（材料学专业论文）远离平衡条件下fesi合金的结构演化及βfesi2相的形成.pdf

摘要 摘要 本文利用高压、落管、离子束溅射等技术，研究了远离平衡条件下f e s i 合金 的结构演化及b f e s i 2 相的形成。 研究了f e 6 6 7 a t s i 合金在高压和落管无容器条件下的凝固行为。与常压下凝 固的典型共晶组织不同，高压条件下f e 6 6 7 a t s i 合金的凝固组织为初生相树枝 晶加离异共晶。高压下凝固组织的变化主要是与压力对相图的影响和对凝固过程中 溶质原子扩散的影响有关。通过引入压力参量，推导了高压凝固过程中的成分过冷 判据，并应用该判据分析了高压凝固树枝晶组织的形成机理。研究了f e 6 6 7 a t s i 合金液滴的无容器凝固过程中形核和生长方式随过冷度和冷却速率的变化规律。随 样品直径减小，初生c c 相发生“小平面生长一非小平面生长”转变，s + c t 共晶组织形 态也发生了改变。在直径0 2r l l l t l 合金小球中，同一样品的不同位置凝固组织也发生 了这种转变。这是由于不同的过冷度和冷却速率引起的。 采用闭管化学气相输运法制备得到d f e s i 2 单晶，并研究了温度场和载荷气体压 强对晶体生长的影响。 采用离子束溅射铁靶的方法在加热的s i ( 1 1 1 ) 衬底上得到了不同种类的铁硅化 物。当衬底温度为9 7 3k 时得到厚度为5 0 0n l n 的单相、多晶和局部外延的d f e s i 2 薄膜。薄膜和s i 衬底之间界面明显，没有中间层。采用离子束溅射法制备了4 周期 和1 0 周期的 2 0 n mf e 6 4n l ns i 多层膜，所得多层膜在9 7 3k 真空退火6 0 m i n s 得到 厚度分别为3 6 0n m 和8 5 0 r l l l l 的单相1 3 - f e s i 2 薄膜。 利用原位x - 射线衍射法迸行了f e s i 多层膜的结构和互扩散研究，确定出f e s i 多层膜在低温( 5 7 3k - 6 2 3k ) 退火过程中的互扩散系数为： d l ( t ) = 4 5 3 1 0 - ：z 2e x p ( - o 1 6 e v k b t ) 【m 2 s 关键词非平衡相变：结构演化：凝固；扩散；f e s i ；f e s i 多层膜； 3 - f e s i 2 燕山大学工学博士学位论文 a b s t r a c t u n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s ，s u c h a s h i g hp r e s s u r e ，f r e ef a l l i n g ，a n d i o nb e a m s p u t t e r i n g ，t h es t r u c t u r a l e v o l u t i o ni nf e - s ib i n a r ya l l o yu n d e rf a rf r o me q u i l i b r i u m c o n d i t i o n sa n dt h e1 3 - f e s i 2p h a s ef o r m a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d s o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o r so ft h ef e - 6 6 7 a t s ia l l o yu n d e rh i 曲p r e s s u r ea n dd u r i n g f r e ef a l l i n gw e r ei n v e s t i g a t e d d i f f e r e n tf r o mt h ee u t e c t i cs t r u c t u r eo ft h ef e 一6 6 7 a t s i a l l o ys o l i d i f i e da ta m b i e n tp r e s s u r e ，t h em i c r o s t r u c t u r e so f t h ea l l o ys o l i d i f i e da th i 曲 p r e s s u r e sa r ec o m p o s e do f t h ed e n d r i t i cp r i m a r y p h a s ea n dt h ea n o m a l o u se u t e c t i c 1 1 1 e s i g n i f i c a n tc h a n g e si nm i c r o s t r u c t u r er e s u l tf r o mt h ec h a n g eo fp h a s ed i a g r a ma n dt h e s o l u t ea t o md i f f u s i o ni n d u c e db yh i 曲p r e s s u r e b yi n t r o d u c i n gt h ep r e s s u r ep a r a m e t e r ， t h ec o r r e c t i o n a lc o m p o s i t i o nu n d e r c o o l i n gc r i t e r i o nw a sa t t a i n e d + f o r m a t i o nm e c h a n i s m o ft h ed e n d r i t i cp r i m a r y p h a s eu n d e rh i g hp r e s s u r e w a sa n a l y z e da c c o r d i n gt ot h e c o r r e c t i o n a lc r i t e r i o n c o n t a i n l e s ss o l i d i f i c a t i o no ft h ef e - 6 6 7 a t s ia l l o yw a sa c h i e y e d i na3m d r o pt u b e w i t l ld e c r e a s i n gd r o p l e td i a m e t e r , t h eg r o w t hm o d eo f t h ep r i m a r y p h a s e 伐c h a n g e sf r o mf a c e t e dt o n o n f a c e t e dg r o w t ha n dt h ee u t e c t i e c h a n g e sf r o m n e e d l e 1 i k et oa n o m a l o u se u t e c t i c a tt h ed i f f e r e n ts i t e so f t h e d r o p l e tw i t h t h ed i a m e t e ro f 0 2 m m ，t h es l m l eg r o w t hm o d et r a n s i t i o n o c c u r s t h ed i f f e r e n t c o o l i n gr a t e s a n d u n d e r c o o l i n g l e v e l sa r er e s p o n s i b l ef o rt h em o r p h o l o g y c h a n g e s p - f e s i 2s i n g l ec r y s t a l s w e r ep r e p a r e db yc h e m i c a l v a p o rt r a n s p o r tt e c h n i q u ea t s u b s t r a t et e m p e r a t u r e1 0 2 3ka n ds o u r c ef e s i 2t e m p e r a t u r e1 3 2 3k ，i n f l u e n c e so ft h e t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o na n dt h ec a r r i e rg a s p r e s s u r eo nc r y s t a lg r o w t h w e r e i n v e s t i g a t e d d i f f e r e n tk i n d so fi r o ns i l i e i d e sw e r e p r e p a r e d a td i f f e r e n t s i ( 11 1 1 s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sb yi o nb e a ms p u t t e r i n gw i t h a l li r o n t a r g e t 1 1 1 eb - f e s hf i l mw i t ht h e t h i c k n e s so f5 0 0i 皿w a so b t a i n e dw h e nt h es i ( 111 ) s u b s t r a t ew a sh e a t e dt o9 7 3k t h e 1 3 - f e s i 2f i l mo b t a i n e dw a sl o c a l l ye p i t a x i a la n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ef i l ma n dt h e s u b s t r a t ew a s s h a r p m o n o p h a s e3 - f e s i 2f i l m s3 6 0 n n la n d8 5 0n n li nt h i c k n e s sw e r e a l s o s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yp o s t a n n e a l i n g4 - p e r i o da n d10 - p e r i o d 2 0n l t lf e 6 4a ms i 】 m u l t i l a y e r sa t9 7 3k f o r6 0m i n u t e s 1 1 1 es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n di n t e r d i f f u s i o no ff e s im u l t i l a y e r sw e r e i n v e s t i g a t e db y i n - s i t ux r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d d i f f u s i v i t i e sa tl o wt e m p e r a t u r e ( 5 7 3 k 6 2 3 站e a r lb e d e s c r i b e d a s ：d l ( t ) = 4 5 3 1 0 2 2e x p ( - 0 1 6 e v k b t ) m 2 s k e yw o r d sn o n e q u i l i b r i u m p h a s et r a n s i t i o n ；s t r u c t u r a l e v o l u t i o n ；s o l i d i f i c a t i o n ； d i f f u s i o n ；f e s i ；f e s im u l t i l a y e r s ；p - f e s i 2 i l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 国内夕1 1 3 f e s i 2 研究概况 f e s i 合金是目前研究较多的合金体系之一。随着硅含量的不同，f e s i 合金呈 现出多种不同的相结构。这些不同的相结构具有不同的物理性能，在磁性、热电、 高温材料等领域得到了广泛的应用。在众多铁硅化合物中，b f e s i 2 作为一种新型的 环境半导体极为引人注目。 1 3 - f e s i 2 为半导体型正交相，空间群为c m c a ( d 兰) ，品格常数为a = 0 9 8 7 9n n l ， b = 0 7 7 9 9n l n ，c = 0 7 8 3 9 n m ，每个单胞内有4 8 个原子，d f e s i 2 单胞结构示意图见 图1 1 。除d f e s i 2 外，化学配比为f e s i 2 的铁硅化合物还有0 l f e s i 2 、y - f e s i 2 和c s c l 型f e s i 2 。d f e s i 2 为金属型四方相，晶格常数为：a = b = 0 2 6 9 4n l n ，c = 0 5 1 3 6n t n ： y - f e s i 2 是具有萤石结构的亚稳相，晶格常数为a = 0 5 4 2 1l l n l ；c s c l 型f e s i 2 是具有 缺陷结构的亚稳相1 1 “。 图1 - 1i b - f e s i 2 单胞结构示意图( 1 f i g 1 - 1u n i tc e l lo f1 3 - f e s i 2 i l 】 o f e s i 2 具有0 ，8 5 0 8 9e v 的直接禁带，对红外光的吸收能力很强，理论光电转 换效率可达1 6 2 3 ，仅次于单晶硅，加上廉价和高稳定性等特性，这种材料可用于 热电转换、太阳能电池、近红外线探测器、光电器件等领域。尤其是岱一f e s i 2 所对应 的特征波段正是硅的全透明区，也是光纤通信中最重要的波段，有利于同新型光电 燕山大学j 二字博士学位论文 器件和光纤的结合1 4 1 圳。d f e s i 2 在4 7 3 1 1 7 3k 温度范围内具有很高的热电转换系数， 可以通过掺入不同杂质同时制成n 型或p 型半导体，避免了由于半导体两只脚材料 的热膨胀系数不同引起的热电元器件制作上的困难。日本已经将机械合金化方法制 备的p f e s i 2 用于利用汽车尾气进行发电供汽车内使用。此外，d f e s i 2 还具有无毒、 材料来源丰富和抗氧化等特点，为解决困扰了科学家多年的因发展半导体微电子工 业而危害环境的严重问题提出了新的机遇和挑战】。 从五十年代末人们就开始进行b f e s i 2 的研究，当时的研究集中于d f e s i 2 块状烧 结样品，研究内容主要侧重于它的电导率、热电转换能力和霍尔系数的温度关系等 物理性能的研究。随着微电子技术的发展与成熟，人们的研究对象逐渐从块状样品 转移到以硅为衬底的薄膜上。进行硅衬底上b f e s i 2 薄膜的制备，一方面是想利用现 有的已经非常成熟的半导体硅处理工艺来方便地在处理芯片上集成热电冷却组元， 以此来对由于运算速度日益提高而散热增加导致的芯片温度的上升进行降温处理； 另一方面，1 3 - f e s i 2 的直接禁带与硅光导纤维的最小吸收相当，并且1 3 - f e s i 2 与硅相比 具有高折射率，因此s f b f e s i j s i 双异质结是很有前景的发光元件。目前关于硅衬 底上p f e s i 2 薄膜的研究主要集中在材料领域，研究硅衬底上1 3 f e s i 2 薄膜的制备、性 能测试等，也有少量关于发光元件制作工艺的应用研究。由于表面效应、晶粒结构 及缺陷的影响，利用p - f e s i 2 块状烧结样品和薄膜样品进行物理性能测试所获试验数 据的精度难以保证，使得人们对p - f e s i 2 的物理性质缺乏全面的了解，限制了d f e s i 2 材料的进一步推广与应用。9 0 年代中期，德国k o n s t a n z 大学的e b u c h e r 领导的研 究小组首次利用化学气相输运法( c v t ) 生长出针状b f e s i 2 单晶，使得人们准确 了解b f e s i 2 的物理性质成为可能。 综上所述，迄今为止人们发展的多种p - v e s h 制备技术，综合起来可以分为块体、 薄膜和单晶三类。 1 1 1b f e s i 2 块体研究概况 由f e s i 二元相图( 图1 - 2 ) 1 1 2 】可知，从液相中生长d f e s i 2 几乎是不可能的。因 此p f e s i 2 块体的制备多采用退火或机械合金化方法，经由f e 2 s i 5 和f e s i 金属双 相发生相转变生成b f e s i 2 。 未作任何掺杂的铸态f e s h ，在1 0 7 3k 退火生成p f e s i 2 相的反应通常需要至少 1 0 0 h 才可进行完全。因此，p - f e s h 块体制备研究中最重要的问题就是如何提高 第1 章绪论 f i - f e s i 2 相的生成速率【1 3 。 a t o m i cp e r c e n ts i l i c o n 01 0 2 03 04 05 06 07 0b oi f e w e i j ；l l t p e r c e n ts j l j c 。n s 图1 - 2f e s i 二元体系相图【1 2 】 f i g 1 - 2p h a s ed i a g r a m o f f e s ia l l o y 1 2 】 i y a m a u e h i 等人通过添加少量c u 的方法提高6 f e s i 2 的生成速率。c u 的添加可以 提高共析反应旺一b + s i 和包析反应e + a 一1 3 的反应速率，含c u 的f e s i 2 经过2 4h 左右 的退火就可以完成p 相的转化1 1 4 。还有研究者采用掺杂少量a l 或m n 的方法提高p 相的生成速率 1 5 , 1 q 。不论以何种方式掺杂，包析反应+ 一b 的反应速率都随退火时 间增加而降低。这是因为与a 相界面处新生成的d 相阻碍了两相之间的扩散，相晶 粒越粗大，b 相生成反应进行完全所需时间就越长。因此，若通过少量掺杂的方法提 高上述包析反应转化速率，则相晶粒的细化是十分必要的。 文献 1 7 ，1 8 采用单辊快淬法得到细化的f e s i 2 合金凝固组织，使d f e 2 s i 5 和f e s i 余属双相生成1 3 - f e s i 2 热电半导体相的包析反应速率明显提高，在1 0 7 3k 退火1 8h 就完成了转变。 还有研究者采用f e s i 2 合金短时微重力铜模凝固的方法得到均匀、细化的凝固组 p2荟兰go 燕山大学工学博士学位论文 织。他们将f e 一6 6 7 a t s i 合金放置在内径9i t l l t l ，长1 5 0i i i i t i 的氧化铝管中，垂直放置 的氧化铝管底部开有直径6m m t j 、孔，氧化铝管开有小孔部分置于红外加热炉中。系 统抽真空至2 x l o 3p a 后，加热样品至熔化，在1 0n l 落塔中自由下落，保持1 4 , 秒1 0 。3 9 0 的微重力持续时间。然后，制动氧化铝管，使熔化的合金液滴落在铜模上冷却凝固。 他们研究了微重力和铜模冷却条件对凝固组织的影响，发现f e 一6 6 7 a t s i 合金微重 力凝固可以获得细化、均匀的凝固组织。其晶粒尺寸为1 0 2 0i l r n ，在1 1 2 3k 退火1h 完全转变为b f e s i 2 1 1 9 , 2 0 。 为防止因相残留而影响热电性能，i o h n a k a 等人利用共析反应c z 一1 3 + s i 制备 3 - f e s h 。该共析反应速率快于上述包析反应速率，并且c u 的添加进一步使共析反 应速率提高约1 0 0 倍。研究还发现，共析反应生成的s i 不影响材料的热电性能 2 1 。3 】。 还有研究者认为机械合金化法是解决p - f e s i 2 制备难题的方向之一。文献2 4 】将 f e 、s i 粉末按原子百分比f e 3 3 s i 6 7 混合，经不同机械合金化工艺制取材料。x 一射线 衍射和热分析等手段分析证实，在机械合金化2 0 0h 以上开始形成相，至机械合金 化5 0 0h 形成单相组织，再经热处理可得到p - f e s i 2 热电材料。m u m e m o t o 等人用纯 度高于9 9 9 、粒度1 5 0g m 的铁粉和纯度高于9 9 ，9 、粒度1 0u m 的硅粉按原予百 分比f e 3 0 s i 7 0 混合，机械合金化2 0 0h ，再在7 2 0k 热处理1 0r a i n s ，得到b f e s i 2 热 电材料【2 5 , 2 6 。与传统的熔铸、粉末冶金加长时间退火的方法相比，机械合金化是获 得均匀单一的d - f e s i 2 块状材料较简便的方法。 1 1 2b - f e s i 2 薄膜研究概况 1 3 - f e s i 2 薄膜制备方法可分为离子束合成、分子束外延、化学气相沉积、溅射沉 积等几种，现分述如下： 1 1 2 1 离子束合成( i o nb e a ms y n t h e s i s ，i b s ) 各种制各1 3 - f e s i 2 薄膜的方法中，研究 最多的是离子束合成制备法。我们知道，在半导体芯片的生产过程中经常要用到离 子柬，因而用离子束合成法在硅片上集成p f e s h 发光元件或热电冷却组元的工艺与 超大规模集成电路工艺相适应。d l e o n g 等人已经采用离子束合成法成功地制成了 i 5p m 波段的p f e s i 2 s i 发光二极管【2 t 2 引。 通常采用将高剂量铁离子注入到加热的硅衬底表面层内的方法得到p f e s i 2 埋 层。后续退火处理可以改善所得薄膜质量。不同的研究者采用不同的衬底温度、离 子束流和退火温度。衬底温度一般在5 7 3 8 7 3k 之间，离子束流在l x l 0 1 7f e + c m - 2 4 第1 覃绪论 1 x 1 0 1 8f e + c m 一2 之问，退火温度在9 7 3 1 1 7 3k 之间 2 9 - 3 8 1 。 英国s u r r y 大学k p h o m e w o o d 教授领导的研究小组在离子束合成法制备 3 - f e s i 2 薄膜研究方面进行了深入广泛的研究。他们采用高剂量铁( 5 x 10 ”f e + c m 。) 注入，并在氮气气氛中1 1 7 3k 退火1 8h ，得到几百纳米厚的p - f e s i 2 连续埋层。这 些埋层通常是多晶，由尺寸约为1 0 0 2 0 0n m 的d f e s i 2 单晶晶粒组成，晶粒尺寸与热 处理条件有关。如采用低剂量铁注入，则得到大量不连续的p f e s i 2 单晶晶粒 3 9 4 3 1 。 1 1 2 2 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 分子束外延法可以制备表面 及界面平整度高的薄膜。t s u e m a ：s u 等人在硅衬底温度为7 4 3k 时共蒸发铁、硅， 得到p f e s i 2 薄膜，此时的p f e s h 薄膜界面和表面不平滑。超高真空条件下1 1 2 3k 退火1h 后， 3 - f e s i 2 薄膜聚集呈岛状，薄膜表面和界面交得平滑，并且仍为单晶， 仍保持外延关系。然后在平滑的d f e s i 2 薄膜上用分子束外延法制各1 0 0n n l 厚的单 晶硅层，沉积时衬底温度为1 0 2 3k ，这样就得n ts i 1 3 f e s i j s i 双异质结m 4 引。 还有研究者在高真空分子束外延系统中，利用模板技术生长d f e s i 2 薄膜，模板 的作用是更好地控制d f e s i 2 的结晶取向。研究表明：用膜板技术生长可以提高 p - f e s h 薄膜的晶体质量1 4 6 5 0 1 。 还有一种气源分子束外延( g a ss o u r c em o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，简称g s m b e ) 方 法，是以f e ( c o ) 5 为铁源，以s i h 4 为硅源的分子束外延方法【5 l 】。 1 1 2 3 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 一种方法是气源金属有 机物化学气相沉积( g a ss o u r c em e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , 简称 g s m c v d ) 。它利用五羰基化铁f e ( c o ) 5 的热解特性，通过金属有机物化学气相沉积 方法在硅衬底上制备出一层铁膜，然后对其进行退火就可以得到d f e s i 2 的薄膜。一 般衬底温度为4 4 3k ，在温度7 7 3k 和8 7 3k 退火2h 【5 2 1 。另一种方法是使氯气流过 加热( 5 7 3k ) 的高纯铁，反应生成f e c | 3 ，而f e c l 3 被气流带入反应室与s i h 4 在衬底 上反应生成p - f e s i 2 薄膜。衬底温度为1 0 2 3k 和1 1 2 3k 时得到纤维状外延生长的 1 3 - f e s i 2 薄膜。1 1 2 3k 时所得薄膜的电学和光学性能最好：观察n t 直接禁带跃迁， 空穴迁移率大于5 0c m 2 v 。1 s 1 f 5 3 】。 l l u o 以c s f e ( s i c l 3 ) 2 ( c o ) 4 为先驱反应物，采用低压化学气相沉积( l o w p r e s s u r ec h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ，简称l p c v d ) 的方法在s i ( 1 0 0 ) 3 ：得至r j ( 0 0 1 ) 取向 的p - f e s i 2 薄膜。而采用同样方法在硼硅酸玻璃衬底表面形成f e s i 薄膜 5 4 】。 1 1 2 4 溅射沉积( s p u t t e r i n gd e p o s i t i o n ) 目前报道的d f e s h 薄膜溅射沉积方法有 燕山人学工学博士学位论文 磁控溅射和射频溅射。 磁控溅射的优点是可以实现低温沉积。t y o s h i t a k e 等人在衬底温度为3 7 3k 时， 在s i ( 1 11 ) 衬底上得到1 2 0 r l n l 厚的( 1 0 0 ) 取向的d f e s i 2 薄膜。后续热处理可以改善薄 膜质量【5 5 j 。 文献 5 6 - 5 8 1 采用射频溅射法制备d f e s i 2 薄膜，并比较了溅射靶材种类对薄膜质 量的影响。他们认为，从制备单相b f e s i 2 薄膜的角度考虑，f e 靶优于f e s i 合金靶。 另外，还可以采用脉冲激光沉积、电子束蒸发、电子束混合等方法制备b f e s i 2 薄膜 5 9 - 6 7 】。 d m a n g e l i n c k 等对固相外延、反应沉积外延、分子束外延等方法进行了对比实 验。结果表明：薄膜质量、外延特性和形貌都不相同，用分子束外延法生长的薄膜 质量晟好【6 8 】。j h o h 等对固相外延和反应沉积外延进行了对比实验，结果表明反 应沉积外延比固相外延生长的薄膜质量要好6 9 1 。 除上述b f e s i 2 薄膜制备方法外，还有一些关于发光元件制作工艺的应用研究。 可以用两种方法制作1 5 一f e s i 2 s i 发光二极管：一种方法是在分子束外延法生长的p - n 结外延层内用离子束合成法插入d f e s i 2 埋层( g r o w n b y m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y ，简 称m b e 法) ；另一种方法是完全采用离子束合成法制备b f e s i 2 s i 发光二极管( f u l l y i m p l a n t e dd e v i c e ，简称f i 法) 。前一种方法是在预掺杂的p - n 结内形成b f e s i 2 埋层， 然后在1 1 7 3k 退火1 8h 。后一种方法是先合成d f e s i 2 埋层，长时间高温退火，然 后引入掺杂物，再短时间退火以激活掺杂物。f i 法有如下优点：一是减小了掺杂物 的扩散；二是铁的能量低，只有1 5 0k e v ，而m b e 法接近1 0m e v 。铁能量的降低 可以大大提高束流，从而显著降低处理时间和费用。并且f i 法避免了使用外延层的 不便和昂贵的造价。因此，与m b e 法相比，f i 法更适于现有的已经非常成熟的超 大规模集成电路处理工艺 3 9 , 7 0 - 7 1 】。 1 - 1 3b - f e s i 2 单晶研究概况 p - f e s i 2 单晶的制备方法有两种：化学气相输运法和温度梯度溶液生长法。 9 0 年代中期，德国k o n s t a n z 大学e b u c h e r 研究小组首次利用化学气相输运法 ( c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ，简称c v t ) ，以碘作输运剂，在源物质端温度1 3 2 3k 和 衬底端温度1 0 2 3k 时，生长出针状的尺寸为l x l x l o i n l n 的d f e s i 2 单晶f 7 2 】。h u d o n o 等人采用温度梯度溶液生长法( t e m p e r a t u r eg r a d i e n ts o l u t i o ng r o w t h ，简称t g s g ) ， 6 第1 苹绪论 以g a 或z n 作溶剂，在源物质端和衬底端温度梯度为1 0 6 0k c m 时得到多面体形 状和针状的d f e s i 2 单晶眇7 5 1 。 e b u c h e r 研究小组还对化学气相输送法生长的p f e s i 2 单晶进行了物理性质测 量，测量结果表明：单晶上观察到的重电子迁移率是以前报道的1 0 倍，空穴在低温 的迁移率可达到1 2 0 0 c m 2 v 。1 。s1 ，是先前报导最大值的2 5 5 0 倍。单晶阻抗随温度变 化很小，n 型试样的霍尔系数依赖于磁场，在低温( 3 2k ) 重电子迁移率是4 8 c m 2 v 4 s 。 p 型单晶的空穴迁移率在6 7k 最大能达到1 2 0 0 c m 2 v 1 s 1 【7 2 ，7 6 。7 8 1 。利用单晶测得的参 数与薄膜或烧结样品相比有很大区别，这是由于薄膜或烧结样品存在的表面效应、 晶界及缺陷等影响了这些物理参数的准确测定。 1 2 远离平衡相变 由于远离平衡相变能够形成一些具有独特及优异性能的材料结构，因此一直是 国际材料学界的研究热点之一。近几十年来，随着亚稳材料制备研究的不断深入和 各种极端条件的实现和应用，远离平衡相变研究受到越来越广泛的重视。迄今为止， 己发展了多种远离平衡相变的实验手段，现结合本论文介绍如下。 1 2 1 熔体过冷与液固相变 熔体结晶之前都要产生一定程度的过冷。当被深度过冷时，合金熔体冷却到远 低于其平衡温度而不发生晶体形核现象，产生远离平衡的相变。 按照实现过冷的机制，熔体过冷技术可分为无容器处理、熔体快凝和高压熔体 淬火三类。 1 2 1 1 无容器处理所谓无容器处理，就是利用各种实验手段模拟空间环境中的无容 器状态，使金属凝固时避免因器壁诱发导致的异质形核，从而实现大体积液态金属 的深过冷和快速凝固。无容器处理技术主要包括落管无容器处理技术、悬浮无容器 处理技术、熔融玻璃净化技术和液滴乳化技术等7 9 1 。 落管技术是简便的金属合金微重力无容器凝固实验技术，它模拟了外层空间的 “微重力、无容器和超高真空”环境，因此在各种无容器技术中对外层空间的模拟 最为全面。 落管处理技术能够产生无容器状态，从而改变熔体凝固过程中的晶体形核和传 热、传质规律；可以将深过冷与急冷两种技术有机地结合到同一工艺过程中，实现 完全快速凝固。t u m b u l l 使用长1 2m 的落管对p d 8 2 s i l 8 合金的过冷进行了研究，在 燕山大学t 学博十学位论文 直径5 0 3 7 0u m 的下落小球中获得了玻璃相，美国宇航局利用3 21 1 1 落管在3 0 5m g 的金属铌熔体中实现了5 2 5k 的过冷度 8 0 , 8 1 1 。 应用落管技术，不仅可以使合金熔体得到大的过冷度，而且同一次落管实验可 以得到许多不同尺寸的样品，它们具有不同的冷却速率和过冷度，因此具有不同的 相结构，这就为研究过冷度与相选择的关系提供了便利的条件。 1 2 1 2 熔体快凝熔体快凝技术的主要特点是高的冷却速率及明显的非平衡效应 ( 界面特征、溶质分凝、传热传质条件、材料热物性等) 。自从1 9 6 0 年p d u w e z 利用“枪法”获得快凝金属玻璃以来，各国的研究者相继在更多的合金系中进行了 快速凝固试验f 8 2 1 。从这些研究结果可知，对一些合金体系而言，加快冷却速率可以 形成非晶态合金。还有一些合金体系，在1 0 4 1 0 9k s 的冷却速率下虽不能形成金属 玻璃，但是在所形成的亚稳结晶组织中，同样也出现了一系列前所未见的重要特征。 经过快速凝固而获得的台金，包括非晶态或亚稳晶态的合金，由于其结构上的特征 而具有各种各样的远比常规合金优异的使用性能。 急冷技术一般可分为枪法、单辊法、双辊法、激光淬火等【8 3 j 。 1 2 1 3 高压熔体淬火压力和温度、成分一样，是重要的热力学变量。同温度比起 来，在压力不太高时，它的影响要弱的多，因此常被忽略。但当压力足够高时，即 在超高压条件下，压力将对液固相变过程中的晶核形成和长大两个过程产生显著的 影响。压力一方面有利于熔体原予的聚积和形核，同时又抑制原子的长程扩散，压 力淬火同样可使液态金属合金发生远离平衡相变 8 4 , s 5 1 。张富祥、贺端威等人进行了 g e 在高压熔体淬火过程中的相结构研究，试验结果表明：压力大于3g p a 时，过冷 的液态g e 会部分固化成亚稳的g ei i 相，g e 相在较低的压力下不稳定，它会转变 成亚稳的g e i i i 、g e 或稳定相g ei1 8 6 - 8 9 1 。 1 2 2 固态相变 近几十年来，人们已发展了多种不同于常规固化的远离平衡固态相变技术，主 要有以下几种： 1 2 2 1 压致固态相变早在1 9 6 5 年，m c d o n a l d 及其合作者就曾研究了g a s b 在压力 下的相变行为，发现g a s bi 在高压下可形成金属相g a s b i i ，冷却到液氮温度后， 卸去压力，然后再升至室温，则g a s bi i 并不转变成原始的g a s bi 相，而是直接变 成了非晶相一0 1 。上述相变过程完全是由压力引起的，称为压致相变。压致相变研究 第1 章绪论 为人们寻找新材料打开了一扇广阔的大门。一般的物质在经历1g p a 的高压过程中， 平均有五种不同的相变出现，这就意味着通过高压，可能会获得许许多多的新性能 材料【9 1j 。压致相变研究己经受到了极大的关注，到目前为止，人们对元素周期表中 几乎所有的元素都进行了高压研究，只有极少数的元素未出现高压相。典型的离子 晶体、半导体化合物、铁电体等相变的系统研究己经获得了一些规律性的认识 9 2 - 9 6 】。 1 2 2 2 电离辐照近年来人们模拟空间中的辐照环境，应用一定能量的质子或电子 辐照薄膜样品，使薄膜材料在很短时间内从高能态向低能态转变，实现一些在平衡 状态下很难实现的过程，产生远离平衡的相变【9 7 _ 1 0 ”。 一定能量的辐照质子和电子同时与材料表面相互作用时，可能发生一系列物理 和化学过程，在一定程度上导致辐照损伤，如散射、注入( 俘获) 、再释、溅射、光 及电子发射、表面化学反应及表面热效应等。此外，质子和电子与物质相互作用， 通过产生快速次级电子将能量传给物质，产生电离和激发，同时质子和电子慢化并 导致辐照化学反应【1 0 2 1 0 引。 由于受注入能量的限制，该方法常用于材料的表面改性或薄膜材料的固相反应。 1 2 2 3 多层膜固态反应所谓多层膜是指两种或是两种以上的不同组元按照一定的 调制周期交替沉积到基体上形成的多层结构，一般情况下，多层膜的调制周期都在 纳米量级，所以又称为纳米复合多层膜。多层膜具有以下突出的结构特点：高密度 界面、纳米级的调制周期、界面上原子和电子结构的二维性。成分调制多层膜的这 些结构特点使其具有很多独特的电学、磁学、光学、机械性能和有趣的物理现象， 因此在基础研究及应用研究领域都具有重要意义。近年来在多层膜研究中发现了许 多新的现象，如半导体超晶格量子阱、固态反应非晶化、巨磁阻等，吸引了世界各 国很多科学家的目光，今天人们对于多层膜的研究已进入了飞快发展的阶段1 0 4 1 。 多层膜系统具有高密度界面，使得其具有较高的自由能。这种较高能态系统可 以在较低的温度下通过元素的互扩散发生固相反应。多层膜固相反应是低温下长时 间原子迁移引起的非平衡相变，是材料非平衡相变问题的一个重要研究对象。迄今 为止，研究工作者已经在几十种过渡族的金属金属、金属硅多层膜中实现了固相反 应非平衡相变过程【1 0 5 , 1 0 6 1 。 离子束溅射沉积、物理化学气相沉积、电沉积等多种制膜手段也属于远离平衡 相变。当前多层膜固态反应非平衡相变的前沿问题是制各薄膜过程中的非平衡过程， 薄膜的结构和相形成对一些沉积参数的变化非常敏感。探讨薄膜或多层膜的不同沉 9 燕山大学t 学博士学位论文 积条件对结构和相形成的影响也是当前非平衡相变研究中的重要课题之一。 1 2 2 4 机械合金化机械合金化的基本原理是使用动能很大的磨球把不同的粉末压 延、压合，又碾碎，再压合，形成中间的复合体再经反复不断的破碎和压合，使一 种原子进入另一基体而合金化，同时还可以得到非晶和纳米级的复合体 1 0 7 , 1 0 8 】。 1 2 2 5 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术利用元素间快速化学反应时生成 的大量热维持继续反应所必须的高温条件，一旦点火反应，即以燃烧波的方式逐层 传播，在高温下合成所需的化合物。这种方法高产、廉价，能得到通常很难得到的 高温化合物 1 0 9 , 1 1 0 l 。 还有一些其他的反应也属于远离平衡的相变过程，如氢化法、微波催化、超声 处理、激光表面处理、爆炸合成等。 1 3 本论文研究的目的、意义和内容 f e s i 合金是目前研究较多的合金体系之一。在众多的铁硅化合物中，1 3 - f e s i 2 作为一种新型的环境半导体材料极为引人注目。p f e s i 2 是一种新型的热电和光电材 料，并且还具有抗氧化、无毒、原料来源丰富和价格低廉等优点。远离平衡相变由 于能够形成一些具有独特及优异性能的材料结构而受到国际材料学界的广泛关注。 本研究组多年来一直从事远离平衡相变的研究工作，并拥有完善的研究远离平衡相 变的实验条件。本论文选择f e s i 合金和b f e s i 2 作为研究对象，充分利用本组的实 验设备和以往的实验经验，主要对f e s i 合金在高压、落管、离子束溅射等条件下 的结构演化及b f e s i 2 的制备进行了研究。主要研究内容如下： ( 1 ) 高压条件下f e 一6 6 7 a t s i 合金的凝固。f e 6 6 7 a t s i 合金在常规条件下的 凝固过程己见较多报道，但高压条件下f e 6 6 7 a t s i 合金的凝固过程研究迄今为止 未见报道。我们在六面顶压机上进行了f e 6 6 7 a t s i 合金的高压凝固试验，通过比 较高压和常压条件下的凝固组织形貌、相组成和熔点，研究压力对f e 6 6 7 a t s i 合 金液固相变热力学和动力学的影响。 ( 2 ) f e 一6 6 7 a t s i 合金的落管无容器凝固。如前所述，文献1 9 ，2 0 使用落塔技 术研究了f e 一6 6 7 a t s i 合金的微重力铜模凝固过程，但关于f e 6 6 7 a t s i 合金的落 管无容器凝固过程研究，迄今为止未见报道。我们首先对f e 一6 6 7 a t s i 合金液滴在 充入不同种类和压力保护气体的落管中下落的运动过程和温度变化情况进行了计算 分析，并从重力水平和熔体冷却速率等方面对f e 6 6 7 s i 合金液滴落管凝固实验的 第1 章绪论 保护气体种类和压力选择进行了讨论。然后，在充入保护气体的3m 落管中进行了 f e - 6 6 7 s i 合金液滴的落管无容器凝固试验。通过分析比较不同直径合金样品的凝 同组织形貌和相组成，探讨f e 一6 6 7 s i 合金液滴无容器凝固过程中形核和生长方式 随过冷度和冷却速率变化的规律、。 ( 3 ) 化学气相输运法制备1 3 - f e s i 2 单晶的研究。经由固相反应、薄膜手段和机械 合金化等方法制各出的d f e s i 2 多晶，由于表面效应、晶粒间界和结构缺陷的影响， 测量所得1 5 - f e s i 2 物性数据的准确性难以保证，使得人们对b f e s i 2 的物理性质缺乏全 面的了解。因此，制备高质量的d f e s i 2 单晶是准确探索其物理性能的重要步骤。我 们采用闭管化学气相输运法制备p - f e s i 2 单晶，研究生长过程中温度场和载荷气体