（材料学专业论文）金属修饰tio2及光催化活性的研究.pdf

浙江理下人学硕：l ：学位论文 摘要 近年来，t i 0 2 作为一种半导体光催化剂，由于其氧化能力强、价格低廉、无毒和长期光化 学稳定性而在环境净化方面1 1 l 起了广泛的关注。但是t i 0 2 光牛电子与光生空穴易复合，是制 约其实际应用的关键。担载金属被认为是降低光牛电予与光生空穴易复，提高t i o ：光催化活 性的有效方法。本论文将从t i 0 2 担载贵金属和过渡金属两个方面讨论担载金属对于t i 0 2 光催 化活性的提高。 由于贵金属掺杂可以在半导体的能带形成肖特摹势争，费米能级位置发牛变化，建立新 的费米能级相同的平衡体系。由于肖特基势垒是电了的浅势阱，因此可以抑制光牛电了和空 穴的复合，延长空穴的寿命，从而提高催化剂的光催化活性。为此，本文首先研究的是p t 和 r u 在t i 0 2 表面的担载及催化剂的光催化性能。我们采用紫外光沉积法，利用t i 0 2 在光激发 下牛成的光牛电_ 了还原氯铂酸( h 2 p t c l 6 ) 或r u c l 3 溶液，牛成的p t 单质或r u 单质，制备出 了r u , r r i 0 2 ，p t t i 0 2 ，p t r u t i 0 2 和r u p t t i 0 2 等新型光催化剂，同时研究了这些催化剂降解有 机物( 甲醇，乙酸等) 的光催化活性。 在第三章中，利用零价f e 掺杂改性纳米t i 0 2 粒了，制备了一种既具有铁磁性同时又有高 催化活性的新型催化剂一f e 啊i 0 2 。其中，f e s 0 4 7 h 2 0 作为前驱体，k b h 4 和聚乙二醇( p e g 一6 0 0 0 ) 用来原位还原亚铁离了，d e g u s s ap 2 5 型t i 0 2 ( p 2 5t i 0 2 ) 用作f e o 晶体牛长的基体。本文还针 对f e o t i 0 2 的良好铁磁性设计了一种新型的光催化反应体系，即磁性定位集中高效光催化反 应体系。通过对偶氮染料弱酸性黄g ( c i a c i dy e l l o w1 1 7 ) 染料分了的吸附和降解，表明 f e o t i 0 2 纳米粒了在无搅拌状态下，能够集中高效催化染料，并且在反应后可以通过外界磁场 加以回收利用。 在第四章中，利用水热法制备了晶型良好同时具有高比表面积的二氧化钛纳米棒，并以 此为基材，在t i 0 2 纳米棒担载f e o 纳米粒子，制备了一种既具有铁磁性同时催化活性较高的 新型催化剂一f 毋俄n r 。研究发现f e o 粒子主要存在于t i n r 的中空部分以及层状结构之间， 这个有趣的现象使得f e o t i n r 的稳定性大为提高。为有效利用f e o t i n r 的铁磁性，本文设计 了一种新颖的“磁控光催化体系”，即在两相液体一甲苯和水共存的体系中，通过外界磁场的 作用能使催化剂到达特定的位置，从而可以简单的控制“光反应开肩”和“光反应关闭”两 种状态，因此能够方便而有效地催化降解目标有机物。 i 浙江理t 人学硕i j 学位论文 此外，在这个磁控光催化体系中，如果在水相中含有有毒有机物，也可以通过磁性定位 将其完全矿化，从而达到分离提出甲苯的目的。因此，本研究的发现将可能有助于催化剂在 实用化道路上开辟新的研究方向。 关键词：二氧化钛；贵金属；f e o ；活性；铁磁性；纳米棒；磁控 m e t a l sm o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d ea n d i t sp h o t o a c t i v i t y a b s t r a c t i i ln l el a s td e c a d e s ，t i t a n i u md i o x i d e ，t i 0 2 ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nd e c o m p o s i t i o no f v a r i o u se n v i r o 姗e n t a lp o l l u t a n t sb e c a u s eo fi t sb i o l o g i c a la n dc h e m i c a li n e r t n e s s ，s t r o n go x i d i z i n g p o w e r , n o n t o x i c i t ya n dl o n g - t e r ms t a b i l i t y d e s p i t e i t sg r e a tp o t e n t i a l ，t h el o wp h o t o c a t a l y t i c e 币c i e n c yo ft i 0 2d u et ot h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o - e x c i t e de l e c t r o n h o l ep a i r s h i n d e r st h e c o m m e r c i a l i z a t i o no fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y l o a d i n gm e t a lp a r t i c l e s ( n o b l e a n d t r a n s “i o n ) 0 nt h es u r f a c eo ft h ep h o t o c a t a l y s ti s c o n s i d e r e da sa l le f f e c t i v em e t h o dw h i c hc o u l d e n h a n c et h er e d o xr e a c t i o n so ft h ee l e c t r o n sa n dh o l e s i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dp h o t o c a t a l y s t o fm e t a ll o a d e dt i 0 2b yl o a d i n gn o b l ea n dt r a n s i t i o n m e t a l sa n dd i s c u s s e dt h ep h o t o r e a c t i o n m e c h a n i s mi nd e t a i l c o n s i d e r i n gt h el o wp h o t o ne f f i c i e n c yo ft i 0 2 ，o n ee f f e c t i v ew a yi s b ya d d i t i o no fal o w p e r c e n t a g eo fn o b l em e t a l o rm e t a li o n so n t oi t ss u r f a c e ，w h i c hi s c o n s i d e r e ds e r v i n ga sa s c h o t t k y - b a r r i e rt ot r a pt h ec h a r g ec a r r i e r s ，t oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，t h e s e c o n dc h a p t e ro ft h ep r e s e n ts t u d yf o c u s e do nt i o ：m o d i f i c a t i o nb yl o a d i n gp l a t i n u m ( p oa n d r u t h 朗i u m ( r u ) v i ap h o t o r e d u c t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h o t o a c t i v i t y o fa l lt h en o b l e m e t a l1 0 a d e dt i 0 2 ( d e n o t e da sr u t i 0 2 ，p t t i 0 2 ，p t r u t i 0 2a n dr u p t t i 0 2 ) w e r ee n h a n c e d - t h e p h o t o d e c o m p o s i t i o no f a c e t i ca c i db ya l lt h es a m p l e sa b o v ew a sa l s oi n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h e ni nt h et h i r dc h a p t e r , az e r o - v a l e n ti r o nl o a d e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ( f e o t i 0 2 ) w i t hb o t hh i g h p h o t o a c t i v i t ya n df e r r o m a g n e t i s m ，w a ss y n t h e s i z e dv i ai n s i t ur e d u c t i o nm e t h o d a sas t a r t i n g m a t e r i a l ，i r o ns u l f 址e ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) w a su s e da st h em e t a li o ns o u r c e ，k b h 4a n dp o l y e t h y l e n e g l y c 0 1 ( p e g 6 0 0 0 ) w e r et a k e nt o r e d u c et h i sm e t a ls a l t i ns i t ut oc r y s t a l l i n ef e on a n o p a r t i c l e s ， c o m m e r c i a ln a n o p a r t i c l e sp 2 5w e r eu s e da sat e m p l a t ef o rt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ff e u a sa n o v e lm a g n e t i s mo r i e n t e dp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m ( m o p s ) ，d e c o m p o s i t i o no fw e a k a c i dy e l l o wg ( c i a c i dy e l l o w117 ) w a sp e r f o r m e db yu s i n gf e o t i 0 2 t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a ta f t e rc o m p l e t e a d s o r p t i o no fa z od y em o l e c u l e si n s t a n t a n e o u s l y , d y e a b s o r b e df e r r o m a g n e t i c f e u t i 0 2n a n o p a r t i c l e s c o u l db er e m o v e de a s i l yb ye x t e m a lm a g n e t i cf o r c ea n de x h i b i t e d r e l a t i v eh i g hp h o t o d e c o m p o s i t i o n a c t i v i t y i nt h ef o u m lc h a p t e r ，z e r o v a l 咖f ed o p e dt i t a n i u md i o x i d en a n o r o d s ( f e o t i n r ) w i t hh i g h i i i 浙江理工人学硕l ：学位论文 p h o t o a c t i v i t yw e r ea l s op r e p a r e db yt h es a m es i m p l ei n s i r er e d u c t i o nm e t h o da sd e s c r i b e da b o v eb y u s i n gt i t a n i u m d i o x i d en a n o r o d s ( t i n r ) i n s t e a do fp 2 5t i 0 2a s t e m p l a t e s w h i c hw e r e p r e - s y n t h e s i z e db yn o r m a l a l k a l i n eh y d r o t h e r m a lm e t h o d b yu s i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t yo f f e o t i n r ，au n i q u es y s t e md e n o m i n a t e da sm a g n e t o s w i t c h a b l ec o n t r o l l e dp h o t o c a t a l y t i cs y s t e m ( m c p s ) w a sp r o p o s e d ：i nab i - p h a s es y s t e m ( t o l u e n ea n dh 2 0 ) t h ep h o t o o x i d a t i o no ft o l u e n ec o u l d b ec o n t r o l l e de a s i l yb ya p p l y i n ge x t e m a lm a g n e t i cf o r c ec i r c u l a r l y i ns u m m a r y , w eh a v ep r o v e nt h a tp to rr ul o a d i n gc a nl e a dt ot h ee n h a n c e m e n to ft h e p h o t o a c t i v i t yo ft i 0 2 ，w h i l ei ti sh a r dt oi d e n t i f yt h es y n e r g i s t i ce f f e c to v e rp ta n dr uc o d o p i n g t i 0 2n a n o p a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，w ew e r es u c c e s s f u li np r e p a r i n gn o v e lp h o t o c a t a l y s t s ( f e o t i 0 2 a n df e o t i n r ) w i t hh i g hp h o t o a c t i v i t ya n df e r r o m a g n e t i s ma n ds h o w e ds o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t so f m c p ss y s t e m ，w h i c hm a y b eo p e nan e wp o s s i b l ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nd i f f e r e n tf i e l d so fm a t e r i a l s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；n o b l em e t a l ；z e r o - v a l e n ti r o n ；p h o t o a c t i v i t y ；f e r r o m a g n e t i s m ； n a n o r o d s ；m a g n e t o s w i t e h a b l e 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：毒币易 r 期。如护7 年月哆同 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后使用本版权书。 ，。 不保密1 凌分粝 月弓同 指导教师签名：胁号 | 同期：伽护夕犁月彦同 浙江理工人学硕：i ：学侍论文 1 1 纳米材料的基本概念 第一章序言 纳米( n a n o m e t e o 是一个长度单位，简称n n l ，ln m = l f f 9 m ，约4 5 个原了排列起来的长度。 纳米体系的典型代表是纳米颗粒，研究发现，纳米微粒具有壳层结构，粒予的表面层结构不 同于内部“完整”的单晶结构。表面振动模式占有较大比重，表面原了的热运动比内部原了 激烈，表面原予能量一般为内部原了能量的1 5 2 倍。纳米微粒结构的特殊性导致了它有许多 独特的性质，而且由它构成的纳米固体材料( 包括二维薄膜) 也表现出不同于常规块状材料和常 规薄膜的性质，它们可以简要地归纳为以下六个丰要方面： ( 1 ) 尺寸效应 由于纳米微粒的尺寸小，与激了玻尔半径、光波的波长、电了的德布罗意波。长及超导 态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相比拟，电了、声了和与之相关的各种元激发被限 制在一个体积十分微小的纳米空间，增强了它们的局域性和相干性。另外，尺度下降使纳米 体系包含的原了数大大降低，宏观固体的长程有序和周期性边界条件被破坏，导致纳米体系 出现许多新奇的光、热、电、磁、声特性。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米微粒的表面原子与总原予数之比随着纳米粒予尺寸的减小而大幅度增加，大的比表 面，使粒予表面能及表面张力增加，引起晶粒表面和内部晶格结构的变化，进而引起表面电 予结构和表面电予自旋构型和能谱的变化。另外，纳米粒了的表面原i 了所处的晶场环境和结 合能与内部的原子不同，键态严重失配，于是在粒了表面形成许多活性中心，这些中心在光 电转换和光催化过程中起重要作用。因此，表面与界面效应使纳米晶粒和纳米固体材料中相 当重要的效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 所渭量子尺寸效应是指当粒了尺度下降到某一值时，金属费米能级附近的准连续能级变 为离散能级的现象。常规金属材料的电了能级为准连续。而纳米晶金属包含的原了数有限， l 浙江理t 人学硕i ：学位论文 电了数n 很小，所以能级间距s 取一定值，即能级发牛离散。当能级间距大于热能、磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，导致了纳米晶材料的磁、声、光、热、电、超导和 催化等性质与宏观特性的显著差异。对于半导体纳米晶粒，由于载流了限制在一个小尺寸的 势阱中，导带和价带能带过渡为分立的能级，因而有效带隙( e g ) 增大，吸收光谱闭值向短波方 向移动( 即蓝移) ，称为半导体纳米微粒的量予尺寸效应。 ( 4 ) 介电限域效应 当在半导体纳米微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料时，微粒的电予性质与光学特 性将发生变化，这就是介电限域效应。被包覆的纳米微粒中作为电荷载体的电力线更易穿过 这层包覆物质，因此屏蔽效应减弱，同时带电粒了间库仑作用力增强，结果增强了激了的结 合能和振予强度。介电限域效应一般导致纳米微粒能隙的红移，如果两种材料的介电常数相 差较大，介电限域效应就能明显地表现出来，而导致蓝移的电了一空穴空间限域作用可能变 为次要因素，最终引起吸收光谱红移。 ( 5 ) 宏观量了隧道效应 微观粒了具有贯穿势拿的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗 粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量予。隧道效应，利用它 可解释纳米n i 粒予在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量了隧道效应的研究对基础研究 及应用都具有重要意义，它确立了现存微电予器件讲一步微型化的极限，为未来微电了器件 的开发提供了物理基础。 1 2 半导体的光催化原理 1 9 7 2 年f u j i i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 1 杂志上发表了关于水在t i 0 2 电极上被光催化分解 的论文。这是多相光催化新时代开始的标志。自那时起，来自化学、物理、材料等诸多领域 的研究工作者，就太阳能的转化和储存、光化学合成、光催化降解污染物等课题，寻找新型 光电转化及光催化材料，研究光电转化和光催化原理，想方设法提高光电转化及光催化的效 率。目前，光催化消除和降解污染物己成为其中最为活跃的研究方向之一。 2 浙江理t 人学硕：f ：学位论文 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性如何及其分布形态是其能否实用化 的诀定性因素。就在t i o ：半导体的光催化性质被发现后不久，对其它各种半导体的光催化活 性也进行了研究试验，同时还对包括t i 0 2 在内的各种半导体光催化剂进行了改性研究。光催 化剂的分布形式，例如是以固定在载体上的形式分布、还是以悬浮形式存在，也是光催化剂 实用化研究的i 丰要内容之一。在半导体光催化剂的研究当中，使用了诸如电了顺磁共振、激 光闪光光解、x 射线衍射、x 射线光电了能谱，透射电了显微镜等表征检测于段，对影响光 催化剂性能的各种因素进行了研究；同时使用了多种催化剂制备的方法，如溶胶一凝胶法、 化学气相淀积法、等离_ 了气相淀积法、超声雾化一热解法等。这些研究涉及到多个学科，应 用了多种技术。 根据固体能带理论，与金属相比，半导体的能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间 存在着一个禁带。用作光催化剂的半导体大多是金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁 带宽度，有时也称之为宽带隙半导体。例如，经常被使用的t i 0 2 的带隙为3 2e v ( 通常将3e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，小于3e v 的称为半导体，大于3e v 的称为绝缘体，仙这种 划分并不是绝对的。当半导体受到光于能量高于其1 吸收闽值的光照射时，它的价带电了发牛 带间跃迁，即从价带跃迁到导带，产生光牛电了和光牛空穴。半导体的光吸收闽值与带隙能 e 具有下式的关系： 五( 咒所) 2 莉1 2 4 0 ( 1 1 ) 从式( 1 1 ) 可知，常用的宽带隙半导体的吸收阐值大都在紫外区域。电了和空穴产牛以后， 将经历多个变化途径，但主要是复合和输运捕获两个竞争的过程。对光催化过程来说，光激 发载流于被捕获并与电予给体受体发牛作用才是有效的。 半导体的光催化性质己经被许多研究所证实，但从太阳光的利用效率的角度看，还存在 以下问题：一是现有的半导体光催化剂的光吸收波长范围狭窄，主要分布在紫外区，使能被 吸收利用的太阳光能的比例低；二是半导体光催化剂载流予的复合率很高。实际上，从半导 体的光催化性质被发现时起，对半导体光催化剂进行改性的研究就开始了。改性的目的和作 用包括：提高受激电荷分离的效率，抑制载流了复合以提高量了效率；扩大吸收光的波长范 3 浙江理t 人学硕i ：学位论文 围；改变产物的选择性或产率：提高光催化材料的稳定性等，这些其实也是量度半导体光催 化剂好坏的丰要指标。 当半导体颗粒与第一激发态( 第一激予) 的德布罗意半径，其中：久是p l a n c k 常数：是介 电常数； o 是真空介电常数；e 是电了电荷；m e 丘是电荷的有效质量大小相当 2 ，即当半导 体颗粒的大小为l 一1 0n n l 时( q 粒_ 了) ，就可能出现尺寸量了效应( q s e ) 。尺寸量了效应会导致 禁带变宽，并使吸收带蓝移；其荧光光谱也随着半径减小而蓝移。由尺寸量了效应引起的禁 带变化是十分显著的。a v n i r 和f a r m 用分形理论对多相催化反应( 包括光催化反应) 中的结构敏 感性做了令人感兴趣的研究。所渭“结构敏感性”是指反应物的化学性质与颗粒结构有密切 的关系，结构可以是晶面、孔隙，f u 丰要是是颗粒大小。一些研究表明，某些颗粒表面在一 定的尺度范围内存在着自相似性，具有一个特征的分形维数d 。分形维数的大小定量地表示 了表面的不规则性。 已经发现许多在金属或半导体上进行的光催化反应符合上述关系。当d r d 时，活性位为非分形分布。分形理论为理解催化剂 表面的不规则性提供了一种新的于段，仙是在催化上的应用还有待于进一步探索。 1 3 二氧化钛的性质 t i 0 2 是处理含钛物料制得的重要产品之一，纯的t i 0 2 呈白色，加热时变为微黄色。按晶 型t i 0 2 可分为锐钛矿型、板钛矿型和金红石型三种。金红石型t i 0 2 是一种典型的四方晶系晶 体构型。晶格中心有一个钛原予，其周围有六个氧原予，这些氧原了位于八面体的棱角处， 两个t i 0 2 分予组成一个晶胞。其晶格常数a = 0 4 5 9 4 n m ，c = 0 2 9 5 9 n m 。锐钛矿型t i 0 2 晶型 也属四方晶系，四个t i 0 2 组成一个晶胞。其晶格常数为a = 0 3 7 8 5 n m ，c = o 9 5 1 4 n m 。锐钛矿 型t i 0 2 仅在低温下稳定，随着温度的升高，慢慢转化成为金红石型。板钛矿型t i 0 2 晶型属斜 方晶系，晶胞由六个t i 0 2 分子组成，晶格常数为a = 0 5 4 5a m ，b = 0 9 1 8 a m ，c = 0 5 1 5a m 。 板钛矿型是不稳定的晶型，加热至6 5 0 时，转化为金红石型。t i 0 2 是两性化合物，其碱性略 大于酸性。金红石型t i 0 2 十分稳定，仅在非常高的温度下才发牛分解。t i 0 2 具有较高的化学 稳定性，在较低温度下，在许多无机和有机介质中都具有很高的稳定性。t i 0 2 不溶于水，也 不溶于除氢氟酸以外的各种稀酸，但t i 0 2 可溶于热的硫酸、硝酸和氢氧化钠。 4 浙江理t 人学硕i ：学位论文 1 4 过渡金属掺杂纳米二氧化钛 纳米光催化剂的丰要优点之一是量了粒于的带隙能随着粒于尺寸减小而增加。如上所述， 当粒子的尺寸小于临界尺寸时，电荷载流- 了的行为将量- 了化，电荷的限域将导致产丰一系列 不连续的电予状态。结果，有效带隙增加，带边也发生了漂移。因此，通过改变粒了的尺寸， 就有可能增强价带空穴和导带电予的氧化还原势能 3 】。 然而，电荷转移到反应物而引起的溶剂重组织自由能，依然未变【4 】。因此，不断增加的 驱动力和不变的重组织自由能将使在表面上的电荷转移速率加快 5 】。因为光催化反应体系的 速率限制步骤是界面电荷转移，所以使用尺寸量子化的半导体粒了有可能使体系的光催化活 性增加 4 】。 纳米粒了的氧化还原能力有所增强。就还原反应而言，在体相材料上不能发牛的反应， 在纳米材料上则可能易于进行【6 ，7 】。另一个可能的优点是纳米材料中表面原予所占的比例很 大 8 】。纳米尺寸粒了的表面积与体积之比也高 3 】。彳u 缺点是纳米光催化剂需要较短的波长来 使其激发。因此，在多色光中只有较短波长的光对光催化是有用的。 过渡金属离了掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电予和空穴的复合。 由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离了可使其形成为光牛电了一空穴 对的浅势捕获阱，延长电予和空穴的复合时间，从而达到提高t i 0 2 的光催化活性的目的。不 仅如此，由于多种过渡金属离予具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可 见光区，有望实现用太阳光为光源。但是，并非所有的过渡金属离了掺杂都可以提高t i 0 2 的 光催化活性。c h o i 等【9 研究了包括1 9 种过渡金属离了( v 3 + 、v 4 + 、c r 3 + 、m n 3 + 、f e 3 + 、c o ”、 n i 2 + 、z n 2 + 、o a 3 + 、z r 4 + 、n b ”、m 0 5 + 、r u 3 + 、r h ”、s n 4 + 、s b 5 + 、t a 5 + 、r e 5 + 和o s 3 + 等) 及l i + 、 u g + 、a 1 3 + 等3 种离了分别掺杂纳米t i 0 2 时发现：掺杂0 1 - 0 5 a t 的f e ”、m 0 5 + 、i 沁3 + 、o s 3 + 、 r e 5 + 、扩+ 及r h 3 + 后大大地提高了光催化氧化还原性能。然而，掺杂c 0 3 + 和a 1 3 + 会降低对c c h 和氯仿的光催化氧化活性。p a o l a 等 1 0 】人在研究了c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 和w 七种过渡 金属掺杂纳米t i 0 2 光催化剂降解4 硝基苯酚后发现：( a ) 掺杂t i 0 2 的光催化活性与单一粉末 的特殊性能没有直接关系，掺杂后光催化剂的活性决定于许多物理化学和本身电予特性等因 素；( b ) 掺杂后的样品都不同程度地对吸收光红移，向可见光区移动。除了w 外，其它几种 s 浙江理- 丁人学硕f ：学位论文 过渡金属掺杂后的光催化活性均低于纯t i 0 2 ：( c ) t i 0 2 粉末与t i 0 2 胶体的光催化活性不同， 这是由于它们的表面化学不同的缘故。由于粉末大颗粒对光的反射作用较强而导致光的有效 利用率的降低。g r a t z e l 等 1 1 】人也发现：掺杂f e 、v 和m o 后的t i 0 2 胶体极大地提高了电予 和空穴的寿命。( d ) 对于不同的有机物，光催化剂可能表现出不同的降解效率。b o r g a r e l l o 等 【1 2 】研究了掺杂c ，纳米t i 0 2 颗粒，发现这种催化剂能在自然光下使水分解。w i l k e 和b r e u e r 1 3 】 用c r 3 + 和m 0 5 + 通过溶胶凝胶法掺杂到t i 0 2 颗粒中，发现它们较纯纳米t i 0 2 的光催化活性并 没有明显提高。 a n p o其合作者【1 4 】用离予注入法制备了v - t i 0 2 光催化剂，发现用这种方法制备的光催化 剂较传统的化学法制得的具有更好的光催化活性。s a r a h 等 1 5 】用c v d 法在多孔硼硅酸盐玻璃 ( p v g ) 上制备了v 二t i 0 2 光催化剂薄膜。通过可见光照射降解乙醇，结果认为在可见光照射 下，受到激发的v 原了将一个电了给予t i 0 2 导带，与被吸附在t i 0 2 催化剂表面上的有机物质 发牛氧化反应，并且t i 0 2 v p v g 的光催化活性较单层t i 0 2 p v g 要高。r o d e l l a 等人 1 6 】通过 改性溶胶凝胶法合成了v 2 0 5 爪0 2 光催化剂，通过对干凝胶进行r a m a n 和e p r ( 电了顺磁共振) 研究发现：、一十取代了八面体对称结构的金红石相中的t i 4 + 。y a s u o 等【1 7 】用x 射线吸收近边结 构( x a n e s ) 研究掺杂1 - 3 w t v 的t i 0 2 光催化剂的结构时发现在5 个氧中有3 个端氧基， 这对提高催化剂的光催化活性非常有利的。 k a t e 等 1 8 用传统的固相反应制备了同时掺杂s b 和c r 后的t i 0 2 和s r t i 0 3 ，发现在可见 光照射下显示强吸收带，其能带隙分别为2 2e v 和2 4e v 。掺杂s b 和c r 后的t i 0 2 光催化剂 较单一掺杂c r 有异常高的催化活性，这是由于s b 5 + 和c r 3 + 协同作用使得电荷平衡，抑制了 c ，和晶格中氧空位的形成，从而抑制光牛电予和空穴复合。x u 等 1 9 】用硝酸铋溶液溶于冰醋 酸溶液，然后与一定量的( t i ( o c 4 h 9 ) 4 混合经水解制得b i t i 0 2 光催化剂，结果发现：该催化剂 在可见光下降解甲基橙的效率明显较未掺杂t i 0 2 高。这丰要是由于经6 0 0o c 热处理后产生了 b i 4 t i 3 0 1 2 相，在紫外光辐射下，光牛电子迁移到t i 0 2 和b i 4 t i 3 0 1 2 表面上被( b i 2 0 2 ) 2 + 和氧空位 所阻碍，因而b h t i 3 0 1 2 相分散在b i t i 0 2 光催化剂中，可有效阻止电了和空穴的复合，提高光 牛空穴迁移到催化剂的表面的迁移速率，从而能有效地降解被吸附t i 0 2 催化剂表面上甲基橙。 贵金属过渡元素掺杂也是一个研究热点。贵金属和半导体具有不同的费米( f e r m i ) 能级， 6 浙江理工人学硕：l ：学位论文 当两者连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的f e r m i 能级相等 时为止。贵金属沉积会改变半导体的表面性质，提高光催化剂的光催化活性。c l o v i s 等【2 0 】研 究发现，在t i 0 2 光催化剂中添加1 0 w t 贵金属( 如p t 和i r 等) 可使其对海藻的抑制牛长率 由6 6 提高到8 7 。a u 掺杂使金红石相含量增高，而a u 3 + 掺杂则使得金红石含量稍微降低。 “等 2 l 】研究发现：在高压汞灯( l 4 0 0n m ) 照射下，a u a u 3 + - t i 0 2 光催化剂可以有效地抑制 电了和空穴的复合，提高了在可见光区的吸收能力，在可见光区降解亚甲基蓝的能力高于纯 纳米t i 0 2 粉末。y a m a k a t a 等 2 2 1 用1w t h 2 p t c l 6 溶液与德国d e g u s s a 公司的p 2 5t i 0 2 制备了 p t t i 0 2 光催化剂，发现电予的衰变被甲醇强烈地影响，电了和空穴的复合受到了阻碍，而空穴对 甲醇蒸气并不敏感。在电了被捕获的过程中，游离的甲醇被吸附并对气相平衡起到了重要的 作用，这丰要是由于有效的空穴捕获剂的作用。k i s c h 等【2 3 用溶胶一凝胶技术制备了p t 4 + 厂r i 0 2 光催化剂，在可见光照射下该催化剂可以有效地降解四氯苯酚。x i 等 2 4 研究p t 掺杂t i 0 2 光 催化剂降解五氯硫酚后认为：光催化降解效果受以下因素的影响：煅烧温度、水与醇的t l ( r ) 、 p t 的掺杂量以及颗粒尺寸。 从以上研究可以看出：一些金属离了的掺杂提高了t i 0 2 的光催化活性，而也有些金属离 了的掺杂降低了t i 0 2 的光催化活性。s o n g 2 5 认为掺杂金属能否提高t i 0 2 的光催化活性，须 具备以下两个条件：( 1 ) 掺杂金属要具有适合的能级，能使电了由导带迅速转移至被吸附物 溶液中；( 2 ) 当进行光催化反应时，掺杂金属在t i 0 2 表面应表现出好的化学稳定性。因为掺 杂金属若被氧化，金属的导带位会降低，能级将会改变，最终因不能够有效地阻碍或转移光 牛电了的迁移而导致光催化活性的降低。c u 的能级为4 6 5e v ，a g 为4 2 6e v ，c u 在t i 0 2 表 面上的作用和a g 一样都是加快电了的转移速率。 总的来看，掺杂不同的过渡金属离予对掺杂效果的影响因素表现在以下几个方面： ( 1 ) 掺杂离了电位在t i 0 2 中掺杂的目的是在t i 0 2 中引入捕获阱，使光生电了和空穴得 到有效分离。因此，掺杂离了的能级位置对掺杂效果具有重要的影响。如f e 3 + f e 2 + 能级靠近 t i 0 2 导带，而f e 4 + f e 3 + 能级靠近t i 0 2 价带，因而f e 3 + 既可成为电- 了的浅势捕获阱，也可成为 空穴的浅势捕获阱；捕获的载流子容易释放出来，因而减少了电了和空穴的复合，提高了t i 0 2 的光活性。 7 浙江理t 人学硕l ：学位论文 ( 2 ) 掺杂离予的化合价w i l k e r 等 2 6 f l k 研究了妒+ 或c a 2 + 掺杂t i 0 2 光催化降解酸性橙 的效果，结果表明：高价离了( 、旷+ ) 的掺杂，使费米能级向上迁移，表面势垒高，空间电荷区 变窄，光牛电子一空穴在强电场下得到有效的分离，从而提高了光催化降解效果；而低价离子 ( c a 2 + ) 的作用则相反。m a r t i n 等 2 7 】发现v 5 + 掺杂t i 0 2 的光催化活性下降了，而文献 9 中 c h o i 用溶胶一凝胶技术制备的扩+ 离予掺杂t i 0 2 的光催化降解c h c l 3 的活性提高了。 ( 3 ) 掺杂离了的电了轨道构型余锡宾等人在用金属离了掺杂t i 0 2 来降解四环素的实验 结果发现：掺杂f e 3 + 等具有全充满或半充满电了构型的过渡金属离了会使捕获的电了较易释 放出来，并形成浅势捕获，从而延长了光牛电了空穴对的寿命，提高了t i 0 2 的光量了效率。 然而c h o i 等人【9 】认为，具有闭壳层电_ 了构型的金属离了如z n 2 + 、c a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s 1 1 、 s b 5 + 和t a 5 + 等的掺杂影响很小。 ( 4 ) 掺杂离了的半径在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 的0 2 。离了配位数为6 。六配位时的t i 4 + 、f e 3 + 、 c 0 3 + 、n i 3 + 、c ，、z n 2 + 和c d 2 十离予的半径分别为7 4 5 ，6 9 0 ，6 8 5 ，7 0 7 ，7 5 5 ，8 8 0 和1 0 9 0 p m 2 8 。f e 3 + 、c o ”、n i 3 + 及c ，等的离了半径与t i 4 + 相近，较易取代晶格位置上的t i 4 + 或进入 品格间隙，因而掺杂离了在t i 0 2 中分布更均匀；而z n 2 + 等由于离予半径较大，难以进入t i 0 2 的晶格，故在较低的掺杂离予浓度下，t i 0 2 表面可能会析出z n o 团簇。 1 5 掺杂纳米t i 0 2 的光催化机理 金属离予掺杂t i 0 2 能提高光催化剂的催化活性。由此人们提出了多种掺杂机理模型。其 中以运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流予的传递过程等角度来阐述比较符合t i 0 2 掺杂 光催化的本质。c h o i 9 从光牛载流子( 光牛电予和空穴) ，载流予的俘获与传递以及载流了的 复合等方面研究掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的掺杂机理。他认为金属离了掺入t i 0 2 后，改变了 t i 0 2 电子能级的结构分布。由于掺杂离予的能级不仅可接受t i 0 2 价带上的激发电子，还可吸 收光了使电子跃迁到t i 0 2 的导带上。并且，由于掺杂离子的能级处在价带和导带之间，使长 波范围的光予也能被吸收，从而扩展t i 0 2 吸收光谱的范围。同时，t i 0 2 导带上的光牛电子和 价带上的光牛空穴，也能被杂质能级所俘获，从而使光牛电了和空穴分离开来，降低了电了 和空穴的复合率，延长它们的寿命。因此，光牛电了和空穴被传递到界面上与被吸附载催化 剂表面上的物质发生氧化还原的机会就会增多，从而提高了t i 0 2 的光催化效率。光催化机理 r 浙江理t 人学颂i ：学位论文 如下表示： ( 1 ) 电予一空穴的产生： 刀0 2 + h v 专e 一+ j l i + m ”+ + h v 彳( 肘1 ) + + p m 肿+ h v m ”一) + + h + ( 2 ) 载流了的捕获： 刀4 + + p 一专力3 + m ”+ + p 一寸m ”一1 ) + m ”+ + h + - - - m ”+ 。) + d 日一+ + 一 d h ( 3 ) 电荷的迁移： 肘( ”一1 ) + + n 4 + 专m 肿+ 乃3 + m “+ 1 ) + + d h j7 了4 + + o h 一 ( 4 ) 光牛电了和空穴的复合： e 一+ 五+ j 1 7 q 乃3 + + 0 日一乃4 + + o h m ( ”一) + + j i i + 一m ” m ”一1 卜+ o h - - - m 肿+ o h m ( ”) + + p 一一m m ( “+ 1 ) + + 乃3 + m 肿+ 死4 + ( 5 ) 催化剂表面电荷的传递： 一( d 厂乃3 + ，m 川+ ) + d 寸0 9 浙江理t 人学硕i ：学位论文 k + ( d ， 鲫g ，m 肿1 + ) + 尺。r + 其中， + 表示杂质金属离了， o h 表示t i 0 2 催化剂表面的羟基， o h 表示t i 0 2 催化 剂表面羟基自由基，o 是电予受体，而r 是电予的施体。用以上的机殚模型可以解释各种掺 杂t i 0 2 的光催化机理。 1 6t i 0 2 纳米管的研究 t i 0 2 纳米毹；优异的光电、催化、传感学性能已经引起广泛关注，其制备工作已经取得重 要进展，目前的重