（光学专业论文）有机共轭体系的超快光物理研究.pdf

摘要 论文题目：有机共轭体系的超快光物理研究 塑里系迸堂专业 敬届博士研究生璺国塞指导教师垡丝熬攫 摘要 ( 具有非局域共轭电子的有机材料通常表现出大的光学非线性和超快响应， 因而在光限幅和光开关等光子学器件方面具有潜在的应用背景。在过去的十来 年中，一至三维有机共轭化合物体系，诸如共轭聚合物、酞菁、卟啉以及富勒 烯受到研究人员的广泛关注。但对这些材料的非线性光学响应的机理仍然不十 分清楚，为建立材料的结构和非线性光学性能之间的关系，对其激发态的产生 和弛豫过程的理解尤为重要。) 本论文利用皮秒和飞秒脉冲较系统地研究了几种 具有代表性的有机共轭体系的超快光物理响应。具体材料包括一维共轭聚合物 ( p p v 的七种衍生物) ，二维共轭大环化合物( 六种金属酞菁薄膜) 和三维共轭 体系c p a n 星状共聚物薄膜。主要结果如下： 1 、飞秒时间分辨测量系统的建立：包括飞秒光学k e r r 效应( o k e ) ，超外差一 光学k e r r 效应( o h d o k e ) ，泵浦一探测( p u m p p r o b e ) 测量系统。 2 、利用稳态和时问分辨荧光较详细地研究了一维共轭聚合物( p p v 衍生物) 溶 液和薄膜的激发态特性对于七种p p v 衍生物的氯仿稀溶液，这些溶液的 荧光弛豫均呈单指数衰减。我们发现随着p p v 侧链长度的增加，其吸收和 荧光光谱红移，荧光寿命变长；对于不同的溶剂，由于溶荆与聚合物间的相 互作用的不同，其发射光谱和荧光寿命也存在很大的差异；对于薄膜样品， 分子问相互作用降低荧光效率，其荧光光谱的位置红移，荧光寿命变短。在 d o p p v 溶液中，我们还观测到其瞬态荧光光谱在1 0 0 p s 时间内红移达 2 5 m e v ，而且其荧光寿命依赖于所检测的波长。此外，对于c 。掺杂的c 。一p p v 样品，我们观测到由于c 。的引入导致c 旷p p v 荧光极大的淬灭以及掺杂 ； c p p v 荧光光谱兰移现象。对于p p v 聚合物的激发态弛豫过程的解释，我 摘要 们认为是由于光激发产生激子，然后激予在聚合物不同的共轭段问迁移的过 程。对于一维共轭体系p p v 的衍生物，共轭主链【如各种共轭长度段而组成 的，共轭段的分布构成其态密度分布，长的共轭段对应的激发能较低，而短 的共轭段则对应较高的激发能。光激发后产生的激发态粒子很快弛豫到其平 衡态( 2 0 0 3 0 0f s ) ，然后激子在相邻的共轭段之间迁移。激子迁移及系问交 、， 叉o s c ) 是激发态弛豫的主要过程。， 3 、首次利用共振光学超外差一光学k e r r 效应( o h d o k e ) 研究了p p v 衍生物 ， 的非线性光学响应。时于几种p p v 衍生物，o k e 信号均表现为一快速上升 、 然后为单指数弛豫过程。三阶非线性极化率实部均在1 0 。oe s u 量级，与非 共振条件下相比，其增强可达2 个量级。侧链长度越长( 对应较低的激发能) 其非线性响应越大。结合时间分辨荧光结果，我们认为其非线性增强结果主 要来源于聚合物的单重态激子的贡献，o k e 信号长的弛豫时间可归属为单 重激子态在其聚合物主链问的迁移及i s c 过程。共振o k e 技术为研究材料 的激发态偶极矩的各向异性提供了直接而又灵敏的方法。，一 ， 4 、利用飞秒o k e 研究了六种酞菁薄膜的超快非线性光学响应。f 这些酞菁包括： c u p c ，m g p c ，t i o p c ，v o p c ，v o p c - 环氧树脂共聚物薄膜以及f e p c 溶液。除 m g p c 薄膜外，其他五种酞菁的o k e 信号均表现为小于2 0 0 f s 的超快响应， 而m g p c 的o k e 信号表现为个快于2 0 0 n 的超快过程、一个5 - 6p s 的慢 过程以及一个几百皮秒的更慢过程，这可能是由于其激发态参与的原因。而 对于其他几种酞菁，o k e 信号的超快向应主要来源于共轭n 电子的贡献。 这几种酞菁薄膜的x “在1 0 。1 0 、1 0 。1e s u 量级。与非金属酞菁相比，金属酞箐 的x ”有1 2 个量级的增强。并分析了中心金属，周边环境以及分子的聚集 、。 形式等对酞菁材料x ”影响矿 5 、利用飞秒泵浦一探测方法研究了六种酞菁薄膜的激发态动力学过程。：7 这儿种 酞箐的瞬态透过率变化均表现为光致漂白或吸收及其随后的弛豫过程。对于 c u p c 薄膜在8 0 0 n m 处主要是光致吸收过程，而且其弛豫过程很快( 几百f s ) ： 对于m g p c 薄膜，光致漂白的恢复由三个过程组成，一个小于2 0 0 f s 的快过 程归属于激子一声子相互作用的过程：5 - 6 p s 的慢过程和儿卣皮秒的更馒过群 归属于单重念的系刚交叉和三重态的无辐射跃迁过程；对卜t i o p c 和v o p c 、 摘要 薄膜，主导快过程是与激发光强有关的激子激子湮灭过程，慢过程来源于 激发态的弛豫过程( 包括辐射跃迁和无辐射跃迁) 。 其中，v o p c 环氧树脂共聚物的飞秒非线性光学响应( 包括o k e 和泵浦 探测) 的研究是我们首次报道的。， 7 6 、利用飞秒o h d o k e 方法研究了富勒烯及其衍生物的超快非线性光学响应。 ， 俄们用该方法首次研究了c p a n 星状共聚物薄膜的非线性光学响应。与纯 、 c 。和p a n 相比，星状共聚物的z 3 可优化一个量级，此外，我们还发现随 联接在c 。上的队n 链长增加其x ”而增大。c 。一p a n 星状共聚物薄膜呈现 超快的o k e 响应( 2 0 0 3 0 0 f s ) ，比入射的激光脉冲宽度略宽。c 。衍生物的 非线性光学响应增强效应是c 。与聚合物问的电荷转移过程引起的。 7 、我们对一到三维有机共轭体系的几种代表性材料的研究结果表明：( 1 ) 共轭 体系一般都具有较大的非线性光学极化率和超快响应：( 2 ) 一维共轭聚合物 的7 。随共轭长度的增加而增大；( 3 ) 对于二维共轭体系( 金属酞菁) ，若 其中心金属是具有未满的d 轨道的过渡金属则会对其x “有增强，此外，如 果其中心金属与p c 环平面不在一个平面内也可以增强其非线性响应：或者 对p c 周边进行化学修饰而引入具有大的非线性功能基团也可望提高其非线 性极化率；( 3 ) 对于三维共轭体系c 。提高其非线性响应的较好方法是引 入具有电荷转移特性的基团，电荷转移效应越明显则引入的附加偶极矩就越 大，对其非线性极化率增强效应就越明显。7 矛一一 关键词：有机共轭体系，飞秒激光，光学k e r r 效应，泵浦探测 分类号：0 4 3 7 a b s t r a c t u l t r a f a s t p h o t o p h y s i c so fo r g a n i c c o n j u g a t e ds y s t e m s a b s t r a c t o r g a n i c m a t e r i a l sw i t he x t e n d e d 一e l e c t r o nd e l o c a l i z a t i o no f t e ns h o wl a r g et h i r d o r d e rn o n l i n e a r i t ya n du l t r a f a s to p t i c a lr e s p o n s e ，w h i c hh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n p h o t o n i cd e v i c es u c ha so p t i c a ll i m i t i n ga n do p t i c a ls w i t c h i n g i nt h ep a s td e c a d e ， m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ec o n j u g a t e dp o l y m e r s ，p h t h a l o e y a n i n e ，p o r p h y r i n a n df u l l e r e n ed u et ot h ee x i s t e n c eo fo n et ot h r e ed i m e n s i o n a ld e l o c a l i z e de l e c t r o n si n t h e s em a t e r i a l sb u tu pt on o w , m e c h a n i s m so fn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s ef o rt h e s e c o n j u g a t e dm a t e r i a l s a r es t i l ln o tc l e a r i no r d e rt ob u i l du pt h es t r u c t u r e p r o p e n y r e l a t i o n s h i p ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dt h eg e n e r a t i o na n d r e l a x a t i o np r o c e s s o fe x c i t e ds t a t ei nt h e s em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w er e p o r tt h ei n v e s t i g a t i o no ft h e u l t r a f a s tp h o t o p h y s i c so ns o m ec o n j u g a t e do r g a n i cm a t e r i a l su s i n gf sa n dp sl a s e r p u l s e t h e s ec o n j u g a t e do r g a n i cm a t e r i a l si n c l u d eo n e d i m e n s i o n a lp p vd e r i v a t i v e s ， t w o d i m e n s i o n a lm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e a n dt h r e e d i m e n s i o n a lc 6 0 - p a nc o p o l y m e r t h em a i nr e s u l t si nt h i sa r t i c l ea r ea sf c l l l o w s ： 1 e s t a b l i s h m e n to ff e m t o s e c o n d ( f s ) t i m e - r e s o l v e dm e a s u r e m e n ts y s t e m s ，w h i c h i n c l u d ef s o p t i c a l k e r re f f e c t ( o k e ) ，o p t i c a l l yh e t e r o d y n e do p t i c a lk e r re f f e c t ( o h d o k e ) a n d f sp u m p - p r o b e e x p e r i m e n t a ls e t u p 2t h ee x i t e ds t a t e d y n a m i c s o fs e v e r a lp p vd e r i v a t i v e ss o l u t i o na n df i l m sw a s i n v e s t i g a t e db yp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dp i c o s e c o n d t i m e r e s o l v e dp l ( t r p l ) m e t h o d s t h e d e c a yp r o f i l e o fs e v e r a lp p vd i l u t es o l u t i o n ss h o w e d s i n g l e e x p o n e n t i a lr e l a x a t i o n t h ea b s o r p t i o na n dp ls p e c t r ao f p p vd e r i v a t i v e ss h o w e d r e d s h i f tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el e n g t ho fi t ss i d ec h a i n i nd o - p p vs o l u t i o n ，t h e r e d s h i f to fp le m i s s i o nb a n di n10 0p sd o m a i na n dt h es h o r t e rp ll i f e t i m ea th i g h e r p h o t o ne n e r g ys i d et h a nt h a ta t l o w e rp h o t o ne n e r g yw a so b s e r v e d i na d d i t i o n ，t h e p ls p e c t r u mo fc j o p p vs h o w e d b l u e s h i f ta f t e rd o p e d10 c 6 0a c c o r d i n gt oo u r i a b s t r a c t e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ee x c i t e d s t a t eo fp p vd e r i v a t i v e sc o u l db ed e s c r i b e d b y e x c i t o nm o d e l ，a n dt h es p e c t r a ls h i f tc o u l db ee x p l a i n e db yt h ee x c i t o nm i g r a t i o n a m o n g t h ed i f f e r e n tc o n j u g a t e ds e g m e n t so fd o - p p v p o l y m e r 3 b yu s i n gt w o c o l o ro h d o k ew i t h4 0 0n mp u m pb e a ma n do f f - r e s o n a n tz s c a n t e c h n i q u e ，w eh a v em e a s u r e dt h er e a lp a r to fx ( 3 ) o ft h r e ep p vd e r i v a t i v e si nn e a r r e s o n a n ta n do f f - r e s o n a n tc o n d i t i o n t h eo h d o k e s i g n a l s o ft h r e ep p v d e r i v a t i v e sh a dr e v e r s es i g nw i t hr e s p e c tt ot h a to fc h l o r o f o r m ，a n dt h ev a l u e so f r e a lp a r to f z ( 孙w e r eg o tt ob e 4 6 x1 0 。1 0 一3 0 x1 0 1 0a n d 一41 1 0 me s uf o rm e h d oa n dd d p p v r e s p e c t i v e l y t h er e a lp a r t so f n e a r r e s o n a n tt h i r d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a ls u s c e p t i b i l i t y o fp p vd e r i v a t i v e sw e r ee n h a n c e do n eo r d e ro fm a g n i t u d e m o r et h a nt h a ti no f f - r e s o n a n te x c i t a t i o nc o n d i t i o n u n d e rn e a rr e s o n a n te x c i t a t i o n a t4 0 0r i m ，t h eo k er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sa nu l t r a f a s tr i s eo fo k e s i g n a l f o l l o w e db yas l o wd e c a yp r o c e s sw i t hl i f e t i m eo fa b o u t2 0 0 ，3 0 0a n d4 6 0p sf o r t h r e ep p vd e r i v a t i v e s jm e h p p d o - p p va n dd d p p ”r e s p e c t i v e l y t h el o n g d e c a yt i m eo ft h ep h o t o i n d u c e da n i s o t r o p yw a sa s s i g n e dt ot h em i g r a t i o n a n di s c p r o c e s so fs i n g l e te x c i t o ni np p vd e r i v a t i v e s o u rr e s e a r c hr e s u l t si m p l yt h a tt h e t w o - c o l o ro h d - o k et e c h n i q u ec a nb e e m p l o y e d a sau s e f u l a p p r o a c h t o i n v e s t i g a t et h ea n i s o t r o p i cd y n a m i c s o f t h ee x c i t e ds t a t e 4 b yu s i n gf so k em e t h o d ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s eo fs i x m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ( m p c s ) i n c l u d i n gc u p c ，m g p c ，t i o p c ，v o p ca n dv o p c p o l y m e rf i l m sa n df e p cs o l u t i o ni nd m f e x c e p t f o rm g p c ，t h eo k es i g n a l so f o t h e rf i v em p c ss h o w e du l t r a f a s tr e s p o n s ew i t hs i g n a lf w h m a b o u t2 0 0f s ，w h i c h a r i s e sf r o mt h ec o n t r i b u t i o no f n - c o n j u g a t e de l e c t r o n s w h i l et h ed e c a yb e h a v i o r o f m g p cf i l mi sv e r yc o m p l i c a t e dw i t hs e v e r a lt e m p o r a lc o m p o n e n t s ，w h i c hc o u l d b e e x p l a i n e db yt h er e l a x a t i o no fs i n g l e t e x c i t e ds t a t e t h ev a l u e so fx 3 f o rt h e s e m p c sw e r em e a s u r e dt ob et h eo r d e ro f10 - 1 0 10 ”e s u ，a n dt h ex 3 w a se n h a n c e da t l e a s to n eo r d e ro fm a g n i t u d ei nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fm e t a l - f r e ep c t h ef a c t o r s a f f e c t i n g t h e m a g n i t u d ea n dr e s p o n s e o fx ”f o rt h e s em p cm a t e r i a l s ，s u c ha s c e n t r a lm e t a l ，p e r i p h e r a la n dd i m e ro rh i g h e ra g g r e g a t e s ，w e r ea n a l y z e d 5 t h ee x c i t e ds t a t e d y n a m i c so fs i xm p c sw e r ei n v e s t i g a t e d b y f s p u m p p r o b e m e t h o d t h et e m p o r a le v o l u t i o no ft r a n s m i t t a n c es h o w e dp h o t o i n d u c e db l e a c h i n g o rp h o t o i n d u c e da b s o r p t i o np r o c e s s ar e v e r s es a t u r a b l e a b s o r p t i o n ( r s a ) w i t h u l t r a f a s t r e s p o n s e w a so b s e r v e df o rc u p cf i l ma t 8 0 0 m n ，w h i l ef o r m g p c e v a p o r a t e df i l m ，as a t u r a t e da b s o r p t i o n ( s a ) t o o kp l a c eu p o np h o t o e x c i t a t i o n ，t h e f o l l o w i n gr e c o v e r yp r o c e s sw a si nh u n d r e d so fp i c o s e c o n dt i m es c a l e f o rt i o p c e v a p o r a t e d f i l ma n df o u rv o p cc a s t i n g f i l m s ，t h eu l t r a f a s tb l e a c h i n gr e c o v e r y p r o c e s s e sw e r ed o m i n a t e db ye x c i t o n e x c i t o na n n i h i l a t i o n ，a n dt h es l o wr e c o v e r y p r o c e s s e sw e r ea s s i g n e dt ot h er e l a x a t i o no fe x c i t e ds t a t ei n c l u d i n gr a d i a t i v ea n d n o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n 6 t h et h i r d o r d e ro p t i c a lr e s p o n s eo fan o v e lc 6 0 ( c h 3 ) ，( p a n ) ，c o p o l y m e rf i l m sw a s i n v e s t i g a t e du s i n go h d - o k em e t h o d f o rt h ef i r s t t i m e ，a n du l t r a f a s t o p t i c a l r e s p o n s ew a sf o u n d t h ex ( 3 ) o fc o p o l y m e rf i l mw a se n h a n c e da b o u to b eo r d e ro f m a g n i t u d e r e l a t i v et ot h a to f p u r e c 6 0a n dp a nf i l m ，a n dt h ev a l u eo fx ( 3 ) i n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h el e n g t ho fp a nc h a i ni nt h ec o p o l y m e r t h ee n h a n c e m e n to f f o rc 6 0 ( c h 3 ) 。( p a n ) 。c o p o l y m e ra r i s e s f r o mt h ec o n t r i b u t i o no ft h e c h a r g e t r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e n c 6 0a n dp a n 7 i ns u m m a r y , o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hc o n j u g a t e d7 【一e l e c t r o n so f t e ns h o wu l t r a f a s t o p t i c a lr e s p o n s ea n dl a r g e n o n l i n e a ro p t i c a l s u s c e p t i b i l i t y f o ro n ed i m e n s i o n a l c o n j u g a t e dp o l y m e r , s u c ha s p p va n di t sv a r i o u sd e r i v a t i v e s ，t h et h i r do r d e r n o n l i n e a r o p t i c a ls u s c e p t i b i l i t yi n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo f t h e c o n j u g a t e dl e n g t h f o rt w o - d i m e n s i o n a lc o n j u g a t e ds y s t e m ，s u c ha sv a r i o u sm p c ，t h en o n l i n e a ro p t i c a l r e s p o n s ed e p e n d e d o nt h ec e n t r a lm e t a l ，p e r i p h e r a l ，a n dm o l e c u l a ra g g r e g a t i o ne t c f o rt h r e e d i m e n s i o n a l c o n j u g a t e ds y s t e m ，s u c h a s c 6 0 - p a nc o p o l y m e r , t h e e n h a n c e m e n to fn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s em a i n l yc o m e sf r o mt h ec h a r g et r a n s f e r b e t w e e nt h ec 6 0a n dp a n k e y w o r d s ：o r g a n i cc o n j u g a t e ds y s t e m s ，f e m t o s e c o n dl a s e r , o p t i c a lk e r re f f e c t ，p u m p p r o b e l i 第一章绪论 第一章绪论 超短激光脉冲的出现使得人们研究光与物质相互作用的许多超快过程成为 可能。9 0 年代初，全固体化飞秒激光器实现了商业化，由于固体激光器稳定、 可靠和操作方便因而广泛应用于物理、化学和生命科学等研究领域，为人们理 解和研究自然界各种超快过程提供了方便而又直接的手段。本章第一节主要介 绍飞秒激光脉冲的产生、放大和测量；第二节介绍超快光谱学的实验技术：第 三节则简单综述一下飞秒激光脉冲在物理、化学和生物学领域的一些应用；最 后是本论文的选题目的和意义，以及各章节的安排。 第一节飞秒激光脉冲技术 一、飞秒脉冲的产生 1 9 6 0 年，第一台激光器问世后，1 9 6 1 年 2 】，由h e l l w a r t h 提出调q 的概 念以实现脉冲激光的输出，并在同年，他利用被动调q 技术在红宝石激光器上 首次实现了脉冲宽度为几十纳秒的短激光脉冲输出。1 9 6 5 年 3 】，m o c k e r 同样 利用调q 技术得到了脉冲宽度小于1 0 n s 的激光输出。但调q 技术对激光脉冲 的压缩的下限为2 l c ，l 为激光器谐振腔长度，c 是光速，因此利用调q 技术 一般只能得到n s 量级的激光脉冲输出。要想得到皮秒乃至飞秒量级的脉冲激光 需要用锁膜技术。8 0 年代初【4 】，对撞脉冲锁模( c p m ) 的新概念被引进染料激 光后，皮秒激光脉冲便被压缩到飞秒时域。随后啁啾脉冲压缩的新概念又将脉 冲宽度压缩至2 0 f s 5 ，6 1 甚至6 f s 7 】。9 0 年代初，利用光学非线性实现快饱和锁 模的新概念，又将飞秒技术推到自锁模固体激光器 8 。固体飞秒激光器具有激 光脉冲输出窄、功率高、波长可调谐范围宽以及体积小、操作和维护方便等优 点，因而很快被广泛应用到各个研究领域。下面以掺钛兰宝石( t i ：a l ：o ，) 激光 器为例，简单介绍飞秒激光脉冲的产生过程。 1 9 9 1 年，s p e n c e 等发现利用掺钛兰宝石( 简称钛宝石) 的自聚焦现象同样 可以实现自锁模 8 ，同年，他们研制出脉冲宽度为6 0 f s 的激光输出。由于固体 激光器在许多方面优于染料激光器，现在它已经在许多领域取代了8 0 年代发展 第一章绪论 起来的c p m 染料激光器。 自锁模钛宝石激光器的结构如图1 1 所示，钛宝石激光器位于两个凹面反 射镜m i 和m 2 所组成的亚腔内，来自n d ：y a g 激光器的倍频绿光或氩离子激 光器的兰绿光泵浦钛宝石晶体产生受激发射，由全反镜m 3 和激光输出镜m 4 组成的谐振腔来回振荡、放大后输出激光。p 1 和p 2 是群速度色散补偿棱镜， 用于补偿由于群速度色散引起激光脉冲的啁啾。a 是激光输出狭缝光阑，用于 锁模脉冲的压缩。钛宝石激光器的输出激光可调谐范围很宽，从7 0 0 1 0 0 0n n 范围几乎连续可调，其峰值波段在8 0 0 r i m 左右。 激光自由运转时，其增益线宽内的各个振荡纵模的关系是杂乱无章的，在 时间范围上的表现是带有噪声的连续激光，若在腔内放置一锁模调制器，而且 其调制频率刚好等于纵模间隔，则各个纵模会因受到强迫调制而耦合起来，成 为有固定位相关系的振荡，在时间上表现为具有周期性有序的脉冲列。与染料 激光器不同，固体激光器中的快速调制锁模是利用钛宝石晶体的所谓“k e r r 透 镜”效应实现的，即高斯型激光束通过激光晶体时，由于高斯分布的光强诱导 晶体的折射率变化类似一个透镜，它会使光束会聚。光强越大自聚焦效应越强。 若在腔内放置一狭缝光阑a ，则在光阑处激光束光斑的大小将随自聚焦情况而 变化，强度较高的纵模因自聚焦效应而光斑较小，通过狭缝时损失较小而最终 把强度较弱的其他振荡模耦合起来，自锁模而形成脉冲序列。 am 4 t i ：a 1 2 0 3 图1 1 自锁模钛宝石激光器结构示意图 光脉冲经过钛宝石晶体时，因k e r r 效应会发生自相位调制会使脉冲的前 沿载波频率降低而后沿频率升高，形成f 啁啾脉冲而展宽入射脉冲，同时谐振 腔内的色散元件也会对脉冲展宽而难以得到窄的脉冲输出。为此在腔内加入具 第一章绪论 有负色散特性的棱镜以补偿群速度色散，p l 和p 2 就是具有负色散特性的棱镜， 它使具有频率较低成分的光减速而频率较高成分的光加速，从而实现输出脉宽 的压缩。利用上述自锁模钛宝石激光器中的脉冲的形成和压缩机制，现在人们 已经比较容易地获得小于1 0 f s 的激光脉冲输出。美国m i t 的l p p e n 等采用半导 体二极管激光器的红外光( 9 8 0 n m ) 作泵浦源【9 】，用掺e r 单模正色散光纤和另 一种负色散光纤组合成谐振腔，获得波长为1 5 5 p m 的激光输出，经压缩后由b b o 晶体倍频，他们获得了7 7 5 n m ，1 0 0 f s 的飞秒激光脉冲。由于这种激光器体积很 小，工作非常稳定可靠，是未来集成光学的主要器件，在光信息技术中有重要 的应用。在飞秒脉冲的工作波段的拓宽方面，近几年也有很大的发展【1 0 。采 用倍频和参量放大技术，现在己经能产生从紫外到中红外各个波段的飞秒脉冲。 二、飞秒脉冲的放大 图1 1 中的激光器产生大约1 0 0 m h z 飞秒脉冲序列，其平均输出功率只有 几百毫瓦( m w ) ，即单个脉冲的能量大约为几个纳焦( n j ) ，很多情况下不能 满足实际需要。例如在实际研究工作中，人们需要产生超连续的白光( w h i t el i g h t c o n t i n u u m ) 。一般材料( 如水、石英等) 产生超连续谱所需要的特征阀值功率 密度在1 0 w e r a 2 【1 l 】。为了获得足够高的单个脉冲能量，需要对上述高重复频 率的飞秒脉冲进行放大。 飞秒脉冲的放大原理基本与纳秒和皮秒脉冲相同，种子脉冲通过一增益介 质而将其脉冲的能量放大。对于飞秒脉冲的放大必须考虑( 1 ) 如何保持脉冲超 短持续时间，( 2 ) 放大后飞秒脉冲的极高能量在腔中引起的非线性效应。现在 主要采用“啁啾脉冲放大”( c p a ) 技术，即首先将超短的飞秒脉冲用光栅展宽 成皮秒的啁啾脉冲，再将展宽的脉冲经钛宝石晶体多级放大，这样既可以将脉 冲的能量极大的提高又可以避免自聚焦效应对介质的损伤。放大后的脉冲再由 光栅对压缩成原来的脉冲宽度。放大后的脉冲经聚焦后，其脉冲的峰值功率密 度最高可以达到1 0 2 4 w c m 二，可以用于产生x 射线和超紫外激光 1 2j 。正是因为 高功率的飞秒激光脉冲的获得，极大的扩展了其在物理、化学、生物医学、材 料科学和信息科学等领域的应用。 第一章绪论 三、飞秒脉冲的测量 现在标准的电子学仪器的响应时间远远达不到飞秒的时间分辨率，需要发展 新的测量方法以记忆和分辨短至几个光波振荡周期的时间分辨精度。任何测量 手段都会影响测量参数，尤其对测量短至几个飞秒的脉冲，因此必须对测量结 果进行仔细分析。例如一个1 0 f s 的高斯型激光脉冲，其频谱宽度为 o 4 4 l 1 0 l4 h z ，当它通过l m m 厚的b k 7 玻璃时，由于群速度色散，脉冲宽度将 被展宽到2 0 f s 。因此，测量光路中的任何元器件，如分束器、反射镜、透镜等 都需要进行精确考虑。准确测量飞秒脉冲应包括脉冲的形状和位相的信息，这 往往很不容易，因为任何一个测量仪器和元件都会改变被测脉冲的形状和位相。 在超快光学中，广泛应用的方法是所谓的“二次自相关”方法 1 3 ，一飞 秒脉冲被分为两束，其中一束光的光程可以调节，两束光经过不同的光路后会 聚到一b b o 晶体上。在两束光的等光程附近b b o 晶体上有倍频光输出，调节 一束光的光程，可以得到飞秒脉冲的时间宽度。由于非共振条件下，b b o 晶体 的非线性响应足够快( 1 0 1 4 s ) 从而可以测量很短的激光脉冲，这种方法比较适 用于红外和可见光波段的激光脉冲。但对于倍频输出在3 8 0 n m 以下的波段，由 于光学晶体的吸收，这种方法而受到限制。对于短波的飞秒脉冲的测量技术主 要用多光子电离 1 4 】、表面二次谐波 1 5 1 、双光子荧光 1 6 1 和光学k e r r 效应等技 术( 1 7 1 9 】。 第二节超快光谱学的实验技术 如前一节所述，现代电子学仪器的响应时间远远低于飞秒激光脉冲的持续 时间，这需要用光学延迟的方法将飞秒时域转化为空间上很容易控制的微米量 级的分辨率，从而用一般的光电探测设备和电子学仪器就可以得到飞秒时域的 信息。现在超快光谱学的实验技术有很多种，它们各自独立而又相互联系，利 用不同的实验方法得到的数据，通过相互比较、分析可以更全面的理解物质材 料内部的各种超快信息。 超快光谱学的实验技术主要包括：光学k e r r 效应和超外差光学k e r r 效应、 四波混频、泵浦探测( 包括简并泵浦探测、双色泵浦一探测和瞬态吸收) 和超 笙二里堑堡 快荧光等技术。 光学k e r r 效应( o k e ) ：o k e 是利用一束强的线偏光作为泵浦光激发待研 究的材料，在强的泵浦光电场作用下，使该材料产生光感生双折射，再利用另 一束强度较弱的飞秒激光脉冲进行探测，从而测量材料的非线性光学响应 【2 0 ，2 1 ，图1 2 为其实验光路图。分束器b s 将入射激光脉冲分成两束，较强的 透射光经一光学延迟线后作为泵浦光；较弱的反射光经一起偏器p 。后作为探测 光；两束光被透镜l 聚焦到样品的同一位置，透过样品后的探测光再经过一 图1 2o k e 和o h d o k e 实验光路图 检偏器p 2 后由探测器d 接收，其中p 与p ：严格正交，而泵浦与探测光的偏振 方向成4 5 0 角。通过光学延迟线( o d l ) 改变泵浦光光程而实现两束光的相对 延迟，就可得到时间分辨的o k e 谱，响应的时间分辨率则主要取决于激光脉冲 的持续时间【2 2 】。 根据非线性光学理论 2 3 ，o k e 信号强度i 。与非线性光学极化率x t3 1 模的平 方成j 下比，即： i ；= i x 3 h 3 ( ( 1 一e “。) n 2 乩) 2 e “ 1 1 其中i 为激光光强，n 是待测样品的折射率，o 【和l 分别是样品的吸收系数和作 用长度。在同样的实验条件下将待测样品与标准样品( 如c s ，) 比较，可求得 待测样品的三阶非线性极化率x 的模。为将x 的实部( 代表非线性折射率) 和 虚部( 非线性吸收) 分开，可利用光学超外差效立 2 4 】。如可以在探测光路中 第一章绪论 插入1 4 波片w ( 图l2 所示) 并使其光轴方向与探测光偏振方向成- d 、角度 ( 一般小于5 0 ) ，即可产生光学超外差光学k e r r 效应( o h d o k e ) 。超外差信 号强度为 i s 。cr e ( x o ) 中i p u m p j p f o k l 】一2 通过与参考样品比较可以计算出样品的三阶非线性极化率的实部r e ( 0 3 ) 。 倚并四波混频( d f w m ) ：简并四波混频技术是测量材料的三阶非线性极化 率的基本方法之一。其基本原理是：强的泵浦光引起样品的非线性折射率变化 而产生一动态光栅，该光栅会对探测光束衍射，通过改变泵浦光和探测光束的 相对延迟可以得到衍射光束强度随延迟时间的变化。对于前向四波混频，除要 求两束光的偏振方向相互平行或垂直和探测器放置的位置不同外，光路的其他 部分与o k e 的光路基本类似 2 3 ，其样品处光路图如图1 3 所示 回 s 图1 3 前向d f w m 原理光路图虚线表示信号光的传播方向 事实上，光学k e r r 效应也是四波混频的一种，因而利用简并四波混频方法所测 量材料的三阶非线性极化率的计算方法与o k e 的计算方法相同。 泵浦探测( p u m p - p r o b e ) 技术：泵浦一探测方法是研究材料的激发态弛豫 过程的基本方法，并已获得极其广泛的应用。利用这种技术可以研究材料激发 态的吸收、漂白和受激发射、电子散射及电子一声子相互作用等动力学过程 2 5 3 6 1 。其光路图基本与图l2 类似，不同之处在于该方法测量的是探测光的透过 率、反射率或经过样品后散射光强的变化，探测光可以是单色光或为超连续的 白光，两束光的偏振方向可以是平行、垂直或设为5