 分别添加不同比 例的稀土氧化物n d , % , c e o ., , l a , o :, , 经混合细磨、 4 0 0 - 4 5 0 预烧、 造粒、成型等工艺将试样制成直径为 l o m m ,厚约2 m m 的圆片。 ( 2 ) 成型后的同一配方组成的试样以 三个为一组。 按照1 1 0 0 - 1 2 0 0 烧结，保温 2 . 5 小时并随炉冷却至室温的传统陶瓷工艺 烧结成瓷， 烧结体两端被银， 制 成线性电极。 ( 3 ) 用m y - 3 k v 型压敏阀片测试仪测量试样的主要电性能参数:压敏电 压 ( u ,m . u . ,动 和漏电流1 . 。将试样的电性能参数进行对比分析， 优选出最佳的成分 配比。 ( 4 ) 对试样进行微观组织结构分析， 探讨稀土氧化物添加剂对氧化锌压敏阀片电 性能的作用机制。 1 . 6 . 2 本课题研究的技术路线 本研究采用如图1 .2 所示的技术路线: 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 图1 . 2技术路线示惹图 四 川 大 毕 硕 士 学 位 论 文 1 . 7本课题研究的难点及解决途径 本研究课题具有以下难点: ( 1 ) 实验对粉料的 纯净度要求很高， 操作过程中应尽量将容器和工具 清洗干净. 而且在实 验过程中 应尽量避免因杂质介入而造成试样的电 性能改变。 2 ) 由于一些微量掺杂对压敏阀片的性能影响极大，所以实验对原材料的配入 质量要求很严格，数值精确到 0 . 0 0 1 8 ，在用分析天平称量粉料的过程中， 应尽可能 做到精确称量。 ( 3 ) 采用亚微米级粉料， 给研究带来了一定的难度。由 于粉料过于细小而会产 生团聚现象，因此应对其进行分散处理，否则会严重影响制样过程中 氧化 锌原 料及 各种 添加 剂原 料 混 合的 均匀 性， 从 而 影响阀 片 的 各 种性能， 继 而 影响研究结果. ( 4 ) 实 验 要求 粉料的 颗 粒 度 细小 且 各组 元 粒 度分 布 均 匀， 所以 研 磨 过 程 应 尽 量 均 匀彻底。 1 . 8 本研究课题的创新点和先进性 本研究课题具有如下的创新点及先进性: ( 1 ) 添加微量稀土氧化物的思路 采用添加微量具有较小离子半径的稀土类氧化物，提高氧化锌压敏阀片的 压敏电位梯度，降低漏电流，且不影响其压比 及通流能力，大幅度提高阀片的 性价比。这种采用添加稀土氧化物来提高氧化锌压敏阀片电性能的思路国内目 前尚未查见相关报道p fs ，国 外只有杂志 i e e e t r a n s a c t i o n s o n p o w e r d e l i v e r y 作过简要报道 f2u ( 2 ) 性能指标的特色 添加微量稀土氧化物， 在不影响氧化锌压敏阀片的压比及通流能力的同时， 大 幅 度 地 提 高 其 压 敏 电 位 梯 度 ， 降 低 漏 电 流 。 本 研 究 的 结 果 与 国 内 、 国 外 业 界 水平及国际先进水平的比 较见表1 . 3 n z u 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 表1 . 3本研究的结果与国内， 本研究结果 国外业界水平及国际先进水平的比 较 国内业界日本美国国际先进水平 压敏电位梯度 ( v / m m ) 4 0 02 5 0 由 表1 . 3 可知， 本研究结果超过国内业界水平2 倍， 达到甚至超过国际先 进水平。 ( 3 )阀片体积减小重量减轻 这种氧化锌压敏阀片具有高的压敏电位梯度，因此在相同的u 下，厚度 降低，从而使避雷器高度降低，体积减小，重量减轻， 因而可实 现产品结构小 型化，并降低制造成本。 1 . 9本研究课题提供的成果 本课题预计提供的成果包括: 在国内外公开发行刊物上发表2 - 3 篇与研究 课题相关的学术论文，申请一项国家发明专利。 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 第二章材料设计及实验方法 2 . 1 实验设备 ( 1 ) 称量设备:分析天平、普通天平 ( 2 ) 混粉设备:q m - i s p 0 4 型行星球磨机 ( 3 ) 烘干及热处理设备*电热恒温干燥箱、k x x - 1 2 - 1 6 a 型箱式电阻炉 ( 4 ) 检测设备:m y - 3 k v 型压敏电阻测试仪 ( 5 ) 显微组织分析设备: j s m - 5 9 0 0 l v 型扫描电 子显微镜、 x - 6 5 0 型扫描电 子显微 镜、 x p e r t p r o 型x 射 线 衍射 仪、 v 4 1 5 0 型 电 子能 谱 仪、 显微 数 字图 像 分 析系统 2 . 2 实验材料化学组成设计 众所周知， 适宜的原材料配方是获得要求性能的产品的关键， 它直接关系 到工艺流程的拟订、工艺装备的选用以 及产品 性能的提高 等。 ( 1 ) 氧化锌原料 这是一种主要原料，占 全部原料的9 0 w t % 以 上，除尽量采用纯度较高的原 料以 外， 应根据要求对氧化锌原 料的成分、 形状、 粒度、处 理温度、 堆积密度 等制定规定的 验收标准。本研究采用江苏 购进的亚微米级 ( 0 . 5 u m ) 粒度的 氧 化锌粉料。 ( 2 )添加剂 添加剂种类繁多 ( 5 一种以上) ，数量较少 ( 总量在5 克分子以下) ，但它 们却是氧化锌压敏阀片获得优良 电 性能的基础。 本研究采用常规添加剂b i 八、 s b 1 0 - c r _o c o 1 0 m n o , 和稀土氧化物添加剂n d ,d c e o , , l a to , o ( 3 )实验材料的组成配方 本实验选用的配方见下表: 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 表2 . 1添加n d a的试样配方 成分 ( % ) n d ab i , o ,s b , 0 , c r , o ,c o , om n o z 编号 二dujud5l口二d ，: 八曰nnnncu snorr0n只 .-;. 00n曰non 10051005100510051005100.5 ，j作1r卜了勺万洲了 以以住仓以众 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 氧化锌 余量 余量 余量 余量 余量 余量 01#02#03#04#榭06u 表2 . 2添加c e %的试样配方 成分 ( % ) b i , qs b , 0 , c r a氧化锌 余量 余量 余量 余量 余量 余量 编号 0 . 8 0 . 8 0 . 8 0 . 8 0 . 8 m n o . 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 6 0 . 5 0 . 5 勺比一匕匕已jl卜d 0.仓众仪仓众 on门0八曰n l上ll上l r了一了宁jt了，j 众住欣已众仓 c e o , 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 01u02tt03tt04tt05tt06tt 表2 . 3添加l a 2 o . 的 试样配方 编 成分 ( % ) 号 l a 1 0 ,b i , 0 , s b , o , c r , o ,c o w, m n o z 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 5 # 0 6 # 0 . 0 8 0 . 1 0 氧化锌 余量 余量 余量 余量 余量 余量 匕巴d叹dud二d 众0.众住氏众 qur一吕no卜ou . nn，nu工u八licu 勺slas亡dl卜d 众众0.氏已让 nnn.nn“n卜“ :。，. .1.1.1，1.1，1 7月甲.宁.一了勺 nu几uu汽11八un 讲川渊梢 ocun门 1 9 - 四 川 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 . 3 试样的制备 用9 微米级粒度( 0 . 5 u m ) 的 氧化锌粉料和添加剂b i a, s b a, m n 0 1 ,