（材料学专业论文）金属有机介孔材料储氢性能的研究.pdf

。t 、 一o 学位论文数据集 中图分类号 t q 0 5 0 4 + 2 学科分类号 4 3 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 4 7 密级 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名汪志华学号 2 0 0 4 0 0 0 2 4 7 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源北京市自然基金研究方向无机非金属 论文题目 金属有机介孔材料储氢性能的研究 关键词m o f - 5 ，骨架结构，密度泛函理论，电子结构，态密度 论文答辩日期2 0 0 7 0 5 3 0论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师杨儒教授北京化工大学纳米材料 评阅人1宋怀河教授北京化工大学先进碳材料 评阅人2 刘家祥教授北京化工大学粉体材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴宋怀河教授北京化工大学先进碳材料 答辩委员1刘家祥教授北京化工大学粉体材料 答辩委员2张胜教授北京化工大学阻燃材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b ：r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 j 产 金属有机介孔材料储氢性能的研究 摘要 金属有机多孔骨架化合物的研究是材料学领域中一个新兴的重要发 展方向，正在受到越来越广泛的重视。虽然金属有机多孔骨架化合物的热 稳定性不及无机骨架微孔材料，在传统的高温催化方面的应用受到限制， 但是在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢 材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。 本课题采用溶剂热方法，合成制备了m o f 5 化合物，并对合成产物 进行结构表征和精细结构分析，并利用吸附试验和计算机模拟研究 m o f 5 的孔结构和孔径分布；根据表征的实验数据结合计算机模拟方法， 确定m o f 5 的微观晶体结构参数、原子结构及其原子之间的配位关系， 在此基础上对m o f 5 的价带结构、态密度和电子密度等物理化学性能进 行计算研究；并研究储氢性能和储氢后的结构稳定性，及其温度和压力对 其出氢性能的影响。 结果表明，m o f 5 的孔道结构以微孔为主，还存在少量的中孔和大 孔，孔径分布曲线可以看出样品的孔道结构中含有大量微孔，并且主要分 配在6 - 1 0 , & 。样品的比表面积为8 8 9 6 2 m 2 g ，其微孔率、总孔容、微孔率 和平均孔径分别为0 4 1 、0 5 0 、o 8 2 和2 2 3 。 基于密度泛函理论，使用自洽投影缀加平面波方法，计算了对苯二甲 酸锌配合物( m o f 5 ) 的体态几何与电子结构。经理论预测m o f 5 是一种 l 直接能隙半导体，价带极大值( v b m ) 与导带极小值( c a m ) 都位于位于g ( 0 ， o ，o ) 点，其直接能隙约为3 1 7 e v ，间接能隙约为3 1 8 e v 。通过对优化后 的m o f 5 晶体结构的分析，发现m o f 5 晶体结构中的苯环沿着对位方向 受到拉伸，同时沿着垂直于对位方向受到压缩，成键过程中对苯二甲酸分 子的苯环发生了一定的变形。同时对优化后的m o f 5 晶体进行总态密度 图和分波态密度图及m u l l i k e n 电荷分析，发现z n 0 1 键的键能大于z n 0 2 键；z n 原子的4 p 轨道有电子分布，即z n 的s 、p 和d 轨道均参与了成键。 采用密度泛函理论( g g a p w 9 1 ) 研究氢分子在m o f 5 中的吸附情况， 详细考察了吸附位置间作用能，得出氢分子优先吸附在o z n 4 顶点的角落 位置附近( i ) 然后再吸附到苯环位置( i i ) 。氢分子在含氧的o z n 4 角落位置 的吸附能为约一1 2 0 k j m o l ，苯环位置的吸附能为一8 0 k j m o l 。氢气分子 在苯环位置的扭转能为0 9 6 k j m o l ，略小于文献报道的实验值1 0 0 k j m o l ， 而在大胞腔与小胞腔中，氢气分子的扭转能分别为2 5 4k j m o l 和 2 6 k j m o l ，均大于文献报道的实验值1 6 7k j m o l ，扭转能越大吸附作用越 强，其变化趋势与实验基本吻合，即氢分子在m o f 5 中的吸附，角落位 置比在苯环位置更稳定。 关键词：m o f 5 ，骨架结构，密度泛函理论，电子结构，态密度 北京化t 人学坝l j 学位论义 h y d r o g e na d s o r p t i o ns t u d yo nm e t a l o r g a n i c f ra m e w o r k s a b s t r a c t p o r o u sm e t a lo r g a n i cf r a m e w o r kc o m p o u n d si nt h ef i e l do fm a t e r i a l s s c i e n c ei san e wi m p o r t a n td e v e l o p m e n td i r e c t i o nb e i n gi n c r e a s i n g l yb r o a d a t t e n t i o n a l t h o u g hp o r o u sm e t a lo r g a n i cf r a m e w o r kc o m p o u n d sl e s st h a nt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fm i c r o p o r o u si n o r g a n i cm a t r i xm a t e r i a l s ，i nt h et r a d i t i o n a l h i g h - t e m p e r a t u r ec a t a l y t i ca p p l i c a t i o n o ft h e r e s t r i c t i o n s ，b u t i ns o m e n o n t r a d i t i o n a la r e a s ，s u c ha sn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ， s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，a n dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，a n do t h e rn e w m a t e r i a l sa p p l i c a t i o n p r o s p e c t sa r ec o n t i n u et ob ed e v e l o p e d i nt h i s s t u d y , m o f - 5c o m p o u n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z a t i o nf i n es t r u c t u r e a n a l y s i s ，a s s a y a n dt h eu s eo f c o m p u t e r s i m u l a t i o na n dm o f - 5t h ep o r es t r u c t u r ea n d p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ；a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ld a t aw i t hc o m p u t e rs i m u l a t i o nt o d e t e r m i n em o f 一5t h e m i c r o s c o p i cc r y s t a l s t r u c t u r e p a r a m e t e r s ，a t o m i c s t r u c t u r ea n da t o m i cc o o r d i n a t i o nb e t w e e nt h er e l a t i o n so nt h eb a s i so fm o f 5 t h ev a l e n c eb a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e sa n de l e c t r o nd e n s i t y , a n do t h e r p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc a l c u l a t i o n ；s t u d yo fh y d r o g e ns t o r a g ea n d h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r a ls t a b i l i t y , a n di t st e m p e r a t u r e i i i 北京化t 人学硕l j 学位论文 a n dp r e s s u r eh y d r o g e np e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r es t r u c t u r em o f 一5m i c r o b a s e d ，i s o t h e r m ，i n t h er e l a t i v e l yp r e s s u r ep p 0n e a r l y1s l i g h t l yu p s w e p t ，a p p e a r e dh i g hp r e s s u r e t a i l ，m a yb ed u et om o f - 5a l s ot h ep r e s e n c eo fs m a l la m o u n t so fp o r o u so r h o l e sc a u s e d s a m p l e sf r o mt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v ec a nb es e e n s a m p l e sp o r es t r u c t u r ew h i c hc o n t a i n sl a r g ea m o u n t so fm i c r o p o r o u s ，a n dt h e m a i nd i s t r i b u t i o ni n6 1 0 a s a m p l e s o ft h es u r f a c ea r e a 8 8 9 6 2 m 2 g ， m i c r o p o r o u sr a t e ，t h et o t a lp o r ev o l u m e m i c r o p o r o u sr a t ea n dt h ea v e r a g e p o r ed i a m e t e ro fo 4 1 ，o 5 0 ，o 8 2a n d2 2 3 b a s e do nt h e d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , t h eu s eo fs e l f - c o n s i s t e n t p r o j e c t i o na u g m e n t e dp l a n e w a v em e t h o d ，c a l c u l a t i o no ft e r e p h t h a l i ca c i d z i n cc o m p l e x ( m o f - 5 ) b o d yg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e m o f - 5 p r e d i c t e db yt h et h e o r yi s ad i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r , v a l e n c eb a n d m a x i m u m ( v b m ) a n dt h ec o n d u c t i o nb a n dm i n i m u m ( c b m ) a l ll o c a t e da tt h e g ( 0 , 0 ，o ) ，d i r e c te n e r g yg a po fa b o u t3 1 7 e v , i n d i r e c te n e r g yg a po fa b o u t 3 1 8 e v t h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no fm o f - 5c r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s ，m o f - 5 f o u n dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h eb e n z e n er i n gs p a c e sa l o n gt h er i g h t d i r e c t i o nb yt e n s i o n ，a tt h es a m et i m ea l o n gt h ev e r t i c a ld i r e c t i o nb yt h e 广 r i g h t c o m p r e s s i o n ，n o t eb o n d i n gp r o c e s s o f t e r e p h t h a l i c a c i dm o l e c u l e s b e n z e n er i n gac e r t a i nd e f o r m a t i o n w h i l eo p t i m i z i n gt h em o f 一5c r y s t a lt o t a l s t a t ed e n s i t ym a pa n dt h ed e n s i t y w a v es t a t em a p sa n dm u l l i k e nc h a r g ep m a n a l y s i sf o u n dz n o1t h eb o n de n e r g i e sg r e a t e rt h a nz n - 0 2 ；z na t o m s4 p i v 北京化t 人学坝卜学位论义 o r b i tw i t he l e c t r o n i cd i s t r i b i i t i o n ，t h a tt h ez ns ，pa n ddo r b i t a l sp a r t i c i p a t ei n t h eb o n d i n g u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( g g a p w 91 ) h y d r o g e nm o l e c u l e si nt h e a d s o r b e dm o f 一5 ，d e t a i l e ds t u d yo fa d s o r p t i o ns i t e si n t e r a c t i o ne n e r g y , c o m e t ot h ep r e f e r e n t i a la d s o r p t i o no fh y d r o g e nm o l e c u l e si no z n 4p e a kn e a rt h e c o r n e ro f ( i ) t h e na d s o r p t i o no fb e n z e n er i n gp o s i t i o n ( i i ) h y d r o g e no x y g e n m o l e c u l e si nt h eo z n 4c o r n e rl o c a t i o nf o rt h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fa b o u t 一1 2 0 k j m 0 1 b e n z e n el o c a t i o no ft h e a d s o r p t i o ne n e r g yo f 一8 0 k j m 0 1 b e n z e n em o l e c u l a rh y d r o g e ni nt h er e v e r s ep o s i t i o nt o0 9 6 k j m o lf u s i o nw i t h t h ee x p e r i m e n t a lv a l u eo f1 o o k j m o lc o m p a r e da t t a c k s ，t h em a j o rc e l lw i t ha s m a l lc e l l ，h y d r o g e nm o l e c u l e sc a nr e v e r s e r e s p e c t i v e l y , 2 5 4 k j m o l a n d 2 6 k j m 0 1 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a n1 6 7 k j m o l ，n o t et or e v e r s el a r g e a d s o r p t i o nm o r ep o w e r f u l t h et r e n dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，n a m e l y h y d r o g e nm o l e c u l e si nt h em o f - 5a d s o r p t i o nc o r n e rp o s i t i o nt h a ni nam o r e s t a b l ep o s i t i o no ft h eb e n z e n er i n g k e yw o r d s ：m o f 一5 ，f r a m e w o r k ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) v 北京化t 人学坝i j 学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 请 f 言1 1 2 金属有机骨架材料。2 1 2 1 金属有机骨架材料的分类3 1 2 2 金属有机骨架材料的合成设计5 1 2 - 2 1 基块构筑法的定向合成途径5 1 2 3 金属有机多孔骨架化合物( m o f ) 的合成。6 1 2 3 1 合成机理。7 1 2 3 2 影响因素7 1 2 am o f 系晶体结构的表征8 1 2 4 1x r d 和数据收集。8 1 2 4 2 热分析1 0 1 2 4 3b e t 1 0 1 2 5 金属有机多孔骨架化合物( m o f ) 的吸附性质1 2 1 3m o f - 5 的结构。1 3 1 4m o f 5 研究的计算机分子模拟。1 3 1 4 1 计算机分子模拟方法1 3 1 4 2m o f - 5 研究的计算机分子模拟1 4 1 5m o f - 5 的计算研究方法。1 5 1 6 本课题的研究内容。1 8 1 7 本课题的研究方案1 9 参考文献。2 0 v l 北京化r 人学坝i ，学位论义 第二章实验方法与计算方法2 5 2 1 实验方法。2 5 2 1 1 仪器和药品2 5 2 1 2 样品的制备2 5 2 1 3 样品的表征2 5 2 1 3 1x r d 分析2 5 2 1 3 2n 2 吸附脱附等温线分析2 5 2 2 计算方法。2 6 2 2 1m o f 5 的体态几何与电子结构2 6 2 2 2 氢气在m o f 5 中吸附的密度泛函理论研究。2 6 参考文献。2 8 第三章m o f 5 的表征3 0 3 1m o f 5 的表征。3 0 3 1 1x r d 分析3 0 3 1 2n 2 吸附一脱附等温线分析。3 0 3 1 3 孔分布分析3 2 3 1 4 表面织构参数分析3 2 3 2 本章小结3 2 参考文献。3 4 第四章m o f 5 原子结构图模拟3 5 4 1m o f 。5 原子结构图模拟。3 5 4 2 本章小结。3 7 v i i 北京化t 人学顺l ：学位论义 参考文献3 8 第五章m o f 5 的体态几何与电子结构的理论研究3 9 5 1m o f 5 的体态几何与电子结构。3 9 5 1 1m o f 5 的晶体结构3 9 5 1 2m o f 5 的电子结构4 0 5 1 2 1 单点能。4 0 5 1 2 2 能带结构4 1 5 1 2 3 态密度4 2 5 1 2 4 电荷分布与布局分析4 4 5 2 本章小结。4 5 参考文献：。4 6 第六章氢气在m o f 5 中吸附的密度泛函理论研究4 8 6 1 模型建立与参数设置4 9 6 1 1 金属有机骨架材料的计算模型4 9 6 2 2 参数设置5 0 6 2 模拟结果5 0 6 2 1 角落位置的吸附5 0 6 2 1 1 氢分子在m o f - 5 小胞腔中角落位置的吸附5 2 6 2 1 2 氢分子在m o f 5 大胞腔中角落位里的吸附5 2 6 2 2 苯环位置的吸附5 2 6 2 2 1 氢气分子在m o f 5 小胞腔中苯环位置的吸附5 2 6 2 2 2 氢气分子在m o f 5 大胞腔中苯环位置的吸附5 2 6 2 2 3 氢气分子在m o f 5 中大胞腔梭基碳的吸附5 3 v i i i i x 北京化t 人学坝i j 学位论义 1 i 前言 第一章绪论 石化资源的r 益消耗，使人类面临着能源短缺的严峻考验，同时它所造成的f 1 趋 严重的环境污染也越来越困扰着人类。氢能以其独有的热值高、无污染、可再生以及 资源丰富等优势受到人们的广泛重视，被视为一种潜在的理想能源。为了充分利用氢 能使用的分散性和不连续性等特点，同时考虑到氢气的高度易燃性，必须解决氢气的 规模化储存与运输问题【l l 。目前，储氢方法大致分为五种，即液念储氢、高压储氢、 有机化合物储氢、金属储氢以及吸附储氢。与前面几种方法相比，采用多孔材料的吸 附存储，以其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大、成本低等优点，越来 越引起各国学者的关注，成为近年来吸附储氢领域研究的热点。 寻找安全、经济的储氢介质是氢工程应用的关键。然而，迄今为止，尽管人们在 活性碳【2 9 l 、碳纳米管【l o - 18 】以及碳纳米纤维【1 9 2 2 l 等许多碳质材料的储氢方面做了大量的 理论探索和实验研究，但是要达到美国能源部( u sd o e ) 的成本要求和技术指针，目前 仍然没有一种确定的有效存储和释放氢气的方式。 金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料【2 3 _ 2 7 1 。 特别是孔径在纳米量级的多孔材料，因其具有许多独特的性质和潜在的应用前景，已 引起了学术界以及工商界的广泛重视困l 。这类化合物含有复杂多样的孔道类型，其孔 道结构无论从形状、大小，还是对客体分子的吸附性能，均有别于无机类的沸石分子 筛。虽然金属有机多孔骨架化合物的热稳定性不及无机骨架微孔材料，在传统的高温 催化方面的应用受到限制，但是在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、 超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来【2 9 _ 3 3 l 。 金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物。m o f 系金属有机多孔 骨架化合物是由含芳香环二元酸与过渡金属离子络合形成的具有开放介孔结构纳米 立方体晶体1 2 7 j 。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体起着关键性的作用。设计或选 择特定的有机配体与金属离子组装可以得到大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合 物。与无机微孔材料不同，m o f 系金属络合物的孔结构可以很好地进行调节和控制， 通过对其孔结构的控制和功能化处理，可以广泛地应用于催化、分离、气体储存和分 子识别等领域1 2 7j 。 关于m o f 系金属有机多孔骨架化合物的合成与表征已有文献报道，但是利用计 算化学模拟的方法研究其吸附特性还处于起始阶段，尤其是对m o f 系材料结构与储 氢活性位的研究鲜见报道。因此，采用分子热力学及分子动力学计算化学模拟研究 h 2 在m o f 系化合物中的吸附过程和氢气分子间、氢气分子与m o f 系中原子之间的 北京化t 人学颂i j 学位论义 鼻一 相互作用，预测m o f 系化合物的储氢性能将对计算机模拟理论的发展和m o f 系多孔 材料的应用将会产生很大的促进作用1 3 3 。 1 2 金属有机骨架材料 金属有机骨架材料，它是通过金属离子和有机配体的自组装过程而形成的。在构 筑会属一有机多孔骨架时，有机配体的选择起着关键性的作用。一般说来，空i 日j 位阻 大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常常被用来构筑高维的孔道结 构。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子进行组装，得到了大量结构新颖 的m o f s 材料，并且通过修饰有机配体，还可以对这些材料的孔道大小进行调控。近 年来，m o f s 材料被逐渐认为是在储氢方面极具潜力的一种新型多孔材料【3 孓3 6 l ，并且 针对储氢材料方面的需求，研究人员已经制备出了多种m o f s 材料，并对它们的储氢 能力以及分离性能进行了相应的实验技术表征1 3 7 - 5 4 l 。例如：r o s i 等人【3 8 l 利用 z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和对苯二甲酸的混合溶液，在n ，n 二乙基甲酞胺( d e f ) 溶剂中合成出具 有立方微孔结构的金属一有机骨架材料m o f 5 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( b d c = 1 ，4 b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 1 ，并采用无弹性中子散射光谱技术分析了氢分子在此材料 ( a ) + ( b ) 0 o 。0 审口= 申邻：肆三 少o 诊o 。 图1 - 1 ( a ) 金属有机材料是从延伸的格子和网状结构变化。( b ) 不同金属有机物骨架结构 化合物的网状化合物 f i g 1 - l ( a ) s c h m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i r e c t e d a s s e m b l yp r o c e s so fm e t a l - o r g a n i c m a t e r i a l sf r o mc o m e ra n dl i n k e ru n i t s ( b ) b u l i d i n gb l o c k sf o rd i f f e r e n ti r m o fm a t e r i a l s 中的吸附位置。d y b t s c v 等人1 3 9 l 采用甲酸和氯化锰两种物质，在d e f 1 ，4 二氧己环混 合溶液中组装得到一个多孔性的金属有机骨架m n ( h c 0 2 ) 2 1 3 ( c 4 h s 0 2 ) 。此材料具有 变形的金刚石三维网络，实验研究结果表明它对氢气和二氧化碳等气体具有很强的选 择性吸附能力。多孔材料被认为是最有前途的储氢和甲烷材料，人们己对沸石、碳纳 米管和m c m 4 1 等进行了大量的研究，但目前尚无法满足实际应用的要求。自从九十 2 北京化r 人学硕i ：学位论义 年代初，人们对金属有机骨架材料，一种新型的由过渡金属元素与有机化合物形成的 三维网络配位化合物，产生了巨大的兴趣。但由于所合成的材料在热稳定性和孔结构 的稳定性方面不够理想而未得到应用。y a g h i l 4 4 1 及其同事合成了一系列具有永久性孔 结构、热稳定好的等网格金属有机骨架材料( i s o r e t i c u l a rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ， i r m o f s ) ，并发现其在储氢和甲烷方面优于己发现的其它多孔材料。 多微孔金属有机材料通常是由金属与金属氧化物顶点通过坚硬或半硬的有机分 子连接而成，如图1 1a 所示。有一大类的金属有机材料一是从延伸的格子和网状结构 变化到离散分子的三角形、正方形和立方体，这类材料已被研究制造，这种用连接器 连接各顶点的材料具有与以往化学性质不同的特色。图1 1b 中的具体例子是网状金 属有机物骨架结构化合物，一般来说，网状金属有机物骨架材料的构成是由分子连接 的锌一氧化合物，( 如m o f 5 中的对苯二甲酸) 排列成一个有序的三维格状立方空穴。 1 2 1 金属有机骨架材料的分类 金属有机多孔骨架化合物是由芳香环类配体与过渡金属离子络合形成的具有开 放介孔结构的纳米立方体晶体幽j ，属于锯齿状分子结构的羧基与金属离子配位形成的 刚性m o c 团簇体1 5 7 】。蹼轮状的铜团簇体和醋酸锌团簇体是其典型代表，团簇体中 的金属离子通过氧与羧基中碳连接，这种以金属离子为中心的次生团簇体结构又被称 为次级结构单元( s b u s ) 。总之，次级结构单元与芳香环配位成键形成m o f 系金属有 机多孔骨架化合物，当然也可以认为m o f 系化合物是s b u s 与芳香环有序自组装形 成的化合物。 ( 1 ) 含羧基配体的配位聚合物 有机羧基配位体的配位模式有多种形式，且桥联能力强，被大量的应用于金属有 机多孔骨架化合物的合成。m o f 系金属一有机配位化合物的典型代表是代号为 m o f - 5 的z n 4 0 ( r b d c ) 3 ( r = i - i ) 。m o f - 5 是z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与对苯二甲酸的n ，n 二乙 基甲酰胺( d e f ) 溶液，在8 5 1 0 5 。c 的温度下进行溶剂热合成制得的，其结构可看成是 由分立的次级结构单元z n 4 0 通过与对苯二甲酸有机配体桥联而形成的【3 钔。改变r 基 团的种类( r = b r ，n h 2 ，o c 3 h 7 ，o c s h l l c 2 i - h ，c 4 h 4 ) ，可以使m o f - 5 的骨架适合于不同 的催化反应和具有不同的吸附性能，改变芳香族二元羧酸配体的分子结构，还可以获 得具有不同孔道尺寸的m o f n 系列配位化合物，其自由孔容由r 5 b d c 的5 5 8 增大 到t p d c 的9 1 1 ，大大超过八面无机微孔沸石自由孔容的百分比，这些优点是传统 无机微孔化合物所不具备的1 3 引。多孔性的金属有机骨架也可以通过拓展的次级结构单 元来构筑。【z n 3 ( o h ) 2 ( b p d c ) 2 】4 d e f 2 h 2 0 ( m o f 6 9 a ) 是一个含有一维柱状次级结构 单元的金属有机多孔骨架化合物1 3 引，其分子中的有机配体4 ，4 联苯二甲酸( b p d c ) 被 2 , 6 萘二甲酸( n d c ) 取代时，其骨架的拓扑结构仍然保持不变。m o f 6 9 a 的孔道中填 北京化t 人学坝i j 学位论义 充有大量的d e f 分子和水分子。其中d e f 分子可以完全被苯、氯仿、异丙醇、四氢 呋哺和甲苯等分子所交换。加热除去溶剂后，化合物的骨架可以保持稳定。 自j 苯三甲酸与硝酸铜的乙二醇水的混合溶液，于1 8 0 反应1 2h 可以合成出多 孔性的会属有机骨架化合物 c u 3 ( t m a ) ! ( h ! o ) 3 】。( h k u s t - 1 ) i 删，其具有三维交叉的正 方性孔道，孔径大小约为9 0 x 9 0a ，比表面积为6 9 2 2m 2 g 。加热脱去与铜离子配体 的水分子，化合物的骨架仍然可以稳定存在。而且，可以吡啶取代配位水对其进行化 学功能化处理。简单配体甲酸与氯化锰的d e f 1 ，4 d i o x a n e 混合溶液，进行自组装合 成同样也可以得到多孔性的金属有机骨架m n ( h c 0 2 ) 2 1 3 ( c 4 h 8 0 2 ) 1 8 1j ，其结构为变形 的金刚石三维网络结构，直径大约为5 5a 的孔腔内可以容纳客体分子。加热去除客 体分子后，化合物骨架仍然可以保持稳定，而且其对h 2 和c o 等气体有选择性吸附。 为了构筑含有大孔洞结构的金属有机骨架化合物，人们往往选择或合成具有大骨 架的配体来与金属离子进行配位组装。利用大骨架的4 , 4 ，4 ”苯基1 ，3 ，5 三重三安息香 酸，与硝酸铜在乙醇d m f 水的混合溶液中组装得到一种空旷结构的m o f 1 4 1 8 2 j 。该 化合物具有孔径达1 6l l m 的孔道和较高的热稳定性( 高达2 5 0 c ) ，并且对氩气，一氧 化碳，甲烷，甲苯，二氯甲烷，四氯甲烷，环几烷，二甲苯等气体具有很好的吸附作 用。多孔骨架配位聚合物m o f n 具有非常大的比表面积，因此有可能在气体储存方 面得到应用i 捌。 稀土元素具有良好的亲氧性，它们可以和羧酸类配体组装成为多孔性的骨架结 构。y a g l l i 以对苯二甲酸与t b ( n 0 3 ) y 5 h 2 0 在d m f 甲醇的混合溶液中合成出微孔骨架 化合物t b ( b d c ) n o y 2 d m f 8 4 j 。对于脱去配体d m f 后的样品，作者进行了c 0 2 气体 的吸附和脱附研究。有趣的是，把脱去d m f 后的样品浸泡在水里，化合物转变为另 一个多孔性化合物t b 2 ( b d c ) 3 4 h 2 0 【吲。 ( 2 ) 含n 杂环类配体的配位聚合物 含n 杂环类配体种类繁多，其中4 ，4 联吡啶是最常用的二齿配体，它可以和众 多的过渡金属以及锌族元素形成金属有机多孔骨架化合物。n o r o 等采用4 ，4 联吡啶， 与铜( i i ) 离子以及a f 6 型阴离子( a = s i ，g e ，p ) 的体系中合成了系列金属有机多孔骨架 化合物【蚓。沿c 轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约为8 x 8a ；沿a ，b 轴 方向的孔径尺寸大约为6 x 2a 。 r a p t i s 等用3 ，5 二苯基1 ，2 ，4 三唑为配体，与银( i ) 离子在乙醇和水的混合溶液中 反应得到一个多孔性的聚合物 a 9 3 a 9 5 以3 3 ，5 p h 2 t z ) 6 】2 + ) 。【8 7 l 。该化合物的六方孔道 中填充有水分子和一些阴离子基团，如n 0 3 一、b f 4 一、c 1 0 4 - 和c f 3 c o o 一等离子。在 真空中1 0 0 加热1 小时，孔道中的水分子和h n 0 3 可以完全脱去，而骨架仍然保持 稳定。此外，n 0 3 - 阴离子可以与c 1 0 4 - 基团进行离子交换。 有些多孔性骨架的几何构型受孔道内部的客体影响非常大。f u j i t a 等利用2 ，4 ，6 - - 一- - ( 4 吡啶基) 三嗪( t p t ) 作配体，与z n l 2 在硝基苯或苯甲腈的溶液中合成了主客体化合 4 北京化t 人学硕i ：学位论义 物( z n l 2 ) 3 ( t p t ) 2 5 5 c 6 h 5 n 0 2 以及( z n l 2 ) 3 ( t p t ) 2 5 5 c 6 h 5 c n 明j 。他们发现客体分子硝基 苯或苯甲腈存在时，整个主体骨架处于扩张状态：而当客体分子去除后，主体骨架明 显收缩。这些客体分子还可以被其他客体分子所交换。 ( 3 ) 含n 和o 多齿配体配位聚合物 含n 、o 的多齿配体可以同时与过渡金属和稀土离子配位，形成3 d 4 f 配位聚合 物。南开大学的程鹏教授等采用吡啶一2 ，6 二羧酸配体与稀土离子和过渡金属在水热 条件下得到骨架化合物 l n ( d i p i c ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 】n h 2 0 ( l n = p r , g d ，e r ) 化合物【8 9 j 。沿c 轴方向，这种多孔骨架的孔径尺寸大约为5 9 1 5 9 1a ，客体水分子分布在这些直通 孔道中。热重分析和粉术衍射结果表明，当客体水分子脱去后，其多孔骨架仍然保持 完整