（矿物加工工程专业论文）利用贵州息烽镍钼钒矿渣制备微晶玻璃的研究.pdf

摘要 贵州是一个矿产资源大省，矿产丰富，但矿山长期生产堆积的矿渣，不但影 响当地的生态环境，而且占用了当地有限耕地资源。据资料显示贵州息烽地区因 矿山用地而废弃的土地，居全省之首。因此如何合理利用矿渣资源来加工有高附 加值的产品，以减少当地的矿山生产对环境造成的破坏就成了当地经济发展中必 须考虑的一个问题。 微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是由玻璃经控制晶化过程而得到的多晶固体材料。 其性能结合了普通玻璃与普通陶瓷的优点，拥有热稳定性好、化学稳定性高、机 械强度大、致密均匀、多晶透明、晶体细小等优点。矿渣微晶玻璃是在微晶玻璃 的研究中一个重要的分支，它是主要利用矿渣中的二氧化硅、三氧化二铝、氧化 钙等化学成分为基础原料，经过一定的热处理制度而制备的微晶玻璃材料，现已 广泛应用于建筑装饰领域。 本文论述的是以贵州息烽地区镍钼钒矿渣为主要原料制备微晶玻璃的方法， 这种方法可以大量消耗镍钼钒矿渣，解决现有环境污染问题，保护生态环境，减 少该区矿山废弃用地。研究获得的主要成果为：通过对镍钼钒矿渣原料的化学成 分做了适当的调整后，使之成为适于制各以硅灰石为主晶相的矿渣微晶玻璃原 料，矿渣利用率高，在7 5 以上；通过扫描电子显微镜s e m 、透射电子显微镜t e m 、 偏光显微镜等现代分析技术证明了制备出的微晶玻璃材料晶体显微结构较好，晶 体自形程度高；通过物化性能的综合测试指出镍钼钒矿渣优于天然石材。初步解 决了如何利用息烽地区固体废物的问题，为该地区的如何恢复矿山环境及镍钼钒 矿渣固体废弃物的利用发展提供了良好的解决方案。 关键词：镍钼钒矿渣、微晶玻璃、热处理制度、微观结构、硅灰石 2 r e s e a r c ho ng l a s s - c e r a m i cp r e p a r i n gb yn i - m o - v s l a gf r o mx i f e n gd i s t r i c to fg u i z h o u g u i z h o up r o v i n c ei so n eo ft h er i c h e s tm i n e r a lr e s o u r c e sp r o v i n c e s 。b u tt h es l a g o fm i n e s ，s t a c k e df o ral o n gt i m e ，a r ed a n g e r o u st ol o c a le n t i r o n m e n ta n d w a s t e dt ol o c a ii i m i t e dl a n dr e s o u r c e s a c c o r d i n gt os o m ep a p e r sf r o m d e p a r t m e n to fl a n dr e s o u r c e so fg u i z h o up r o v i n c e s ，t h ew a s t eo fi a n di n x i f e n gd i s t r i c ti st h em o s ti ng u i z h o u s o ，f i n d i n gau s e f u lw a yt ou t i l i z et h es l a g r e s o u r c et om a k ep r o d u c t so fah i g ha d d e dv a l u ei sap r o b l e mo fr e d u c i n gt h e l o c a le n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n di n c r e a s i n gl o c a le c o n o m y g l a s s - c e r a m i c 。i sap o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a lm a d ef m mg l a s sb ys o m e c e r t a i nc o n t r o l s i th a st h eh i g hp e r f o r m a n c eo fg l a s sa n dc e r a m i c ，f o rt h eh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y ，g o o dc h e m i c a ld u r a b i l i t ya n dp o w e r f u lm e c h a n i c a ls t r e n g t h s l a gg l a s sc e r a m i ci so n eo ft h ei m p o r t a n tp a t h so ft h er e s e a r c ho fg l a s s c e r a m i c ，i ti sm a d eb yt h eu t i l i z a t i o no fs i 0 2 ，a 1 2 0 3a n dc a oo fs l a g s ，i ti sn o w u s e dw i d e l yi nt h ea r e ao fa r c h i t e c t u r a ld e c o r a t i o nm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，t h ea u t h o ru s e st h en i - m o - vs l a go fx i f e n gd i s t r i c ti ng u i z h o u t om a k es l a gg l a s s - c e r a m i c b e c a u s et h i sw a yu t i l i z e sal a r g ea m o u n to ft h e s l a g ，i ti sav e r yh e l p f u lw a y t op r o t e c tl o c a le n v i r o n m e n ta n dr e d u c et h er e f u s e s i t eo fm i n e t h ep a p e ri n d i c a t et h a tt h es l a g ，t r e a t e dw i t hs o m ea d j u s t m e n t ，i s av e r y9 0 0 c ir a wm a t e r i a lf o rg l a s s - c e r a m i c o fw h i c ht h em a i nc r y s t a lp h a s ei s a e d e l f o r s i t e 。a n dt h eo p e r a t i n gf a c t o rc a nb eh i g h e rt h a n7 5 b ys o m e a d v a n c e da n a l y s i sm e t h o d so fm i c r o s t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p yf u n c t i o n ，s u c h a ss e m ，t e ma n dp o l a r i z i n g m i c r o s c o p e ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c to f s l a gg l a s s - c e r a m i c i s c l e a d ys h o w e d t h a tt h em i n i c r y s t a l si ni th a v e s o u n d n e s sc r y s t a l l i n ef o r m sa n dd i s t r i b u t ev e r ye v e na m o n gt h eg l a s sp h a s e t h ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ef u n c t i o no ft h es l a gg l a s s - c e r a m i ci sb e t t e rt h a n t h en o r m a ln a t u r a ls t o n e s s o ，t h ep r o b l e mo fap r o b l e mo fr e d u c i n gt h el o c a l e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n di n c r e a s i n gl o c a le c o n o m yi sp r o p e r l ys o l u t e d k e yw o r d s ：n i - m o - vs l a g ，g l a s s - c e r a m i c ，h e a tb e a b n e n t , m i c r o s t r u c t u r e ，a e d e l f o r s i t e 3 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：岁雌日期：一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复e 1 7 件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 论文储始舛2 心师始丝日期：山 1 1 研究背景 第1 章绪论 微晶玻璃又称玻璃陶瓷( g l a s s - c e r a m i c s ) n 1 ，是由玻璃经控制晶化过程而 得到的多晶固体材料。微晶玻璃由含有晶核剂的特定硅酸盐玻璃组成，采用一般 玻璃制造工艺熔制、成形，再经过核化和晶化热处理，得到由大量细小晶粒和残 余玻璃相组成的致密无机材料。微晶玻璃的出现提供了有别于传统玻璃和陶瓷的 新材料；与普通玻璃相比，微晶玻璃的许多使用性能如热稳定性、化学稳定性、 机械强度、硬度、软化温度、电阻率等有了很大的提高，并且具有可切削性、生 物活性、强介电性等许多普通玻璃不具备的性能；与普通陶瓷相比，微晶玻璃的 结构致密均匀、多晶透明、晶体细小、不易沾污、表面光洁；因此微晶玻璃的发 展是材料科学上的一项突破性的进展，作为建筑材料，其性能集玻璃、陶瓷、石 材的优点于一身，在微电子技术、生物医学、国防尖端技术、机械制造等领域都 得到了广泛的应用，并且具有广阔的发展前景。 1 9 5 3 年，s d s t o o k e y 发明了光敏微晶玻璃( p h o t o c e r a m ) ，即先用紫外 光辐照光敏成核，再通过热处理使晶体生长，使玻璃转变成为类似陶瓷的多晶材 料晒。1 9 5 7 年，康宁公司发布了关于试制成功一系列名为“p y r o c e r a m 的新型 微晶玻璃的消息。1 9 5 9 年，原苏联成功解决了矿渣在微晶玻璃上的开发与利用问 题，它当时主要是利用炼钢中各种高炉渣和玄武岩为原料，采用传统的玻璃滚筒 和浇铸成型的方法成型，然后再加热晶化，生产板材和瓷砖。二十世纪七十年代， 欧美各国广泛地开展矿渣和其他非金属矿利用的改质化工作，开发研制矿渣微晶 玻璃和其他各种微晶玻璃如：意大利利用火电站的粉煤灰开发研制微晶玻璃跚， 西班牙利用针铁矿废料生产微晶玻璃h 1 。而在我国，利用矿渣开发研制微晶玻璃 起步比较晚，二十世纪8 0 年代左右通过借鉴国外的先进技术经验，我国在微晶玻 璃装饰板的生产技术上取得了突破性的进展，近年来，矿渣微晶玻璃在我国得到 了工业化的广泛应用，武汉理工大学程金树等通过大量的实验研究探讨了 c a o - a 1 2 ( h - s i 0 2 系统微晶玻璃的烧结、晶化及配方调整等控制理论1 ，为我国矿山 固体废弃物的综合利用指出了一条很好的途径。 目前，国内工业废渣量大、面广，除少部分废渣用来做路基、制成水泥外， 大部分露天堆放，既占用了土地，还容易造成粉尘污染、泥石流、河道淤塞，磷、 氟、重金属等有害溶出物污染水源、危害环境。并且工业固体废弃物量也在随着 我国国民经济的发展和工业产值的增加而逐年增大，1 9 9 5 年，工业固体废弃物产 生量为6 7 亿吨，其中矿山直接产生固体废弃物近3 4 亿吨；2 0 0 0 年，工业固体废 弃物已达到7 5 亿吨1 ，在工业固体废弃物中矿渣、炉渣等所占比例较大。因此， 开发高附加值产品，最大程度地处置、消耗这些工业固体废弃物，已成为研究的 热点。矿渣微晶玻璃作为微晶玻璃领域中的一个重要组成部分，是以各种冶金废 渣、工矿的尾砂和热电厂的粉煤灰等为主要原料制备的微晶玻璃。我国第一条微 晶玻璃生产线于1 9 9 3 年由河南新郑艺通建材公司建成。 利用工业废渣制备微晶玻璃的主要优点为：1 ) 对环境保护具有重要的意义， 一方面代替了天然石材的资源开采，避免了采矿过程中可能造成的环境危害；另 一方面消除了工业矿区为了堆放这些废弃物所造成的环境危害。2 ) 原料价格便 宜，使用工业废弃物制成高附加值的微晶玻璃产品，利润率高，且可以享受国家 减免税收的待遇。3 ) 矿渣微晶玻璃的放射性一般低于天然石材，且通过对废渣 中的可溶性重金属离子的转化和固化作用使砖、水泥等制品都无法与之比拟。4 ) 矿渣微晶玻璃的机械性能、耐化学腐蚀性能很好，且可形成独特的纹路及亮丽的 颜色，被广泛应用于建筑装饰材料。 1 2 微晶玻璃概述 微晶玻璃( g l a s s - c e r a m i c ) 又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在 加热过程中通过控制晶化而制得的一类还有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材 料。微晶玻璃即不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻 璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和 晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重 结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻 璃的不同之处在于：微晶玻璃是微晶体和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是 非晶体或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明 2 体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。尽管微晶玻璃的结构、性能 及生产方法与玻璃和陶瓷都有定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能， 又具有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的新型材料。 微晶玻璃的研究起始于1 9 5 3 年，s d s t o o k e y 发明光敏微晶玻璃 ( p h o t o c e r a m ) ，它的成功制造是继上世纪初发明耐热硼硅酸盐玻璃以后，在玻 璃研究方面取得的又一项重大技术成果，而今已经研制成功了包括非氧化物在内 的上千种特种组成的微晶玻璃，其踪迹遍布工农业生产、人民生活及高新技术等 各个领域，成为一种必不可少的新材料。 微晶玻璃的出现在材料科学中有着非常重要的作用，微晶玻璃的出现不仅给 我们提供了一种性能优越、应用广泛的新材料，而且给我们提供了玻璃晶化行为 研究的新领域。不论是对玻璃晶化机理研究，还是对晶化过程研究都是极为重要 的。对于这类基础研究来说，玻璃是一种非常合适的介质。因为液态的玻璃黏度 很大，其中晶体生长的扩散过程和原子的重排都进行得很缓慢，而且温度的降低 能使黏度急剧增加，因此快速冷却可以使析晶过程停止，从而实现对整个过程进 行控制，便于我们制得所需性能的材料，这种性能特点对晶体材料的研究也具有 价值。 微晶玻璃性能的可设计性使其他许多材料所不可比拟的。微晶玻璃的性能是 由晶相与玻璃相的化学组成以及他们的结构、分布和所占比例多少决定的。调整 这些因素就可生产出各种预定性能的材料，其中晶相是最主要的影响因素。微晶 玻璃能以极广的玻璃组成制成玻璃态，而且还能掺入多种物质，从而形成不同的 主晶相，得到所需的性能。在几种主要系统微晶玻璃中，硅酸盐系统微晶玻璃可 通过改变组分得到强介电性或强磁性材料；铝硅酸盐系统微晶玻璃中随着主晶相 的改变可制得耐高温、低膨胀、高强度、耐磨的材料；硼酸盐和硼硅酸盐微晶玻 璃可制备强磁性、耐腐蚀、膨胀系数可调、封接性好的材料。 在微晶玻璃的研究中很重要的一个方面就是对各种工业废渣和尾矿的利用， 这对于保护生态环境，降低产品成本意义重大。同时满足了材料科学的发展更注 重生态和环保的要求，体现了以人为本的观念。因此，微晶玻璃的出现对材料科 学的发展具有极大的促进作用。 1 2 i 微晶玻璃的性能 微晶玻璃的出现不仅提供了有别于传统玻璃和陶瓷的新材料，而且开辟了一 条制造多晶材料的新途径。与普通玻璃相比，微晶玻璃的许多使用性能如热稳定 性、化学稳定性、机械强度、硬度、软化温度、电阻率等有了很大的提高，并且 具有许多普通玻璃所不具备的特性，例如云母微晶玻璃的可切削性、生物微晶玻 璃的生物活性、铁电体微晶玻璃的强介电性等。与普通陶瓷相比，微晶玻璃的结 构致密均匀、没有气孔、不透气、不易沾污、表面光洁、晶体细小，并且可获得 重要的多晶透明材料。微晶玻璃不仅在性能上结合了玻璃和陶瓷这两种材料的 优点，而且在工艺上也有很大的优越性。微晶玻璃的生产工艺比较简单，周期短， 生产效率比较高，制品的性质比较容易控制。制品的尺寸比较准确，容易制得特 大规格的制品和截面很小的制品。微晶玻璃还很容易与其他材料结合在一起作为 封接材料或复合材料的基体。 材料的外在性能取决于它的内在结构。微晶玻璃也不例外，微晶玻璃的结构 取决于晶相和玻璃相的组成、晶体的种类、晶粒粒度的大小、晶相的多少以及残 留玻璃相的种类及数量。微晶玻璃结构的一个显著特征是拥有极细的晶粒粒度和 致密的结构，并且晶相是均匀分布和杂乱取向的。因此微晶玻璃可以说是具有几 乎理想的多晶体固体结构体1 ，其中晶相和残留玻璃相的比例可以有很大不同，当 晶相的体积分数较小时，微晶玻璃为含孤立晶体的连接玻璃基体结构，此时玻璃 相的性质将强烈地影响微晶玻璃的性质；当晶相的体积分数与玻璃相大致相等 时，就会形成网络状结构；当晶相的体积分数较大时，玻璃即在相邻晶体间形成 薄膜层，这时微晶玻璃的性质主要取决于主晶相的物理化学性质。因此微晶玻璃 性能既取决于晶相和玻璃相的化学组成、形貌以及其相界面的性质，又取决于它 们的晶化工艺。因为晶体的种类由原始玻璃组成决定，而晶化工艺却在很大程度 上影响着析出晶体的数量和晶粒粒度的大小，具体表现为： 1 根据主晶相的种类不同。不同主晶相的微晶玻璃，其性能相差很大，如： 以堇青石为主晶相的m g o - a i , ( h - s i o ：系统微晶玻璃具有优良的介电性、热稳定性、 抗热震性、高强度和绝缘性，广泛应用于电子工业中；以硅灰石为主晶相的 c a o - a 1 2 ( h - s i 0 2 系统微晶玻璃具有较高的机械强度、良好的耐化学腐蚀性、独特 的光学性能，广泛用于建筑装饰材料；以b 一锂辉石为主晶相的l i ：o a 1 2 0 。- s i 0 2 4 系统微晶玻璃由于其在很大的温度范围内热膨胀系数可以很高、很低、为零或者 为负，这种独特性能使得它被广泛应用于电磁炉面板的生产。 2 晶粒粒度的大小不同。微晶玻璃的光学性质、力学性质、是随晶粒粒度大 小的变化而变化的。如前所述的锂辉石微晶玻璃，其透明度主要与晶粒粒度的大 小有关。 3 晶相玻璃相的数量不同。微晶玻璃中晶相的含量变化时，会影响到玻璃的 各种性质，如力学性质、电学性质、热学性质等。 1 2 2 微晶玻璃的种类 目前微晶玻璃的种类繁多，分类方法也有所不同。由于微晶玻璃的组成在 很大程度上决定其结构和性能。所以按照化学成分的不同，可以把微晶玻璃主要 分为四大类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐 微晶玻璃。 1 硅酸盐微晶玻璃。硅酸盐微晶玻璃的研究进行的最早，光敏微晶玻璃和 矿渣微晶玻璃属于这类。简单的硅酸盐微晶玻璃主要有碱金属和碱土金属的硅酸 盐晶相组成。光敏微晶玻璃是以二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃，这种晶体具有沿 某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，由于它比玻璃更易被氢氟酸腐蚀， 所以经酸蚀刻加工后可以制得尺寸精度很高的电子器件，广泛应用于磁头基板、 射流元件等。矿渣微晶玻璃是以硅灰石或透辉石为主晶相的微晶玻璃，拥有高的 机械强度和耐磨、耐腐蚀性。 2 铝硅酸盐微晶玻璃。这一类包括l i 舻a 1 。0 3 _ s i0 2 系统微晶玻璃、 m 9 0 a l z 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃、n a 2 0 - a l 籼一s i 0 2 系统微晶玻璃、z n o - a l 她一s i o b 系统 微晶玻璃。l i ：o a 1 ：如一s i o ：系统微晶玻璃由于能得到透明、低膨胀系数的微晶玻 璃用于制备电磁炉面板m ，所以在这一类微晶玻璃中“最为知名”。m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度、良好的热震性和热稳定 性，已成为高性能雷达天线保护罩材料。 3 氟硅酸盐微晶玻璃。这类微晶玻璃包括片状氟金云母型和链状氟硅酸盐 型。片状氟金云母型微晶玻璃是一种可用普通刀具进行加工的优良的电介质材 料。而链状氟硅酸盐微晶玻璃是一种具有高抗弯强度的微晶玻璃。 5 4 磷酸盐微晶玻璃。该类微晶玻璃一般以磷灰石或与硅灰石、云母为复合 主晶相。由于其富有生物活性，主要应用于生物材料，现已应用于临床医疗。 1 2 3 微晶玻璃的应用 微晶玻璃具有性能优良、制备工艺易于控制、原材料丰富和制造成本低廉等 特性，是一种高性能、低价位、应用广泛的新型材料。近年来对微晶玻璃的研究 开发和应用十分活跃。微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、 磁学、热学和生物等功能，从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料 而获得广泛的应用。微晶玻璃具有的优异的性能使这类材料除了广泛应用在建筑 材料、家用电器、机械工程等传统领域外，在军事国防、航空航天、光学器件、 电子工业、生物医学等现代高薪技术领域也具有重要的应用价值，面临着极佳的 发展机遇。下面仅列出微晶玻璃的几个实际应用领域： 1 在建筑装饰面板中的应用 装饰用微晶玻璃又常被成为人造花岗岩。其结构致密、晶体均匀、纹理清晰、 具有玉质般的观感；外观平滑光亮、色泽柔和典雅、无色差、不褪色；具有坚硬、 耐磨的力学性能及优良的耐酸、耐碱性能；具有不吸水、抗冻以及较低的热膨胀 系数和独特的耐污染性能；绿色、环保、无放射性污染；色泽花样可随意设计， 被广泛应用于各种公共场馆、会议中心、商业大厦及地铁工程等町。 钙铝硅建筑微晶玻璃的主要具有强度高、耐磨性能好、耐腐蚀、耐候性好、 光泽度高、吸水率低、无放射性等优点，还具有丰富的颜色、均匀的色泽、富有 立体感和层次感的花纹，是一种替代天然石材的高档建筑装饰材料。它被大量用 作建筑物的装饰材料，如代替大理石或花岗岩等材料用作外墙、地板、楼面、楼 梯踏板、贴柱、大厅柜台面、电梯门边、卫生间台面等装饰材料及结构材料，也 用作两台和门窗材料、各种高档家具、高档工艺品等各种用途。并且，高强、耐 磨、耐腐蚀、耐高温的工业微晶玻璃板材，也是造纸、煤炭、冶金、化工、机械、 电力、航天等行业所用铸石、搪瓷、钢板等材料的理想替代产品。其中硅灰石型 烧结微晶玻璃是由硅灰石晶花与玻璃相共存的复合材料。显示出大小不等、与表 面垂直的针状的硅灰石晶化，且由剩余玻璃相衬托出来，富有立体感、层次感， 大大增强了材料的装饰效果。 6 近年来国外研制开发出一类新型b 一石英透明微晶玻璃，具有良好的抗热炸 裂和耐火性能，遇到火灾时在一定的耐火时间内不会炸裂，从而可以隔断火焰和 烟气，有效解决了玻璃透明性、强度及耐火性等关键技术难题。 2 在电子工业的应用。 电子封接玻璃是主要应用微晶玻璃的良好的电绝缘性能和化学稳定性，并且 通过控制玻璃的原始组成和热处理条件，能制备出和金属的膨胀系数相匹配的微 晶玻璃。1 9 9 5 年开始，由于与较软的n i p a 1 合金基板相比，具有较好的抗冲击性 能，微晶玻璃用作笔记本电脑硬盘基板。同时由于其表面光滑，刚度更高，能够 降低读写磁头的行走高度，在台式电脑硬盘中，微晶玻璃也开始取代铝合金n 们。 l i 。o - a 1 。o , - s i 0 2 系统微晶玻璃常用于生产液晶显示器，尤其在笔记本电脑上 用作多晶硅薄膜晶体管的彩色过滤器。日本n i p p o ne l e c t r i cg l a s s 公司生产了 该用途的微晶玻璃，命名为n e o c e r a m 任n - o ，它是一种以0 1 u m 的b 一石英固溶体为 主晶相的微晶玻璃 3 在生物医学的应用 由于生物微晶玻璃具有良好的生物相容性、生物活性和可加工性，已引起了 各国学者的极大兴趣，研究工作显得十分活跃n 1 埘。例如：c e r a b o n e 是一种在临 床应用上取得巨大成功的微晶玻璃材料。该微晶玻璃具有非常好的生物活性，因 为它能和活性骨骼之间形成连接，大量临床实验表明，它和人类骨骼之间能相互 生长，故在脊椎、骨骼等手术上都使用该微晶玻璃。 4 在日常生活中的应用 日常生活中我们也常能见到微晶玻璃的身影。低膨胀锂铝硅微晶玻璃由于其 独特的低热膨胀性，高热稳定性( 耐热冲击达8 5 0 c 以上) 等特点被广泛用来制 造炊具、餐具、电磁炉面板、高温热交换器件等。这一类产品例如：美国康宁玻 璃公司制造的p y r o c e r a m 9 6 0 8 ，它的主晶相为b 一锂辉石，次金相为金红石，热 膨胀系数仅为7 1 0 吖k 。热膨胀性达到o 5 4x1 0 7 一。可见光透光率在 8 0 9 6 以上的超低膨胀锂铝硅透明微晶玻璃更被用于制造大型放射式天文望远镜的 衬底、激光陀螺仪、气体激光器、壁炉面板、高档餐炊具等。 7 1 2 4 微晶玻璃制备工艺 微晶玻璃的生产工艺主要有熔融法和烧结法两种，溶胶一凝胶法与浮法在微 晶玻璃的生产中也有应用。溶胶一凝胶法的优点在于避免了玻璃配料中的组分挥 发，制备出的微晶玻璃的成分能严格符合设计要求；但其缺点也较为突出，生产 周期长、成本高、环境污染大、制品容易收缩变形等都限制了它的工业应用。浮 法生产微晶玻璃的方法与生产普通玻璃的方法类似，但其一次成型率比较低，厂 房投资建设投资也比较大，所以在实际生产中还存在着许多问题。下面重点介绍 熔融法与烧结法制备微晶玻璃的工艺流程。 熔融法的工艺过程如下：原料处理一配合料制备一熔制一成型一晶化热处理 一退火一切割一研磨、抛光一成品检验一包装一入库。熔融法采用的典型玻璃生 产工艺过程，只是增加一个晶化热处理过程。熔融法采用连续成型机械如压延机 等，具有能耗低、效率高、成本低等优点，但是产品单一、产品质量不易控制。 由于热处理时，在均质玻璃中成核比较困难，一般需要引入晶核剂，才能达到较 理想的核化和晶化。 烧结法的工艺过程如下：原料处理一配合料制备一熔制一水淬一粉碎一烘干 脱水一装模一晶化、烧结一退火一研磨、抛光一成品检验一包装一入库。烧结法 与熔融法相比其优点在于产品品种丰富，质量较高，但能耗较高，生产工艺复杂， 生产成本增大。 1 2 4 1 微晶玻璃的原料设计 适当的玻璃组成是获得所需结构、性能的微晶玻璃的基础。因为在微晶玻璃 中，主晶相的含量占优势，主晶相的性质决定了微晶玻璃的性能。所以设计微晶 玻璃组成时，首先应该根据所需的性能要求选择合适的玻璃系统和主晶相。为了 改善主晶相性能，有时还可以考虑添加少量其他氧化物与主晶相生成固溶体。如 锂铝硅微晶玻璃中可以添加少量m g o 、z n o 、b a o 取代l i 。0 、添加少量a l z 倪+ p 2 0 s 取 代s i 0 2 n 。 与制备普通玻璃不同，设计微晶玻璃组成时，应当接近于主晶相化合物的化 学剂量组成，以便得到较高的晶化率。但是微晶玻璃组成不能等于主晶相化合物 8 的化学剂量组成，否则晶化速率太快，在成型时就完全晶化，不能控制晶化过程， 得不到微晶结构及所需的性能，因此还需要再引入作为玻璃形成体的氧化物和助 熔氧化物，如s i 0 2 、b 2 0 3 等，从而降低液相线温度、熔制温度和成型温度，还可 以有效地控制玻璃的晶化过程。 为了使微晶玻璃形成阶段能够得到足够的晶核密度( 1 0 1 2 - 1 0 1 5 个c m 3 ) ，往 往在玻璃形成阶段加入晶核剂。晶核剂的作用方式为：进入玻璃后，在热处理过 程中，促进玻璃分相，并且本身析出形成晶核，主晶相组成通过外延生长成为晶 粒。一般晶核剂分为金属晶核剂和化合物晶核剂两大类。常用的金属晶核剂有金、 银、铜和铂族元素，他们先以化合物形式引入到玻璃中，熔融后以离子态存在于 玻璃液中，经过光照或热处理以后被还原成金属原子，然后聚集到一定大小起诱 导成核作用。化合物晶核剂包括氧化物、硫化物和氟化物，其中氧化物应用最广 如：t i 0 2 、z r q 、p 。0 5 、v ：0 5 等。 1 2 4 2 微晶玻璃的热处理 微晶玻璃的熔制和成型与普通玻璃相同，一些常用的成型方法如吹制、拉制、 压制、重力浇注等均适用于微晶玻璃。在微晶玻璃的制取过程中区别于普通玻璃 的主要步骤就是热处理。 热处理工序的主要目的是为了获得预定的多晶结构和性能。在热处理制度中 阶梯式制度比较常见，即先在一定温度下保温，使玻璃中均匀地形成足够的晶核。 再于较高的温度下保温，使晶体生长，得到微晶结构。在晶化阶段最重要的参数 是最佳晶化温度，这个温度值可以方便地通过差热曲线上主晶相析出的放热峰位 置来确定。 在微晶玻璃的晶化过程完成之后，往往由于其内部主晶相的各向异性、主晶 相与玻璃相之间的性质差异，使微晶玻璃内部存在较大的内应力，如果操作不当 会导致产品的破裂。所以晶化后的降温速率必须得到合理控制，慢冷到应变点一 下才能快冷。 9 1 3 矿渣微晶玻璃国内外研究现状 矿渣微晶玻璃的研发始于1 9 5 9 年苏联首先成功研制矿渣微晶玻璃，目前国际 上已经实现了工业化生产，各种各样的工业废渣如冶金矿渣、采矿尾矿、粉煤灰 等都被用来制备废渣微晶玻璃，废渣微晶玻璃的应用已经扩展到建筑、化工、采 矿、冶金、电力等许多和人民生活息息相关的领域。在亚洲，日本是开发微晶玻 璃最早的国家，主要用烧结法生产微晶玻璃装饰板，产品颜色多，纹理清晰；有 的微晶玻璃板外观与玛瑙、玉石、鸡血石极为相近，目前日本约三分之一的墙面 装有这种微晶玻璃装饰板。 近年来，我国利用尾矿生产玻璃或微晶玻璃已得到研究应用。在工业生产过 程中每年都要产生大量的工业废渣和尾矿，绝大多数没有很好的利用。目前国内 除少部分废渣用于路基、作水泥混合材外，大部分露天堆放，既占用了土地，还 容易造成粉尘污染、泥石流、河道淤塞、磷、氟、重金属等有害溶出物污染水体， 危害环境。这些工业废渣的主要成分一般为s i 0 2 、a 1 ：0 3 、m g o 等，都是微晶玻璃 的主要组成。目前国内利用铜尾矿、铁尾矿、钨尾矿研制生产微晶玻璃的居多， 既减少了环境污染又取得了很好的经济效益。 程金树等于1 9 9 5 年以还原性钢渣为主要原料研制出了主晶相为硅灰石的微 晶玻璃，色泽美观、花纹清晰，其钢渣利用率在5 0 左右n 钔；李彬等于2 0 0 1 年利 用葫芦岛选矿厂的钼尾矿进行了制备微晶玻璃的研究，其尾矿利用率达8 0 n 钉。 刘心宇等于2 0 0 2 年利用磷矿尾砂，采用c r 舢与c a f ：复合晶核剂，研制成功了以磷 灰石为主晶相的微晶玻璃，其尾砂掺入量在3 5 - - - 5 1 ，产品的机械性能与耐化学 腐蚀性能由于天然石材n 们；姜鹏于2 0 0 3 年在实验室运用烧结法制得了煤矸石微晶 玻璃，其研究使煤矸石用量达到5 0 ，并运用正交实验法确定了最佳晶化控制制 度为：核化温度8 2 0 ，核化时间3 d , 时，晶化温度9 0 0 ，晶化时间2 d , 时，制得 的微晶玻璃经性能测试证明性能高过天然石材n 刀；时海霞与2 0 0 5 年在实验室运用 熔融法制得了铬渣微晶玻璃，其制备的微晶玻璃中含铬渣3 5 - - 5 0 ，研究了高温 下c ，的解毒机理，制品中的c ，含量低于0 5 m g 几的国家标准n 盯；南雪丽于2 0 0 6 年使用甘肃金川公司的镍渣制备了以辉石为主晶相的微晶玻璃，研究明确了在镍 渣引入量一定时，影响微晶玻璃力学性能的各成分含量的主次顺序为：碳酸钠 成核剂 粉煤灰 碳酸钙n 9 1 。 1 0 矿渣微晶玻璃充分利用了矿渣中的c a o 、m g o 、a 1 她、s i 0 2 等基础化学成分， 因此利用矿渣制备各种性能的微晶玻璃不仅能够实现资源的充分和有效的利用， 而且还可解决因尾矿长期堆放带来的环境问题、经济成本问题，实现经济、环境 和社会的多重效应。 1 4 研究意义及内容 利用矿山固体废弃物制备微晶玻璃的研究国内近年来开展的很多，但关于镍 钼钒矿渣微晶玻璃制备的相关文献仍较少，目前尤其缺乏以贵州矿山固体废弃物 为原料制备微晶玻璃的研究。贵州是我国矿产资源较丰富的省份，其矿产种类多 达5 0 几种，储量较大；近年来，随着矿产资源的大量开发，省内矿区堆积了大量 矿山固体废弃物。这些废弃物以尾矿、矿渣等为主，它们的长期大量堆存不但占 用了有限的耕地，而且经雨水冲刷、河道径流等途径矿山废弃物中的贵金属、氟、 磷、硫等有害元素也会不断地侵蚀土壤，污染周边地区的生态环境。据贵州省国 土资源技术信息中心赵晓鸥等对贵州矿山废弃地统计数据的分析表明，截止到 2 0 0 0 年，贵州省因矿山开采所造成的废弃用地达4 2 4 1 5 2 平方公里，息烽地区废 弃的矿山用地达8 2 4 0 1 平方公里，占全省废弃地的1 9 4 3 ，居全省之首。贵州省 是全国唯一没有平原支撑的山区省份，林地条件差，耕地少而后备资源缺乏，因 此如何合理地减少矿山占地面积就成为解决贵州省耕地资源匮乏的现实问题。 矿山固体废物的大量堆积不仅影响矿区及周边地区的生态环境，而且还形成 了潜在地质灾害危险源，例如：2 0 0 6 年贵州省黔西南布依族苗族自治州贞丰县的 金矿尾矿库发生子坝滑脱，约2 0 万方含有剧毒氰化钾等成分的废渣废水溢出，流 进下游已废弃的小厂水库，部分进入当地农民仍在使用的白坟水库。 综上所述，长期堆放的矿渣资源不但污染环境，破坏生态平衡而且还造成了 资源的严重浪费。我国对尾矿资源综合利用的关注程度也是逐年提高的，从7 0 年代起，由国家计委和国家科委组织有关科研机构以及包头、攀枝花等部分有特 色的矿山，开展的在尾矿中回收有价值组分的工作；到有关尾矿的处置、管理及 资源化示范工程被纳入中国2 1 世纪议程优先项目计划。几十年间我国的尾矿 治理工作已经由起初的提取尾矿中某些有用组分使之得以利用，逐步发展到以建 立无尾矿矿山为目标的长远规划上来。 矿渣中的主要化学成分是以硅、钙、铝、镁等元素为主的氧化物。这些占到 冶金矿山矿渣中8 0 以上的非金属矿物成分实际上是构成玻璃、陶瓷的重要成分， 只需添加以少量的添加剂作原料调整，通过控制晶化行为就可以获得多种不同性 能、类型的微晶玻璃汹2 1 臻强枷。微晶玻璃作为一种新型微晶材料，以其优异的耐 高温、耐腐蚀、高强度、高硬度、高绝缘性、低介电损耗以及高化学稳定性在国 防、航空航天、电子、生物医学、建材等领域获得了广泛的应用。2 0 1 0 年远景规 划中，微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略发展重点和环保治理的重点， 被称为跨世纪的综合材料。 本研究主要以贵州息烽地区镍钼钒矿渣为主要原料制备微晶玻璃，这种方法 可以大量消耗镍钼钒矿渣，解决现有环境污染问题，保护生态环境，减少该区矿 山废弃用地。同时，以镍钼钒矿渣作为二次资源利用，还可变废为宝，创造经济 效益，带动当地经济发展。因此本研究课题具有经济意义及社会意义。 本课题的主要研究内容：利用贵州息烽地区的镍钼钒矿渣作为主要原料，在 c a o - 1 2 0 3 - s i o ：三元相图中找到合适的组分点，在不外加晶核剂的情况下，尽可 能多地提高镍钼钒矿渣的使用率，找出合适的热处理制度，运用烧结法制备镍钼 钒多金属矿微晶玻璃；研究氧化物含量对镍钼钒矿渣微晶玻璃的主晶相的影响； 研究镍钼钒矿渣微晶玻璃的结构与其影响因素之间的关系。 1 2 第2 章微晶玻璃的制各工艺 制备微晶玻璃的方法一般可归结为整体析晶法、烧结法、溶胶凝胶法三大 类。这三类制备方法都各有优缺点，具体应用时可根据对制品的要求、原料成分 的不同、生产单位的技术条件等做出相应的选择。由于以硅灰石为主晶相的微晶 玻璃的拥有非均匀成核、表面析晶的析晶行为特性，目前国内制备该类型微晶玻 璃的方法主要为烧结法，运用烧结法制备微晶玻璃的主要优点为：1 ) 可任意调 节晶相与玻璃相的比例；2 ) 基础玻璃的熔融温度比整体析晶法低，能耗较低；3 ) 微晶玻璃材料的性能可随晶粒粒度的调整而容易控制；4 ) 基础玻璃破碎成颗粒 后表面积大大增加，使得整体析晶能力差的基础玻璃也可以制得晶相比例很高的 微晶玻璃材料。本实验采用烧结法制备镍钼钒矿渣微晶玻璃，并将少量基础玻璃 液浇铸成块与颗粒样品一同进行晶化烧结以研究其表面析晶行为，工艺流程如图 2 1 。 原料称量h 混合均匀h溶制玻璃液 浇铸成块 尸i 水淬研磨 2 1 主要实验仪器 要2l 际t 磊 分级l i = ：兰 颗粒装模 图2 - 1 实验流程图 本实验主要用到以下仪器设备：快速节能箱式电阻炉与实验电炉，用于微晶 玻璃的熔融与晶化；振动磨样机，用于制取基础玻璃微粒；振筛机，用于筛分水 1 3 淬、研磨后的玻璃颗粒；电子天平，用于称量样品与试剂；偏光显微镜，用于观 察显微结构；液压式万能实验机，用于测试样品的力学性能。这些设备的具体生 产厂家、产品型号与性能如下： 1 快速节能箱式电阻炉，生产厂家：洛阳市西格马一起制造有限公司，产品 型号：s g m 2 8 5 3 6 ，主要技术参数：最高温度1 3 5 0 额定电源电压：2 2 0 v 。 2 实验电炉，生产厂家：武汉亚华电炉有限公司，产品型号：s ) ( 1 ( 2 - 1 6 ，主要 技术参数：常用高温度1 6 0 0 摄氏度额定电压：3 2 0 v 。 3 振动磨样机，生产厂家：武汉探矿机械厂，产品型号：x z m 一1 0 0 ，主要技 术参数：给料粒度- 1 0 、一1 2 r r v a 排料粒度：0 0 7 4 m m 。 4 顶击式振筛机，生产厂家：南昌朝阳化验设备有限公司，产品型号：x s b 一9 3 ， 主要技术参数：振动次数2 2 1 次分，振击次数1 4 7 次分。 5 电子天平，生产厂家：上海衡平仪器仪表厂，产品型号：f a 2 0 0 4 ，主要技 术参数：最大称量o - - - 2 0 0 9 最小读数0 1 m g 。 6 偏光显微镜，生产厂家：上海长方光学仪器有限公司，产品型号：x p 一2 0 3 e ， 主要技术参数：总放大倍数4 0 x - 一6 3 0 x 测微尺：0 o l m m 镜筒三目观察( 接数码 相机) 7 液压式万能实验机，生产厂家：长春市朝阳试验仪器有限公司，产品型号： 8 e p - 6 0 0 ，主要技术参数：最大实验力6 0 0 k n 活塞直径行程2 0 0x2 5 0 m 2 2 基础成分设计 2 2 1 镍钼钒矿渣原料分析 本实验使用的镍钼钒矿渣来自贵州息烽地区，该区镍铝矿床主要赋存于下寒 武统牛蹄塘组的黑色页岩中。镍铝钒多金属矿富集层主要有以下岩矿层构成： 1 ) 黑色炭质伊利石页岩；此层层理发育，层面平整并且胶结程度高，为开 采“镍铝钒金属矿层”坑采的天然顶板，一般含钼钒) 0 1 - - - 0 3 ，镍( n i ) 0 2 0 5 ，钒( v 。0 5 ) 0 0 5 0 7 。厚度0 5 - 1 o m 。 2 ) 镍钼硫化物层；金属硫化物构成条纹状，斑块状及砾屑状出现在炭泥质 基质中。矿体成层状、似层状、扁豆状等产出，与顶底炭泥质页岩的界线清楚， 矿层基本连续。矿层一般厚度l o 3 0 c m 。 1 4 3 )炭质粉砂质伊利石页岩；夹透镜状磷块岩，厚0 1 o 5 m 。黑色页岩中 镍钼钒可达工业利用指标，厚度0 5 2 5 m 。 4 )底板为褐灰色含铀磷块岩夹透镜状含炭自云岩。有时与黑色页岩间夹产 出，厚0 5 1 0 i l i 。 本研究使用的镍铝钒矿渣样品主要来自与开采、选矿废渣及尾矿。实验初始 阶段实地采集了当地镍铝钒矿渣样品3 k g 左右，原始尾矿样品经室内研磨、筛分 处理后分别送往中科院贵阳地球化学研究所、西南冶金地质测试分析中心进行 x k d 与主元素含量分析，主元素含量分析方法及结果见表2 1 、表2 2 。图2 2 与图2 3 是两个尾矿样品的x - r a y 衍射图谱，x r a y 衍射分析可以准确、快速地 对待检样品进行定性、定量的分析，z y - 5 号样品的分析结果表明样品中主要含 5 0 石英和5 的伊利石：弭1 4 号样品的分析结果表明样品中主要含6 0 石英 和8 的伊利石。 表2 - 1主要元素分析方法 样品名称岩矿样品特性 l 固体块状 检测类别委托检测温度( ) 2 0 湿度( ) 7 0 分析元素标准编号分析方法主要仪器 s i ( hd z g 9 3 - 0 5动物凝胶聚重法测定二氧化硅 氟化物取代锌岩- e d t a 络和滴定法测定三 a 1 2 0 3 d z g 9 3 一0 5 氧化二铝量 f e 3 0 3 d z g 9 3 0 5黄基永杨酸光席法测常= 氧i f , 二铁骨 比色仪 c a o 、m g o d z g 9 3 加5 e d t a 络和滴定法测定氧化钙、氧化镁量 k 2 0 、n a 2 0 d z g 9 3 旬5火焰原子吸收光度法测定氧化钾、氧化钠量 原子吸收分光光度仪 t i 0 2d z g 9