（材料学专业论文）重金属元素在水泥混凝土中的浸出性及固化机理研究.pdf

摘要 摘要 本文根据我国水泥厂利用回转窑焚烧危险废弃物的现状及今后废弃物处理 的发展目标确定了三种不同的水泥配料方案。首先从废弃物焚烧量、侵蚀性溶 液、混凝土孔结构三个方面对重金属元素在水泥混凝土中的浸出性进行了对比 分析。然后运用x 射线衍射、电子探针、扫描电镜、核磁共振等方法对重金属 元素在水泥中的固化机理做了进一步的研究。结合以上两方面研究客观地评价 了利用水泥回转窑焚烧危险废弃物同时制备水泥的可行性，不仅实现了水泥的 生态化制各，而且为危险废弃物的处理开辟了新的途径。 本文研究结果表明，利用水泥回转窑焚烧危险废弃物后制备的水泥应用于 混凝土后9 9 以上的重金属元素均可以固化在混凝土基体内部。这些微量重金 属元素既可以通过水泥水化产物的物理包容、吸附和化学结合的形式固化于硬 化浆体内，也可以通过混凝土结构的密实性降低其渗出，达到稳定化、无害化 的目的。不同的重金属离子在水泥中的存在形式和分布不同，铅、镍元素以化 合物的形式吸附在水泥颗粒表面。铬元素参与水泥水化反应生成类似于单硫型 水化硫铝酸盐结构的含铬结晶相。钴、镉元素取代水泥水化产物中的钙离子， 不会使原水化产物的结构发生晶格畸变，形成了相应的含钴、镉硅酸盐结晶相 和凝胶相。 关键词焚烧：废弃物：重金属元素：漫出：固化机理 a b s t r a c t b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h e a c t u a l i t ya n dt h et a r g e ti nf u t u r eo ft h ew a s t e d i s p o s a l ，t h i sp a p e ra d o p t e dt h r e ek i n d so fc e m e n tc l i n k e rs y s t e m a n da n a l y z e dt h e i m p a c to f t h eq u a n t i t yo f w a s t e ，t h ec a u s t i c i t ys o l u t i o na n dt h ep o r es t r u c t u r eo nt h e l i x i v i a t i o no fh e a v ym e t a l s u s i n gx r d ，e p m a ，s e ma n dn m r t od e t e r m i n et h e c o m p o s i t i o n o f h y d r a t e dp r o d u c t i o n ，t h ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l s ，t h r o u g hw h i c h s o l i d i f i e dm e c h a n i s mi sd i s c u s s e di n d e t a i l a c c o r d i n gt ot w os t u d i e sa b o v e ，t h e f e a s i b i l i t yo fu s i n gc e m e n tk i l nt od e a lw i t hh a z a r d o u sw a s t ea n dp r o d u c ec e m e n t w a se v a l u a t e de x t e r n a l l y w h i c hn o to n l yr e a l i z e de n t i r o n m e n tb u ta l s oe x p l o i t e da n n e w w a y t od e a lw i t hh a z a r d o u sw a s t e i nt h i s p a p e r , t h ec o n c l u s i o ns h o w e dt h a tm o r e9 9 h e a v ym e t a l sc o u l db e s o l i d i f i e di nc o n c r e t eb ym e a l l so f d e n s e n e s s ，p h y s i c a lp a c k ，a d s o r p t i o na n dc h e m i c a l c o m b i n a t i o n t h eh e a v ym e t a lo fp b ，z na n dn iw e r ea d s o r b e do ns u r f a c eo ft h e c e m e n t g r a i n sb ym e a n so fc o m p o u n d si nt h ec o u r s eo fh y d r a t i n g c rp a r t i c i p a t e di n h y d r a t i n gr e a c t i o na n df o r m e dn e wc o m p o u n d s ，w h i c hw a ss i m i l a rw i t ha f mi n s t r u c t u r e t h eh e a v ym e t a l so f c o ，c dc a ne x c h a n g e dw i t hc a i nh y d r a t e dp r o d u c t i o n a n db et r a p p e di nc s h w h i c hf o r m e dn e wc o - c o n t a i n i n gc a l c i u ms i l i c a t e sa n d c d - c o n t a l n i n gc a l c i u ms i l i c a t e s k e yw o r d s ：s e t t i n go nf i r e ；r e j e c t a m e n t a ；e l e m e n t sf o rh e a v ym e t a l s ；l i x i v i a t i o n ； s o l i d i f i e dm e c h a n i s m 1 1 独创性声明 本人声明翳爨交的论文是我个人在释爆撂移下进行豹磅突工作及敬褥匏磷 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰霹遘静磷究藏暴，选不怠含为获褥j t 京工业大学藏其它教弯捉橡 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的湖志对本研究所做的任何贡献均 糙在论文中箨了龋确静说镑并表示了瀣意。 撩名：丑塑磊网期：丝塑逮必 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学肖关保辩、使用学位论文的规定，即：学校有权 傈嫠送交论文的复印转，允许论文坡壹阕髑借阕：学校霹以公表谂文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 镶密懿论文在簿警磊应遵守魏痰定) 签名：互阻导师攘名：蟀酗期：啦 第1 章绪论 1 1 引畜 随着城市建设的飞速发展粒经济及入口的增长，我阐城市垃圾、工娩废弃 物的排放爨也急剧增加，据国家囊关部f 1 统计，我国城市垃圾1 9 9 4 年已达1 4 亿吨年，并以每年8 一l o 的速度逐年增加，北京、上海等大城市的垃圾日产 鬟都在一万吨隧上，2 0 0 0 年我晷皱隶垃圾已达1 3 亿睫，霾蓑全国城枣生活垃 圾年平均增长率为1 0 ，日本的城市垃圾，1 9 8 5 年为4 1 5 0 万吨，1 9 8 9 年即达 4 8 6 0 万穗阻2 t 。城枣垃较瓣处理，过去大帮是填璞法，毽筑毂壤蠼簧占羯大量 地。填埋物对地下水及周围环境的污染、垃圾渗出液的处理、可燃气体爆炸的 危陵等帮成为技术与弪济上豹难麓。困能互监 生活) 玻圾抟处理菝术避星内 外非常热门的研究开发领域，并将成为一个市场潜力巨大的产业【3 4 】。垃圾焚烧 处理可使媳圾体积减少9 0 9 7 ，焚烧获渣约为原重量的9 左右，可大大减 少运输执处理费用，成为各犀竞樱发展的处理方法l ”。穗兰、丹麦、瑞典等国 的垃圾，6 0 8 0 采用了焚烧法【”。垃圾的焚烧对城市生活垃圾的处理不失为 耱嚣之套效豹臻麓，毽它对鸯毒工鼗蟪圾懿她疆菸不麓嚣瑗毫任餐往熬瞧。 大量的研究和实践表明，水混回转窑燃烧温度高，物料在窑炉系统内的停 窝时溺长，又楚褒负压状态下运孝予，王瑰稳定，不两韩莠恭敖废澹，霞_ 褥对各 种有毒性、易燃傲、腐蚀性、反应性的商毒废弃物( 包括固态、液态及气态) 舆有很好的降解作用，既不会污染空气，又不向外界排出废渣，箕焚烧物中的 残渣和绝大多数纛金属都被固化程水泥熟料中，不会对环境产生二次污染睁】。 嗣、美等圜家经过多年广泛而又深入的研究也同样表明了此观点。城市垃圾及 污泥焚巍获可以躅传生产窳淀载蹶辩，霹鼓鼹撵波特兰窳淀漫凝主及溪辫混凝 土的集料。因此利用水泥窑焚烧废弃物课题的研究开发具有巨大的社会和经济 效益。 但焚烧废弃物生产水泥也存在一些问题，因为可燃废弃物、城市垃圾和污 漉中含有微量静有害重金属元素。这些危险元素隧原料谶入水混窑中缎烧，是 嚣s 够固化在熟料中或只肖微量摊入大气丽不会对环境造成污染。德国一些学 北京工业大学工学硕士学位论文 者对此问题进行了大量的研究，检测了由原燃料所带入的微量元素量，当然与 环保有关的只是重金属类，它们多以固溶体的形式存在于某些原料组分中，例 如铬可取代铝、铊可取代钾存在于粘土矿物中【i ”。在水泥熟料煅烧过程中，金 属类微量元素与硫酸盐、氯化物或其它卤素反应生成相应的化合物，新生成化 合物的类型决定了它们在水泥窑中的特性【1 2 , 1 3 1 。实验表明，由原料带入的重金 属元素量9 0 以上都固化在熟料中，不会对环境造成污染【1 4 。接下来需要考虑 的是这种水泥的应用问题，也就是说焚烧废弃物水泥在应用于混凝土后重金属 元素在某些条件下会不会溶出释放出来，导致二次环境污染? 这也是当前国际 水泥混凝土界共同关心的一个新课题。 1 2 国内外研究现状 旱在2 0 世纪7 0 年代发达国家就已开始采用水泥窑处置危险废弃物，如美 国、德国、加拿大、日本、丹麦、奥地利、瑞士等。以美国为例，已有几十家 水泥厂将危险废弃物作为替代燃料在水泥窑上进行焚烧处置，其替代量一般在 2 0 6 0 。目前欧洲的个别水泥厂替代率可达8 0 以上。韩国、巴西、墨西 哥及我国的台湾省等工业并不是很发达的国家和地区，利用水泥回转窑处理可 燃工业垃圾，替代传统化石燃料的比例也相当高。甚至在一些发展中国家，如 印度尼西亚、泰国、摩洛哥、巴基斯坦及印度等国家也有相当数量的处理包括 各种危险废弃物的水泥厂在运转【引。随着生态水泥的开发和应用，各国都相继 展开了大量的研究工作，其中德国学者在这方面的研究较为突出。 d s t e p h a n 等人对熟料中含有c r 、n i 、z n 等微量元素的水泥水化问题( 包 括细度、水化放热、初凝时间、浆体强度) 进行了一定的研究。结果表明：熟 料中的重金属元素c r 、n i 、z n 不会影响水泥浆体的强度和初凝时间，当c r 、 n i 、z n 的含量过高时会引起水化性能的改变。c r 含量较高时可以加速水泥的水 化和初凝，但强度有所降低。n i 的含量即使很高，对水泥的水化速率和初凝也 只是有一个很小的影响。z n 对水泥的水化起到一定的延缓作用，但强度会有所 提高 15 , 1 6 j 。 德国水泥研究所对水泥中重金属元素的漫出做了大量研究，分别在1 9 9 9 年 和2 0 0 0 年公布了其实验结果8 1 。1 9 9 9 年公布的实验结果表明：水泥熟料中绝大 第l 章绪论 部分重金属元素是以不溶的形式存在于熟料矿物中，在水化过程中会以很小的 浓度释放出来，随即又被包裹起来。仅有少量重金属元素存留在混凝土孔隙的 溶液中，可能通过扩散作用到达混凝土构筑物的表面。但由于受到混凝土密实 体的阻碍，所以实际上又被封固在混凝土中。2 0 0 0 年德国水泥研究所用自然混 凝土试体和加重金属元索的试体浸泡2 0 0 天测试重金属元素的浸出总量，结果 见表1 1 ： 表1 - 1 重金属元素的浸出量 t a b l e l 1t h el i x i v i a t i o nc o n t e n to f h e a v ym e t a l s 试样饮用水含碳酸水 元素种类 c rt l h g c rt 1 h g 自然试体 加量试体 0 1 30 0 lo ，0 0 10 1 50 0 lo 0 0 1 0 1 40 0 30 0 0 20 4 40 5 00 0 0 5 德国2 0 0 0 年的实验结果表明，即使加大重金属配入量的试体，浸出的微量 元素也很少。另外，他们将实验结果引用到引水管道上，从理论上计算出达到 饮用水标准极限含量时，在水管道内停留时间。直径为1 0 0 m m 的管道，达到极 限标准含量时间为：c r 约为7 个月：h g 约为1 年：t i 约为1 0 年以上。而一般 饮用水在管道内只停留几天。由此说明，从重金属溶出的角度看即使在最敏 感的饮用水应用领域，用含微量重金属元素的水泥制成的混凝土制品也是可以 放心使用的“。 我国从1 9 9 9 年开始进行利用水泥窑焚烧处理工业固体废弃物的可行性研 究，结果表明，以城市垃圾焚烧灰作为原料生产的“生态”水泥( 所谓生态水 泥就是以城市垃圾焚烧灰或污泥及石灰石为主要原料，通过烧成及粉磨而获得 的水硬性胶凝材料) 也可以用于制备混凝土【1 7 , 1 8 , 1 9 。从2 0 0 2 年开始北京水泥厂 已在水泥窑上焚烧可燃废弃物进行了工业试验及应用，2 0 0 2 年前七个月废弃物 焚烧量达1 4 0 0 吨左右，北京市环境保护监测中心对焚烧危险废弃物所烧出 的水泥熟料做了微量重金属元素浸出的监测试验，水泥熟料浸出毒性测定 方法为g b t15 5 5 5 固体废物浸出毒性测定方法。测定方法、监测标准 北柬工业大学工学硕士学位论文 见附液1 、附表2 。监测结果见表1 2 。 袭l ，2 熬誊毒浸整液分析缡莱表溺，在对利用承溅窑焚浇凌弃物 掰褥至疆永 泥熟料作熟料浸出分析，分孝斤结果中各污染物浓度均优于国家危除废弃物鉴 剐标准一进出海性鉴剐g b 5 0 8 5 3 - 1 9 9 6 中相成标准，在焚烧和为焚烧危险废弃 物两釉工矿条 牛下的测试结粜无显著篪具。 但是，用熟料的漫出毒憔实验来判断实际环境中水泥和混凝土制品中微爨 重金藩靛浸囊舂缀大瓣局限陡。主要表现在以下霓个方覆1 2 。】： 表1 - 2 熬辩( 1 ：1 0 浸澎滚分耩 ( 爨 疆。) t a b l e l - 2t h e a n a l y s i s o f l i x i v i a t i o nl i q u i d f o rc l i n k e r ( 1 ：10 ) 污染扬来浇疲弃耪时焚烧菠弃秘辩 h g o o o i 0 0 0 1 o 0 0 l c ， o 0 0 4。0 0 4 a s 0 0 1 6o 0 0 7 o 0 1 4 c u0 0 0 8 0 0 1 20 0 1 2 0 0 1 6 悲e 。i 9 o 2 2o ，2 0 0 。2 3 z n0 0 1 8 0 0 310 0 0 5 0 0 1 6 c d0 ，0 2 6 0 ，0 4 10 0 2 4 o 0 2 8 n i 。0 0 5 o 。0 0 5 f3 3 0 4 8 53 8 5 5 4 5 ( 1 ) 熟料与硬化浆体的结构有很大差别，因此羹金属等物质在其中的固化 量耱鞫亿形式都有锻丈差辫，觚褥会导数浸出璧有狠大不阕；丽置狠据 s r h ill i e r ，c 、m s a n g h a 等人的实验，影响爨金属没出的主疆是水化程度，所 以也w 得出熟料与水泥石中黧金属的浸出会有很大羞异： ( 2 ) 实骢中，熟料浸出滚的制餐时闻为2 4 小时，与求泥混凝铡品处予 实际环境中的时间有熬别； ( 3 ) 漫嵩量与试撵鳇咎敝毒缀大关系； ( 4 ) 实验中用的水是蒸馏水或去离子水，二者不含有酸性物质，而自来水 或萁窀承中帮霹能含裔菜鳖腐蚀往秘震，这黧耱痿萄穰坏蔼凝主静缭构，镁褥 处于实际环境的混凝土中的污染物浸出量有_ 可能增加。 貉子熟料浸出实黢的这些局限往，很难判定实际使用环境中水漉混凝制 品中微量重愈属元素的漫出爨与熟料浸出实骏中的漫如量相比是大逐是小。豚 第l 章绪论 以有必要对有毒有害元素在水泥混凝土中的浸出情况做进一步的研究。即通过 研究生态水泥应用于混凝土制品后的环境问题来客观的评价生态水泥的开发价 值。 1 3 研究目的及意义 利用水泥窑可以处理大量的工业副产品，减少了环境负荷并实现了物尽其 用。但另外一方面，对这些工业副产品中的有毒有害离子会不会带来新的环境 影响问题仍需做进一步考虑。 在水泥工业的污染物中，人们重视和研究较多的是s 0 2 ，、n o 。和粉尘等，但 对于污染物中有害元素及其对环境的影响却知之甚少。随着水泥工业广泛循环 再利用各种低品位的原燃料，利用其它工业的废渣以及可燃废弃物和城市垃圾 等作二次原料这一实践的进展，由原燃料引入水泥中的某些有害元素的量大大 增加了。这些有毒有害元素只需很少的量变会对人体和环境造成很大的危害。 许多国外的学者曾做过研究，j u a nc a r l o su r c e l a yg o r d d b i l 等人认为 2 1 , 2 2 1 ：在烧成过程中，非挥发性元素和轻微挥发性元素如c r 、n i 、v 、z n 等将 回固化在熟料中。在粉尘中，p b 、c d 、c r 的浓度在燃烧废弃物后有所增加，但 不会引起太大的环境问题 2 3 , 2 4 】。 但这种焚烧废弃物水泥在应用于混凝土后其中的重金属元素仍有可能造成 环境污染，这主要反映在焚烧废弃物水泥在使用过程中重金属能否溶出，以及 溶出量大小的问题。尤其是当水泥和混凝土制品用于饮用水的运输或储存设施 时，水泥中有害元素的渗出会直接威胁到人类的健康。因此，很有必要对进入 熟料中的微量元素在水泥形成制品后的环境影响进行研究。当前我们国家对焚 烧废弃物水泥的研究开发尚处于起步阶段，对水泥混凝士中重金属元素浸出性 检测还没有制定相应的试验规范，通过本课题的实验研究，也是对我国水泥 混凝土中重金属元素浸出性试验方法试行规范的一种探讨。 目前，北京水泥厂的废弃物年处理量为1 万吨，在这种废弃物焚烧量下生 产的水泥产品质量和未焚烧废弃物条件下完全一样，均满足使用要求，但要解 决当前北京市的垃圾处理问题，还需进一步加大水泥厂对废弃物的处理量。废 弃物焚烧量不同，水泥中的重金属含量就不同，当应用于混凝土后其中一些重 j 奎三些丕主王堂堡圭堂垡堕塞 金属元素可能以结晶物的形式存在于水泥水化产物中，还有一些重金属元素可 能是以物理吸附的形式被封固在混凝土基体中的。如果水泥中的重金属含量过 高，这些重金属可能不会被完全封固，这样就有可能从制品中溶出再次污染环 境，危害人类健康，因此还必须对重金属元素在水泥中的固化机理做进一步的研 究。 ：垒塑塑堡垒堑塑塑婆：一 第2 章研究内容与实验方法 2 1 研究内容 矿物原料与废弃物按一定的比例烧成水泥后，需要对水化做进一步的研究， 因为即使大部分的重金属元素都固化在熟料中，不会对大气造成污染。但在水 化过程中这些重金属元素有可能从熟料中释出到环境水中而再次污染环境。由 于我国的工业垃圾种类繁多，分布散乱，工业垃圾的收集处理及与之相关的现 代物流系统极不健全，不象欧美发达国家那样有比较完善的收集、加工处理及 运输系统，因此目前本课题所作的工作主要限于可燃工业废弃物，如废药物药 品、汽车轮胎、油墨、荧光粉、有机溶剂、城市污水处理厂污泥及一些有毒有 害难以处理的工业固体及液体废弃物等。根据我国工业废弃物的化学成分分析 及在水泥生产实践中发现，水泥原燃料引入的有害重金属元素主要有c r 、p b 、 h g 、t l 、c o 、n i 、c d 、z n ，废弃物中微量重金属元素含量最高的是p b 和z n 两 种重金属元素，对人类危害最大的是c r 和c d 两种重金属元素。本论文主要是 通过研究焚烧废弃物水泥应用于混凝土制品后重金属元素的浸出情况，并采用 一些微观测试手段从微量重金属元素的固化机理上进一步说明开发和利用生态 水泥的可行性。主要内容如下： ( 1 ) 首先根据我国水泥厂当前处理废弃物的实际情况及今后的发展目标确 定各原料的配比，研究不同配比水泥熟料应用于混凝土后重金属元素在酸性和 中性溶液中的浸出情况。这种水泥用于混凝土制品后，通过对饮用水管道中静 水停留数天的实验模拟，对重金属元素的浸出量和浸出速率产生的饮用水污染 问题作严格的分析，根据各种重金属元素的溶出情况评价焚烧废弃物水泥应用 后的环境效应。 ( 2 ) 如果某些重金属元素在混凝中几乎不溶出或绝大部分被固化在混凝土基 体里面再通过x 一射线衍射、电子探针、扫描电镜、核磁共振等一些微观测 试手段研究重金属元素在水泥混凝土中的固化机理。 。：。：堕鸯些篓星塑墼型塑婆。：。：一 2 2 试验用原材料 1 生料，煤灰，废弃物，粉煤灰，石膏：由北京水泥厂提供。 2 砂：标准砂，天然砂；石子：天然石子 3 水：去离子水和自来水 4 盐酸，无水乙醇：均为分析纯药品 5 硝酸铅，硝酸锌，硝酸铬，硝酸镉，硝酸铜，硝酸钴，硝酸镍均为化学 纯药品 6 水泥：本实验所用熟料部分是由北京水泥厂提供的，其余是根据要求自 己制作的。各原料化学成分分析及不同废弃物和粉煤灰中的重金属含量 见表2 一l ，表2 2 。 表2 - 1 原材料化学成分 t a b l e 2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f r a wm a t e r i a l s 物料 c a o s i 0 2a t 2 0 3f e a 0 4m g on a 2 0k 2 0s 0 3 fl o s s 生料4 3 9 11 3 3 03 _ 3 52 2 01 1 30 1 30 4 60 0 9一3 5 6 7 煤灰 1 2 8 04 4 2 72 0 0 91 2 3 61 7 01 0 40 9 96 6 1一o 2 9 红泥0 1 13 1 7 31 0 03 9 6 30 6 30 8 4o 0 31 3 70 0 4 71 2 2 2 油墨2 0 8 90 4 30 3 70 7 2 1 1 20 4 20 0 48 1 90 0 1 35 0 3 7 废酸 1 4 1 95 7 41 1 1 46 6 06 7 70 0 20 0 53 5 6 8 3 1 1 7 2 3 试验方案 不同废弃物掺入量的水泥应用于混凝土制品后，测定各种重金属离子在混 凝土制品中的浸出情况，并通过一些微观测试手段对重金属离子在水泥混凝土 中的固化机理做进一步研究。 2 3 1 原料配比的确定 废弃物的掺入量不同。烧制的水泥中各种重金属元素的含量就不同。为进 一步确定水泥中重金属含量的多少与应用于混凝土后重金属溶出量之间的关 系，本实验采取了以下三种配料方案： 第2 章研究内密与实验方法 表2 - 2 各转菠舞穆和羧煤灰孛戆霪金属宫爨 t a b l e 2 2t h ec o n t e n to f h e a v ym e t a l si nw a s t ea n df l ya s h 释类 锈( e 国镑( p b l铬( e r )链( c o 镲漆i )镧 e 由锌( z 建)薅( a s l 红泥 1 1 2 05 25 4 ，0s 7 _ - 1 2 05 3 0 0 油墨2 8 368 36 + 3 37 。5 0o + 5 85 9 1 5 3 - - 爱先精 1 t 0 - 5 2 s m _ 1 ，5 01 1 051 2 3 0 0 - _ _ 废酸l # 液 26 67 5 31 6 30 8 28 7 9 2 2 81 8 20 0 3 废酸2 # 液 2 。2 09 4 l9 0 80 6 84 6 4 3 37 。6 4o ，3 0 废酸i # 固 5 0 11 4 75 6 02 4 02 0 9 55 9 04 2 l ，_ 废酸2 # 崮 3 l52 1 62 3 4 01 4 01 3 5 53 3 1 52 2 59 5 糖豢灰 4 52 1 02 4 08 48 91 3 0 s 0 一 涟：其中废酸l 1 、废酸l 2 位y j o o j m l ：其余固体单位为幢幢 ( 1 )生料、煤灰、废弃物的重量比为1 0 0 ：3 0 4 ：0 5 1 ( 干基) ，这是 根爨我国水泥厂现符废弃物年处理灏1 万吨的实际情况设计的。 ( 2 )生料、煤获、废弃物的重量比为1 0 0 ：3 。0 4 ：1 1 8 8 ( 于基) ，这 是根据我国水泥厂今后废弃物年处耀量1 0 万吨的构想设计的。 ( 3 )生辩、煤灰、重金麟数重爨魄为1 0 0 ：3 ，0 4 ：2 ，l o ，用各耪耋金 属的硝酸盐代替废弃物中相应的重众属元素并加大了各种煎金属 元素在永滋中翡含爨，雳淤讨论各耱重金属元素丧农淀混凝主中 的固化机理。 2 3 2 水泥制备 将以上烧测台辏熬熬鹳分裂麓入5 篱戆二窳舔膏鬓绥铡残瘩淀，毙袭瑟莰 控制农3 5 0 m 2 k g 。 2 33 潴凝主试块的制备 为了礤究承溅中废务甥掺入爱的不阕对各种蓬金属离子溶出性匏影响，选 择了三种不同的水泥熟料，前两种水泥熟料的生料配比均采用第一种配料方案， 羹中一释跫l e 哀求泥厂圈转塞浇凝豹熬糕，贯一耪是实骏室鑫嚣烧剩翦熬糕， 水泥编号分别为p 1 和p 2 。第三种水泥熟料的生料配比中加大了废弃物的焚烧 餐，采嗣的是第二稀配瓣方案，永混编号为p 3 。 北京工业大学工学硕士学位论文 将以上水泥与粉煤灰、水、砂及石子按配合比 水泥：粉煤灰：水：砂：石子 2 7 0 ：6 0：1 9 8 ：7 5 2 ：1 0 8 2 分别制成4 c m x 4 c m 1 6 c m 试块模型a 和1 0 c m 1 0 c m 1 0 c m 的试块模型 b ，其中模型a 采用的砂为标准砂，石子粒径为小于4 m m 的碎石。模型b 采用 的是天然砂和普通碎石。两种试块均在2 0 、恒湿9 6 的条件下养护2 4 小时， 脱模后立即放在温度为2 0 3 c ，湿度9 6 以上的恒湿恒温养护箱内养护2 8 天。 2 3 4 重金属离子浸出方法与浓度检测方法 234 1 重金属离子浸出方法的确定 为减少可能产生的环境影响，各国正在积极研究适用于水泥材料的溶出试 验方法。但由于水泥和混凝土材料的使用广泛性，为避免引起社会不安和出于 商业目的，相关研究结果还未公开发表【2 5 】。就目前来讲，检测混凝土中重金属 的浸出量，欧洲国家常用的是荷兰标准n e n 7 3 4 1 ，检测其中可溶部分含量，即 有效含量，它与美国的t c l p 浸出试验相似，也是将试体破碎成小块用酸性溶 液浸泡。只有微量重金属元素的可溶出含量不超过有关限量规定才能说明水泥 或混凝土是符合上不保要求的【2 6 2 7 】。由于我国目前对焚烧废弃物水泥的研究还 处于起步阶段，目前还没有深入开展对重金属元素在水泥混凝土中的浸出性试 验方法的研究工作，试验过程中我们参考了在这方面研究较多的德国标准。结 合我国水泥窑焚烧废弃物的实际情况，我们模拟了德国标准d i n 采用的水槽试 验法并在此基础上进行了改进。 德国的实验方法是这样规定的：把整块的混凝土试体放入塑料或玻璃水槽 中，用饮用水做浸出液，水的体积与试体的表面积之比为8 ：1 ，这个比值与德 国关于塑料和非金属材料在饮用水领域应用时推荐的比例参数很接近。试体养 护1 4 天后做浸出试验，每周换水次，试验至5 6 天。试验中所用的混凝土试 体采用的粗骨料是4 m m 以下的碎石，细骨料为标准砂。 为了使实验结果更加接近于实际情况并考虑到焚烧废弃物水泥今后的应 用，我们采用了两组试体进行试验。一组是按德国标准设计的4 4 x1 6 c m 试 块模型a ，试块中粗骨料选用4 m m 以下的碎石，细骨料为标准砂。另一组是按 我国驰蒋通混凝土黻比设计的1 0 1 0 1 0 c m 试块模型b ，试块中的粮嚣料和 绥雷籽筠是天然石予粒砂，试块箨护戮2 8 天时开始试验。考虑餮隶漉溅凝翩 品处于淡水和腐蚀燃环境水中重众属离子的漫出情况有可能不同，分别采用了 酸性和中性两种溶液做浸出液。羧性溶液为p h = 4 的盐酸溶液，由于重众属离 子在东溶液中静浸嬲藿是掇其徽小的，为了避免饮用水中金属离子对溺试结果 的影响，中性溶液选用去离子水做浸出液。前四周每周换水一次，接下来一个 月换水一次，再隔掰个月换水一次，试验总共进萼亍了1 1 2 天。 2 ，3 4 ，2 重金属离子浸毒滚度榆渊方法 各种重金属离子浸出浓度测定按以下标准进行： ( 1 ) 将求榉过滤，加入2 4 滚浓硝酸，蠲簿离子发射光谱p e 一6 0 0 0 捡测 浸出液中重金矮离予( p b 、c d 、c r 、n i 、c o 、z n 、c u ) 酌浓度。 ( 2 ) 将水样过滤，分别加入适凝盐酸和硫朦一抗坏血酸，使水样最终浓度保 持5 靛酸，1 0 硫艨抗坏斑酸，愚a f s 8 1 0 双道原子荧光必度计检测没出滚 中a s 、h g 莳离子浓度。 2 。3 。s 水泥徽麓分橇 2 3 5 1 水泥净浆试块的制作 将含不同重金属种类的各种水泥按水灰比w c = 0 3 制成尺寸为2 0 2 0 2 0 m m 豹净浆试块，羧入恒漫整滋菸护瘦肉葵轳2 4 夺嚣爱，然惹敖入2 0 l 水中，分别养护3 天、7 天、2 8 无，到达各养护龄期后从水中取出破型，挑选 靠近中闻部位的几块立即放入无水乙醇中密封僚存，以备磁续实验使用。 2 + 3 。5 。2 毫子擦铥势糖法甏察重寨震元素在承滋净浆孛戆分带 将不同龄期的水泥水化试样从无水乙醇中取出后作抛光处理，然后放入7 0 的烘干箱内烘干2 小时后并对样品进行抽真空喷金处理。用电子探针观察各 耪重金磊元素在东浚东亿祥中豹分毒。 2 3 5 3x - 射线衍射分析水泥净浆水化产物的缎成 将不同龄期的水泥水化试样从无水乙醇中取出后，立即用玛瑙研钵磨缨并 逶过0 0 8 赘方孔簿，然磊送行x _ 羹| 线褥囊壹分辑。磷蹙时每瘗完一个撵晶都 要用稀盐酸清洗研钵后方可再磨下一个样品。 j i 重三些盔主苫主堡主主丝笙塞 23 54 扫描电镜分析法观察水泥水；争浆化产物的形貌 将规定龄期的水泥水化试样从无水乙醇中取出，放入丙酮溶液中用超声波 清洗3 分钟，然后用扫描电镜观察水泥水化产物的形貌。对所观察的水化产物 形貌中比较感兴趣的地方用电子能谱对其进行元素成分分析。 2 3 5 5 核磁共振波谱分析重金属元素对c s h 凝胶形成的影响 c s - h 凝胶相的组成元素中，任何与s i 原子共振的频率取决于该硅原子所 处的局部环境”3 ”。当水泥中含有重金属元素时，与普通的硅酸盐水泥相比， c s h 凝胶相中硅原子所处的环境发生改变，由此引起2 9 s i 核磁共振的频率也 就不同，这说明c s h 中硅酸盐阴离子的聚合度发生变化。根据c s h 凝胶相 中2 9 s i 核的信息判断重金属元素加入后生成的c s - h 产物的特性。核磁共振分 析所用样品处理方法与x 射线衍射分析所用样品的处理方法一样。 2 4 试验用仪器及设备 2 4 1 宏观测试用仪器设备 水泥胶砂振动台g z - 8 5 型 水泥净浆搅拌机s j 1 6 0 型 水泥胶砂搅拌机n r j 4 1 1 b 型 水泥胶砂三联试模 n y l 一3 0 0 型压力试验机 h y 一1 0 型恒应力加荷全自动 水泥抗折试验机 2 4 2 微观测试用仪器设备 x r a y 衍射仪 电子探针分析仪 扫描电镜 能谱分析仪 核磁共振波谱仪 无锡市建筑材料仪器机械厂 沈阳市北方测试仪器厂 无锡市建材试验设备厂 沧州三星建材试验仪器厂 无锡建筑材料仪器机械厂 中国建筑材料科学研究院水泥科 学研究所 d 8 - a d v a n c e 型，德国布鲁克公司产 e p m a 一1 6 0 0 型，日本岛津公司产 q u a n t a - 2 0 0 型，荷兰f e i 公司产 g e n e si s 一2 0 0 0 型，e d a x 公司产 a v 一3 0 0 型，德国布鲁克公司生产 第2 章研究内嚣与实验方法 2 5 本章小节 姆各霉孛生糕按确定豹配 烧戏熬鞋劳铡或出涯，技照掰设诗豹浸凝配合 比采用不同的粗、细骨料制作成4 4 1 6 e m 和1 0 1 0 1 0 c m 的试块模挺，分 期在酸憋酾中毪条释下浸泡，测试各释重金属离予静浸出爨随露游懿交纯蓑系。 利用压汞法对两种试块模型孔结构进行分析，并通过x 射线衍射、电子探针、 搦獾宅镜、核磁共振等测试手段对含有不同重金属元素豹水泥矿物熟料缀成以 及各龄期的水化产物进行分板，为探讨不同重金属元素在水泥混凝土中的固化 枫理提供依据。 北京工业大学工学硕士学位论文 第3 章重金属离子的浸出性研究 本章主要通过研究焚烧废弃物水泥用于混凝土后各种重金属元素在中性和 酸性溶液中的溶出情况，客观的评价混凝士中重金属元素的环境效应问题。将 不同原料配比、不同规格的混凝土试块分别在酸性和中性条件下连续浸泡，每 个浸泡阶段重金属离子浸出浓度及累计离子浓度测试结果分别见表3 1 、3 2 、 3 - 3 、3 - 4 、3 - 5 、3 6 、3 7 。 表3 - 1 重金属离子第1 周浸出浓度 t a b l e 3 1t h el i x i v i a t i o nc o n s i s t e n c yo fi o nf o rh e a v ym e t a l si nt h ef i r s tw e e k 浸出编 h g a sp bc rc 0c uz r lc dn i 液号 u g lu lu g 几m lm 舐。r n g , lm 以m 班m g ，l 由 a p l0 0 20 9 81 9 l 0 0 0 5 0 0 0 200 1 40 1 4 00 0 0 3 0 0 0 2 性a p 2o 0 2 1 4 41 8 4 0 0 0 5( 0 0 0 20 0 1 900 2 6 0 0 0 l 0 0 0 2 a p 30 0 31 1 5 91 6 9 0 0 0 5 0 0 0 20 0 1 40 0 8 6 0 0 0 l 0 0 0 2 酸 a p l0 0 3l0 62 0 0 o 0 0 5( 0 0 0 20 0 1 80 0 4 9 0 0 0 1( 0 0 0 2 性a p 200 4 1 5 61 8 1 o 0 0 5 0 0 0 20 0 1 70 0 1 70 0 0 2 0 0 0 2 a p 300 49 4 91 ，8 6( 0 0 0 5 o 0 0 20 0 1 400 2 0 o 0 0 1 0 ，0 0 2 中 b p l00 517 81 7 5 0 0 0 5 0 0 0 2o 0 1 40 0 9 0 o 0 0 1 o 0 0 2 l 生b p 20 0 51 3 82 6 8( 0 0 0 5 o 0 0 20 0 1 0 0 0 1 8 o 0 0 1 0 0 0 2 b p 30 0 6i 9 51 5 6 o 0 0 5( 0 0 0 20 0 1 00 0 2 4 0 0 0 l 0 0 0 2 酸 b p lo 0 6l8 41 5 1 o 0 0 5 0 0 0 20 0 1 80 0 4 3 0 0 0 l o 0 0 2 性 b p 20 ，0 61 0 32 2 8 0 0 0 5 o 0 0 20 0 1 30 ，0 3 4 0 0 0 l 0 0 0 2 b p 30 1 81 2 4 52 6 4 o 0 0 5( o 0 0 20 ，0 1 20 0 3 7 o 0 0 1 0 ，0 0 2 袭3 2 耋蠡藩离子第2 周浅出浓度 t a b l e 3 2t h el i x i v i a t i o nc o n s i s t e n c yo f i o nf o rh e a v ym e t a l si nt h es e c o n dw e e k 澄窭编 h g a sp be rc oe hc dn l 液号 u lu g ，lu 叽m g lm 玑m g lm g mm 叽m 叽 中a p l0 0 7 l0 8 44 1 40 0 0 3 o0 0 20 0 2 30 0 1 5( o o o l( e 0 0 2 性a p 20 0 3 40 3 05 7 0 0 o o l o 0 0 20 0 1 00 0 0 7 o 0 0 1 o 0 0 2 a p 3o 0 2 167 84 4 3 o 0 0 l 00 0 20 0 1 l0 0 2 7 0 0 0 l 0 0 0 2 酸a p l0 ，0 9 70 5 s6 8 6 0 。0 0 1 0 。0 0 20 。0 0 90 0 0 4 0 0 0 1 o 0 0 2 性a p 20 0 9 67 1 71 9 3 0 0 0 1 0 0 0 20 0 1 400 0 5 0 0 0 1 o 0 0 2 a p 30 0 7 ll0 62 ，0 3 o 0 0 1 o 0 0 20 0 1 00 0 0 6 o 0 0 1 o 0 0 2 由 b p i0 ，0 7 81 1 02 4 l0 0 0 4 o ，0 0 20 0 1 00 0 0 6 o 0 0 1 o 0 0 2 性b p 20 0 9 5o 2 14 4 6 o 0 0 1 o 0 0 200 1 10 0 0 4 0 0 0 1 0 0 0 2 b p 30 ，0 4 21 7 91 8 7 o 。0 0 1( 0 ，0 20 。0 1 00 。0 0 7 8 。0 0 1 0 。0 0 2 酸b p lo 0 6 lo 9 92 7 8( 0 o o l o 0 0 20 0 1 10 ，0 0 5 00 0 1 0 0 0 2 性 b p 20 1 1 80 7 81 3 5 0 0 0 l 0 0 0 20 0 1 00 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 2 8 p 30 。0 6 64 。3 52 ，3 3 0 ，0 0 1 0 。0 0 20 + 0 1 00 0 1 4 0 。0 0 1 0 0 0 2 袭3 - 3 重畿属离子第3 周没出浓度 t a b l e 3 - 3t h et i x i v i a t i o nc o n s i s t e n c yo fi o nf o rh e a v ym e t a l si nt h et h i r dw e e k 漫编 h g a sp bc rc oc uz nc dn i 寤蟹 u g l u e _ lu 乳m w lm 瓯m e j lm g lm 班m # l 液 中a p l0 0 1 40 0 0 52 6 5 0 。0 0 6 o 0 0 10 ，0 1 80 0 3 3 0 。0 0 1 o 。0 0 1 性a p 200 1 00 8 62 5 5 0 0 1 4 o o o l00 2 50 0 4 2 0 0 0 1 o 0 0 1 _ a p 30 0 2 75 5 91 8 2 o 0 0 1 o 0 0 l0 0 1 70 0 4 0 o 0 0 l 0 0 0 l 酸a p l0 0 1 90 ，0 0 1 l 。3 30 。0 0 2 0 0 0 10 。e 2 l0 0 3 7 o 。0 0 l 0 0 0 l 性a p 20 0 1 80 2 8 01 8 2 0 0 0 2 0 0 0 l0 0 2 l0 0 3 2( 0 0 0 1 0 0 0 1 a p 30 0 1 65 7 61 3 l o 0 0 1 o 0 0 10 0 2 5 0 。0 4 4 o 0 0 1 o 0 0 1 中b p i0 0 1 1o 2 7l 。6 3 o 0 0 l o 。0 0 10 0 2 20 0 2 9 o 0 0 1 o 0 0 1 性b p 20 0 2 4 0 4 66 2 40 0 0 2 0 0 0 100 2 00 0 2 7 o 0 0 1 0 0 0 1 b p 30 0 2 40 6 42 5 s0 0 0 l o 0 0 1