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霸川大学硕士学垃论文 采用新型表面活性剂超声辐照乳液聚合 制备聚苯乙烯纳米粒子 奉季辩攀专韭 璎突生：张静志指导教魉：曹_ 鼹 缡米毒手籽的涮备与研究是警蘸磷究燕点之一，孚l 液聚合翻备绒米级、均 匀分散的聚合物乳胶粒还存在许多困难。本文将新型乳化剂和新聚合技术结 合起来，采磊离分子袭嚣活往翻、可聚合表蟊活往裁僚为嚣亿麓迸幸亍麓声辐 照乳液聚合制搭窄分稚的功能型聚合物纳米粒子。 本文采舔簿分子爨和高表褥活性的高分子表嚣活棼耄帮c m c - a 9 乍巍仡 剂，和十二烷凝硫酸钠( s d s ) 配合使用，通过超声辅照乳液聚合制备了聚 苯乙烯缩米荻羲。采霜蕴辫光谱( f t i r ) 、气稳色谱痿潜联羁( g c m s ) 、凝 胶色谱( g p c ) 、粘度法、透射电镜( t e m ) 等方法研究了超声辐照乳液聚合 反应动力学翻聚合穆嬖妻麓，结莱表赘：( 1 ) 超声辐慧巍液聚合潮褥翁聚苯乙 烯分子量较高( 1 0 6 ) 、粒径较小( 1 0 7 0 n m ) ，粒径分布较窄( 分布系数 l 。0 7 1 6 0 ) ，每个毳黢羧子骶彀含熬平均分子镶数逮2 1 9 ，楚释寡键聚苯 乙烯乳胶。通过改变威应体系中苯乙烯含量、c m c a 9 浓度、s d s 浓度，可 鞋控裁聚合物魏胶魏毅径、鞍缎分布秘霉k 获粒中翡分予链数。( 2 ) 在趣声疆 照乳液聚合反应中，c m c a 9 与s d s 配合使用，可使反应进程加快，单体转 化率大大提裹，在较短辩阕积较甄超声波输毫功率下达劐较裹豹单俸转化率。 ( 3 ) 动力学研究表明越声辐照乳液聚合反应的成核方式不同予普通乳液聚合 爱应，主要是溅皴滚滚戏核。豳姥，怒声疆照攀l 渡聚会反应动力学与露娆乳 液聚合不同，与微乳液聚合相似，这也是超声辐照乳液聚合能制备纳米级乳 胶粒予豹主要缀毽。 本文首次将非离子表面活性大单体a r e 0 7 加入到超声辐照苯乙烯乳液 聚合中，制备了表瑟含浅嚣活性功能基疆的纳米胶乳，粳径在2 0 7 0 n m 之阕， t 摘要 粒径分布鞍窄。通过f t i r 、g c m s 、d s c 分析表明制得的聚台物是笨乙烯 秘a r e 0 7 的共聚物，且a r e 0 7 主要分桊在聚合物我簸粒子表蘑。疆高 a r e 0 7 浓度有利予减小乳胶粒经，但聚合物中网状结构救胶体增多，聚合物 乳胶粒之间如现稿连。研究了基聚过程中a r e 0 7 浓度对共聚反应的影响， 在较低a r e 0 7 浓壤下，s t 转他率较高，趣入a r e 0 7 能掇高嚣液懿蓉含量。 反应体系中a r e 0 7 浓度增加，共聚物中a r e 0 7 组戚提高，共聚物的玻璃化 转交瀑度囊低温方 整移动。臻融稳定建实验表暖共聚襄滚晒漆融稳定 ! 萋蓬共 聚物中a r e 0 7 组成的增加丽增加。 关键灞：褰努予表嚣活猛粼，哥聚合表覆活毪裁，超声辐照，乳液聚合， 聚苯己烯，纳米粒予 l 叫川大学硕士学位论文 u s i n g n o v e ls u r f a c t a n t si nu l t r a s o n i c a l l yi r r a d i a t e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t op r e p a r e p o l y s t y r e n e n a n o p a r t i c l e s m a j o r m a t e r i a l ss c i e n c e s t u d e n t ：z h a n gj i n g z h i a d v i s o r ：c a oy a i ti sd i f f i c u l tt o p r e p a r ep o l y m e rn a n o p a r t i c l e sw i t hn a r r o wp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n b y e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i n t h i s p a p e r , t w o k i n d so fn o v e l s u r f a c t a n t s ，t h ep o l y m e r i cs u r f a c t a n t ( c m c a 9 ) a n dt h ep o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ( a r e 0 7 ) ，a n d u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n t e c h n o l o g y w e r eu s e di ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni no r d e r t op r e p a r ef u n c t i o n a l p o l y m e rn a n o p a r f i c l e s p o l y m e r i c s u r f a c t a n t c m c - a 9 ，w h i c hh a sh i 曲m o l e c u l a r w e i g h t a n d e x c e l l e n ts u r f a c ea c t i v i t y , w a su s e dt o g e t h e rw i t hs d si nu l t r a s o n i c a l l yi r r a d i a t e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sa n dt h e p o l y m e rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yf t i r ，g c - m s , g p c ，v i s c o s i m e t r y , t e m ，e t c t h er e s u l t ss h o w t h a t ：( 1 ) u s i n gp o l y m e r i cs u r f a c t a n t s ，h i g hm o l e c u l a rw e i g h t s ( 10 。) p o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l e sw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nw e r eo b t a i n e db y u l t r a s o n i c a l l y i r r a d i a t e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h es i n g l e l a t e x p a r t i c l e c o n t a i n saf e w p o l y m e r c h a i n sw i t ht h ea v e r a g ec h a i nn u m b e ro f2 - 1 9 ，w h i c hi s c a l l e dap a u c i c h a i np o l y m e rl a t e x t h el a t e xp a r t i c l es i z e s ，s i z ed i s t r i b u t i o n sa n d p o l y m e rc h a i n sp e rp a r t i c l ec a l lb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ec o n t e n to fs t y r e n e ， t h ec o n c e n t r a t i o no fc m c a 9a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs d s r 2 1 u s i n go f c m c a 9t o g e t h e rw i t hs d s i m p r o v e st h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dt h em o n o m e r c o n v e r s i o n d r a m a t i c a l l y c m c a 9 a d d e di n t ot h e u l t r a s o n i c a l l y i r r a d i a t e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e st h em o n o m e rc o n v e r s i o ni ns h o r t e rt i m ea t l o w e ru l t r a s o n i cp o w e r o u t p u t ，( 3 ) t h ek i n e t i c ss t u d yi n d i c a t e st h a tt h ed o m i n a n t n u c l e a t i o ni sm o n o m e rd r o p l e t n u c l e a t i o n ( ac o n t i n u o u sn u c l e a t i o nw i t h o u t i i i a b s t r a c t s i m t h e w a r ti n t e r v a li i ) ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h a to fc o n v e n t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n di s m o r et i k et h a to fm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h a ti s w h yp o l y m e rn a n o p a r f i c l e sa r ep r o d u c e db yu l t r a s o n i c a l l y i r r a d i a t e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h en o n i o n i cs u r f m e ra r e 0 7w a sf i r s tu s e di nt h eu l t r a s o n i c a l l yi r r a d i a t e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e t h r o u g hf t i r ，g c m s ，d s cs t u d i e s ，i ti s f o u n dt h a tt h ep o l y m e rp r o d u c e di st h ec o p o l y m e ro f s t y r e n ea n da r e 0 7 t h e c o p o l y m e r l a t e x e s p o l y m e r i z e d i n p r o p e r c o n d i t i o n s d i s p l a y n o t o n l y n a n o p a l t i c l e s ，b u ra l s on a r r o w s i z ed i s t r i b u t i o n a n dt h el a t e x e sh a v eas t r u c t u r e d m o r p h o l o g yt h a tt h ea r e 0 7 u n i t sa l em a i n l yo nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e s w h e n a r e 0 7c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h es i z eo f e o p o l y m e rl a t e xd e c r e a s e s h o w e v e r , t h e r ea l em o r en a n o s t m c t u r e dc o p o l y m e rg e l s ，i nw h i c ha r e 0 7m o l e e u l e sf o r m a na r n p h i p h i l i cn e t w o r k ，w h e r e a sp o l y s t y r e n ei sl o c a t e di nh y d r o p h o b i ed r o p l e t t h ee f f e c to fa r e 0 7c o n c e n t r a t i o no nt h e p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ts t y r e n ec o n v e r s i o ni sh i g h e ru n d e rl o w e ra r e 0 7c o n c e n t r a t i o n 。 a r e 0 7a d d e di n t ot h ep o l y m e r i z a t i o nr a i s e st h ee m u l s i o ns o l i dc o n t e n ta n dt h e c o m p o s i t i o no f a r e 0 7i nc o p o l y m e r t h et go f c o p o l y m e r sd e c r e a s e s 谳掇t h e i n c r e a s eo fa r e 0 7 c o m p o s i t i o ni nc o p o l y m e r s f r e e z e t h a wt e s ts h o w st h a tt h e f r e e z e - t h a ws t a b i l i t yo ft h ec o p o l y m e re m u l s i o ni si m p r o v e dg r e a t l yd u et ot h e i n c r e a s i n gc o m p o s i t i o no f a r e 0 7 i nc o p o l y m e r s k e yw o r d s ：p o l y m e r i cs u r f a c t a n t ，p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a m ，u l t r a s o n i c i = a d i a t i o n ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p o l y s t y r e n e ，n a n o p a l t i c l e s 附录 所用参数说明 一个乳化剂分子在乳胶粒子。 沁 表面的覆盖面积 c 聚合物溶液浓度，g m l r 。 d分子量分布系数 s 】 d 。数均粒径，n m t d 。重均粒径，n l n t d 。体均粒径，n n lu k常数x m o 】 单体初始浓度x m 自由基浓度 y 砺。数均分子量z 面。重均分子量 一m ： z 均分子量 粘均分子量 6 乳胶粒所含平均分子链数 q 单位体积乳胶粒子数q 。 液体静压力r t 。 空化阀值u 空化泡内蒸汽压 。 阿佛加德罗常数，6 0 2 1 0 2 3 p v 空化泡半径 反应速率，m o l l - 1 s 乳化剂浓度，g m l 温度， 时间，m i n 粒径分布系数 常数，0 3 7 x 9 9 。用苯溶解后，经玻砂漏斗过滤，8 0 下减压蒸馏至无馏出物。 羧甲基纤维素( c m c ) 与十二烷基醇聚氧乙烯丙烯酸酯的共聚物( 聚氧乙 烯链长为9 ) ，实验室自制7 4 1 ，是一种具有高分子量( 1 7 1 0 5 ) 和高表面活性( 0 5 水溶液的表面张力3 0 4 m n m 1 ) 带有长支链的嵌段共聚物( c m c a 9 ) ，其分子 结构如下图所示。 c h 2 0 c t - h c o o n a a 专b ， r 2 c 1 2 h 2 5 f i g u r e2 - 1s c h e m e o f c m c a 9 无水乙醇，化学纯，安徽特酒总厂。 四氢呋喃( t h f ) ，化学纯，成都化学试剂厂。 三乙胺，化学纯，上海试剂三厂。 1 2 f f o - ( - c h c h ：o 畜r 四川大学硕：l ：学位论文 亚硫酰氯( s o c l 2 ) ，金山县兰塔化工厂。 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) ，分析纯，成都化学试剂厂。 2 2 表面活性大单体合成 将脂肪醇聚氧乙烯醚( r 1 2 e 0 7 ，氧乙烯链长7 ) 加入装有回流冷凝管、温 度计、滴液漏斗和通氮入口的三颈瓶中，加入适量苯进行稀释，置于0 - 5 水 浴中，在氮气保护和磁力搅拌下，缓慢滴入过量丙烯酰氯，搅拌反应4 5 h 后， 静置过夜，继续反应1 2 h 使反应完全。滴加适量三乙胺，除去反应副产物h c i 及未反应的丙烯酰氯，过滤，滤液用n a 2 c 0 3 浸泡6 0 h r ，除去微量h c l ，经减压 蒸馏，真空干燥，得表面活性大单体( a r e 0 7 ) ，反应方程式如下。 c h 2 = c h c o i + r t o c h 2 c h j 芬o h + c h 2 = c h c o o c h 2 c h 2 0 方r + h c l ( 2 1 ) 2 3 聚合反应装置 超声波发生器采用m o d e rv c l 5 0 0 ( 2 0 k h z ) 型( s o n i c & m a t e r i a l sc o u s a ) ，聚合反应装置如图? 2 2 所示。 f i g u r e2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fu l t r a s o n i cp o l y m e r i z a t i o na p p a r a t u s 笫二章实验部分 2 4 超声辐照乳液聚合 在1 5 0 m l 或8 0 m l 反应器内按比例加入单体、表面活性剂、去离子水等， 通过改变换能器的输出功率调节超声波强度，通过超级恒温水浴槽控制夹套内 水的温度。反应在氮气保护下进行，反应过程中超声波输出功率和氮气流速保 持恒定，超声辐照一定时间后，停止反应。 2 5 产物后处理 将聚合反应得到的乳液用乙醇破乳，洗涤，过滤，干燥，用蒸馏水抽提3 6 小时，干燥至恒重得到产物。 2 6 测试与表征 2 6 1 转化率和固含量 用重量法测定转化率和固含量，在聚合过程中定时抽取一定量乳液，准确 称量后放入烘箱中烘干至恒重，称重，根据下式求转化率衙口固含量1 ，。 x 2 ( w 2 一w o ) ( w l w o ) - 列x m 1 0 0 ( 2 - 2 ) y2 ( w 2 一w o ) ( w l w o ) 1 0 0 ( 2 - 3 ) 其中w o 空瓶重量，i w l 取样后重量，w 2 烘干至恒重后重量，鼍反应体系中 不挥发物质的质量百分含量，初始单体的质量百分含量。 2 62 密度 将蒸馏水加入比重瓶中，恒温称重( m o ) 。另取一定量的聚合物( m 1 ) 和蒸馏水 加入此的比重瓶中，恒温称重( m 2 ) ，聚合物的密度p 由下式计算 p = m d ( m 2 - m o + m t )( 2 - 4 ) 2 63 反应速率和乳胶粒子数 反应速率r p 和单位体积乳胶粒子数n 。由下式计算 r p2 一( d m d t ) = m o d x d t( 2 - 5 ) n p = 6 y 1 0 - z l ( d ，p )( 2 6 ) 其中【m 自由基浓度，( m o 初始单体浓度，婵体转化率，d x j d t 可由转化 率一时间曲线求导计算得到。 艘川太学骥尘学健穗文 2 ，6 4 聚台物结构分车卮 2 ，6 4 1i r 谱 袋爆n i c o l e t5 6 0 型红多 光谱仪测试，产黪与漠讫铘磺黪压冀。努辨率2 c m ， h 孛j 擒次数2 0 次。 2 6 4 2g c 制s 测试 暴髑h p 5 8 9 0 a 型稳色避( h e w l e r t - p a c k a r dc o us 。氛) 棼5 9 7 2 蘸n - 港 ( h e w l e t t - p a c k a r dc o ，u s a ) 联用仪器( 加有裂解装鼹) 测试，裂解温度 6 0 和8 ，气楱惫港轾添6 蚤 s o 。 2 ，6 。4 3g s 分抒 采鼹n e t z s c hd s c 2 0 4 差示扫搂量热仪测试，控撼澄发范爨在一5 0 - - 2 0 04 c ， _ 升温速率2 0 。c m i n 。 ， 2 ，6 4 4t g d t a 分析 罴鼷s e t k oe x s t a r 酾秘热重努揆经爨试，滠波莲鬣2 5 - 8 0 0 8 c ，舞溢速 率1 0 。c m i n ，气氛n 2 = 1 0 0 m l m i n 。 2 ，6 4 。5 聚合物分子萤及分子量分布 瘸凝蔽渗透惫游仪( h p l c g p ca 辨 e n tl t 0 0s e r i e s i n s t r u m e n t , 疆p 魏。 u 。s 。a ) 澳4 试，以零分散聚苯乙烯为内栋。淤淡液t h f ，漉壁t o m u m i n 。 2 + 6 5 攀l 跤糙经、粒径分枣疑粒子彩态 将铡得髂乳液溺水稀释后滴裔3 0 0 舀的翻闺上，2 磷鹊酸染截，自然晾干 嚣在遗瓣电子疑羧镳( 莲酝l 芝x 鍪，蟊誊) 下蓑褰襞驳辍子热哭专器黪态。 在孚l 胶颗粒照片中量取至少2 0 0 个乳胶颗粒的煦径，根据下列公式求出数均粒 程魏、莛臻褪径蟊铋搭筠粒羟魏爱裁经势毒寨数u 。 d n = z l a i o i n t ( 2 - 7 ) d w = 跏i d i 4 l l i d i 。( 2 - 8 ) v = 拄；d ：致i d ，( 2 9 u = o j o nf 2 一1 0 、 第二章实验部分 2 6 。6 聚合物特性粘数、粘均分子量及乳胶粒中的平均分子链数 采用乌氏粘度计测定聚合物溶液的相对粘度，测试温度控制在2 4 o 2 。c 。 四氢呋喃为溶剂，一点法求出聚合物的特性粘数 n 】和粘均分子量m ，计算公 式如下1 7 “。 【n 】= 2 ( n 。p 1 1 1 兀r ) 】”2 c( 2 1 1 ) 【n 】；km 。= 1 4 1 x1 0 m ”“7 ( 2 1 2 ) 其中n 。增比粘数，n ，相对粘数，c 聚合物溶液的浓度。 用m 。近似代替m 。，乳胶粒的平均分子链数n 。可由下式计算。 n 。= 4 3 ( d 。2 ) rp m 。( 2 一1 3 ) 其中r 是阿佛加德罗常数，6 0 2 1 0 ”。 2 6 7 聚合物乳液表面张力 采用德国k r u s s 数字式表面张力仪测试，板法，测试温度2 0 4 - 1 。 2 68 冻融稳定性 按国标i s o1 1 4 7 1 9 7 5 ( e ) 测试。将聚合物乳液在1 0 2 的冰箱中放1 6 h ， 在室温下保持8 h ，检查乳液的状态，如果没有絮凝，则重复冻结融化循环实验， 直至出现絮凝为止，最多重复5 次，用耐冻结融化循环的次数表示冻融稳定性。 2 ，6 9 凝胶含量 将提纯后的产物在四氢呋喃中抽提3 6 h ，称重，凝胶含量z 由下式计算。 z = m 2 m l x1 0 0 ( 2 1 4 ) 其中m 1 、m 2 分别是抽提前和抽提后产物的重量。 叫川大学硕士学位论文 第三章高分子表面活性剂用于超声辐照乳液聚合制备聚苯 乙烯纳米胶乳 3 1 超声辐照乳液聚合反应研究 目前，超声辐照乳液聚合中采用的表面活性剂大都是低分子表面活性剂， 还没有报道采用高分子表面活性剂。在乳液聚合中高分子表面活性剂具有与 普通低分子表面活性剂不同的特点，能克服普通乳化剂带来的许多不利影响。 高分子表面活性剂分子量高，分子链较长，由于超声辐照具有独特的降解作 用，能将大分子链打断，产生大分子自由基参与反应。因此，在超声辐照乳 液聚合中，高分子表面活性剂一方面具有乳化剂的作用，另一方面也可能参 与聚合反应。 f i g u r e3 - 1m o n o m e r c o n v e r s i o n sv e r s u st i m ec u r v e sf o rt h eu l t r a s o n i c a l l yi r r a d i a t e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs ta tv a r i o u sc m c - a 9 c o n c e n t r a t i o n s ( s t = - 8 m l ，u l t r a s o n i c p o w e ro u t p u t = 6 0 0 w , t = 2 5 士2 c ) 图3 1 是未加其它乳化剂，不同c m c a 9 浓度得到的苯乙烯转化率一时 间曲线，由图可见，单体转化率很低。通常认为在超声辐照下高聚物断链产 生自由基可引发单体反应，但由图3 1 的分析可知，c m c a 9 产生自由基引 发反应的效率不高。另一方面，有些研究者认为 6 4 - 6 6 】，超声聚合反应是由水 分子断键产生h 和o h 吲发反应的，由于表面活性剂的存在，使超声辐照乳 第二三章商分子表面活性剂用于超声辐照乳液聚合制备聚苯乙烯纳米胶乳 液聚合中水分子产生的自由基更容易被捕获。但在c m c 。a 9 作乳化剂的超声 辐照聚合申，擎俸懿转化率爨缀低，撵踩了东分子产生大量鑫霪墓弓| 发反应 的可能。 蕊3 2 莲不磷s d s 浓度下孳体转化率一时闽曲线，体系中苯乙烯含鬟1 0 ( v v ) ，c m c a 9 浓度o 。7 x1 0 一g m l 。由图可知，当体系中不加入s d s 时， 聚合反应几乎不进行，随着s d s 浓度的增加，转化率迅速提高。很明显，s d s 在超声疆照弓l 发霉0 波聚合中起羹要馋耀，是产生叁啦基或键进交出基产生蜓 主要因素。 f i g u r e 3 - 2m o n o m e rc o n v e r s i o n sv e r s u st i m ee u f v e sf o rt h e u l t r a s o n i c a l l yi r r a d i a t e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs ta tv a r i o u ss d s c o n c e n t r a t i o n s ( s t = 8 m l ， c m c - a g = 0 7 x 1 0 3 9 m l , u l t r a s o n i cp o w e ro u t p u t = 6 0 0 w , t = 2 5 士2 c ) 强3 - 3 是聚合反应体系据爨，采照灌溉魏滚聚会帮怒声辗照摹l 滚聚合割 得的聚合物红外谱图。从图中可以看出，这两种聚合物的红外谱图很相似， 密瑗豹峰是苯乙浠熬特援峰，因魏超声辐黧羲液聚舍得餮豹产物怒聚苯乙烯。 但是超声辐照乳液聚合制得的聚苯乙烯红外谱图在1 2 4 4 c m o 和1 2 1 4 c m o 波数 处出现了新蜂，1 2 4 4 c m ( ”c - o ) 和1 2 1 4 c m “( ”c ) 是袭面活性剂s d s 的 特征峰，即褥到的聚合物食有s d s 分予链，证明s d s 在怒声波 乍爆下叛裂 并参与单体浆合反应。s t o f f e r 等人1 5 8 - 6 0 】用气一质联用色谱( g c m s ) 手段证 实了囊虫基主要是袭s d s 瑟袭产生，凝裂方式主羹旁演蕤与硫酸镳之间静 c o 键断裂，如下式( 3 1 ) 所示。 殴雕犬学顿士学健论文 以 一 w j i m n 1 4 0 0 1 2 1 0 0 md 0 0删 酗t & r s “f 1 f i g u r e 3 - 3f t i r s p e c t r ao f p sp o l y m e r i z e db y ( a ) c o n v e n t i o n a le m u l s i o np u l y m e r l z a t i o n 罅u l t r a s o n i c a l l yi r r a d i a t e de m u l s i u np o l y m e r i z a t i o n 在本攀戆礤巍傣系中，将c m c - a 9 露s d s 瓣会使簿，磅究超声鞲爨巍 液聚合的影响因索，表3 * 1 是越声辐照乳液聚合反成的基本配方和反应条件。 f e e dc o n d i t i o n s 3 1 高分子表罄活性荆对聚食反应的影噙 图3 - 4 、3 - 5 茅表3 - 2 是在s d s 襻在下，不同浓度c m c a 9 对单体转化 率帮反应速率熬影响。宓图帮裘可冕，体系中无c m c a 9 辩，单俸转倦率稷 低。随着c m c a 9 浓度增加，反应速率加快，单体转化率提高。因此，超声 p + an o o n s i i 0 一 0+ h c hc hc + an o e 0 。s j 。0 hghc hc 第三章商分子表面活性剂用于超声辐照乳液聚合制备聚苯乙烯纳米股乳 辐照引发苯乙烯乳液聚合时，c m c - a 9 与s d s 配合使用可使反应进程加快， 单独使用均不能达到高的转化率和反应速率。c m c a 9 浓度为1 4 1 0 3 9 m l 时，单体转化率在6 0 m i n 内达到8 5 左右。 f i g u r e3 - 4m o n o m e r c o n v e r s i o n sv e r s u st i m ec u r v e sf o rt h e u l t r a s o n i c a l l yi r r a d i a t e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs ta tv a r i o u sc m c a 9c o n c e n t r a t i o n s 图3 - 5 是不同浓度c m c a 9 下的反应速率曲线，由图可见，聚合反应速 率的最大值都出现在2 0 n 口i n 左右，因此成核期的长短不受c m c - a 9 浓度的影 响。聚合反应过程只有两个阶段即升速期和减速期，不同于普通乳液聚合的 三个阶段：升速期、恒速期、减速期，这表明超声辐照下成核方式区别于普 通乳液聚合的胶束成核方式，主要是亚微液滴成核方式【6 2 1 。在超声辐照聚合 反应中，单体在超声波的强烈剪切作用下分散成单体液滴，这些单体微滴粒 径尺寸小，比表面积大，能迅速捕捉自由基，形成初级粒子。随着反应时间 的增长，成核粒子数增加，反应速率加快。当所有的亚微胶束消失时，成核 反应结束。剩下少量的单体在胶束层或死的聚合物胶粒中，新单体链增长通 过这些单体补充。由于单体浓度较低，因此聚合反应速率下降。而在高的 c m c a 9 浓度下高的单体转化率是由于c i v i c - - a 9 具有优良的表面活性和胶体 稳定作用，随着c m c a 9 浓度增加，表面活性剂与单体的比值将增大，介质 中形成更多细小的胶束，胶束的比表面积增大，胶束中的单体更容易捕捉到 自由基，因此成核速率加快，单体的转化率增加。 由于超声辐照和