（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法制备的铬掺杂钛酸锶铅薄膜的结构与电学性能研究.pdf

溶胶一凝胶法制备的铬掺杂钛酸锶铅 薄膜的结构与电学性能研究 专业：凝聚态物理 硕士生：李婷 指导教师：包定华教授 摘要 研究表明，在薄膜材料改性方面，元素掺杂和引入缓冲层是最常用且最有效 的两种方法。本论文根据( a b ，s o t i 0 3 ( p s t ) 薄膜的特点，选择p b s r = l 的钛酸锶 铅薄膜( p b o 5 s r o 5 ) 面0 3 作为研究对象，研究了采用c ，离子掺杂和添加缓冲层两 种方法改善薄膜的电学性质，为( p b o 5 s r o 5 ) t 1 0 3 薄膜在介电可调领域的应用进行 了有益的尝试。主要内容如下： l 、采用溶胶凝胶法，在以镍酸镧为底电极的s i 衬底上制备了0 8 c r - p s t 5 0 薄膜，研究了c r 掺杂量对薄膜结构和性能的影响。研究表明，制得的 薄膜平整、光滑、致密、无裂纹；c r 的掺杂没有破坏薄膜的钙钛矿结构和随机 取向特性；晶格常数亦没有明显的变化；介电常数随着c r 掺杂量的增加而呈减 小趋势，在lk h z 条件下，介电常数从未掺杂的4 1 7 降低到8 c r 掺杂时的2 0 7 ； c r - p s t s 0 薄膜的晶粒尺寸、介电可调率及优值因子有随c r 掺杂量先增大后减小 的趋势，c r 掺杂量为3 时薄膜的可调率和优值因子分别为6 1 3 、2 1 4 ，显示 出在介电可调领域较好的应用潜力；薄膜的剩余极化p r 值随着c r 掺杂量的增大 而减小，从未掺杂时的7 4i t c c m 2 降低至5 c r 掺杂时的2 0l t c c r n 2 。 2 、采用溶胶凝胶法，制备了以l n o 、m g o 、t i 0 2 为缓冲层的3 c r - p s t s 0 薄膜，研究了缓冲层对3 c r - p s t 5 0 薄膜结构和性能的影响。研究表明，薄膜 均结晶完好，呈随机取向的钙钛矿结构；以l n o 为缓冲层的3 c r - p s t s 0 薄膜 的晶粒尺寸最大，可能是钙钛矿结构的l n o 与薄膜的结构相似，其品格常数接 近，能促进薄膜晶粒的生长；不同缓冲层上薄膜与p t 衬底上的薄膜相比，介电 常数减小，这主要是由于引入的缓冲层介电常数较小所致，l n o 缓冲层上的薄 膜有最低的介电常数，可能是由于两者问在热处理过程中发生界面反应造成的： 薄膜的介电可调率和优值因子受晶粒尺寸和晶格常数的共同影响，其中以t i 0 2 为缓冲层的薄膜和没有添加缓冲层的薄膜的可调率和优值因子稍大；同时，由于 缓冲层的非铁电性，薄膜的剩余极化值p r 也随着缓冲层的添加而有所降低。以 上结果表明，c ，离子的掺杂和引入缓冲层可以改善薄膜的结构和性能，为薄膜 性能的优化提供了有效的方法。 关键词：钛酸锶铅薄膜c r 掺杂缓冲层微波介电可调可调率优值因子 1 1 1 s t r u c t u r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc r - d o p e d p b o s s r 0 5 t i 0 3t h i nf i l m sb ys o l g e lm e t h o d m a j o r ： n a m e ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s t i n gl i s u p e r v i s o r ：d i n g h u ab a o ，p r o f e s s o r a b s t r a c t 1 1 圮p r e v i o u sr e s e a r c hs h o w e dt h a td o p i n ga n da d d i n gb u f f e rl a y e ra 托t h et w o m o s tc o m m o n l ya n de f f e c t i v ew a y st oi m p r o v em a t e r i a lp r o p e r t y b a s e do nt h e c h a r a c t e r i s t i c so f ( p b ，s r ) t i 0 3 ( p s t ) m a t e r i a l ，( p b o 5 s r o 5 ) t i 0 3 ( p s t 5 0 ) w a sc h o s a s a l li n v e s t i g a t i v eo b j e c ti nt h i sp a p e r w es t u d i e dt w om e t h o d $ ，d o p i n ga n da d d i n g b u f f e rl a y e r ，t oi m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m s ，i na na t t e m p tt o e x p l o r et h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i c r o w a v ed i e l e c t r i ct u n a b i l i t yf i e l d 1 1 硷m a i n c o n t e n t sa 陀a sf o l l o w s ： 1 p s t 5 0t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc rd o p i n gc o n t e n t sw e r ep r e p a r e do nl a n i o s ( l n o ) c o a t e ds i l i c o ns u b s t r a t e sb ys 0 1 g e im e t h o d 。t h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e l ei n v e s t i g a t e d 弱af u n c t i o no fc r - d o p i n gc o n t e n t 删ss t u d ys h o w e d t h a ta l lt h e s ef i l m sh a v eas m o o t h , d e n s e a n dc r a c k - f r e es u r f a c e ；c r - d o p i n gd i dn o t d e s t r o yt h ep e r o v s k i t e - t y o es t r u c t u r ea n dr a n d o mo r i e n t a t i o n ；t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t d e c r e a s e ds t e a d i l yw i t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n t i np a r t i c u l a t , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t m e a s u r e da t1k h zd e c r e a s e df r o m417t o2 0 7a st h ec rc o n t e n ti n c r e a s e df r o m0t o8 1 1 坞鲋ns i z e ，d i e l e c t r i ct u n a b i l i t ya n df a c t o ro fm e r i t ( f o m ) o fc r - d o p e dp s t 5 0 t h i nf i l m sf i r s t l yi n c r e a s e d , t h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n t w h e n c r - d o p i n gc o n t e n tw a s3 t h ed i e l e c t r i ct u n a b i l i t ya n df o m r e a c h e dt h e i rm a x i m u m o f61 3 a n d21 4 ，r e s p e c t i v e l y ，i n d i c a t i n gt h a t3 c r - d o p e df i l ms h o w e db e t t e r a p p l i c a t i o np o t e n t i a li nm i c r o w a v ed i e l e c t r i cf i e l d ；t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o no ft h e s e f i l m sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n t f r o m7 4p c c m zt o2 0p c c m za st h ec r c o n t e n ti n c r e a s e df r o m0t o5 2 3 c r - p s t 5 0t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nl n 0 m g oo rt i 0 2b u f f e r e d m i 0 2 s 1 0 2 s is u b s t r a t e sb ys o l - g e lm e t h o d t 1 1 ee f f e c t so fb u f f e rl a y e r so nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h es t u d i e ss h o w e dt h a tt h et h i n f i l m sw i t hd i f f e r e n tb u f f e ri a y e r s w e r ew e l l c r y s t a l l e di np e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r e w i t hr a n d o mo r i e n t a t i o n ；t h et h i nf i l m sw i t hb u f f e r e du n ob a dl a r g e g e s tg r a i ns i z e t h i sc a l lb ed u et ot h es i m i l a rp e r o v s k i t es t r u c t u r ea n dl a t t i c ep a r a m e t e ro fl n 0w i t h c r _ p s t 5 0 w h i c hc a np r o m o t et h eg r a i ng r o w t ho ft h et h i nf i l m s c o m p a r ew i t ht h e m i nf i l m sd i r e c t l yo n 嗍o d s i o d s is u b s t r a t e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e s et h i n f i l m sw i t hd i f f e r e n tb u f f e rl a y e r sd e c r e a s e dd u et ot h el o wd i e l e c t r i cc o n s t a n to fb u f f e r l a y e r s 1 1 1 et h i nf i l m s 、玩t l ll n o b u f f e rl a y e r sh a dal o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t w h i c h c a nb ed u et ot h er e a c t i o nb e t w e e nc r - p s t 5 0f i l ma n dl n ob u f f e rl a y e rd u r i n gt h e a n n e a l i n gp r o c e s s ；d i e l e c t r i ct u n a b i l i t ya n df o mo ft h e s et h i nf i l m sw e r ea f f e c t e db y b o t hg r a i ns i z ea n dl a t t i c ep a r a m e t e r ，a m o n gt h e m ，t h et h i nf i l m sw i t h o u tb u f f e rl a y e r s a n dt h o s ew i t ht i 0 2b u f f e rl a y e r sh a v el a r g e rd i e l e c t r i ct u n a b i l i t ya n df o m ；a tt h e s a m et i m e ，o w i n gt ot h en o n - r e r r o e l e c t r i ca c t i v i t yo ft h eb u f f e rl a y e r s t h er e m n a n t p o l a r i z a t i o n so ft h e s et h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tb u f f e rl a y e r sa r es m a l l e rt h a nt h o s e w i t h o u tb u f f e rl a y e r s t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a tc rd o p i n ga n da d d i n gb u f f e rl a y e rb et w oe f f e c t i v e m e t h o d sf o ro p t i m i z i n gt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t f i c a lp r o p e r t i e so fp s t 5 0t h i n f i l m s k e yw o r d s ：p s t 5 0 t h i nf i l m ，c r - o o p e o , b u f f e rl a y e r , d i e l e c t r i cp r o p e r t y ， t u n a b i l i t y ，f o m v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：磊贻 日期：仞揖6 月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指 定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于 非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系 资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文 学位论文作者签名：歹封岛导师签名：乞充等 日期：力剖砗月1 日 日期：僻莎月i 目 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与 工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业 后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为 通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：冽，痒石月 i 龙好 日 第一章绪论 1 1 微波介电可调材料的应用背景 铁电材料是集压电、热释电、铁电、电光和非线性光学等性能于一体的多功 能材料【1 5 】。在自高温降至低温的过程中，一般会发生从高温的非铁电相( 或顺 电相) 到低温的铁电相的相变，相变时的温度称为居里温度或居里点( 简称t c ) 在高于t c 时，铁电体的介电常数遵守c u r i e w e i s s 定律并在居里点附近具有极 高的介电常数：而在低于t c 时，材料具有与温度相关的自发极化强度，可在电 场或在机械作用下发生极化，激起晶体表面束缚电荷效应，引起压电效应，同时 由于自发极化强度随温度变化而产生电极化的热释电效应；在一定温度范围内， 因为存在固有电偶极矩，电偶极子会产生平行排列而发生自发极化，并且自发极 化方向可随外电场作可逆转动，引起铁电效应；在外加电场作用下，材料的折射 率会发生变化，产生电光效应；入射光使电偶极子作受迫振动，振动的电偶极子 辐射出电磁波，从而使晶体产生出一定频率的非线性光学效应。 由于具有众多特殊的性能，铁电材料在微电子学、集成光学、微机械等诸多 领域有广泛的应用，如在存储器应用【6 - 1 0 中可制作成铁电随机存储器( f r a m ) 、 铁电场效应晶体管( f f e t ) 和铁电动态随机存储器( f d 洲) ；在可调微波器 件应用 1 1 1 6 】中可制作成电场诱导可调谐振器、振荡器、滤波器及移相器等；此 外还可制作成红外探测与成像器件、超声与声表面波器件、光电子器件等 1 7 2 1 。 微波介电可调是铁电材料应用的一个重要领域。它利用铁电材料的介电常数 对外加直流偏置电场具有强烈依赖性这一特点，制成移相器、滤波器、振荡器、 混频器、延迟线等介电常数随电场可调的微波器件 1 1 1 6 。 介质移相器 1 】又称陶瓷移相器，是利用低损耗非线性微波介电陶瓷材料的 介电系数随外加电场强度的变化而变化，通过改变加在介质上的直流偏置电压的 大小来控制雷达信号传输过程中的时延，从而达到移相的目的。介质移相器结构 简单、体积小、重量轻、耗电量少、响应速度快、插入损耗小、价格低廉。特别 是由于移相角由外加电压控制，能满足各种不同场合的需要。除了用作介质移相 器外，非线性电介质薄膜与高温超导薄膜相结合形成的多层结构，还可制备高q 谐振器、振荡器、延迟线、混频器、滤波器、退祸电容、介质基片、介质波导回 路等微波元器件【1 】。 铁电材料在应用初期，主要是采用块体材料来制作各种器件【2 】。随着微电 子与光电子技术的发展，要求各种器件小型化、功能化、集成化，块体的铁电晶 体及陶瓷已不能与半导体技术兼容 2 2 】，这促使铁电材料的研究从块体材料转向 薄膜材料，集成铁电学由此出现。同块体材料相比，铁电薄膜既具有与块体材料 相似的电、光、热、声等一系列重要特性，又兼有薄膜材料特有的体积小、工作 电压低、便于发展小型器件以及和半导体工艺相兼容等优点，这使得它在微电子 学、光电子学、集成光学、微机械学和微机电学等高技术领域具有广泛的应用前 景【4 ，5 ，l o 】。2 0 世纪8 0 年代中期以来，由于薄膜制备技术的发展，已实现在较低 的衬底温度下沉积高质量外延或择优取向的铁电薄膜，从而使铁电薄膜工艺技术 与半导体工艺技术的兼容成为可能。 1 2 微波介电可调材料的性能特点及微波器件对材料的要求 铁电材料介电非线性的强弱常用介电常数的电场变化率( 也称介电可调率) t u n = 塑譬1 0 0 g m x ( 1 - 1 ) 来表示。其中| l i i l l 和m a x 分别表示测量电压为最大偏压和零偏压时的介电常数。 介电可调率反映的是在直流电场作用下，介电常数的相对变化比率，表示介 电常数的“软硬”程度，其决定材料和器件的选谱能力。介电可调率越高，选谱 能力就越强。因此，高的介电可调率是人们研究介电可调率材料所追求的目标之 一。一般来说，电场越强，调谐率越大。但是，过高的电场往往会导致较大的损 耗，从而降低器件的可靠性。根据以往的经验及文献的报道，在实现高介电可调 率的同时，总是伴随着损耗的上升。综合损耗因子和介电可调率，可以得出关于 2 材料评估的另一个参数，即优质因子f o m ( f i g u r eo f m e r i t ) ，可用公式 i 了o m = 粤t r a m 等 l t 兔j ( 1 - 2 ) 表示，其中t a n 6 为零偏压时材料的损耗。优值因子反应的是可调微波电路能否充 分利用高介电可调率的品质参数。例如，即使材料有高的调谐率，但如果材料的 介电损耗较高，则最终因为损耗太高而影响器件的稳定性，从而不能充分利用其 介电可调率。因此，优值因子是评估材料可调性能的一个综合性参数。 为了在微波可调元件中更好地利用铁电薄膜，其介电性能应满足一些基本要 求【2 3 】。主要包括以下几个方面： ( 1 ) 介电常数r 小于5 0 0 相对介电常数亦称相对电容率，用岛表示。对于可调谐微波器件，介电常数 较高的电介质将会降低器件信号的反应速度；同时，为了阻抗匹配的需要，一般 要求介电常数r 应该小于5 0 0 。 ( 2 ) 较低的介电损耗t a n s 电介质在恒定或交变电场下，会发生某种能量的损失，这就是介质的介电损 耗，主要由三部分组成：电导损耗、极化弛豫损耗和共振吸收损耗【2 4 】。损耗问 题一直是介电调谐材料研究的主要问题，因为材料在中频测试条件下的损耗如果 达到1 0 。3 量级，在高频波段应用时可能会达到1 0 - 2 量级，影响器件的正常运行， 降低器件的灵敏度。一般要求材料在操作电压和工作频率范围内，损耗低于1 0 - 2 量级。 ( 3 ) 较大的介电可调率( t u n a b i l i t y ) 铁电材料在铁电态时存在着自发极化，它是一种特殊的电位移极化，其介电 常数岛与自发极化强度p 。的关系可表示为： e r = a p s a z( 1 3 ) 在居罩温度以上的顺电态这种自发极化消失，在电场的作用下仅产生电位移 极化，介电常数r 与电位移d 、电场强度e 的关系可表示为： e r = a d ，a e ( 1 - 4 ) 虽然在不同相区极化机理不同，但均具有介电常数随电场变化的非线性特性。这 种性质通常称为铁电体的非线性效应即可调性。由于介电常数可随外加直流偏置 电场而变化，因此具有大的可调性的铁电薄膜材料能够在许多器件中发挥特殊的 作用。 ( 4 ) 尽可能高的优值因子( f o m ) 优值因子是一个综合反映材料性能的参数，在可调谐器件中，材料的可调谐 性能的充分发挥可以通过优值的大小来衡量。在微波可调谐器件中，我们应当追 求优值因子尽可能高的材料，也就是有高介电可调性、低介电损耗的材料。 1 3 主要材料体系 目前，主要研究的关于微波可调铁电材料主要有以下几种：s r t i 0 3 ( s t o ) 、 ( b a , s r ) t i 0 3 ( b s t ) 系列和( p b ，s o t i 0 3 ( p s t ) 系列等。 1 3 1 s r t i 0 3 s t o 引起很大的兴趣是因为它的晶体结构与高温超导体兼容 2 5 2 7 ，并且具 有低温特性。室温下s t o 单晶的相对介电常数为3 0 0 左右，在4k 时可达到 2 0 0 0 0 ，在液氮温度下其可调度可达8 7 以上( 1 0 0m h z ，2 3k v e m ) ，同时介电 损耗t a n s - 1 0 4 【2 8 、2 9 。但当温度大于6 0 6 5k 时其介电常数几乎不可调，同时 介电损耗增大。而对于s t o 薄膜，其介电性能远不如单晶，损耗增加了1 2 个 数量级；但在6 0 - 7 7k 的工作温度下，薄膜仍保持着较好的可调性，同时其介电 损耗随着外加电场的增大而降低，特别是在高频时，这使得s t o 薄膜在应用上 比单晶有更大的吸引力。因此对s t o 薄膜材料及其在液氮温度下介电电场可调 性能进行了大量的研究和分析。同时，研究发现s t o 薄膜和电极以及衬底的界 面行为、膜厚控制、退火热处理条件、薄膜生长条件控制均会对最终获得的薄膜 性能产生很大影响，在没有缓冲层的l a a l 0 3 或n d g a 0 3 基板上生长的s t o 薄膜 较好，也发现某些掺杂剂可以使损耗降低，但同时也降低了薄膜的介电可调率。 在1 9 8 6 年发现高温超导体后，具有与s r t i 0 3 结构相似的y b a 2 c u 3 0 7 x 4 ( y b c o ) 引起了研究人员的重视。由于y b c o 高温超导体为层状钙钛矿结构， 在液氮温度下有很好的稳定性，在制备和工作过程中和s t o 问有很好的化学稳 定性，同时其本身对微波具有很低的表面接入损耗，从而解决了s t o 可调介质 材料在器件存在的晶格失配和界面损耗高等难题，同时，s u b r a m a n y a m 3 0 ，3 1 1 课 题组以s t o y b c o l a o 为核心设计和发展了k 波段( i s 2 6 5o h z ) 卫星通信用多 层微带结构电可调滤波器，从而使得s t o 在介电电场可调方面的研究和应用获 得了很大的进步和发展。 b a t i 0 3 是最早发现的一种钙钛矿材料，具有介电常数大、非线性强的特点， 但对温度和频率有显著的依赖性。为了克服这一缺点，通常用s r 部分取代b a ， 形成b s t 体系材料。通过改变b a s r 比，b s t 材料的居里温度可以在1 0 0 k - 4 0 0 k 范围内调整。自上世纪八九十年代以来，b s t 薄膜得到了大量的研究，并且成为 当前在微波领域中研究的最多的材料。与s t o 薄膜材料一样，研究者对b s t 薄 膜及其介电可调性能的研究包括衬底材料( s i 、l a a l 0 3 、n d g a 0 3 、m g o 、a 1 2 0 3 ) 、 缓冲层( l a a i o a 、n d g a 0 3 、s r r u 0 3 ) 、掺杂剂( c e 、c a 、c r 、m o 、m n 、w 、c o 、 y 、g a 、i r 、i n ) 、制备方法、薄膜沉积条件等。 当前对b s t 体系研究的最多的还是其掺杂系列，研究者们对多种施主与受 主掺杂剂及其对b s t 薄膜结构、形貌、性能的影响进行了大量的研究。m 一w _ c o l e 和他的合作者们【3 2 3 4 系统的研究了m g 掺杂对b a o 6 s r 0 4 n 0 3 薄膜的影响。m g 的掺入将使晶粒尺寸的变小，m g 作为受主掺杂剂富集在晶界引起了介电损耗和 漏导电流的降低，过高的掺杂量将使b s t 薄膜由单相向复相结构转变。r v w a n g 等人【3 5 】在5 2 0 - o c 溅射沉积的y 掺杂b s t 薄膜在1 0 0k v c m 、1 3 掺杂 量的条件下漏导电流和可调性分别为1 0 母a c m 2 和7 0 。s yw a n g 等人【2 9 】对 p l d 法制备的c o 掺杂b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜及其介电性能进行了研究，c o 掺杂的 b s t 薄膜表面粗糙度略有增加，介电损耗和可调性均下降，但1 掺杂量的薄膜 在2 0 0k v e m 时可调性仍有2 0 。 尽管对b s t 薄膜及其改性进行了大量的研究并取得了很大的进展，并且b s t 薄膜在一些领域已经开始得到了应用，但是由于其较高的生长温度和较大的漏电 5 流成为它在上述应用中的主要障碍，生成温度对半导体器件的集成化非常有害， 大的漏电导则会限制它在更薄的薄膜中的应用。研究者们在继续研究和改进b s t 薄膜性能的同时，也在不断寻求新的材料。 p t o 在室温下为四方相结构，具有较高的介电常数，但相变温度高( t c = 4 9 0 o c ) ；而s t o 在室温下为立方相，相变温度低( t c = 2 3 0o c ) 、损耗低，但介电常 数和可调性也低。有报道指出，p t o 可以和s t o 形成连续固溶体，p t o 的晶格 体积和四方性随着s r 离子含量的增加而减小，且当s r 含量在4 5 5 5 时薄 膜由四方相向立方相转变，此时薄膜具有较好的介电、铁电性能。居里温度随着 s r 离子含量的下降而呈线性下降并可较方便的调至室温【3 6 】。c r o s s 等人研究发 现钛酸锶铅( p s t ) 具有较高的可调性和较低的介电损耗，是一种非常适用于电 场可调元件的材料【3 7 】。同时，p s t 薄膜材料还具有与s i 基集成电路及工艺兼容 性好等特点，在介电、铁电特性应用方面的研究 3 7 - 4 1 1 ，越来越受到科研工作者 的青睐。 1 铁电薄膜的制备方法 目前，铁电薄膜的制备方法主要有溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、金属有机化学气 相沉积( m o c v d ) 法、脉冲激光沉积( p l d ) 法、磁控溅射法等。 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而成为氧化物或其他金属固体化合物的方法。 溶胶凝胶法制备铁电薄膜材料的工艺过程【4 2 】如图1 1 所示： 目前，溶胶凝胶法已被广泛用于制备b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、( p b ，l a ) t i 0 3 、 ( p b ，z r ) t i 0 3 、( b a , s r ) t i 0 3 、b a ( z r , t i ) 0 3 等铁电薄膜材料 4 2 - 4 8 ，主要是由于该法 具有以下优点： 6 ( 1 ) 化学均匀性好 由于反应是在溶液中进行的，成分均匀性可达分子或原子级。在水溶液的多 组分组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉淀，化学均匀性可达到原子水平 对于醇溶胶体系，若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本相当，则化学均匀性可 达分子水平。 ( 2 ) 化学计量准确 成分配比精确可控，易于实现定量、均匀掺杂，且掺杂范围宽。 ( 3 ) 制备温度低 热处理所需温度较低，与半导体工艺兼容性好，适于制成铁电集成器件。 ( 4 ) 成本低 设备简单，易于推广。 同时，溶胶- 凝胶法也存在定的局限性，主要有：薄膜易出现龟裂现象： 工艺参数难以控制；原料较贵且容易污染环境等。 图1 一l溶胶- 凝胶法制备铁电薄膜的工艺流程图 1 3 2 金属有机化学气相沉积( m o c) 法 化学气相沉积( c v d ) 是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反 应生成固态沉积物的技术。金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是化学气相沉积 的一种，选用金属有机化合物为物源进行化学气相沉积。 m o c v d 是稀释于运载气中的金属有机化合物被导入反应器中，然后在被加 热的衬底上发生分解、氧化或还原等反应，从而生长出薄膜的技术。 m o c v d 已广泛用于金属、氧化物、氮化物等薄膜材料的制备d 0 4 9 5 6 。这 主要是基于该法具有以下优点： ( 1 ) 能够精确控制薄膜的组成和厚度 ( 2 ) 易于大面积成膜和批量生产 ( 3 ) 沉积温度低 ( 4 ) 薄膜质量好，具有高均匀性和重复性 但是，原材料和设备都很昂贵，且所用的金属有机化合物通常毒性很大。 1 3 3 脉冲激光沉积( ) 法【1 ，2 】 脉冲激光沉积是指将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦作用于靶材 表面，由于高温和烧蚀而产生高温高压等离子体，然后等离子体定向局域膨胀在 基片上沉积而形成薄膜。图1 2 是p l d 简单装置示意图。 采用p l d 法制备薄膜的过程可分为以下三个阶段： ( 1 ) 激光与靶材相互作用产生等离子体 ( 2 ) 等离子体在空间的输运 ( 3 ) 薄膜的生长 脉冲激光沉积是目前很有前途的一种成膜方法。它简单易行，具有诸多优点： ( 1 ) 在适当的条件下，可实现薄膜材料( 甚至包含有易挥发元素的多元化合 物) 与靶材成分化学计量比一致。 ( 2 ) 可制备金属、半导体、绝缘体等众多的无机薄膜材料和部分有机薄膜材 料，特别是一些难熔材料。 ( 3 ) 换靶方便灵活，便于制备多层膜、异质膜、超晶格。 ( 4 ) 沉积温度低，可以原位生长外延单晶膜。 8 ( 5 ) 可引入活性或惰性及混合气体，有利于提高薄膜质量。 ( 6 ) 可实现原位退火，系统污染少 ( 7 ) 沉积参数、生长速率易于调节 气体输入 图1 2p l d 简单装置示意图 到真空泵 但是，这种方法仍存在一些缺点，主要有： ( 1 ) 薄膜均匀性差。由于羽辉具有很强的方向性，因而在不同的空间方向的 粒子速度不同，从而使薄膜不均匀。 ( 2 ) 难以形成大面积的薄膜，不利于大量生产。 1 磁控溅射法 磁控溅射法主要是在溅射装置中引入磁场，以延长带电粒子在溅射过程中的 运动轨迹，提高电子碰撞和电离效率及减少电子轰击阳极衬底、抑制衬底温度升 高。磁控溅射法提高了电离效率，也就提高了薄膜的沉积速度，同时靶电压、工 作气压也得到了极大降低，降低了薄膜污染的可能性，从而改善了薄膜质量。 磁控溅射方法包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射等。 射频磁控溅射是制备铁电薄膜较为成熟的方法，正广泛应用于制各各种铁电薄膜 材料 5 7 6 3 。 9 该法的主要优点有： ( 1 ) 成膜温度比较低，通常低于5 0 0o c 。 ( 2 ) 与微电子工艺兼容性好，便于制作器件。 ( 3 ) 薄膜的质量较好，易获得无针孔、无裂纹的薄膜材料。 ( 4 ) 薄膜的结晶性好，可获得外延单晶膜。 其缺点主要有： ( 1 ) 生长速率慢，通常需要数小时甚至更长时间。 ( 2 ) 薄膜成分与靶材有一定的偏差。 ( 3 ) 工艺的重复性、稳定性不好。 1 5 提高铁电薄膜材料性能的方法 薄膜的制备技术得到了迅速的发展，但制备的铁电薄膜材料的性能往往与同 组分的陶瓷或单晶块体的性能相差较大。研究人员为了提高其介电性能和可调性 能从改善薄膜的结构和组成特性、控制薄膜的应力、改善薄膜和电极间的界面特 性等方面进行了有效的尝试。掺杂和引入缓冲层就是最常用且有效的两种方法。 1 5 1 掺杂 掺杂是材料改性研究非常有效的手段之一。通过掺杂可以实现材料内的电荷 平衡和缺陷补偿，调整薄膜的晶粒尺寸，改善结晶性能等，从而通过对薄膜微观 结构和成分的控制来达到优化材料性能的目的。 在对s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、( b a , s r ) t i 0 3 的研究过程中发现，低浓度的受主( a c c c p t o r ) 掺杂能显著改善薄膜的性能，其中f c 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 、m 9 2 + 、c a 2 + 等能够占据钙 钛矿( a b 0 3 ) 中的b 位的低价离子，能够有效地降低介电损耗。另外，在钙钛 矿结构a b 0 3 的a 、b 位掺杂适当元素的方法制备出来的铁电薄膜已呈现出诸如 铁电 6 4 1 、介电 6 5 ，6 6 性能的增强，以及其它一些独特的磁电耦合、铁电铁磁共 存等性能 6 7 ，6 8 。 研究者通过大量的实验对介电体系如b s t 中不同的掺杂元素进行研究发现， 1 0 l a 3 + 【“】、b i l 6 9 】、c e 针【7 0 】取代a b 0 3 中的a 位，而m n 2 + 7 1 、m 9 2 + 【3 2 ，7 2 】、 3 + 【7 3 】、c p 【7 4 】等则占据钙钛矿结构a b 0 3 的b 位。近年来的研究中，很多研 究者通过掺杂得到有意义的成果。其中，c r 掺杂的b s t 薄膜的介电性能得到很 大的提高，5m 0 1 掺杂b s t 薄膜的介电可调为4 7 7 ，介电损耗低至0 0 0 6 5 ， 优值因子高达7 2 3 ，而漏电流仅为5 3 1 x l 矿a c m 2 ，这显示了在介电可调方面有 较大的应用潜力。然而关于c r 离子掺杂的影响机制目前都还存在很多争议。在 p s t 薄膜材料的研究方面，目前国内外还处于刚刚起步阶段，对其掺杂改性研究 还不多，有必要深入研究c r 掺杂对p s t 体系改性后的各种介电行为的影响。 1 5 2 缓冲层 在电极和薄膜之间添加一层缓冲层，能够起到降低薄膜与衬底间的晶格失 配，减小薄膜与衬底的膨胀系数差别；降低薄膜的内应力，使晶体结构更完整； 阻挡薄膜与基板电极之间元素的扩散；使平面缺陷主要集中在缓冲层中，降低上 层薄膜的缺陷密度等作用。 常用的缓冲层薄膜材料包括：m g o 7 5 、l a n i 0 3 ( l n o ) 【7 6 、l a o 5 s r o 5 c o t h ( l s c o ) 【7 7 、p b t i 0 3 1 7 8 等，共同特点是与制备的薄膜具有相近的晶格常数或 类似的钙钛矿相结构。除了采用异质缓冲层外，由于点阵常数和结构相同，同质 缓冲层也常常被应用于薄膜改性中。如t d e l a g e 等 7 9 ，8 0 就通过沉积同质缓冲 层获得了高介电常数、低损耗和高可调性的b s t 薄膜。k h y o o n 等通过金属 有机气相沉积对比了蹦1 1 1 ) 和p t ( 2 0 0 ) 电极上直接沉积的b s t 薄膜与引入l a n i 0 3 ( l n o ) 薄膜缓冲层后的性能，介电常数分别由3 1 7 、3 1 5 增加到3 4 2 、4 0 4 1 8 1 。 可见，l n o 缓冲层能显著提高b s t 薄膜的相对介电常数和介电可调率。 1 钛酸锶铅薄膜的研究现状 1 1 不同铅锶比() 对钛酸锶铅薄膜性能的影响 p s t 是s r t i 0 3 和p b t i 0 3 形成的连续固溶体，不同成分和组成由于晶胞参数、 晶相结构、居里温度等的不同而具有不同的性能。m j a i n 等人 8 2 1 用溶胶凝胶 法在镀有p t 电极的s i 衬底上沉积了p s t 薄膜并对其结构和介电性能进行了研 究。当s r 含量为5 0 左右时，p s t 薄膜获得了从立方顺电相到四方铁电相的转 变，得到的p s t 薄膜由于具有较高介电常数和低漏导电流而在动态随机存储器 应用方面十分有吸引力。d h k a n g 等人【3 8 】也研究了不同p b s r 比对p s t 薄膜 性能的影响，同样在p b s r = l 左右时，p s t 薄膜由立方顺电相到四方铁电相转变， 并在此区域得到了最大的介电常数值和形状最细长的电滞回线。k y o u n g - t k i m 等人1 3 7 针对p s t 薄膜在微波可调器件上的应用，研究了其结构、介电特性与 p b s r 比之间的关系。随着p b 含量的增大，p s t 的介电常数和介电损耗会增大， 并且调谐率也会随之增大；当p b s r 比为4 0 6 0 左右时，调谐率会达到最大。在 本论文工作中，我们采用( 5 s r o 5 ) t i 0 3 作为研究材料，在此基础上进行c r 掺杂和添加缓冲层研究，以期得到更优的介电、铁电性能。 1 2 不同元素掺杂对薄膜性能的影响 除了p b s r 对p s t 薄膜性能的影响，p s t 薄膜的掺杂改性研究也取得了一些 进展。ey d u 6 5 ，8 3 ，8 4 等较为系统的研究了l a 、b i 、m g 等掺杂对p s t 薄膜结 构和可调性能的影响。一定量的m g 能平衡p s t 薄膜内的本征氧空位，提高其 析晶能力，过高的m g 掺杂量和较高的热处理时间会使薄膜中的晶相含量下降， 薄膜电容值随烧结温度升高将出现极值，所得m g 掺杂p s t 薄膜的可调性在2 0 - 3 0 之间。l a 取代p s t 薄膜中的p b 、s r ，当取代小于4 0 时，随订+ 含量 增加产生的氧空位，并减小晶格常数，但薄膜的非线性系数在一定温度和不同偏 压下基本保持不变；当取代大于4 0 时，过量的p b 、s r 的消失会使p s t 薄膜的 结构松弛，点阵常数开始随取代量的增大而变大，薄膜晶胞在外电场作用下将易 于被调至，可调性可达7 0 。b i 掺杂( p n x s r x ) o8 5 b i 0 1 t i 0 3 薄膜，适量的掺杂可 以平衡系统内的电荷失衡，提高结构稳定性和析晶能力，但氧空位浓度的增大会 抵消这种作用；快速热处理能得到比平衡状态更多的晶相含量，不过这种晶相有 分解和再结晶的趋势。 1 2 1 3 缓冲层的添加及成分梯度对薄膜性能影响的研究 k t k i m 4 0 等人在s i 衬底上，添加ym g o 缓冲层，从而制备了高度a m 取向 的5 s r 0 5 t i 0 3 ( p s t 5 0 ) 薄膜，研究了晶粒尺寸、晶格失配与退火温度的关系 及其介电性能；同时，在s i 衬底上制备了l a n i 0 3 ( l n o ) 缓冲层【8 5 】，并在l n o 上制得了高度a m 取向的p s t 薄膜，研究了薄膜介电、铁电性能。j w z h a i 8 6 】 等人在n 厂r 潞i 0 2 s i 衬底上制备l a n i 0 3 缓冲层薄膜，亦在其上制得了高度a m