（材料学专业论文）添加nb对烧结ndfeb永磁体显微结构与磁性能的影响.pdf

摘要 n d f e b 系永磁材料是迄今为止发现的磁性能最高的实用型永 磁材料，享有“永磁王”的美誉。因此，多年来一直倍受磁材工作者 的关注，大量的研究工作围绕着其成分设计、微量元素添加、显微结 构改善以及制备工艺等展开。本实验采用传统的粉末冶金方法制各了 烧结n d l 5 f e 7 8 。n b 。b 7 ( 其中x 为n b 的原子分数) 系列磁体，对其制各工 艺及添加元素n b 在磁体中的作用进行了系统的研究。 通过研究具体工艺参数对磁体磁性能及显微结构的影响，总结出 适合于该系列磁体的制备工艺如下：按设计成分将原料放入真空感应 熔炼炉内进行合金铸锭的熔炼；合金铸锭在高纯氩气保护下粗破碎过 4 0 目筛；以1 5 ：1 的球料比在1 2 0 拌航空汽油的保护下滚动球磨 8 0 m i n ；球磨好的磁体粉末在1 5 t 取向磁场下以8 0 m p a 的压力模压 成型，接着在2 8 0 m p a 压力下进行冷等静压；所得的压坯在1 1 1 0 烧 结1 h ，9 0 0 回火处理1 h ，6 0 0 回火处理2 h 。 三元n d f e b 磁体中添加微量n b 元素，在不明显降低磁体剩磁 和磁能积的前提下，不仅可以提高磁体的矫顽力，而且还可以显著改 善磁体的温度特性。实验中研究了n b 的添加对n d 。，f e ，8 x n b x b ，系列 磁体磁性能的影响，并探讨了这些影响的内在本质，即对合金铸锭及 磁体微观结构的影响。研究结果表明：当x _ 0 7 5 左右时磁体的磁性 能较好；磁性能的改善得益于磁体微观结构的改善，添加n b 使烧结 磁体的晶粒形状更加规则、尺寸趋于一致，晶间富n d 相分布更加均 匀；而磁体微观结构的改善又得益于合金铸锭微观结构的改善，添加 n b 使合金铸锭中n d 2 f e l 4 b 相的形状发生变化，由粗大的片状晶逐渐 变为细小的颗粒状晶粒，同时还可适当抑制合金铸锭中a f e 的析出； 通过对比烧结磁体常温与高温磁性能，发现添加n b 在一定程度上改 善了磁体的温度特性。 烧结n d f e b 系永磁体的宏观磁性能与其微观结构密切相关，对 两者之间的关系在定性了解的基础上，如果能进行定量的描述，则对 理解烧结n d ，f e b 系永磁体的矫顽力机理及各种磁学理论都有一定 的指导意义。实验中对成问好等人推导出的一个半定量公式进行了讨 论，并以实际磁体为例验证了该公式的合理性。 关键词：永磁材料，烧结n d _ f e b ，磁性能，显微结构 a b s t r a c t n d f e b - t y p ep e n n a n e n tm a t e r i a l si s ak i n do fp r a c t i c a lp e m a n e n t m a t e r i a l sw i mm eb e s tm a g n e t i cp r o p e r t i e su pt on o w i ti sn a m e d “t h e k i n go fp e n l l a n e n tm a g n e t ”a n dp a i dw i l d l ya t t e n t i o nf o rm a n yy e a r s m a n yo fr e s e a r c hw o r k sf o c u s i n go nc o m p o s i t i o nd e s i g n i n g ，e l e m e n t s a d d i t i o n ，m i c r o s t m c t u r ei m p r o v e m e n ta n dm a n u f a c t u r ec r a f t sa r ec a 州i n g o u t i nt h i se x p e r i m e n t ，s i n t e r e dn d l 5 f e 7 8 i n b x b 7 ( xi st h ea t o mc o n t e m s o f n b )p e r m a n e n tm a g n e t s a r e p r e p a r e db y c o n v e m i o n a l p o w d e r m e t a l l u 唱i c a lp r o c e s s n ba d d i t i o na n dm a n u f a c t u r ec r a r sh a v eb e e n c a r e 向l l y r e s e a r c h e d s y s t e m a t i cr e s e a r c ha b o u tt e c l l i l o l o g yp a r a m e t e r sm f l u e n c e so n 廿l e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d m i c m s t m c t u r eo fm e s e s m a g n e t s h a v eb e e nd o n e t h eb e t t e r p a r a m e t e r s o fp r o d u c t i o nh a v e b e e n a c h j e v e d t h e y a r e s h o w e da sf 0 1 l o w s ：a s - c a s t a l l o y s w i t l lt h en o m i n a l c o m p o s i t i o n n d l 5 f e 7 8 x t 妯x b 7 a r e p r e p a r e db yi n d u c t i o n m e l t i n g u n d e r a r g o n a t m o s p h e r e a s - c a s ta l l o y s a r eb r o k e nu n d e r a r g o na t n l o s p h e r e a n d n l t e r e d 衄o u g h4 0 拌s c r e e n t h ec o a r s eg r a i ni sb a l l - m i l l e du n d e r1 2 0 拌 a v g a sf o r8 0m i n t h er a t i oo f m i l l i n gb a l la i l dg r a mi s 1 5 ：1 t h e nf i n e p o w d e r i sa l i g n e da n d p r e s s e di nam a g n e t f i e l do f1 5t t h e p r e s s u r ei s 8 0 a t h e 掣e e nc o m p a c t sm e n a r es h a p e db yc o l di s o s t a t i cp r e s s i n g u n d e r2 8 0 m p ap r e s s u r e t h el a s t c o m p a c t sa r es i n t e r e di nv a c u u ma t l l l o f o rl ha i l d a n n e a l e da t 9 0 0 f o rl h t l e na t6 0 0 f o r 2 h a d d i n g n bt ot e m a 巧n d f e - bm a g n e tc a i le n h a n c e 1 ec o e r c i v 毋o f m a g n e t w l t h o md e c r e a s l n gr e m a n e n c ea n dm a x l m u me n e r g y p r o d u c t o b v i o u s l y _ a tt h es 锄et i m e ，n ba d d i t i o nc a ni m p r o v et l l es 协b i l i t ) ，o f t e m p e r a t u r e i n t h i s e x p e r i m e n t ，t h er o l e s o fn be l e m e n ti ns i m e r e d n d f e bm a g n e t sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt i l a t ：血em a g n e t i c p r o p e r t i e s a tx = o 7 5a r eb e t t e r t h e i n p o v e m e n t o ft 1 1 e m a g n e t i c p r o p e r t i e so fs i n t e r e dn d f e bm a g n e t sw i m n ba d d i t i o ni sd u et ot h e i m p r o v e m e n t o fm em i c r o s 旬n j c t u r eo f m a g n e t sa n d a s c a s ta l l o y s i nt h e m a g n e t s w i t hn ba d d i t i o nt l l es i z eo f n d 2 f e l 4 bp h a s e i sh o m o l o g o u sa n d t h ef i g u r eo f 卜m 2 f e l 4 bp h a s ei sr e g u l a r e r t h en d - r i c h p h a s e i sd i s t r i b u t e d d i s d e r s i v e l v n ba d d i t i o nm a k e 也em i c r o s t m c t u r eo fa s c a s ta l l o y st o i l c h a n g e t h ef i g u r eo fn d 2 f e l 4 bp h a s ec h a n g e 盘o mc o a r s ep a t c ht of i n e p a n i c i e r 、ba d d i t i o na i s oc a n p a r t l yp r e v e n tt h ea p p e a r a n c eo fa f ei n a s 。c a s ta l l o y s b yc o m p a r i n gt h em a g n e t i cp r o p e n i e si 1 1 r o o ma n dh i 曲 t e m p e r a t u r e ，u 唁矗n dn b a d d i t i o nc a f li m p r o v et h es t a b i l i t yo f t e m p e r a t u r e o fs i n t e r e dn d f e bm a g n e t s t h e m a g n e t i cp r o p e n i e s o fs i n t e r e d n d - f e b m a g n e ts t r o n g l y d 印e n d o ni t s m i c r o s t m c t u r e u n d e r s t a j l d i n g m e q u a n t i t a t i v e a n d q u a l i 诅t i v er e l a t i o n s h i p s b e t w e e nm e m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dm e m i c r o s t n l c t u r eo f m a g n e t s i su s e 如l t og r a s p i n gt h ec o e r c i v i 够m e c h a n i s m a n da l lk i n d so fm a g n e t i cm e o r i e 8 i nm e p 印e r ，w ed i s c u s saf o r n l u l a d e r i v e db yc h e nw e n h a oa n dt e s tt h e r e a s o n a b i l i t yo f t h i sf o n i l u l au s i n ga p r a c t i c a lm a g n e t k e y w o r d s ：p e n l l a n e n tm a g n e t ，s i n t e r e dn d - f e b ，m a g t l e t i cp r o p e n y ， m i c r o s t r u c t u r e i l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：虽叠妇日期：塑生年上月监日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：量弛导师签名邋曰期：碰年月监日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 永磁材料的原始形态，就是俗称的所谓“吸铁石”。随着电力工业和电子工 业的发展，经过人们百余年来的广泛而深入的研究，永磁材料已经发展成为个 相当兴旺发达的“家族”，其中包括钡、锶铁氧体，铝镍钴合金，稀钻系永磁 材料及稀土铁系永磁材料等。永磁材料的主要性能特点有：磁体各向异性场( 乜) 大；矫顽力( 胁) 高：磁滞回线面积大；磁化到技术饱和需要的磁化场大：经 技术磁化到饱和并去掉外磁场后，仍能长期保持很强的磁性。因此，永磁材料又 被称为硬磁材料或恒磁材料。 永磁材料是种非常重要的磁功能材料。广泛地应用于各类永磁电机、电声 器件、仪表、高能粒子束器件和电真空器件、磁力机械、磁性轴承和磁悬浮系统、 磁控溅射和电镀、磁选机、医疗和环境保护等方面。显然，永磁材料已经成为现 代科学技术的基础材料之一，它的每一个重大成果都引起人类文明的一次进步。 过去，衡量一个国家实力和发展水平的标准之是钢铁的出口量和消耗量，而在 信息时代，一个国家人均或家庭消耗永磁材料的数量已成为衡量该国家富裕水平 的尺度之一。 1 1 永磁材料的发展概况 在人类文明史的早期，至少距今二、三千年之久，我们的祖先就已经懂得将 天然磁铁矿( f e 3 0 4 ) 当作磁石，磨成指南针。进入铁器时代以后，人们学会了 将碳钢淬火做成永磁体，但由于没有电流充磁器，只能凭借地磁场或天然磁石对 永磁体充磁，所以永磁材料处于极其缓慢的发展状态中。随着电流的发现和电磁 感应定律的广泛应用，永磁材料得到了迅速的发展。人们首先对碳钢进行了仔细 的研究，接着在1 9 0 0 年发现了钨钢，其磁能积伊印州甜达到了2 7 k j m 3 ( o 3 4 m g o e ) 。又经过十几年，1 9 1 7 年发现了钻钢，其印m 甜达到了7 2 k j m 3 f o 9 0 m g o e 。1 9 3 1 年后，出现了成分为f e 2 a l n i 的铁镍铝合金，以后通 过添加c o ，使其磁性能大幅度提高，僻印m 甜达到了8 0k j ，m j ( 1 0 0 5m g 0 e ) ， 逐步形成了a 1 n i c o 系永磁合金吐在很长一段时间内，这类合金在永磁材料中一 直占有主导地位。虽然该类永磁材料含有较多的战略金属c o 和n i ，制备成本较 高，但因其居里温度高、磁感湿度系数低、湿度稳定性特别好，即使在今天，在 些对磁体温度稳定性要求高的场合里仍然得到了广泛的应用。 后来又陆续发明了永磁铁氧体、铂钴永磁体、锰铋永磁体、铁铬钴永磁体等。 钡铁氧体f b a o 6 f e 2 0 3 ) 和锶铁氧体( s 砌6 f e 2 0 3 ) 均于本世纪三十年代发现，并分 别于五十年代和六十年代达到3 1 8k j ，矗( 4 m g o e ) 左右的圆矽脚麟水平。由于 中南大学硕 学位论文 第章文献综述 该类永磁体的原材料廉价、制备工艺简单、综合性能适中，所以在七十年代得到 了迅速的发展。目前在永磁领域中，它们韵产量占了永磁材料总产量的很大一部 分。铁铬钻永磁体的磁性能不亚于铝镍钴，同时还具有韧性，可切削加工，但出 了二其对工艺比较敏感，必须对工艺条件作比较严格的控制，因此，该类磁体的使 用受到了一定的限制。 五十年代术，由于稀土分离、冶炼技术曰趋完善，使得对稀土永磁材料的开 发和应用成为可能。1 9 6 6 年，美国代顿大学的k j s t 玎l a t 等人研制出了倍劢聊甜 达到4 0k j m 3 ( 5 1m g o e ) 的s m c 0 5 粉末粘结磁体【3 1 ，标志着第一代稀土永磁材料 的诞生。随后在很短的时间内，l ：5 型s m c o 烧结磁体的磁性能就达到了 伊删m 甜= 1 3 0 1 8 5 k j 一( 1 6 3 2 3 3 m g o e ) ，i 胁= 1 0 0 0 3 0 0 0 k a m 1 4 “。 在对其它r - c o 化合物的研究中，人们认为r 2 c o l 7 可能比r c o ，更有前途， 经过一系列的研究，1 9 7 7 年日本的to j i l l l a 等人【8 】利用粉末冶金法研制出了 s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 72 永磁体，达到当时实用永磁材料佃仞m 瓣的最高值，并形成 了第二代稀土永磁材料，到1 9 8 0 年左右，烧结2 ：1 7 型s 卜c o 的觚 m 积已经提 高到2 6 5k j m 3 ( 3 3 3 m g 0 e ) 以上 引。 由于第一、第二代稀土永磁材料都以价格昂贵的s m 和c o 为主要成分，故 其成本很高。于是研究以自然界中含量丰富、价格便宜的铁来取代钴制备新型永 磁材料就成为七十年代以后人们的目标，但研究发现几种二元的稀土铁化合物都 不具备永磁性能【l 。进入2 0 世纪8 0 年代，随着对三元稀土铁化合物研究工作 的展开，人们逐渐将注意力集中到了r - f e b 三元化合物上。1 9 8 3 年，日本住友 特殊金属公司的m s a g a w a 等人【l l 】采用粉末冶金工艺成功地制出了以n d 2 f e l 4 b 化合物为基的n d f e b 系烧结永磁体，其磁能积功聊甜= 2 9 0k j m 3 ( 3 6 4 m g o e ) ， 宣告第三代稀土永磁材料正式问世。n d - f e b 系永磁材料的出现是永磁材料研究 史上的转折点，从此以铁基为主的稀土永磁材料摆脱了价格昂贵的钴，且其磁性 能比稀土钴系永磁体要高许多，使得其日益广泛的应用成为可能。但烧结 n d f e b 系永磁材料的居里温度比较低，仅为3 l o ；温度稳定性和抗腐蚀性较 差；使用温度局限在2 0 0 以下。尽管如此，烧结n d f e b 系永磁材料仍然是迄 今为止人们公认的最优秀的永磁材料之一。 1 2 稀土铁系永磁材料的分类 稀土铁系永磁材料是指以稀土与铁形成的金属间化合物为基体的永磁材料， 是近二十年来发展起来的新型永磁材料。若按化学成分，稀土铁系永磁材料可分 为：( 1 ) r 2 f e l 4 b ( 简称2 ：1 4 ：1 型) 化合物的永磁材料，一般可写成r x f e lo o _ x _ y z b y t ： 系，x = 1 3 1 6 ，y = 6 o 7 o ，z 卸1 0 2 o ，其中r 可以是n d 、p r 、d ”t b 等，t 旦堂型羔塑翌兰型苎 墨二童塞丛堡堕 为c o 、v 、s i 、c u 、z r 、n b 、g a 等。( 2 ) t h m n l 2 型化合物永磁材料，如n d ( f e ，m ) l2 化合物永磁材料。( 3 ) 间隙型稀土铁化合物永磁材料，如s m 2 f e i 州3 氮化物永磁 材料和n d ( f e ，m ) j 2 nx 、n d 3 ( f e ，m ) 2 9 n 。等氮化物永磁材料。( 4 ) 两相纳米复合 交换耦合永磁材料，如n d 2 f e l 4 b 一f e 、p r 2 f e l 4 b a f e 、s m 2 f e l 7 n 3 q f e 永磁 材料等。 若按制备方法分，稀土铁系永磁材料可分为：烧结永磁材料、热变形永磁材 料、粘结永磁材料等。表l 一1 列出了这三种制各方法的工艺流程。工艺与制 备的是各向异性的烧结永磁体；工艺和可制备各向异性的致密永磁体；工艺 制备的粘结磁体有各向异性和各向同性两种；工艺可得到双相纳米晶复合粘 结磁体。目前普遍采用的工艺为、和。 在上述稀土铁系永磁材料中n d x f e l o o x 。b ，t ：系永磁材料( 简称n d f e ，b 系 永磁材料) ，在现代科学技术与信息产业中得到了广泛的应用，在永磁材料中占 有重要的地位。而n d f e b 系永磁材料中又以烧结永磁材料为主，其制各工艺简 单而成熟，磁体的性能价格比较高，故其产量占了n d f e b 系永磁材料的绝大部 分。 表1 1 三种稀土铁系永磁材料的制备工艺流程 翟蜷瘩t 树辩蔗冀謦承t 甜一糊纛纛材鼻 工艺z 艺0工艺。工艺oz 慧0 工巷口 澧基剿 l 撸鼍镰i 随盔幽 l 蠢雩硝1 瞳攘i i i 1 嘲固嘲 画懿因嘲 i i 匦隧匦豳 l 圃睡圃嘲 iil + i 1 刚 i 童t 雌与誓矧避捌幽匮盈 卿 ti | 一图 i l 蠹艟毫一翘压曩ll t 蕾瓤囊与氆划翩穗睡i l i lj 删。毽- j 豇 匿圈匿强囵图 j 片- o 囊f f j o 舟却 l 匮盈厘盈 4 蛹画觋 ii i 帆加工与寰箍蠢ii 帆t 工皇寰羹蛙曩l期麓工鼍麓l 如捌峨m 毫陇厦鳓 造删 li l 蹑翮卿。嘲瘫j 商l癌蕊篷瓣 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 烧结n d f e - b 系永磁材料的基础理论 烧结n d - f e b 系永磁材料是以n d 2 f e l 4 b 化合物为基体的永磁材料，其技术 磁参量与n d 2 f e 。4 b 化合物的晶体结构类型及内禀磁特性密切相关，同时也与磁 体的成分、显微结构、制备工艺等因数息息相关。 1 3 1n d f e 二元系和n d f e _ b 三元系相图及化合物 n d f e 二元系相图【“l 如图1 1 所示，由圈可见n d 和f e 之间只能形成n d f e l 7 一种稳定的化合物。n d 在8 6 0 存在q n d b n d 的转变，硬度测量表明，在 n d 中加入f e 后其硬度增加，塑性降低，变脆。f e 溶解在o n d 中的原予分数约 为4 。室温时n d 2 f e l 7 具有n l 斟i 1 7 型结构，属于六角晶系，点阵常数为 a - o 8 5 9 蛐，c _ 1 2 4 7 n m 。n d 2 f e l 7 的包晶反应温度为1 1 9 0 。n d 2 f e l 7 与- n d 的 共晶温度为6 4 7 ，共晶成分的原子分数为2 5 n d 。 f p 厦乎分矗 图1 1n d f e 二元系相图 i d - n d 十n d ：f e ，；i i a - f e 十n d z f e l 7 ；i i i l + n d z f e l 7 ：一y - f e + n d 2 f e l 7 v l 十y f e ；一l + 6 f e ；v 卜一i ，+ _ n d ；v i + b - n d b f e 二元系相图如图1 2 所示，在该二元系中存在f e 2 b 和f e b 两种化合物。 f e 2 b 以包晶反应形成，反应温度为1 4 0 7 ，具有q 逾1 2 型( c 1 6 型) 结构，属 于四角晶系，点阵常数为a = 0 5 1 0 9 眦，c = 0 4 2 4 9 啪，c 忙o 8 3 2 。f e b 化合物为 一致熔化，温度为1 5 9 0 ，具有原子分数约1 b 的成分均匀区和b 2 7 型结构， 属于正交晶系，点阵常数为a 印5 5 1 啪，b = o 2 9 5 m ，c _ o 4 0 6 m 。f e 溶解在b 中的原子分数小于1 5 ，b 溶解在y f e 和a f e 中的最大原子分数分别为 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 o 0 2 5 和0 0 1 ，f e 中的b 通常沿晶界偏聚，或以硼化物弥散沉淀。在n d b 一 元系中，存在n d b 6 、n d b 4 、n d 2 8 5 等化合物，但到目前为止，还没有完整的n d b 二元系相图。 b 碌于分散， 图1 - 2f e b 二元系相图 n d f e b 系三元相图等温截面图【1 4 示于图1 3 。它由贫n d 的9 0 0 等温截面 和富n d 的6 0 0 等温截面两部分组成。图中左上角是富f e 区的1 0 0 0 相图。 该等温截面图表明，在富f e 区有三个三元金属间化台物，分别是n d 2 f e l 4 b ( t 1 ) 、 n d f e 4 8 4 ( t 2 ) 和n d 5 f c 2 8 6 ( t 3 ) ，其中只有n d 2 f e l 4 b 是硬磁相，而n d l + 。f c 4 8 4 在室温附近是顺磁性相，高性能n d f e b 磁体中应该避免出现该相。高性能 n d f e b 永磁体的成分一般都位于t l 成分附近的t l - t 2 _ n d 三角区内，原子分数 为1 2 1 7 n d ，6 8 b ，其余为f e 。从图1 4 所示的n d f e - b 三元系立体相 图【1 5 】可以看出，位于t l 成分附近的液态合金冷却时，首先析出的是软磁性相q f e ，n d 2 f e l 4 b 硬磁性相是通过l + f e t l 的包晶反应形成的，其中f e 是以铁为 基的固溶体。 d 图1 3n d f e - b 三元系等温截面图 左侧为贫n d 的9 0 0 等温截面，右侧为富n d 的6 0 0 等温截面 t l ：n d 2 f e l 4 b ；t 2 ：n d l + s f e 4 b ；t 3 ：n d 5 f e 2 8 6 中南大学硕十学位论文 第章文献综述 图1 4n d f e b 三元系立体相图 1 3 2n d 2 f e l 4 b 化合物的晶体结构 烧结n d f e b 系永磁材料是一种多相 结构，主要由n d 2 f e l 4 b 、富n d 相、富b 相 等构成。其中n d 2 f e l 4 b 相是唯一的硬磁相， 磁体中的n d 2 f e l 4 b 相所占的体积百分数的 多少对磁体的最终磁性能有直接的影响。 n d 2 f e 4 b 化台物的晶体结构和磁结构 几乎同时由h e r b s t 等人【怕 用中子衍射， g i v o r d 等人和s h o e m a k e r 等人【1 8 】用x 射 线衍射方法独立确定。证明n d 2 f e l 4 b 化合 物为四角晶体，空间群为p 4 2 h 衄，单胞的 空间结构示于图1 5 。每个单胞内包含4 个 n d 2 f e l 4 b 分子，共有6 8 个原子，其中有8 个n d 原孑，5 6 个f e 原子和4 个b 原子。 n d 原予占据4 f 和4 9 两个晶位：f e 原子占 据6 个不同的晶位，即1 6 k 卜1 6 k 2 、8 j 1 、 ，乏帮 ：荔箩钏 l 耋蓬荔强 ，捌沙 乏是形 f h c ) o f 咖) d f 嘶。口f 州e f h k i ) o f 啡do b i g 图1 5n d 2 f e l 4 b 化合物晶体单胞结构图 8 j 2 、4 e 和4 c 晶位；b 原子占据4 9 一个晶位。整个晶体可以看作是富n d 和富b 以及富f e 等6 个不同的原子层交错组成的，n d 和b 原子仅分布在第一、四两 个结构层内，其余各层只有f e 原子存在。 中南人学硕十学位论文 第一章文献综述 1 3 3 烧结n d - f e - b 系永磁材料的显微组织 烧结n d f e b 系永磁体的成分一般位于靠近n d 2 f e l 4 b 化合物附近的三相区 ( n d 2 f e l 4 b + 富n d 相+ 富b 相) 内。位于该三相区的n d f e b 磁体室温下由 n d 2 f e l 4 b 相、富n d 相、富b 相等三个相组成。只有当b 含量较高( 原子分数 7 ) 时，烧结n d - f e b 磁体中才存在上述三个相：当b 含量较低( 原子分数 6 5 ) 时，磁体中实际上只存在n d 2 f e l 4 b 相和富n d 相两个相。 组织观察表明，烧结n d f e b 系永磁体的显微组织具有如下特征：( i ) 基体 相n d 2 f e l 4 b 的晶粒呈多边形；( 2 ) 富b 相以孤立块状或颗粒状存在；( 3 ) 富n d 相沿晶界或晶界交隅处分布。沿晶界分布的富n d 相里薄层状，把基体相晶粒包 【习住。此外，某些富n d 相也以颗粒状存在；( 4 ) 在某些烧结n d f e - b 合金中还 观察到n d 2 0 3 、a f e 相和外来掺杂物以及空洞等。 n d 2 f e l 4 b 相是主相，在烧结n d f e - b 系永磁体中，它是唯一的铁磁性相， 其体积分数决定了n d f e b 永磁体的研和倍仞m 甜。在压型前，粉末颗粒经磁 场取向或热塑性变形后，n d 2 f e l 。b 晶粒的c 轴择优沿取向轴取向。它的体积分数 由磁体的磁极化强度与n d 2 f e l 4 b 化合物的磁极化强度的比值来确定。从理论上 说，n d f e l 4 b 相的成分应是n d ：f e ：b 一2 ：1 4 ：1 ，但根据大量的e d a 分析，实际 n d f e b 磁体中n d 2 f e l 4 b 相的f e n d 比介于5 4 7 2 之间。透射电镜( t e m ) 的 观察表明，大部分n d 2 f e l 4 b 晶粒的晶体结构相当完整，很难看到晶体缺陷及第 二相沉淀，仅有极少数n d 2 f e l 4 b 晶粒内部观察到n f e 或n d 2 0 3 或富n d 相的沉 淀。 富b 相是b 的化合物n d l + 。f e 4 8 4 ( e = 0 1 ) 【1 9 】。大部分富b 相以多边形颗 粒存在于晶界交隅处或n d 2 f e l 4 b 晶界上；在个别的n d 2 f e l 4 b 晶粒内部也有细小 的颗粒状富b 相沉淀，与基体是非共格的。富b 相常常以不同变态的亚稳相存 在，其居罩温度为1 3 k ，室温以上是顺磁性的，起磁稀释作用，对永磁性能几乎 是无益的。在n d f e - b 永磁体中，富b 相的体积分数介于o 8 之间，希望它 的体积分数越小越好。 富n d 相对烧结n d f e b 磁体的磁硬化起着非常重要的作用。其成分、结构 和形貌对工艺条件十分敏感。就其形貌与分布来说，有三种形态：( 1 ) 镶嵌在 n d 2 f e 】4 b 晶粒边界上块状富n d 相；( 2 ) 连续分布在晶粒边界和晶界交隅处具有 各种不同厚度的薄层状富n d 相：( 3 ) 分布在n d 2 f e l 4 b 晶粒内部的弥散的富n d 相，这只在个别晶粒中观察到，其数量很少。n d f e b 磁体在烧结时，其晶界交 隅处和晶界充满富n d 液相，在冷却过程中，转变成共晶富n d 相。其作用是： 促进烧结，即起着助烧结作用，使磁体致密化；富n d 相沿晶界分布，起到去交 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 换耦合( 或称退耦) 作用，有利于提高矫顽力；但对抗腐蚀行为不利。 根据周寿增1 2 0 j 等人透射电镜的观察，将烧结n d f e b 永磁体的晶粒边界分为 四类：第一类是n d 2 f e l 4 b 晶粒与富n d 相或富b 相等非磁性相晶粒之间的边界； 第二类是n d j f e l 4 b 晶粒之间直接接触的晶界，不存在晶界相；第三类是存在一 层相对薄的富n d 相薄层的n d 2 f e l 4 b 边界，薄层富n d 相的厚度约为2 n m ；第四 类是n d 2 f 0 1 4 b 晶粒之间存在一层较厚的富n d 相的边界，富n d 相的厚度约为 l o 2 0 m 。这四类边界对磁体的矫顽力f 配有着重要的影响。一般来说，第二类 边界的数量越少越好，因为两个n d 2 f e l 4 b 晶粒直接接触时，它们之间存在直接 磁交换耦合作用，这是导致矫顽力降低的重要原因之一。通过调整回火工艺可以 改变第三、四类边界的结构，特别是第四类边界，从而显著提高磁体的矫顽力。 但回火对第一、二类边界的影响不大。 1 3 4 烧结n d f e b 系永磁材料的矫顽力机理 n d ：f e 。4 b 化合物的各向异性场即矫顽力的理论极限值比较大。但烧结 n d f e b 永磁体的实际矫顽力却仅是其理论值的1 3 1 ，3 0 ，制约着磁体磁性能的 进一步提高。如何才能提高烧结n d f e b 永磁体的矫顽力成为近年来磁学工作者 们研究的重点。了解烧结n d l f 昏b 永磁体矫顽力的机理及其本质，为寻找提高矫 顽力的途径打下基础。 关于烧结n d f e b 永磁体的矫顽力机制，存在不同的理论模型和观点，但普 遍认为可以采用下面的经验公式( 1 1 ) 来描述磁体的矫顽力： 趣= 2 口局1 州( 1 1 ) 式中k ，为磁晶各向异性常数：上为磁极化强度；2 k l 以为硬磁性n d 2 f e l 4 b 晶粒的各向异性场； 磊为饱和磁化强度；a 为晶粒表面缺陷对矫顽力的减小系 数；嘞为有效退磁因子。 不同的矫顽力理论对( 1 1 ) 式中的系数有不同的解释。k r 0 咖u l l e r 【2 1 。2 1 等人坚 持成核枕京5 控制烧结n d f e b 永磁体的矫顽力，认为晶粒表面软磁性区的反磁化 核一旦形成，整个晶粒立刻反磁化，成核场决定矫顽力，式( 1 - 1 ) 中的a 可表示为： 口= 万口( 玎r 。) 。= ( ，0 ) 1 4 l 饭l + 恐) “ ”2 ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中，0 、占口和爿1 分别表示硬磁性n d 2 f e l 4 b 晶粒边界软磁性区的等效厚度、 畴壁厚度和单位长度的交换能。 g i v o r d 等人2 4 认为晶粒边界处的磁晶各向异性不比晶粒内部小，反磁化核 是在晶粒边界处一个小体积( 激活体积) 内热激活产生的，矫顽力可以表示为： 玩= 。r v 口1 7 3 ) _ 1 - n ；毋惦2 5 s ， ( 1 3 ) 式中p 、s 。和r 分别是激活体积、磁粘滞系数和n d 2 f e l 4 b 晶粒的畴壁能密度。 中南人学硕十学位论文 第一章文献综述 高汝伟等人陋2 6 提出了发动场理论解释烧结n d f e b 永磁体的矫顽力，此时 参数。可表示为： d 2 【( 1 + 月，2 ) r 。，2 】x o l 足l “) “2 1 + ( 蜀斗。( 2 ) ( 局恐) 。口坩协【憋( k l + 岛) 1 】1 彪( 1 4 ) 磁体的矫顽力应该由成核场和发动场中较大的一个确定。 烧结n d f e b 永磁体的矫顽力受到许多因素的影响，其中包括：晶粒的错取 向度、磁体中散磁场的大小、第二类边界( n d 2 f e l 4 b 直接接触的边界) 的分布 及数量、n d 2 f e l 4 b 晶粒中蜀不均匀区的厚度、磁体晶粒的大小等等。这些因素 除了与磁体的具体成分有关外，还与磁体的制备工艺息息相关，因此从工艺方面 来提高磁体的矫顽力是一条有效的途径。 1 4 添加元素对烧结n d f e b 永磁材料的影晌 实际烧结n d f e b 永磁体的矫顽力比n d 2 f e l 4 b 化合物的各向异性场低 8 0 6 0 ，造成这种差别的原因在于其显微结构，主要有：富n d 相分布不均匀， 部分晶粒之间没有富n d 晶界相，这样相邻晶粒之间就存在磁交换耦合作用，出 现较大的局域散磁场或k ，不均匀区域，一旦在局域区形成一个反磁化畴核，就 会立即引起整个磁体的反磁化，使磁体矫顽力降低；n d 2 f e l 4 b 晶粒形状不规则， 有尖锐的边和角，在颗粒表面凹凸的缺珀处，存在较大的局域退磁场，引起反磁 化过早的形成；某些铁磁性的晶界相存在也会导致矫顽力的降低。 此外，三元烧结n d f e b 永磁体的耐腐蚀性很差，室温下在空气中也会以极 快的速度发生氧化腐蚀，使磁体粉化。同时其温度稳定性也很差，尤其是矫顽力 温度系数较高，当温度升高至2 5 0 时，矫顽力已经降低至零，也就是在远低于 居罩点的温度下，磁体的矫顽力已经消失了，这就大大影响了磁体的应用领域。 为了解决上述两个方面的问题，大量的研究工作在不断地进行。其中主要围 绕着添加微量元素改善磁体内禀磁特性和温度稳定性来展开。添加元素通常以两 种方式进入磁体。一种是进入n d 2 f e l 4 b 硬磁性相晶粒内部取代f e 原子或稀土 n d 原子( 称为替代型) ，从而实现硬磁性相内禀磁性的提高：另一种是进入硬磁 性相晶粒内部或晶粒边界形成附加相( 称为掺杂型) ，改善晶粒组织的微结构， 使硬磁性相晶粒大小均匀，提高晶间相对主相晶粒的润湿性等，从而提高磁体的 磁性能。 1 4 1 添加c o 和d y 或t b 对烧结n d _ f e _ b 永磁体的影响 c o 和d y 或t b 元素的添加属于替代型。c o 原子进入磁体后部份取代f e 原 子，减少了某些晶位上原子间的负交换作用，使磁体的居里温度弛提高，改善 9 中南大学硕士学位论文 第章文献综述 了磁体的温度特性。周寿增等人研究了加入c o 对n d l 55 f e 7 7 。c o 。b 75 永磁体磁 性能和磁感可逆温度系数的影响，发现随着磁体中c o 含量的提高，磁体的乃 线性提高，磁感可逆温度系数a 明显降低。当c o 含量小于5 ( 原子分数) 时， 西和伊卅埘似几乎不降低，但f 胁明显下降。当c o 含量在1 0 2 5 ( 原子分 数) 时，b ，和口司m 骰稍有降低，而f 胁几乎保持不变。当c o 含量大于3 0 ( 原 子分数) 时，磁体的各项磁性能严重变坏，磁体不可逆损失砌7 急剧上升，主要 原凼是磁体中出现了具有m g c u 2 型结构，成分接近n d 一( f e ，c o ) 2 的磁性较软的相。 虽然单独添加c o 可以提高磁体的热稳定性和居里温度，但会使磁体的矫顽力降 低很多。因此，可以同时添加a 1 、c u 或g a 等元素起到很好的平衡效果。 根据文献1 2 ，添加c o 可以显著地改善磁体的抗腐蚀性能。湿热环境下，三 元的不含c o 的n d f e b 永磁体腐蚀严重，几天后磁体的重量损失超过1 0 m c m 2 ， 然而添加3 w c o 和少量c u 、a l 和g a 的磁体的重量损失大大降低，甚至2 0 0 天后也没有失重。原因在于：在添加c o 的磁体中形成了n d 3 ( c o ，c u ) 、 n d 5 ( c o ，c u ，g a ) 3 和n d 5 ( f e ，c o ) 1 3 g a 等化合物组成的晶间相，所有这些化台物都比 富n d 相稳定得多。 d y 或t b 原子进入磁体后部分取代n d 原子形成d y 2 f e l 4 b 化合物或 t b 2 f e l 4 b ，d y 2 f e l 4 b 化合物在2 9 5 k 时恐= 5 9 8 k 、如= q 7 1 t 、e d = 1 1 9 4 0 o k 剐m ； t b 2 f e l 4 b 化合物在2 9 5 k 时髓= 6 2 0 k 、出= 0 ，7 0 t 、凰= 1 7 5 1 2 0 k m n 。由以上数 据可以看出，虽然这两种化合物的出值只有n d 2 f e l 4 b 的出( 1 6 0 t ) 值的一半， 但玩比n d 2 f e l 4 b 的忍( 5 8 1 0 0 k a ，m ) 值高许多，因此添加d y 或t b 元素可 以很明显地提高磁体的矫顽力。m a 等人 2 9 】对用d y 部分取代n d 进行的研究发 现，随着d y 含量的增加，磁体的内禀矫顽力胁和各向异性场玩都有所提高， 但f m 的提高比凰快得多，说明添加d y 导致的t 协提高不仅仅是因为d y 使磁 体的玩提高所致。对磁体的微观结构进行观察后发现，d y 能使n d f e - b 磁体的 晶粒尺寸细化，使富n d 相的分布均匀化，综合作用的结果使磁体的矫顽力显著 提高。 周寿增等人【3 0 1 对复合添加d y