（石油与天然气工程专业论文）陕北气田污水处理站防腐、防垢研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 陕北气田污水处理站防腐v 防垢研究 石油与天然气 沈复孝( 签名) 李谦定( 签名) 刘祥( 签名) 摘要 陕北气田在开采过程中由于注入了防水合物生成抑制荆一一甲醇，其产出的含醇废 水是一个含有大量c a 2 + 、h c 0 3 、c i 。等离子及表面活性剂、悬浮物、油等有机物，p h 值 较低的含醇废水体系，其中甲醇含量在3 1 左右。针对陕北气田含醇废水的特点，我 们采取无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂相结合的方法，并结合甲醇精馏回收过程中腐 蚀、结垢的防治，确定了两组不同的工艺组合，实现了对榆林气田含甲醇污水的化学 絮凝处理，在再处理后的水样中加入缓蚀阻垢剂，进入甲醇回收系统蒸出甲醇，再次 过滤后，水质透明，可满足回灌的要求。其工艺过程可简要描述为：除油，混凝，沉 降，过滤，精馏，再过滤，回灌。 实验发现，含醇污水在混凝过程中混凝剂种类、混凝剂投加量、p h 、搅拌速度、搅 拌时间、反应温度等对混凝效果均有影响。采用聚合氯化铝、阳离子p a m 作为混凝剂， 当p a c 投加量为2 5 m g l ，p a m 投加量为0 2 5 m g l ，p h 为8 ，温度为5 0 ，对于2 0 0 m l 水样，高速搅拌速度为2 0 0 r r a i n ，高速搅拌时间为6 0 s ，低速搅拌速度为1 0 0 r m i n ，低速 搅拌时间为3 m i n 时，处理废水絮凝效果最佳。通过h s 1 、h s - 2 、h s 3 、h s - 4 、h s 5 、 h s 一6 、h s 7 、h s - 8 等缓蚀阻垢剂的初选及复配，发现当h s 3 和h s - 4 按质量比1 ：l 复 配时，得到的复合缓蚀阻垢剂缓蚀和阻垢效果最佳，并命名为f h s i 。优选的f h 乙i 复合药剂，以分散阻垢性能为主，抗温能力强。实验结果表明，f h z i 加入体系( 加量 大于或等于1 0 0 m g l ) 后，腐蚀速率即可达到相关标准的要求( 腐蚀速率0 0 7 6 m m a ) ， 阻垢率大于9 0 。 关键词：含醇废水混凝缓蚀阻垢 论文类型：应用基础 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s t u d yo nc 0 1 t o s i o n - s c a l ei n h i b i t o ro f w a s t e w a t e ri ns h a n b e ig a sf i e l d p e t r o l e u ma n dg a s e n g i n e e r i n g s h e nf u - x i a o ( s i g n a t u r e ) l iq i a n d i n g ( s i g n a t u r e l i u x i a n g ( s i g n a t u r e 1 1 地w a s t e w a t e rc o n t a i n sag r e a td e a lo fc a 2 + h c 0 3 , c 1 a n ds u s p e n dg r e a s eo r g a n i s m b e c a u s em e t h a n o li so f t e ni n j e c t e dt ot h eg a sg a t h e r i n gp i p e l i n e sa tw e l l h e a d so fg a sw e l l st o d e p r e s sc r e a t i o no f g a s h y d r a t ed u r i n gt h ee x p l o i t a t i o no f s h a n b e ig a sf i e l d ，w h i c ht h ec o n t e n t o f m e t h a n o lw a s3 1 a n dp hv a l u ew a sl o w e r i nv i e wo f t h ec h a r a c t e ro fs h a n b e ig a sf i e l d , w ea d o p tt h em e t h o dw h i c ht h ei n o r g a n i cf l o c o u l e n ta n dt h eo r g a n i cp o l y m e rf l o e e u l e n tu n i f i e s ， a n dt h ep r e v e n t i n ga n dc o n t r o l l i n go f m e t h a n o li nd i s t i l lr e c y c l i n gp r o c e s sw a sa l s oc o n s i d e r e d t w og r o u p so fd i f f e r e n tc r a f t sc o m b i n a t i o n sh a db e e nd e t e r m i n e d ，a n dt h ew a s t e w a t e r c o n t a i n e dm e t h a n o lw a ss u c c e e d e dt r e a t i n gb yf l o c c u l a t i o np r o c e s s i n g t h ec o r r o s i o n - s c a l e i n h i b i t o rw a sj o i n e di nt h er e - h a n d l i n gw a t e rs a m p l e ，t h e nt h er e - h a n d l i n gw a t e rw a se n t e r e d m e t h a n o lr e c o v e r ys y s t e mt od i s t i lo f ft h em e t h y la l c o h 0 1 a f t e rf i l t e r e do n g em o r e ，t h ew a t e r w a st r a n s p m e n ta n dm i g h ts a t i s f yt h er e q u e s tw h i c hf i l l e d t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sm a y b r i e f l yd e s c r i b e ：e l i m i n a t e st h eo i l ，t h ec o a g u l a t i o n , t h es e d i m e n t a t i o n , f i l t r a t i o n ，t h ef i n e d i s t i l l ，f i l t r a t i o na g a i n ，a n dr e c h a r g e t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no fe x p e r i m e m ，t h ei n f l u e n c ee x t e n to fm e d i c a lv a r i e t y , a d d i n g q u a n t i t y ，p h ，s p e e da n dt i m eo fa g i t a t i o ni nc o a g u l a t i o nw e r es t u d i e d t h ec o m b i n a t i o no f i n o r g a n i ch i 曲m o l e c u l a rf l o c 圮u l a n t sp a ca n dp o s i t i v ei o np a mt a k e 鼬c o a g u l a n t t h e o p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fc o a g u l a t i o na r ea sf o l l o w i n g ：a d d i n gp a c = 2 5 m g l a d d i n g p a m = 0 2 5 m g l ，p h = 8 ，t h et e m p e r a t u r e = 5 0 c ，h i g hs p e e da g i t a t i o no f2 0 0 r m i nw h i c ht i m e i s6 0 s ，l o ws p e e da g i t a t i o no f1 0 0 r m i nw h i c ht i m ei s3 m i n t h ep e r f o r m a n c eo ft h et r e a t m e n t o f w a s t e w a t e rb yu s i n gc o r r o s i o n - s c a l ei n h i b i t o rh s 1 ，h s 2 ，h s 一3 ，h s - 4 ，h s - 5 ，h s 一6 ，h s - 7 ， h s 一8a n dt h e i rc o m p l e x a t i o nw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep 确衄a n c eo f c o r r o s i o n - s c a l ew a se x e l t e n t 笛w ( h s 一3 ) w ( h s - 4 ) = 1 ：1 ，a n dt h e nn a m e dt h ee o m p l e x a t i o ni s f h s i t h eo p t i m a lf h 7 _ ac o m p o u n dm e d i c a m e n th a v ep e r f e c tp r o p e r t i e so fs c a l ei n h i b i t i o n a n dd i s p e r s i o n , a n dt h ec a p a c i t yo ft e m p e r a t u r er e s i s t a n c ei sb e t t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nr a t ea c h i e v e dt h ec o r r e l a t i o ns t a n d a r d ( c o r r o s i o nr a t e ! 彭0 7 6 m r r d a ) ， i n h i b i t o r yr a t ei sb i g g e rt h a n9 0 a f t e rt h es y s t e mw a st r e a t e db yf h z - i ( a d d i n gq u a n t i t y l o o m g l ) k e y w o r d s ：t h es e w a g ew i t hm e t h a n o l ，c o a g u l a n t ，c o r r o s i o n s c a l ei n h i b i t o r t h e s i s ：f u n d a m e n ts m d y l i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书雨使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名日期：? 期乒，。对 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公 开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名 日期：如i ，口才 日期：i 坚6 ：f ! ：巧 第一章绪论 第一章绪论 水处理经过半个世纪的研究应用和发展已经取得了令人瞩目的成果，但在石油、化 工及相关工业领域减少环境污染和降低生产成本，抑制工业用水对设备的腐蚀，提高水 的重复利用率，达到节约用水所需的水处理剂还是目前急需解决的问题之一。在天然气 开采过程中，往往有相当数量的污水采出。该污水中不仅由于吸收天然气中的c 0 2 、h 2 s 等组分而显酸性，而且常含有大量的矿物质、悬浮物、机械性杂质及乳化油等，再加上 在天然气开采过程中为了减缓腐蚀及防止水合物的生成，人们在井筒和地面管线中定期 注入一定量的组成较为复杂的缓蚀药剂和甲醇，这就使得采出污水成为一个含有表面活 性剂、甲醇、盐、原油、大量机械杂质、呈酸性的具有较强腐蚀性和较易结垢的复杂且 稳定的体系。这样的污水直接排放会对环境造成严重的污染，对动植物造成极大的危害： 直接注入地下将会造成地层堵塞，浪费大量的甲醇。因此，必须对产出的含醇污水进行 综合处理。 陕北气田是2 0 0 3 年“西气东输”的主要气源，为保障这一重大工程的顺利实施， 与这一工程相配套的陕北气田污水处理站也将投入建设和应用。为实现平稳供气，必须 通过提高单并产量和增加气井数量来实现这一目标，这样势必会产生大量的具有较强腐 蚀性和较易结垢的含醇污水。目前，陕北油田对采出的含醇污水采取化学预处理常压 精馏工艺回收甲醇。由于气田污水含有机械性杂质、悬浮物、油及大量的c a 2 + 、h c 0 3 。、 c l 等离子，同时还溶解有一定量的c 0 2 、表面活性剂等，且p h 值较低，因此，在甲醇 回收装置运行过程中会造成设备的大量结垢和腐蚀，堵塞甲醇回收装置的换热器、精馏 塔，引起管线、设备产生点蚀、坑蚀，甚至穿孔，严重影响装置的正常运转，且经甲醇 回收装置处理后的污水达不到回注水的指标要求。如何处理大量的含醇污水，保证甲醇 回收系统设备的正常运转，解决含醇污水管线、设备腐蚀和结垢的问题已迫在眉睫。虽 然在气田污水处理工艺上有许多经验可以借鉴，但由于不同地域气井产出污水的特殊性 和复杂性，适合某一地域的处理工艺方案可能在另一地域效果不佳，因此，非常有必要 对陕北气田产出污水进行专门研究，找出适合该地区气井产出污水的预处理工艺条件。 1 1 国内外水处理研究概况 1 1 1 国内油田水处理的研究趋势 油田采出水经过处理后主要用于回注。由于各油田采出水的物理化学性质差异较 大，要求的注水水质标准也不一样，因此各油田采出水处理工艺流程也不尽相同。但是 归纳起来多数采用三段处理工艺即除油混凝沉降( 或气浮) - 过滤。若再辅以阻垢、缓蚀、 杀菌处理后即可用于回注。 国内油田含油污水的常规处理技术已不能满足油田发展的需要，近年来处理技术的 西安石油大学硕士学位论文 发展主要体现在高效油水分离技术、精细过滤技术和膜分离技术、生物处理技术、高效 新型设备以及油田用处理药剂等技术、设备和产品的研究和开发上。油水分离技术的重 大突破以8 0 年代以来水力旋流器在液液分离领域的成功应用为标志。水力旋流器具有 体积小、质量轻、分离效率高、工作可靠、停留时间短等特点，液液分离用水力旋流器 可用于分离油水密度差大于5 0 k g m 3 、油粒粒径大于s u m 的含油污水 j j 。目前，我国已 有油田采出水用水力旋流器进行处理，正在成为油罔污水除油的一种常用设备。另外， 对粗粒化材料、聚结填料构型以及油水分离动力学等聚结粗粒化技术各方面的深入研 究，也将是重要的研究及应用方向。 欧美国家把能够滤除9 8 以上的小于等于2 p x n 固体颗粒的装置称为精细过滤器。 近年来在国内低渗透油田注入水处理中研究和应用的精细过滤器，主要涉及双滤料过滤 器、纤维球过滤器、微孔管过滤器、中空纤维过滤器、滤芯过滤器、陶瓷膜过滤器等。 在这些技术和设备中，有机材料制成的微孔管过滤器、滤芯过滤器及中空纤维过滤器， 因不可再生或材料承受污物能力有限，其应用前景并不明朗。纤维球深床过滤器，由于 在过滤时可以形成上大下小的理想滤料孔隙分布，纳污能力大、去除悬浮物效果好，在 一些低渗透油田已有应用，只是滤料亲油性带来的反冲洗较难的问题亟待解决。金属网 滤芯过滤器采用永久滤芯，从而避免了滤芯的更换费用，但不宜在特高矿化度含量的油 田含油污水精细过滤中应用。陶瓷膜亲水不亲油、不易被污染、再生周期和使用寿命长， 且陶瓷膜耐高温，耐稀酸、稀碱，可用水蒸汽、酸液、碱液进行较为彻底的再生，陶瓷 膜过滤技术有望在油田含油污水处理中得到广泛的应用。 为了适应日益严格的污水排放标准，将生化处理法引入油田污水的处理流程将是油 田含油污水新的发展方向。国内已开始了研究工作，但由于各油田含油污水的性质差异 较大，无机盐和氯离子等含量较高，污水的可生化性较低，生物处理技术应用于油田污 水的研究工作应加强。随着油田含油污水处理后回用途径的增多，反渗透和电渗析脱盐 技术在油田含油污水中的应用将越来越多。小型高效多功能一体化污水处理设备也将成 为研究热点。在油水分离技术的应用中，投加破乳剂、混凝剂是保证处理效果的重要手 段。国内各油田常用的破乳剂、混凝剂多为无机铝盐，但越来越多的有机聚合物药剂也 得到广泛的应用。多元共聚物有机离分子絮凝剂、性能优异的破乳剂、高效浮选剂以及 用于处理水中溶解有机物的季胺盐类药剂也是重点发展的方向。 1 1 2 国外油田采出水治理技术进展 近几年来，国外油田采出水治理技术改进主要体现在治理设备、工艺流程、药剂等 方面，开发了一些新的采出水治理设备和药剂，采用了许多新的采出水治理工艺流程。 1 1 2 1 采出水治理工艺流程 科威特北部油田处理采出水的工艺流程见图1 1 。该工艺主要由a p i 和c p i 油水分 离器、i g f ( i n d u c e dg a sf l o t a t i o n ) 气浮等构筑物组成【2 】。气浮后可以获得用于回注地层的 净化水。这种含油污水处理工艺简单，是目前含油污水处理的典型工艺流程，但对乳化 2 第一章绪论 严重的采出水和稠油污水处理效果不佳。 l 原油电脱盐污水卜- 叫a p i 油水分离器卜 lc p i 油水分离嚣 叫i g f 气浮卜i 出水l i ，ji _ ji - ji 一j i 一 图l - i油田采出水处理典型工艺流程 在美国得州西部的p e r m i a n b a s i n 油田采用了一种新的油田采出水处理工型3 1 ，其流 程见图1 2 。其特点是将水力旋流器引入流程，替代传统的隔油与浮选单元。该技术可 以将硬度为2 0 0 0 r n g ，l 、硫化物为5 0 0 m # l 、t d s 为1 0 0 0 0 m g l 、油含量为2 0 0 m g l 的 采出水转变为蒸汽锅炉用水处理前的水质分析结果见表1 1 表i - 1p e r m i a n b a s i n 油田采出水处理结果 采出水一区巫丑d 习一匝五d 囤叫困一国 图1 - 2 p e r m i a n b a s i n 油田采出水处理工艺流程 m o b i l 石油公司处理印度尼西亚a m n 油田采出水的工艺流程见图l - 3 。采用化学破 乳除油、气浮生化联合组成的工艺替代了过去的混凝过滤或混凝气浮过滤工艺柳。表 西安石油大学硕士学位论文 1 - 2 是该油田采出水、处理水的组成和印度尼西亚的油田污水排放标准。 图1 - 3h r u a 油田采出水处理工艺流程 表1 2a r u n 油田采出水、处理水的组成和印度尼西亚的油田污水排放标准 北海u l a 油田采出水回注的处理工艺流程中采用了3 个油水分离器和6 个水力旋流 器串联，处理后的水质可达到回注水的要求【5 l o 其中油含量为2 5 0 0 m g ，l ( 主要以o w 型乳状液形式存在) 降至2 0 - 3 0 m g l 以下，工艺流程见图1 4 。 图1 - 4 北海u i a 油田采出水回注的处理工艺流程 g a c - f b r ( 活性炭生物流化床反应器) 是一种处理近海油田采出水的新工艺流程。 该技术主要是为满足日益严格的废水排放标准，特别是零排放标准，目前该技术已进行 了中试放大试验 6 1 。在美国的墨西哥海湾油田采出水排放标准规定油含量同最高不超过 4 2 m g l ，采用该技术能完全达到，甚至可达到更严格的排放指标即日最高油含量不超过 1 0 m g l 。这种流程由油水分离器、絮凝、气浮、g a c f b r 、电渗析等单元组成。 另外还有其他废水处理工艺。这些流程主要由油水分离器、溶气气浮、化学氧化 4 第一章绪论 ( u v 0 3 或u v h 2 0 2 等) 、金属离子去除系统( 氢氧化物或硫化物沉淀) 、过滤、离子交换、 蒸发等单元组成。 可见，随着环保要求的提高和油田回注水水质的严格化，近年来国外油田采出水的 治理技术已得到改进和提高。采出水的治理工艺已由原来的隔油混凝过滤技术改变为 隔油一混凝气浮一生化- 过滤技术。气浮和生化技术的采用已成为近年来先进的采出水处理 工艺的一种标志。 1 1 2 2 采出水治理新设备及新技术 近年来，国外对采出水( 主要是含油污水) 的处理已开发了一些新的设备，如新型 密闭式浮选箱、水力旋流器、各种组合式油水分离器等。这些装置的成功开发，对提高 含油废水的处理效果、对改进设备的处理效能以及实现处理设备功能的一体化都大有裨 益。 ( 1 ) 净化采出水装置 该装置是一种密闭式的浮选箱。浮选箱被分为4 个浮选室，每个浮选室都装有一个 能使气体分布为1 0 0 1 0 0 0 t t m 的气体布管，经过密闭浮选箱处理的采出水下层为清水， 上层的浮油收集于储油箱，浮选气体采用油田伴生的天然气。据称，使用该气浮装置处 理采出水可使其操作、维护以及相应的化学药剂费用降低。 ( 2 ) 浮选柱 这种浮选装置采用侧部布气技术，可用于分离含油废水中的细小悬浮物的油滴。当 采用并流流动时，废水和气体在浮选柱内分别以o 1 2 7 - 2 5 4 e m s 、o 0 2 5 4 - - 2 5 4 e m s 的流 速流动，且水流量为气流量的1 0 - v 3 0 倍时可获得理想的采出水处理效果。 ( 3 ) 油水混合物分离简易装置 它是由油水混合物进口、折流挡板、油流出口和净化水出口几部分组成的，具有结 构简单，油水分离速度快等优点，但对油水密度差异小的含油废水其处理效果不甚理想。 ( 4 ) 旋流分离器 该旋流器能实现油水- 固三相的分离。与除油和除砂旋流器相比，三相旋流器具有 体积小、效率高、投资和操作费用较低等特点，是一种集除油和除砂为一体的新型分离 设备，适于海上和陆上油田采出水的处理。 ( 5 ) 油水分离旋流器 安装在油田生产井内，能在井下实现油水的高效分离并将水回注到地层，当采出水 含量达7 0 以下对，这种井下安装的同步油水分离设备是非常有效的。 ( 6 ) 蒸馏技术 利用水中溶解的烃类物质与水的沸点差异来处理油田采出水。这种技术的关键是填 料蒸馏塔。由于许多有机物可与水形成共沸物，因此在填料塔内，沸点比水低和比水高 的有机物均能进入蒸汽相，并且控制蒸发水量为进水量的5 - - 2 0 b p 可实现油水的高效 分离。 西安石油大学硕士学位论文 高效多功能一体化的油田采出水治理设备已成为研究热点，新的含油污水处理技术 亦有不少文献报道【7 】。实现油水、可溶性有机物水、悬浮物水之间的强化传质技术和 有机物强化化学转化技术依然是今后采出水治理研究的重要方向。 1 2 混凝剂的分类 混凝j i f ! f 按化学性质可分为无视混凝荆、有机混凝剂和微生物混凝莉三大类。其中， 无机混凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系两类；按分子量的大小可分为低分子系和高 分子系两类。有机混凝剂可分为合成有机高分子混凝剂和天然高分子混凝剂：视分子量 大小，又可分为高分子混凝剂和低分子混凝剂；根据官能团的性质及离解后电荷情况又 可分为阳离子型混凝剂、阴离子型混凝剂和非离子型混凝剂。微生物混凝剂是指某些种 类的细菌、放线菌、霉菌、酵母等在特定培养条件下生长代谢至一定阶段产生的具有絮 凝活性的代谢产物，主要活性成分是具有两性多聚电解质特性的蛋白质、多糖、核酸类 生物高分子化合物。 1 2 1 无机混凝剂 1 2 1 1 无机混凝剂的简介 无机混凝剂可分为单一型和聚合型。单一型的如硫酸铝、硫酸亚铁三氯化铁等：聚 合型的无机高分子混凝剂如聚合氯化铝、聚合氯化铁等。也可分为阳离子型，阴离子型， 无机复合型。阳离子型有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、 聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) ；阴离子型有活性硅酸( a s ) 、 聚合硅酸( p s ) ；无机复合型有聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚合硅酸 硫酸铝( p a s s ) 、聚合硅酸铝( p a s i ) 、聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚合硅酸铝铁( p a f s ) 。常用 的无机混凝剂如图1 - 5 所示： f 硫酸铝 铝盐 明矾 l 聚合氯化铝( p a c ) 铁盐 茎蓁差二 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 i s h 2 0 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s o i 2 4 h 2 0 阻：( o n ) n c l 佃h f e s 0 4 7 h 2 0 f c ：( s o 。) 3 f e c l 3 6 h 2 0 图1 - 5 常用的无机混凝剂 常用的单型铁盐和铝盐混凝剂，不论是以何种形态投加，它们均以三价铝和三价铁 的各种形态存在。由于铝盐( i i i ) 和铁盐( i i i ) 容易制得，所以作为混凝剂有其通用性，得 到了广泛的应用，成为传统的混凝剂。但其共同的缺点是产生的絮体较脆弱，在水中受 6 第一章绪论 到扰动时容易破碎，并且沉降速度较小，例如采用硫酸铝时，在快速絮凝沉淀装置中， 絮体的沉降速度仅有2 4 - - 3 6 m h ，其更大的缺点是产生的污泥难于进行浓缩和脱水，因 而污泥处理的费用就比较高。 硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ，常称铝矾，是水处理中常用的混凝剂。工业产品为白色 或微带灰色的粉末或块状结晶，因而可能存在少量硫酸亚铁杂质而使产品表面发黄，空 气中长期存放易吸潮结块，难溶于醇。硫酸铝使用方便，但水温低时，硫酸铝水解较为 困难，形成的絮凝体比较松散，效果不及铁盐混凝剂。 三氯化铁( f e c h 6 h 2 0 ) ，黄褐色晶体，熔点约3 7 ，极易吸潮和溶解于水，有轻微 氯化氢刺激性气味，溶液呈强酸性，氯化铁也是一种强氧化剂。一般，三价铁适用的p h 值较宽，形成的絮凝体比铝盐絮凝体密实，处理低温或低浊度水的效果优于硫酸铝。但 由于其腐蚀性较强，固体产品易潮解，所以不易保管 无机高分子混凝剂是在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新型水处理剂，其 不仅比传统药剂具有较强的适应性，而且分子量大、具有多核络离子结构、电中和能力 好、吸附架桥作用明显、沉降快、用量少，能成倍地提高效能，且价格相应较低。因此 对这类药剂的研究和应用越来越多，有逐步成为主流药剂的趋势。目前，无机高分子混 凝剂在日本、俄罗斯、西欧以及我国都已有相当规范的生产和应用。 聚合氯化铝( p a c ) ，是一种配位化合物型的无机高分子化合物，通过羟基架桥作用 交联而成，分子中所含羟基数目不等。聚合氯化铝固体星无色至黄色树脂状，易潮解； 溶液为无色至黄褐色透明液体。聚合氯化铝易溶于水并发生水解，水解过程伴随有电化 学、凝聚、吸附、沉淀等物理化学等现象。聚合氯化铝是以铝灰或含铝灰矿物作为原料， 采用酸溶或碱溶法加工制成。由于原料和生产工艺不同，产品规格也不一样。其溶于水 后，即形成聚合阳离子，对水中的胶粒起电性中和及架桥作用。它的效能优于硫酸铝。 如在相同的水质下，投加量比硫酸铝少，对水的p h 值变化适应较强等。一般铝盐在投 入水中后才进行水解聚合反应，反应产物受水的p h 值及铝盐浓度影响，而聚合氯化铝 在投入水中之前的制备阶段即已发生水解聚合，投入水中也可能发生新的变化，但聚合 物成分基本确定。 聚合硫酸铁( p f s ) 是碱式硫酸铁的聚合物，目前市场上供应的有液体和固体两种形 式，液体产品为红褐色或深褐色的粘稠液体，固体产品为淡黄色或浅灰色的树脂状颗粒。 聚合硫酸铁的制备方法因原料来源和催化反应方式的不同而有所差异。但目前基本上都 是以硫酸亚铁为原料，采用不同的氧化方法，将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，同时控制总硫 酸根和总铁的摩尔数之比，使氧化过程中部分羟基取代部分硫酸根而形成碱式硫酸铁。 液体聚铁若被长期放置，会有黄色沉淀产生，即具有不稳定性。这种不稳定性随着产品 碱度的增大而增大【引。聚合硫酸铁实际上是三价铁在使用前已经发生水解聚合反应的产 物，故具有优良的混凝效果1 9 】，此外它的腐蚀性远比三氯化铁小。 复合混凝剂通常含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助凝作用的物质。它们 7 西安石油大学硕士学位论文 可以预先分别经羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，形成羟基 化的更高聚合度的无机高分子形态，具有比单一无机高分子混凝剂更为优异的絮凝性 能，对胶体颗粒的混凝沉降效果更优的产品。 聚硅酸盐混凝剂是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等混凝剂的基础上发展起来的聚硅 酸与金属盐的复合产物，是一类新型无机高分子混凝剂。由于它具有电性中和及吸附架 桥作用，絮凝效果好，易于制备，价格便宜，引起了国内外水处理界的注意。由于聚硅 酸作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力，活化硅酸是其中的一种，但稳定性很 差，所以很难成为独立的商品，因此把活化硅酸的各种形态与阳离子型的铝、铁聚合物 复合可以增强它们的聚集能力，同时也提高了高聚硅酸的稳定性。 1 2 1 2 无机混凝剂的研究进展 由于传统的单一型无机混凝剂本身存在着缺点，如铝盐产生的污泥量大，混凝效果 差，用量大，需同时投加碱等，铁盐有腐蚀性，不稳定残留的铁会使处理后的水着色等 “埘。所以人们对无机高分子混凝剂的研究就逐渐重视起来。无机高分子混凝剂是2 0 世 纪6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新型水处理荆，它不仅具有无 机低分子混凝剂的特征，而且分子量大、具有多核络离能，且价格相应较低，故在水处 理混凝剂中所占的比例较大，有逐步成为主流药剂的趋势。目前，无机高分子混凝剂在 日本、俄罗斯、西欧以及我国都己有相当规范的生产和应用。 复合混凝剂含有多种成分，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。在复合混凝剂中的 各组分的适当配比和制备时的最佳工艺是研究的目标。关键问题是制备过程中和最终产 品内各成分的化学形态转化及综合结果。混凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和相对 分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝效果的主要因素，水质与颗粒物的脱稳需求以 及投加量和工艺条件的适配也是重要因素。铝铁硅类的无机高分子絮凝剂实际上分别是 它们由水解、溶胶到沉淀过程的中间产物，即a l ”、f e 3 + 、s i 4 + 的羟基和氧基聚合物。 铝和铁是阳离子型正电，硅是阴离子型负电荷，它们在水溶液态的单元相对分子量约为 数百到数千，可以相互结合成为具有分行结构的聚集体。它们的凝聚、絮凝过程是对水 体颗粒物的电中和与黏附架桥两种作用的综合体现。 近年来，高效复合型混凝剂的研制与开发逐步成为当前混凝剂研究的热点。因此， 复合型混凝剂今后也将逐步单独列成一个系列加以研究。就组分看，目前无机复合型混 凝剂大致可归纳为金属离子( a 1 3 十、f e 3 + 、c a 2 + 、m f + ) 复合型，酸根复合型以及上述两 类之综合 1 l j 。多种金属离子( a 1 3 + 、f e 3 + 等) 的参与聚合，可使多元聚合物除具有多元无 机高分子混凝剂的共同优点外，因异核金属离子的交错排列，能形成更长、更稳定的分 子链，包裹吸附更多的溶胶粒子，即桥长、单元多、絮体大而稳定，同时兼具卷扫混凝 作用。 其它的混凝剂如锌赫、钨酸赫、高锰酸盐和镁盐等。含锌絮凝剂具有安全无毒，无 腐蚀等优点，无机锌盐一般不单独使用，常与聚硅酸或有机高分子絮凝剂复配后，用于 水处理及制糖、造纸等工业的澄清剂。钨酸盐类絮凝剂是新的絮凝剂品种，具有絮体沉 第一章绪论 降速度快和不发生反絮等优点。高锰酸盐絮凝剂具有良好的氧化助凝能，同时具有杀菌 作用，用于有机物污染严重的地方，可显著改善出水水质。另外，镁盐絮凝剂、以膨润 土、高蛉土、藻土等粘土矿物作为主要原料制成的絮凝剂也有报道。 1 2 2 有机混凝剂 1 2 2 1 有机混凝剂简介 有机高分子混凝剂主要分为两大类，即天然高分子混凝剂和人工合成有机高分子混 凝剂。这类混凝剂均为巨大的线性分子。每一大分子由许多链节组成并且常常含带电基 团，故又被称为聚合电解质。另外可按官能团的性质、原料类别、聚合度、产品形态等 分类。一般按官能团离子的类型可分为四类，即阴离子型、阳离予型、非离子型和两性 型。如图1 - 6 所示。 有机 人工合成馕茎季季 聚丙烯酸钠 乙烯基吡啶共聚物 聚丙烯酰胺( p a m ) 淀粉、动物胶、树胶等 圈i - 6 常用的有机混凝剂 有机高分子混凝剂与无机混凝剂相比，具有用量少，p h 值适用范围广，受盐类及环 境因素影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用十分广泛。 合成有机高分子混凝剂由于分子量大，分子链宫能团多的结构特点，在市场上 占绝大优势，其中以聚丙烯酰胺系列最为广泛。聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性聚合物， 是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一。它由丙烯酰胺聚合而成，因此在其分子的 主链上带有大量侧基一酰胺基。酰胺基的化学活性很大，可以和多种化合物反应而产生 许多聚丙烯酰胺的衍生物。酰胺基的独特之处还在于它能与多种可形成氢键的化合物结 合。这样，聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物，而且具有多种宝贵的性能，如絮凝、增 粘性、表面活性等。 聚丙烯酰胺主要以两种形式的商品出售，一种是粉末状的，一种是胶体。胶体不易 运输，使用也不方便；粉末状聚丙烯酰胺较受欢迎。聚丙烯酰胺由于相对分子量不同、 电性不同而有很多品种，而且其分子上的官能团反应而衍生出许多品种，所以这些产品 有各自独特的性能，相应的使用对象也不同。从相对分子质量大小来分类，可以分为低 相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 0 0 万以下) ，主要用作分散剂；中相对分子 质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 0 0 万1 0 0 0 万) ，主要作纸张的干强剂；高相对分子 质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 0 0 0 万一1 5 0 0 万) ，主要用作絮凝剂：超高相对分子质 量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 7 0 0 万以上) ，主要用于三次采油。按离子特性分类， 分为非离子型，主要用于污泥脱水；阴离子型，用于造纸、水处理；阳离子型，主要用 于水处理。 9 西安石油大学硕七学位论文 目前，国内外有关阳离子型合成高分子絮凝剂的报道比较多。主要是季胺盐类、聚 胺盐类以及阳离子型聚丙烯酰胺，其中研究与应用最多的是季胺盐类。国内报道的部分 阳离子高分子絮凝剂有：季胺化阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、s t 絮凝 剂、d g 型絮凝剂、n - n 二甲基胺基丙烯酰胺共聚物、s f c 絮凝剂等等。它们均已研制成 功并在工业水处理中得到了广泛的应用。总的来看，其絮凝效果明显、沉降迅速，处理 成本与效果均比阴离子或非离子型絮凝剂理想。 1 2 2 2 有机混凝剂的研究进展 合成有机高分子絮凝剂在国内外都得到了广泛地研究与应用，但合成有机高分子絮 凝剂有难生物降解、毒性较强、价格偏高等缺点，尤其是在全球环保意识日益增强的今 天，合成有机高分子絮凝剂的不足之处日益明显。与此相比，天然改性有机高分子絮凝 剂越来越引人注目，天然改性有机高分子絮凝剂在应用上具有无毒、易生物降解、原料 来源广、价格低等优点，其应用前景十分乐观。国内外研究方向主要集中在将天然淀粉、 纤维素、植物胺等经过醚化、酯化、磺化、交联接枝等反应所得的淀粉类、纾维裹类、 植物胺类、聚多糖类等应用于改性有机高分子絮凝剂方面【i ”，在众多研究中，淀粉改性 产品的研究开发最引人注目。如淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物、阳离子淀粉等等，其絮凝 效果均较好。淀粉改性的常用方法是，一方面通过对淀粉分子中羟基进行酯化、醚化、 氧化、交联等反应：一方面同丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成有机高分子单体接 枝共聚，使共聚物具有天然有机高分子和合成有机高分子两者的性质，从而弥补了天然 淀粉存在的不足，增加了絮凝效果。此外，国内外在研制与应用植物胶类、聚多糖类天 然改性有机高分子絮凝列方匾也取得了一定的进展。如植物胶类阴离子絮凝剂、聚多糖 类絮凝剂等等。由于具有无毒性、易生物降解、环保性能好等特点，在今后环保意识日 益增强的情况下，对天然改性有机高分子絮凝剂的研制与开发必将更加深入。 1 2 3 微生物絮凝剂 1 2 3 1 微生物絮凝剂的分类 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝特性的代谢产物，利用微生物技术，通 过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得到的，具有生物分解性和安全性的新型、 高效、无毒、无二次污染的水处理药剂。 微生物絮凝剂可分为以下几类：( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、 霉菌、放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。( 2 ) 利用微生物细 胞壁提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚耱、蛋白质和n 一乙酰葡萄糖等成 分均可作为絮凝剂。( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌到细胞外 的代谢产物主要是细胞的荚膜和黏液质，除水分外，其主要成分为多糖及少量多肽、蛋 白质及其复合物。 1 2 3 2 微生物絮凝剂的研究进展 从5 0 年代人们就发现了能产生絮凝作用的细菌，真正深入的研究开始于1 9 7 6 年。 l o 第一章绪论 1 9 8 6 年微生物絮凝剂n o c - l 研制成功，并且把它用于畜产废水处理，膨胀污泥处理，砖 场生产废水处理，还有废水的脱色处理，都取得了很好的处理效果，被认为是目前发现 的最好微生物絮凝剂。尽管如此，但是微生物絮凝剂的研究一直未取得突破性的进展。 主要原因在于工作范围仅停留在菌种的选择和絮凝剂性能研究上。有关文献报道，把部 分有机物与微生物絮凝剂共同开发，充分发挥这些有机物价格低廉的特点，进行大规模 生产性研究，结合微生物絮凝剂与其它絮凝剂的优点，两者配合使用或者用微生物方法 生产高分子絮凝剂也是新型絮凝剂的发展方向之一。 我国对微生物絮凝剂的研究起步较晚，而且多数以微生物菌种的培养为主，如武汉 市建设学院康健雄、陶涛用黑酵母以淀粉水解或葡萄糖为原料发酵产生的普鲁兰絮凝 剂，邓述波等人从土壤中分离筛选得到硅酸盐芽袍杆菌新变种，李智良、张本兰等人从 废水、土壤、活性污泥中分离出细菌，然后在液体培养基中培养后，取其发酵离心上液 对造纸黑液、皮革废水、偶氮染料废水、硫化染料废水等表明，废水固液分离效果良好， c o d c r 去除率为5 0 嗡o 悬浮物、色度、浊度去除率9 0 以上【j 3 】。但这些成果只停留在 实验室研究阶段，并没有大批量的工业生产。 1 3 水的混凝机理 1 3 1 双电层压缩机理 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外的距 离变大则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等，见图1 - 7 ( a ) 。当向溶液中投加 电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的o a 减小至o b 。 越 矮 m 褪 岖 离颗粒表面的距离 ( a ) 溶液中离子浓度与扩散层厚度的关系 西安石油大学硕士学位论文 怔 枯 0 m 螫 港9 俪 局 i 能 距 世 赣 0 _ 一 价 督 。弋 7蓐v_v-v距 ( b ) 溶液中离子浓度低( c ) 溶液中离子浓度高 圈l - 7 双电层压缩枕理示意图 当两胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，e 电位降低，因此它们互相排斥的力 就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。胶粒间的吸力 不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们相撞时的距离就减小了，这样相互间的 吸力就大了。由图1 7 ( b ) 、( c ) 可见其排斥与吸引的合力由斥力为主变成以吸力为主( 排 斥势能消失了) ，胶粒得以迅速凝聚。 根据这个机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界凝聚浓度很多时，也不会 有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号丽使胶粒重新稳定的情况。 这样的机理是借单纯静电来说明电解质对胶粒脱稳的作用，但它没有考虑脱稳过程中其 他作用( 如吸咐) ，因此不能解释一些复杂的其他脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混 凝剂投量过多，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定；又如与胶粒带同电荷的聚合物或高 分子有机物可能有好的凝聚效果：等电状态应有最好的凝聚效果，但往往在生产实践中 乏电位大于零时混凝效果却最好等。 1 3 2 吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电