（生物医学工程专业论文）柔性微图形复制技术的研究.pdf

浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) a b s t r a c t f l e x i b l em i c r o p a t t e m i n gt e c h n o l o g yi s p r o m i s i n g i nm i c r o f a b r i c a f i o n t h e e m e r g e n c eo f f l e x i b l em i c r o p a t t e m i n gt e c h n o l o g yr e s u l t sf r o mt h ed e v e l o p m e n to f m i c r o f a b r i c a t i o n h o w e v e r , t h e w o r k h o r s eo ft r a d i t i o n a l m i c r o f a b r i c a t i o n - - s o f l l i t h g a p h y , c a l ld on o t h i n go nf l e x i b l em i c r o p a t t e m i n g w ei n t r o d u c et h e t e c h n o l o g y t h a tc a r lb eu s e di nf l e x i b l e m i c r o p a t t e r n i n g i n c l u d i n gs o f l l i t h g a p h y a n d 3 d p ( p r e s s u r ec o n t r o l l i n g 3d e m i n s i o n a l d e p o s i t i o n ) s y s t e m w eg i v et h ee l u c i d a t i o no fs o f i l i t h g r a p h yt h e o r y , t e c h n o l o g i e sr e l a t e d ，a n d e s p e c i a l l y o nm i c r o p a t t e m i n gb yp d m s w ea l s og i v ee l a b o r a t i o no f3 d ps y s t e m i n c l u d i n gt h ec o n s i s t i n go fs y s t e m ，t h ee x p l a n a t i o no fd y n a m i cf l u i d i cm o d e l ，t h e a n a l y z i n go fd e p o s i t i o nl i n ew i d t h ，a n d t h eo p t i m i z i n go fd i f f e r e n tp a r a m e t e r s w em a d ef l e x i b l e b i o p o l y m e r s c a f f o l d sw h i c ha r eo f t e nu s e di nt i s s u e e n g i n e e r i n g ，a n df l e x i b l eo r g a n i cf e t ( o f e t ) w h i c hi s t h ef o u n d a t i o no ff l e x i b l e p l a s t i ci n t e g r a t e dc i r c u i t s w ea l s od i ds o m e m e a s u r e m e n to fo f e t a tl a s t ，w eg i v es o m ea p p l i c a t i o no ff l e x i b l em i c r o p a t t e m i n gt e c h n o l o g ya n d p u tf o r w a r d t h ef u r t h e rs t u d y k e yw o r d s ：f l e x i b l em i c r o p a t t e r n i n g ；l i t h o g r a p h y ；s o f l l i t h o g r a p h y ；f l e x i b l e d e v i c e ；f l e x i b l ee l e c t r o n i cd e v i c e ；o f e t 2 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 第一章柔性微图形复制技术的发展要求 1 1引言 在以微电子技术和生物技术为代表的新科技浪潮中，基于微细加 工的光刻硅技术取得了极大的成功。该技术建立在投影印刷系统 ( p r o j e c t p r i n t i n gs y s t e m ) 的基础之上，即把准备好的光栅图象通过 一个高倍膜孔透镜旋转涂敷到不透光的晶片薄膜上。自从l9 5 9 年光 刻技术诞生以来，它就成了微结构制造工艺的关键技术，并且芯片的 集成度平均每l8 个月增加一倍。当然，该技术发展并非是无止境的 事实上因为光刻技术的光散射效应以及所用材料的限制，其最小特征 尺寸为一个波长的大小，光刻技术很难突破1 0 0 n m 的尺度。它有如 下不可避免的缺陷： ( 1 ) 由于特征尺寸受波长的限制，因此用于构造小尺寸的高能辐射 问题对制作和技术方面的要求都很复杂，投资和生产成本都很高。 ( 2 ) 它对材料的要求很高，必须是不透光且半导体材料必须集成度 良好。 ( 3 ) 无法应用于曲面三位微结构制备和难于在大尺寸上制作三维 微结构。 ( 4 ) 它几乎无法控制模具表面的化学反应，特别是在参与化学、生 物化学和生物等需要进行复杂的有机反应中显得无能为力。 ( 5 ) 由于严格的真空系统和硅晶片尺寸的限制，生产成本昂贵。 为了进一步发展微细加工工艺，并满足新型表面、光学结构、特 殊传感器、柔性器件等的需求，科学家们发展了不同的技术。本论文 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 着重于研究柔性微图形复制技术，为柔性器件的制各提供有益的参 考，实际上组织工程中聚合物支架的制备和柔性电子器件的制作已经 是现实的需求。在上个世纪9 0 年代，出现了软光刻技术使得柔性器 件的制备出现了曙光，它利用p d m s 弹性模代替光刻技术使用的硬 模，从而可以制作柔性器件和在曲面上制作三绺结构。本论文要介绍 的另一方法是基于溶液处理技术的三维微定位压控微流成型技术，该 技术可将要制备的柔性材料直接沉积在各种基底上，该基底可为玻 璃、陶瓷和塑料等材料也可以是柔性聚酯薄膜等柔性材料，这种方法 方便易行，且有利于大面积器件的制备。完全柔性电子器件的制备， 将开拓广阔的应用前景，并使得能应用于任意形状表面的柔性电子系 统成为可能，使得穿在身上的系统变成现实。 1 2 柔性微图形复制技术的发展要求 随着组织工程和微电子技术对柔性器件的要求和m e m s 的发展， 柔性微图形制造技术越来越显出其特殊的意义。 1 ，组织工程中的聚合物支架 美国科学基金小组“组织工程”专题研究小组正式1 9 8 8 年成立， 其对组织工程的定义是：“运用工程学和生命科学的原理，研究理解 在正常的和病态的哺乳动物组织功能结构关系，发展生物组织替代物 来修复、维持和提高组织功能”。 组织工程必须综合运用生物学、化学和工程学理论，其目的是得 到基于细胞和聚合物作为支撑物的三维结构。该三维工程化的结构组 织合成物，必须具有相应的结构和功能特性，从而替代、维持和提高 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 人体组织功能。上面所提到的聚合物支撑物根据不同的要求有复杂的 三维微结构，我们称作聚合物支架( p o l y m e rs c a f f o l d ) 。 研究表明聚合物支架的结构拓扑学对细胞的附着、迁移、扩增等 有重要的影响，三维聚合物微支架制造在组织工程中有非常重要的意 义。 不管是在体内或在体外培养组织器官用于移植，必须首先实现精 细设计的三维微结构支架，然后附着相应的细胞植入相应的尽可能与 生理环境相似的动态培养环境，从而培养发展出相应的组织器官。因 此必须研究柔性聚合物的二维和三维制造技术。 另外，由于组织工程的目的主要实现组织器官用于移植，因此所 使用的支架材料必须是生物相容性材料。这种材料分为两类，一是自 然生物材料包括胶原质( c o l l a g e n ) 、纤联蛋白( f i b r o n e c t i n ) 和层联 蛋白( 1 a m i n i n ) ；另一类是人工合成生物材料：脂肪类聚酯( a l i p h a t i c p o l y e s t e r s ) 和聚羟基链烷酸酯，前者主要有聚羟基乙酸( p g a ， p o l y ( g l y c o l i ca c i d ) ) 、聚乳酸( p l a ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ) 、聚己酸内酯 ( p c l ，p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) ) ，后者有聚羟基辛烷酸酯( p h a ， p o l y h y d f o x y o c t a n o a t e ) 、 聚羟基壬烷酸酯 ( p h n p o l y h y d r o x y n o n a n o a t e ) 、 聚羟基苯基戊酸酯 ( p h p v p o l y ( 3 一h y d r o x y 一5 p h e n y l v a l e r a t e ) ) 等等。 2 有机聚合物集成电路 自从1 9 7 7 年人们发现导电聚合物的模型聚乙炔( ch ) ，运用 化学和电子的方法进行掺杂得到p 一或n 一型金属状态。“合成金属”一一 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 导电聚合物及其衍生物的研究得以快速发展，发现了大量的导电聚合 物及其衍生物。随着高分子导电聚合物的发展，我们已可以获得与金 属和无机物半导体类似的导电有机物和有机物半导体，因此在理论上 我们能够实现有机物主动电子器件，制成完全柔性的电子器件，从而 在大面积的廉价的电子芯片制作上取得突破。近十年来，由于众多科 学家的潜心研究，有机f e t ( o f e t ) 的性能已经接近无定型硅器件的性 能，开辟了o f e t 在廉价低速的电子器件的应用领域，使得柔性电子 器件真正有了应用的可能性。 其常用的材料有：酞菁染料铜络合物( c u p h t h a l o c y a n i n e ) 、聚 乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) 、部花青( m e r o c y a n i n e ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ) 、 酞菁染料( p h t h a 】o c y a n j n e ) 、聚3 己噻吩( p o l y ( 3 一h e x y j t h j o p h e n e ) ) 、 聚3 烷基噻吩( p o l y ( 3 a l k y l t h i o p h e n e ) ) 、并五苯( p e n t a c e n e ) 、口6 噻吩( 口s e x i t h i o p h e n e ) 、双己基葸二噻吩( d i h e x y l - a n t h r a d i t h i o p h e n e ) 聚乙撑二氧噻吩( p e d o t ，p o l y e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) 等。 3 导电聚合物简介 高分子学的前辈们如s t a u d i n g e r 、f l o r y 、z i e g e r 与n a t t a 所研究 的饱和聚合物都是绝缘体，因此从电子学的角度看这些聚合物都没有 意义。尽管对饱和聚合物而言这种观点是正确的，但对共轭聚合物而 言，其电子结构则大相径庭。在饱和聚合物中，碳的四个价电子均以 共价键的形式被占用，可是在共轭聚合物中，键合方式的差异使每个 碳原子均有一个未成对电子( 7 c 一电子) 。不仅如此，”一键导致电子 沿着聚合物骨架离域。这种电子离域为电荷沿聚合物链的骨架进行迁 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 移提供了“通路”。 因此，导电聚合物中的电子结构取决于链的对称性( 即重复结构 单元内重复结构单元内原子数目和种类) ，致使这些聚合物表现出半 导体甚至金属的性质。最经典的例子是聚乙炔，其中每个碳原子以6 键与相邻的两个碳原子和一个氢原子相连，每个碳原子上带有一个 兀一电子。如果碳一碳键长都相等，那么每个结构式上具有个未成 对电子的化学式( 一c h ) 。将是金属态。相反，如果电子一电子相互 作用太强烈，那么( 一c h ) 。将是一个具有反磁性的m o t t 绝缘体。 在真实的聚乙炔中，由于p e i e r ls 不稳定性导致结构是二聚式的 重复结构中有两个碳原子( 一c h = c h ) 。于是，冗一能带分化为7 【一 能带和7 c + 一能带。因为每个原子的一个能带只能容纳两个电子( 上 旋和下旋) ，7 【一能带是充满的，而兀一能带是空的。7 c 一能带中最高 占有轨道与冗+ 一能带中最低空轨道之间的能量差即所谓一兀+ 能隙 ( e n e r g yg a p ) ，e g 。聚乙炔的键交替结构在共轭聚合物中是特征化 的。结果是，既然没有部分填充能带，那么共轭聚合物应是典型的半 导体。应为e g 依赖于重复结构单元的分子结构，所以为合成化学家 在分子水平上通过设计来控制能隙提供了机遇与挑战。 通过化学掺杂或者电化学掺杂能够可逆地掺杂导电聚合物，将 导电性控制在从绝缘体到金属的整个范围内。伴随掺杂，电化学势被 氧化还原反应或者酸碱中和反应移动到具有高密度态的电子区域；通 过引进抗衡离子来保持电中性，因此金属聚合物实际上是盐。由电荷 载流子( 掺杂) 和由电荷载流子沿着兀一键通道移动的能力导致导电 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 性的存在。由此可见，掺杂共轭聚合物之所以能够导电是因为以下 两点 b - e t y b # ：j f l p a ) p o l y t h i o 曲e r i e ( j ，1 1 p o l y 3 - a i k y l ) t h h 咖w f p 3 a 丁 r i i 口 h y t b u y 1 c f c ) r 叫，p 0 1 c l p p y j p a l r l s ( 3 1 h i ar s u p h i h e 限 p i t n ) p o i ，c t h y k n e d w x 斗咕。一w n o f p e l ) c f l o 哼p a r ；p 忙n ”c 眦 v l a y k n e f p p vj p o | y ：jd i u t y p a r 叩吣n c r i c v i n v k r 世 忙gm l i l l p v l p o & y p a r a p h c n y l c n e f p 仲l i 4 d d c r - v c p u l 呻4 r 婶 i e h y m n ： ( l p p p l p c * l 冲a r l t p h c n y k n o l l i n 吣出 e p p s i ，f 、 咻( p h ” 埘i t ”耻b 人珐 一一 卜“w ：七 图1 1 共轭聚合物分子结构试例 ( 1 ) 将载流子引入电子结构中。由于每个重复结构单元中都是 一个潜在的氧化还原位点，因此共轭聚合物可以被n 一型掺杂( 还原) 和p 一型掺杂( 氧化) 到较高的电荷载流子密度。 ( 2 ) 将某个重复结构单元上的一个电子吸引到相邻的结构单元 ；取取取八麟 鼗汪丈掌硕论文( 2 0 0 3 ) 上，裁罢教载滚孑潜聚合戆链魏枣域秘毫芬载滚予黪迂移，通过链阔 电子转移这种电子的离域和载流子的迁移扩展到三维。 但是，无序限制了电子的迁移，而且在金属态无序限制了导电性 能。的确关于改誓共轭聚合物结构有序性进而提高迁移率的研究楚当 翦该壤域豹一个缓心方囱。 1 0 0 0 0 0 0 =i d 。 誉 t j 南 i d 。 ，f 一 ：， ，、7 、7 、7 、i 、7 、7 、7 7 、：气。、7 、7 、7 、7 、7 、7 、7 、7 、7 、， 处理后取下p d m s 叫jk _ 一d 卜 妻向 图2 , 3 p d m s 模的成模过程图。在c f 3 ( c f 2 ) 6 ( c h 2 ) 2 s i c l 3 蒸汽中硅烷化，h , d 和l 的典型值是o 2 2 0 ，0 5 2 0 0 ，0 5 2 0 0 啪 s 。2 图2 4 p d m s 表面修饰图 a ) 用0 2 等离子体处理”与硅烷氯化物反应 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 在设计过程中应注意防止在p d m s 上产生缺陷，如重力、粘结、 毛细作用力有时会使微结构倒塌从而产生缺陷( 见图2 5 ) ，；过大的 高宽比也会产生倒塌，d e l a m a r c h e 证明高度比在o 2 2 之间可以得 到没有缺陷的印模。另外，在发生倒塌的情况下，用月桂基磺酸钠和 庚烷先后冲洗可以恢复倒塌的部分；通常p d m s 在干燥后会有1 的 收缩，接触了非极性的溶剂( 如：甲苯、己烷) 后会发生膨胀变形。 控制软光刻过程中弹性模的变形程度是获得所需设计形状模的关键。 现已有技术可以将1c m 2 内的变形控制在1um 以内。 o 一。_ - _ - _ - _ 一 p d m s 崩口喇口朔z m a s t e r 图2 5p d m s 变形失真图 醋囊韵胃 鹛霾 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 4 主模的快速成模 软光刻技术应用往往受到难以获得合适主模的限制。在软光刻 中，通常浇铸铸模获得p d m s 弹性印模和弹性模。我们可以购买镉掩 模，但是价格昂贵，而且制作非常费时。目前已有快速廉价地制作特 征尺寸大于或等于2 0 u m 的主模。具体步骤如下：先用f r e e h a n d 、 a u t o c a d 等计算机软件设计图案，再用高精度的激光打印机( 如 h e r k u l e sp r o ，分辨率为3 3 8 7 d p i ) 将图案打印到透明的聚合物膜上。 该方法几小时内就可制得光掩模，每平方英寸的成本约为1 美元，尽 管这种方法制得到的掩模不能满足微电子器件生产的耐久性和和外 形稳定性的要求，却非常适合快速制作微流体、微光学、微分析系统 及传感器的原型。 5 微接触印刷m c p ) 微接触印刷( “c p ) 是种灵活的非光刻技术，它可以用来在基底 上形成不同化学功能团的s a m s 图形。其过程非常简单( 见图2 6 ) 。 用一种弹性体p d m s 印模通过接触来传递“墨水”上的分子到底物表 面。印刷之后，通过含有第二种分子的稀释液来冲洗基底，从而在该 图案的非衍生区生成不同的s a m 。以金表面自组织链烷硫s a m s 为 例：用于微接触印刷的十二烷硫醇乙醇溶液浓度不小于1 0 r a m ，且研究 表明当接触时间大于o 3 秒就足以在金表面形成高度有序的s a m s ，而 若用十六烷硫醇( h d t ，h e x a d e c a n e t h i 0 1 ) 乙醇浓度为2 m m ，则通常接 触时间需10 一一2 0 秒。 金银是最常用的电极材料，是热、电的优良导体，因此金、银蒸 1 9 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 镀表面的“c p 技术是研究的重点。成形的s a m s 可以在选择性湿法 腐蚀中作为超薄抗蚀剂，或者作为模板控制湿润、去湿、结晶、生长 或沉积另外的材料( 图2 6 a 的i i 和i i i ) 。基底的表面吸收、表面粗糙、 弹性印模的材料特性( 尤其是变形特性和扭曲特性) ，会影响“c p 图 案的尺寸。 ( 1 ) 成型的s a m s 图案选择性湿法腐蚀的超薄抗蚀剂 s a m s 由于强度不够，从而不能用于常规的离子腐蚀，但对于特 定类型的湿法蚀刻剂( k c n 0 2 ，h c l h n 0 3 等) ，却可以成为有效的超 薄抗蚀剂。“c p 及其后的选择性蚀刻完成后，可以发现蚀刻剂只腐 蚀了未被s a m s 覆盖的区域，得到精细的图案。“c p 技术能制作各 种贵金属微结构阵列，可应用于传感器电极阵列及其它电化学装置 还可以用于s i 0 2 ，s i 及g a a s 基底上金银二次制作。 a ) h d t a u ，t s a m 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) a u 厂r i h d t 图2 6 金表面的十六烷硫醇“c p 过程 a 用平面印章在平面表面上印刷( i ：印刷s a m ，i i ：腐蚀，i i i ：沉积) b 采用滚动印章在平面基底上，大面积印刷 c 用平面印章在非平面表面上印刷 ( 2 ) 成形s a m s 作为选择性沉积的钝化层 只要控制烃链的长度就能以0 1 n m 的精度控制s a m s 的厚度。另 外，有机合成工艺可以在链烃的末端的合成不同的功能基团( 如碳氟 化合物、酸、酯、胺、酰胺、醇、腈和醚等) 。因此选择适当选择口 c p 所用的墨水，就能在同一表面形成带不同功能基团的s a m s 图案 从而控制在基底表面湿润、去湿、成核和沉积其它材料。 以水为例，s a m s 的外侧基团若为厌水基团( 如一c h 3 ) 和亲水 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 基团( 如一c o o h ) ，水不会在厌水区域聚集而在亲水区域聚集，因 此选择不同的功能基团可以控制润湿和反润湿过程。n u z z o 及其合作 者以硅烷化的s a m s 为模板在s i s i 0 2 上，进行了选择性化学蒸镀。 在未被s a m s 覆盖的裸露的非s a m s 衍生区域成核、生长，形成了连 续结构。这一技术原则上可用于在许多基底上，有选择性地在不同区 域沉积不同的材料。铜的选择性蒸镀，是非常有用的微电子处理技术， 如制造薄膜铜连接线( 0 5 1 0 0 u m ) 和选择性地填充铜沟道( 特征尺 寸可低于1 u m ) 。 成形s a m s 图案确定和控制细胞间质地吸附，从而控制细胞的附 着。通过这种技术，我们可以预设细胞附着的形状、尺寸和分布距离 的微结构，以控制细胞的生长的外形和蛋白质的分泌，从而研究细胞 形态学对细胞新陈代谢的影响。这在研究细胞的个体行为的生物技术 中是非常有用的，也许这些研究能揭示一些诸如细胞扩增接触禁止等 复杂的生物现象，并导致基于细胞阵列技术的心分析系统的产生。 ( 3 ) 在曲面上生成微结构图形 受聚焦深度的影响，光刻及相关技术很难在曲面上制作图案，h c p 使用的弹性印模可以与基底作保形接触，从而能在曲面上形成精 细的图案。图2 6 c 是其中的一种方法，一片p d m s 用来控制一根毛 细管在平的p d m s 印模上滚动，毛细管壁被印上图案，然后进行蚀刻 得到相应的微结构，所用的毛细管直径可为几十微米到几百微米。 u c p 技术为制作新型的电子、光学、m e m s 和分析结构进入了 新的天地。已经实现的微结构有：微型变压器、微型电感器、微型弹 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 簧、纤维上微通道过滤器、微线圈( 用于高分辨率的n m r ) 以及血 管内支架等。 2 2 软光刻相关技术 1 再铸模( r e m ) 软光刻再铸模通常是指用弹性模而不是用刚性模来重新铸模( 见 图2 7 a ) 。弹性体p d m s 模的弹性和低表面能使得剥离过程很容易 利用这种先驱体的容量和多面性可进行纳米造型。在p d m s 上再铸模 时，可以通过机械压制、绑缚、拉紧或以上几种应变的结合，可以获 得比原始印模更小的纳米尺寸。基于再铸模的方法可以制作3 0 n m 的 有机聚合物结构，其垂直精度达3 n m 。 a lr f m) 5 0n m 模 下 b ) ；t t 预聚物 l处理去模 ， 的膜 苇鼍一 浙江大学硕十论文( 2 0 0 3 ) l 处理去模 亡= ! 曼兰! 刍 s a m i mf p d m s 印模 渤翰 沾湿液体l 置于基底上 一膜 j 溶剂蒸发 去模 已乇置淼莫 图2 7 软光刻相关技术的流程 2 微传递成模( ! - t t m ) 微传递成模( 图2 7 b ) ，是在p d m s 模具表面滴入预聚合物液体， 过多的液体由以下方法除去：用扁平的p d m s 块刮削，或用氮气吹去。 盛满液体的p d m s 模在辐射或高温条件下与底物相接触，当液体先驱 体干燥成固体，小心将模子移去，这样就在底物表面留下一个聚合物 微结构。 微传递成模能够同时产生单独和相互联系的微结构，最为典型的 优点就是它可以方便地在不平滑地表面生成微结构，可一层层建立三 维结构，并且它可以生成较大面积的微结构。其主要缺陷是在基底上 制作微结构后，会在基底上残存层聚合物膜( 约l0 0 n m 厚) ，阻碍 基底和化学蚀刻剂接触，从而使得这个微结构不能在蚀刻中作为掩 浙江人学坝卜论文( 2 0 0 3 ) 模。 3 毛细管成模( m i m i c ) 将p d m s 模置于基底上并与基底表面良好接触，形成一个中空 的通道网络，将低粘度的液态预聚合物网络通道的开放未端，由于毛 细作用，预聚物会自发地逐渐充满整个毛细管网络。干燥后取下 p d m s 就得到了所需的聚合物微结构，这就是m i m i c 技术( 见图 2 7 c ) 。m i m i c 的缺点是：印模与基底必须构成个液体能流动的毛 细管网络，并且如果网络长的话液体充满整个网络需要较长的时阳 毛细管径太小也会使液体充盈十分缓慢；毛细管的术端，可能会因为 压力不够液体无法充盈从而留下缺陷。 毛细管的充盈速度由液体的表面张力7 、粘度叩、毛细管的半 径r 和已充盈部分的长度z 所决定( 见下式) 。其中，y l v 、y s v 和y s l 分别是液气、固气和液固界面自由能。充盈速率与毛细管横截面成f 比，与已含有液体的毛细管长度和液体的粘度成反比。其速率随着充 盈的继续而逐渐降低。 d z r 7 l v c o s 0r ( 7 s v y s l ) d t 4 q z4 7 7 z 充盈时其前端的形状，依赖于界面自有能。k i m 等利用在会表面 生成s a m s 进行了定性研究发现，已充盈部分的长度和充盈速率的乘 积与前端接触角臼a 的余玄函数值成线性关系( 见图2 8 ) 。 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 图2 8 充盈长度和充盈速率乘积与前端接触角余玄值的关系 4 溶剂辅助成模( s 怂i i m ) s a m i m 是在聚合物基底上制作准三维结构的一种软光刻方法。 它兼有再铸模和压模的特点。这种方法的关键是选择一种能溶解聚合 物基底却不会使p d m s 印模膨胀的溶剂( 如丙酮作为溶剂，聚苯乙烯 作为聚合物基底) 。通常这种溶剂需要有较高的蒸汽压和表面张力( 如 甲醇、乙醇和丙酮) 来保证比较快地蒸发多余溶剂和尽量小的膨胀 p d m s 模。s a m i m 过程如图2 7 d 所示，先用适当的溶剂沾湿p d m s 模，将印模紧密地压于基底上。溶剂会溶解一层聚合物，这些聚合物 与溶剂地化合物填充于印模地空隙中，形成与印模图形互补的微结 构。待溶剂挥发后，取下p d m s 印模，则在基底上留下所需微结构。 塑望查兰堡主堡壅! ! ! ! ! ! 参考文献： 1 】y o u n a nx i a ，g e o r g em w h i t e s i d e s ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 3 7 ：5 5 0 5 7 5 2 p e i s e n b e r g e r ，s c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 6 ：1 2 1 6 1 2 18 3 】c b r o s s ，l s u n ，r m c r o o k s ，l a n g m u i r1 9 9 3 ，9 ：6 3 2 6 3 6 4 l g e p p e r t ，i e e es p e c t r u m1 9 9 6 ，3 3 ( 4 ) ：3 3 - 3 8 5 m c m a c d o n a l d ，m i c r o e l e c t r o n e n g 1 9 9 6 ，3 2 ：4 9 7 3 6 j b r y z e k ，s e n s o r s 19 9 6 ，7 ：4 - 3 8 7 d q i n ，y x i a ，g m w h i t e s i d e s ，a d v m a t e r 19 9 6 ，8 ：9 1 7 - 9 1 9 8 j l w i l b u r ，a k u m a r ，h a b i e b u y c ke ta 1 ，n a n o t e c h n 0 1 0 9 y 19 9 6 ， 7 ：4 5 2 4 5 7 9 】a k u m a r ，g m w h i t e s i d e s ，s c i e n c e19 9 4 ，2 6 3 ：6 0 6 2 1 0 】r s i n g h v ，a k u m a r ，g p l o p e ze t c ，s c i e n c e1 9 9 4 ，2 6 4 ：6 9 6 6 9 8 1 1 】c b g o r m a n ，h a b i e b u y c k ，g m w h i t e s i d e s e ta 1 ，c h e m m a t e r 19 9 5 ，7 ：5 2 6 5 2 9 12 】n l j e o n ，r g n u z z o ，yx i a e ta 1 ，l a n g m u i r1 9 9 5 ，1 1 ：3 0 2 4 3 0 2 6 13 r j j a c k m a n ，j l w i l b u r ，g m w h i t e s i d e s ，s c i e n c e 19 9 5 2 6 9 ：6 6 4 6 6 6 1 4 】y x i a ，j j m c c l e l l a n d ，r g u p t ae t c ，a d v m a t e r 1 9 9 7 ，9 ：1 4 7 1 4 9 15 x m z h a o ，y x i a ，g m w h i t e s i d e s ，a d v m a t e r 1 9 9 6 ，8 ：8 3 7 - 8 4 0 16 m d o n g ，f a d u l l i e n ，i c h a t z i s ，j c o l l i n t e r f s c i 1 9 9 5 1 7 2 ：2 1 2 3 第三章三维定位压控微流沉积系统 本系统由计算机三维控制微流器走向和移动速度，聚合物置于微 流器腔中，通过过滤空气压将聚合物沉积在基底上，从而形成柔性的 微结构。下面介绍本系统原理及液体动力学模型。 3 1 系统的基本组成 该系统由压控微流器、三维定位系统和相关软件构成。 压控微流器：由不锈钢微流器腔和毛细玻璃管拉伸而得的微米 级微流器针头，其针头得直径可从几微米到几十微米( 见图3 1 ) 。 微针头通过橡胶0 形圈连在微流器腔体上。聚合物溶于挥发性溶剂 中，然后置于微注流器腔中，其容积约为1 0 m 。 图3 1 微流器针头的剖面图 微流器没有活塞而是由过滤空气产生的压力( 2 0 2 0 0 m r n h g ) 驱 动。平面基底固定在三维定位系统的x y 平面上，马达系统驱动基底 与微流器针头的相对移动。压力驱动聚合物流出，这样如同墨水笔写 字一样，将溶液“写”在基底上。 塑垩查兰堡主堡墨堑盟土一 整个系统包括阀门、压力传感器和定位控制器所组成，这些信 号都与计算机的g p i b 卡相连，相应的控制软件简单易学，可以容易 地实现各种图案的沉积。压力传感器和控制系统，使得控制压力的精 度约5 m m h g ，微流器针头相对于基底的移动速度范围是 0 5 2 5 m m s 。对于不同的聚合物溶液和不同的溶液浓度，必须优化 沉积条件以获得最好的结果。 图3 2 压控定位系统示意图 三维定位系统：三维定位系统由三个互相垂直的定位平面所组 成。每个平面由一个独立的四相双极步进马达驱动，马达角分辨率为 1 8 。步，该马达控制系统确保马达即使在高加速期间也不会有反冲 该系统的步进精度为0 1 u m 。 塑垩查兰堡主堡塞! ! ! 塑! 图3 3 定位系统机械结构图 ( 1 ) 马达驱动板 该驱动板装在计算机中，采用竞争反馈法控制，有较大的灵活性。 它可以以异步或插值的方式同时控制一对马达，对于后一种方式，在 选择了速度和方向后，能同步控制两个马达，使得微流器针头运动始 终在一直线上。驱动板上有d s p 微处理器，能根据随时接受从总线传 来的命令，选择最优的脉冲控制顺序和脉冲频率以获得最优的控制。 ( 2 ) 压力调整器 驱动微针头溶液流出的过滤空气压，由压力调整器精确控制。 它由一个积分微处理器控制，控制精度为5 m m h g 。 ( 3 ) 激光传感器 为了解决在非平面上沉积图案的问题，并避免折断微针头 必须有能够随时检测微针头与基底间距的手段。本系统采用激光传感 器来自动检测该间距，并送入计算机处理然后反馈控制z 轴马达运 浙江大学顶：l 论文( 2 0 0 3 ) 动。该传感器必须满足以下条件 高分辨率 对环境条件不敏感 高稳定性 能用于不同的溶液材料 非接触测量 本系统采用三角测量法，其原理图如图3 4 。校准激光源射到目 标( 液滴) 上，反射光由高精度c c d 阵列检测到并送入积分微处理器 经计算转换微间距，该系统检测精度为1 u m 。 成像平面 激光镳 c c d 图3 4 三角测量原理示意图 墨2 流体动力学模型 本流体动力学模型描述了沉积图案的线宽与图案的高度。本模型 着重考虑在液体流出钱微流器针头的里的液体流出条件。为了简化， 我们假设微针头的几何模型如图3 5 所示，液体以离散的液滴形式流 塑垩奎兰堡主堡苎! ! ! ! ! ! 出，液滴形状成简单的半球形。那么作用在液滴上的力有 液滴重量：m g 驱动压强：p 毛细管里溶液形成的蒸汽压：p 液滴和玻璃间表面张力：y 液体与玻璃动态摩擦力：它是液体粘稠性p 的函数 j m g 棚叫瓦o v 2 椭吖2 舢础+ p 留 ( 1 ) l 川g h + p v - 2 肋v 一8 矽2 + p * v _ 1 2 彬= o 图3 5 流体动力学模型示意图 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 在( 1 ) 式中，m 、v 、p 、r 分别是液滴质量、体积、密度和半径。 h 是液滴在基底上的高度，r 。是微注射器的半径。 v = ! 墨_( 2 ) 。 2 z r r ? 、 0 是液体与基底的接触角，v 是液滴的速度。液滴质量可由2 3 兀r3 p 表示，进行坐标转换，x = rc o s 中。并假设液滴形状不变，巾= 2 7 【 所以d x = d r 。我们有如下式子： f 删捌卫o r 警 m 1 詈励3 + 喇矗一2 肋卜8 3 z c 尼p g r 5 + p * r ? = o 其中 q2 = 昭 q 2 = p 磷 码= 2 t h a 4 ：= 2 p g c o s 0 3 r d 5 = p + r ? 由( 3 ) 的第一个方程得： b l = 三础万 b 2 = p r ? h 霄 6 3 = 2 p h b ：4 8 z c p g 3 兄 b 5 = p + r ? h ，r 6 6 = 孚 。：旦，一垫型l n ，一旦r 一+ k( 5 ) 3 a 3口34 a 3 ( 4 ) o i i o p = ， 胁 以 0 5 一 r 堡西也 ， v d 屯 一 一 西 如 + + 一 小 a 6 ，l，、ll 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 当r = r 时，v = o ( 微针头壁处的流速等于0 ) ，由此我们可解得 k ，k 实际上代表了微流器针头里液体流速的极限。 将( 5 ) 代入( 3 ) 的第一个方程，由于r 很小，我们可认为力r * r ，这样我们得到一个十一阶方程 q l ，”+ c l o r l o + c 9 r 9 + c 8 r8 + c 7 r7 + c 6 ，6 + c 5 r5 + c 4 r 4 + c 3 r3 + c l r 十c o = 0 ( 6 ) = - b 6 a 2 4 c 9 铲 掣 铲 掣产+ 警 c o = ( 6 2 一b 3 k + b 5 ) 龟= ( 等 岛= 卜学l 3 j 。= ( 矧 q = 岛一警郴2 c l ：盟+ 盟一丝d 型1 la 3 a 3a 3 j 用m a t l a b 解上述方程，选取个与实验最接近的解( 这里r 是沉 积线宽的l 2 ，实际上不同的解里只有一个解符合实际情况) 。至于 额外的压力p + ，由得到沉积线宽的所需压力与实际所加的额定压力差 值而得。运用这一方法，我们发现当所加得额定压力大于1 0 m m h g 时 p 几乎为常量1 0 0 0 p a 或者说7 m m h g 。运用这一技术我们得到实验数据 与理论模型所得的关于沉积线宽与压力的函数曲线，具有非常好的一 致性。图3 6 是不同聚合物的不同浓度溶液沉积线宽与压力的关系曲 线。 盟皤盟瞄降陵 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 压力( m m h g ) 图3 6 a 不同浓度的p o e 沉积线宽与驱动压力关系图 压力g n m i g ) 图3 6 b 不同浓度的p l l a 沉积线宽与驱动压力关系图 *帮v撼鬈孵熔 桨覃f 憾 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 4 3 沉积图案结果分析 为了分析聚合物的沉积线宽和图案高度与各参数如施加的压力、 聚合物的浓度、马达的速度等的关系，沉积了一系列的“发丝”线。 图3 7 a , b 分别由2 0 的p c l ，2 np l l a 和p c l p l l a 的混合液各自 沉积而成。所有的沉积线通过2 5 m m s 的相对速度沉积，而压力每隔 两条线即增加5 m m h g 。由图可见压力的变化能明显地调制沉积线宽。 所有的沉积线的高度，在增加压力的情况下几乎不影响沉积线的高度 ( 见图3 7 ) 。由上述流体模型所知，沉积线宽与马达速度成反比，p c l 的沉积线宽与马达速度的函数关系请见图3 8 。由此可见本系统能用 于制作聚合物的微米级结构，唯一的要求是该聚合物溶液必须能溶于 挥发性溶剂，且该溶液的粘度在1 0 0 7 0 0 厘泊之间。 图3 7 “发丝线图a ) 2 0 p c l ，b ) 2 p l l a ，c ) p l l a p c l 混合液 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 参考文献 图3 8 由a f m 所得的聚合物线高度与压力关系图 马达速度( m m s ) 图3 9 微针头相对于基底的相对速度与沉积线宽度关系图 1 g i o v a n iv o z z i ，t h e s i so fd o c t o r ：m i c r o f a b r i c a t i o nt e c h n i q u e sf o rt h e *挺v型鸺辫熙 浙江人学坝 ：i t 立( 2 0 0 3 ) 第四章用软光刻技术和三维定位压控微流 沉积系统制作柔性微结构 4 1 用三维定位压控微流沉积系统制作 ( 1 ) 用于组织工程的支架制造 用三维定位压控微注射器系统制作的聚合物图案有线、方格子、 六边形、树状结构( 见图4 1 ) 等，用于沉积的生物相容性材料有 a ) 聚乳酸( p l l a ) b ) 聚己酸内酯( p c l ) c ) 4 0 聚己酸内酯和5 聚乳酸混合物 d ) 聚丙交酯羟基乙酸共聚物( p l g a ) 它们都采用氯仿作为溶剂，由图可见这些聚合物都能沉积得到良 好的图案。 图4 1 三维压控系统沉积的二维图形 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 二维结构可用于细胞附着在聚合物图案上的初步研究，以优化确 定最适宜的图形。制作好的聚合物图形，必须先用粘附配体作化学处 理以促进细胞附着，然后转移到功能化处理的载波片上，进行细胞培 养。 组织工程最终需要制造三位结构，最简单的方法就是先制备好二 维结构，然后层层沉积从而获得三维结构。在沉积完一层以后，需先 在其上沉积一层支撑膜，然后沉积第二层，如此这般直至得到所需三 维结构。在三维结构完成后，必须有方法除去支撑层。可选择水解膜 作为支撑物，如聚乙烯乙醇( p v o h ) ，它能溶于水却不溶于许多有机 溶剂，如不溶于松脂、氯仿、苯和甲苯等溶剂。其制作过程 e ) 沉积一层微结构，调整z 轴微针头 f ) 沉积上一层水解膜，等3 分钟晾干聚合物微结构 g ) 沉积另一层微结构，然后再沉积一层水解膜；如此 这般直至完成三维微结构。 h ) 将微结构浸入水中一夜，让水解膜完全水解，然后 将微结构放入烘箱烘干，以确保水气完全蒸发。 图4 2 是用这种方法制作的三维微结构。 图4 2 三维聚合物微结构 浙江大学硕士论文( 2 0 0 3 ) ( 2 )