（材料学专业论文）金属ni陶瓷复合ptcr材料的研究.pdf

中文摘要 本文研究了金属n i 陶瓷复合p t c r 材料的机理、数学模型和影响因素。根 据数学模型，重点讨论了工艺过程对复合材料性能的影响，分析了提高复合材料 性能的有效途径。并研究了一种能够降低复合材料的室温电阻率，提高其升阻比 的玻璃添加剂。初步研究了一种n i o 代替金属n i 的新工艺。 通过研究复合材料的电阻率和金属的体积分数的关系，得到如下结论：金属 n i 和( b a s r ) t i o 。陶瓷的复合属于两相物质颗粒态的均匀混合，其电阻混合方式 是混联模式，符合g e m 方程，电阻率可通过下式近似的估算： 盯。= ( 。盯2 。+ ( 1 一。) 盯三。) “”。通过该式可推导出复合材料 升阻比的计算公式。复合材料的升阻比由陶瓷基质的电阻率和升阻比、金属的体 积分数和电阻率、结构因子决定。由该式可知，通过调节金属的体积分数能够实 现复合材料的低阻化；复合材料的电阻率随陶瓷基质电阻率的升高而变大，这是 复合材料具有p t c 效应的主要原因。通过相关的计算可知：降低陶瓷基质的电阻 率、提高陶瓷基质的升阻比，防止金属的氧化、降低结构因子有利于获得低室温 电阻率、大升阻比的p t c 复合材料。 工艺条件对复合材料性能的影响是复杂的。还原烧成过程中，陶瓷的室温电 阻率降低，p t c 效应消失：烧成温度越高，陶瓷颗粒之间的接触电阻越小。氧化 过程中，0 2 的扩散使陶瓷的电阻增加、p t c 效应得到部分恢复，也使部分金属n i 被氧化。本实验工作条件下，烧成温度提高、保温时间适当延长复合材料的室温 电阻率降低；氧化温度提高、氧化时间适当延长复合材料的室温电阻率增大、升 阻比提高；成型压力适当增大，复合材料的室温电阻率降低、升阻比减小。 适量的玻璃添加剂在烧结过程中，产生液相，促进了烧结，降低了试样的室 温电阻率，提高了试样的p t c 效应。 采用n i o 代替金属n i 的新工艺具有可以控制金属粉的粒度、金属颗粒在复 合p t c 材料中的分布更加均匀的优点。为获得性能优良的复合p t c 材料提供了薪 途径。 关键词：n i ( b a ，s r ) t i o 。复合p t c 效应玻璃添加剂新工艺 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h em e c h a n i s m m a t h e m a t i cm o d e la n di n f l u e n c i n g f a c t o r so f n i ( b a ，s r ) t i 0 3p t cc o m p o s i t e sa r ep r e s e n t a c c o r d i n gg e mt h e o r y , t h ei n f l u e n c eo f p r o c e s s i n g o nt h e p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e sa n dt h eu s e f u l w a y st oi m p r o v et h e p r o p e r t i e s a r ed i s c u s s e d a n ds o m e g l a s s a d d i d v e sw h i c hc a nl o w e rt h e r o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n di m p r o v e t h er e s i s t i v i t y - j u m pa r ei n v e s t i g a t e d a tl a s t , an o v e lp r o c e s si nw h i c hn i oi si n t r o d u c e di n s t e a do f n ii se x p l o r e d t l i sp r o c e s sh a s p o t e n t i a lt oe x c e l l e n tp e r f o r m a n c ep t c r b yr e s e a r c ho nt h er e l a t i o nb e t w e e nr e s i s t i v i t ya n dm e t a lv o l u m ef r a c t i o no f c o m p o s i t e s ，i t i sc o n c l u d e dt h a tn ip a r t i c l e s a n d ( b a ，s r ) t i 0 3p a r t i c l e s a r ee v e n d i s t r i b u t e di nc o m p o s i t e sw h i c hr e s i s t a n c ep a t t e mi ss e r i e s & p a r a l l e lo n ea n d a g r e e s w i t hg e m e q u a t i o n t h er e s i s t i v i t yo fc o m p o s i t e sc a nb ea p p r o x i m a t e l yc a l c u l a t e d a c c o r d i n gt o 盯c o m p 。n 。= ( 。“c 吃“+ ( 1 一心e t a l ) 盯三。；) “d e d u c i n gf r o ma b o v e f o r m u l a ，w eg e tt h er e s i s t i v i t y - j u m pf o r m u l a t h e r e s i s t i v i t y - j u m p o f c o m p o s i t e s i sd o m i n a t e d b y t h e r e s i s t i v i t y a n d r e s i s t i v i t y - j u m p o fc e r a m i cm a t r i x ，t h er e s i s t i v i t ya n dv o l u m ef r a c t i o no fn ia n d s t r u c t u r a lf a c t o r , b ya n a l y z i n gr e l a t e df o r m u l a ，i ti sc o n c l u d e dt h a tt h er e s i s t i v i t yo f c o m p o s i t e sc a l lb ec o n t r o l l e db yt h ev o l u m ef r a c t i o no fn i ，a n dt h ep t ce f f e c to f c o m p o s i t e so r i g i n a t e st h ep t ce f f e c to fc e r a m i cm a t r i x ，a n di t w i l li m p r o v et h e p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e ss u c ha sl o w e r i n gt h er e s i s t i v i t yo f c e r a m i cm a t r i xa n d n i ， i n c r e a s i n gt h er e s i s t i v i t y - j u m po f c e r a m i cm a t r i x ，d e c r e a s i n gt h es t r u c t u r a lf a c t o r , t h ci n f l u e n c eo fp r o c e s s i n go nt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e si s c o m p l i c a t e d i n r e d u c i n gp h a s e ，t h er o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo fc e r a m i cm a t r i xi s1 0 w e r e da n dt h e p t ce f f e c ti sd i m i n i s h e d a n dt h ec o n t a c t - r e s i s t a n c eo f c o m p o s i t e sd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i no x i d i z i n gp h a s e ，o x y g e nd i f f u s ei nc e r a m i ca n d m e t a lp a r t i c l e sw h i c hc a u s e st h ec e r a m i cm a t r i xr e s i s t i v i t yi n c r e a s e da n dal i r l e a m o u n to f m e t a lo x i d i z e da n dt l l ep t c e f f e c to f c e r a m i cm a t r i xr e s t o r e d as u i t a b l ea m o u n to f g l a s s a d d i t i v e sc a nl o w e rt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y a n de n h a n c et h ep t ce f f e c tw h i c hf o r m sl i q u i d p h a s et h a t a i d st h es o l u t i o na n d d i f f u s i o no fs o l i da t o m s t h i sn o v e lp r o c e s sh a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：t h eu n i f o r md i s t r i b u t i o na n d t h eg o o dc o n t r o lo v e rt h ep a r t i c l es i z eo fm e t a lm a t e r i a l ，a n dt h eh i g h r e a c t i v i t y t h i s p r o c e s ss u p p l i e s al l e w w a y t om e t a l c e r a m i cp t c c o m p o s i t e s w i t h g o o d p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：n i ( b a s r ) t i 0 3 c o m p o s i t ep t cg l a s s a d d i t i v e sn i o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乏群焉 签字日期：加u 年7 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王揖诱 导师签名：彬够 签字日期：7 帅厶 年f 月，同签字日期：) 帕眸月莎日 第一章文献综述 1 1p t c r 材料的发展 第一章文献综述 p t c r ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r ) 即正温度系数热敏电 阻。它具有电阻率随温度升高而急剧增大的特性。1 9 5 5 年荷兰菲利浦公司的海 曼等人最早发现了b a t i o 。陶瓷中的p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 现 象。在b a t i o 。陶瓷中加入微量的稀土元素时，其室温电阻率大幅度下降，并且在 某一很窄的温度范围内其电阻率升高三个数量以上，由此开拓了p t c r 材料的研 究。之后，在世界众多科学工作者的努力之下，p t c r 材料的研究日臻完善，应 用范围不断扩大，理论研究也逐渐成熟。我国p t c r 材料的研究始于6 0 年代，7 0 8 0 年代国内各科研院所、高等院校都相继开展了这方面的研究，并取得了很大 成就。 1 2 p t c r 材料的特性和应用 p t c r 材料有许多独特的性能，如：电阻一温度特性，电压一电流特性、 电流一时间特性和和耐压特性等。这些特性使p t c r 材料广泛地应用于电力设 备、电子设备、家用电器以及汽车行业等众多领域“- ”。 1 2 i 电阻一温度特- 陛 电阻一温度特性简称阻温特性，指在规定电压下，p t c 热敏电阻的零功率 电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率电阻是在某一规定的温度下测量p t c 热敏电阻的电阻值，测量时应保证其功耗低到因功率引起的电阻值的变化可以 忽略的程度。 篁二童窒墼堡姿 一 图卜1p t c r 材料典型的阻温特性曲线图卜2p t c r 材料的电压一电流曲线 f i g 1 1t h e r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r e c u r v eo fp t c r f i g 1 - 2t h e v o l t a g e - c u r r e n t c u r v eo f p t c r 图卜1 是p t c r 材料典型的阻温特性曲线：图中r ：。为额定零功率电阻，一 般指2 5 c 下的零功率电阻值；r 。为最小零功率电阻值，相应温度为t 。；r 。 为开关电阻，相应温度t 。为开关温度，开关温度是p t c 热敏电阻的重要参数 之一，与居里温度相对应；r 。为最大零功率电阻，相应温度为t 。r r ；。 定义为升阻比，通常用r j r ：。或是p 。，p ：。计算，是表征p t c 效应的重要参数。 表征阻温特性好坏的另一重要参数是电阻温度系数0 【。，定义为 。= ( 1 r ) d r d t ，温度系数越大，电阻随温度变化越陡峭，p t c 特性也就越好。 阻温特性是p t c r 材料最基本的特性，一般情况下p t c 元件的的特征参数 均可直接或间接地从阻温特性曲线上求得，而p t c 特性的好坏也可以十分直观 地从曲线上看出。因此，p t c r 材料的阻温特性是十分重要的。利用这种特性 可以制作过热过流保护器、时间延迟元件、自动消磁器、马达启动器、加热器、 温度传感器及温度补偿器等。 1 2 2 电压一电流特性 电压一电流特性，也称伏安特性，一般是指在2 5 。c 的静止空气中，加在 热敏电阻器两引出端的电压与达到热平衡的稳态条件下的电流之间的关系，见 图卜2 。由图中可知，p t c 热敏电阻的伏安特性大致可分为三个区域：i 区为 2 第一章文献综述 线性区，电流与电压的关系基本符合欧姆定律，即不产生明显的非线性变化， 故此区也称等阻区或不动作区。1 i 区为跳跃区，此时由于电阻器的自热升温， 电阻值产生跃变，致使电流随电压的上升而下降，但在该区p = u i ，近似为一 定值，故该区也称p t c 元件的动作区或等功率区。i 区电流随电压的上升而上 升，此时对应元件阻温特性曲线后段的n t c 区，电阻值随温度的上升呈指数型 下降，功率上升，而功率上升又导致温度上升，使电阻进一步下降，如此循环 往返，很快导致元件的热击穿，因此i 区也称击穿区。 伏安特性对于p t c 元件的应用也十分重要。首先，从伏安特性上可以获 得元件在非破坏情况下的最大可用电压( 击穿电压u 。) ，因此可以合理地确定 元件的工作电压。其次，元件的动作与不动作电流( i 。) ，也能从伏安特性上 反映出来，这对于正确设计和使用过电流保护元件和定温发热体，是相当重要 的。电流一时间特性主要用于自动消磁器、马达启动器、延迟开关等。 1 2 3 电流一时间特性 电流一时间特性是指热敏电阻器在旖加电压的过程中，电流随时问变化 的特性。一般热敏电阻器的电流一时间特性如图i - 3 所示，它是消磁电阻器， 电动机启动器和过电流保护器等应用产品的重要特性，此类产品的主要特征参 数均可以从曲线上查出，如消磁电阻的起始电流i 。，残余电流i 。；电动机启动 器和过电流保护器的启动时间等。利用电压一电流特性，在热敏电阻的等功率 区所具有热自控的功能，可用于过电流保护，定湿发热体。 1 3 p t c r 材料的分类口闱 p t c r 材料基本上可以分为四类：高分子基复合p t c r 材料、陶瓷基复合 p t c r 材料、陶瓷半导体p t c r 材料。 第一章文献综述 6 k 4 2 0 乜流 2 4 - r t2 ，c fi rh ，l f川舳阳| 门6 ， 印 丌砷脚7 7 - n - 7 1 ij 必 业 j l lu 上 少 2 0 1 0 0 2 0 03 0 0 4 0 0 t ( m s ) 图卜3 屯流一时间的特性关系 ( 1 直流测量；2 交测量) f i g1 3t h ec u r r e n t t i m er e l a t i o n r1 d i r e c tc u r r e n t ；2 a l t e r n a t ec u r r e n t ) i i m ovv m a x 电压 图卜4 外加电压与漏电流的关系 f i gl - 4t h el e a k i n gc u r r e n t - v o l t a g er e l a t i o n 高分子基复合p t c r 材料是以高分子材料( 聚乙烯、环氧化合物等) 为基体， 导电颗粒( 炭黑、硼化物、硅化物等) 高度分散在其中的一种复合体系。当导电 颗粒形成导电网络时，复合材料的室温电阻率很小。因为高分子材料在熔点或玻 璃相转变点附近会发生急剧的体积膨胀，使导电网络逐渐断开，从而电阻发生突 变。这种高分子基复合p t c r 材料具有低的室温电阻率和优秀的抗热震性，但是 高温下会产生较大的负温度系数( n t c ) 效应 5 1 。 陶瓷基复合p t c r 材料的效应机理与高分子基复合p t c r 材料的机理类似。 导电物质( 炭黑、经掺杂的s n 0 2 等) 与陶瓷材料( s i 0 2 、z r p 2 0 7 等) 混合而形 成空间导电网络。在陶瓷材料的相变温度附近，导电颗粒由于基体体积的热膨胀 而失去联系，导电网络逐渐断开，从而形成电阻率的突变。但这种复合材料的电 阻率突变小( 往往小于一个数量级) ，人们对其关注很少。 陶瓷半导体p t c r 材料主要包括：v 2 0 3 系p t c r 材料和b a t i 0 3 系p t c r 材 料。v 2 0 3 系p t c r 材料在相变转变点附近表现出金属类绝缘体的性质。从而产 生p t c r 效应。可以通过加入t i e 2 、c r 2 0 3 来控制这种转变温度。这类p t c r 材 料已经商业化了。 b a t i 0 3 系p t c r 材料最具代表性，也是当前研究地最成熟，实用范围最广 地p t c r 材料。室温下纯的b a t i 0 3 陶瓷是绝缘体，掺入少量的施主物质( l a 、s b 、 4 漏电流 第一章文献综述 y ) 它们能取代b a 2 斗或者s b 、n b 、t a 等它们能取代t i 4 + ，使b a t i 0 3 成为半导体。 在b a t i 0 3 的居里温度附近发生电阻率的突变，表现出p t c r 效应。居里温度( t c ) 是b a t i 0 3 从四方铁电相向立方顺电相转变的相变温度，可以通过掺入s r 、p b 等 来移动。加入s r 能降低t c ，加入p b 能提高t c 。目前，t c 小于3 0 0 的热敏电 阳已经商业化 6 1 。 1 4b a t i 0 。系p t c r 材料的理论解释 b a t i o 。陶瓷p t c 效应的机理是很复杂很神奇的，一直是该领域的研究热点。 至今为止已经有很多的理论解释，但还没有一个完美的理论模型能够解释所有的 现象。不过通过各种模型的综合，已经能够了解p t c 效应的大部分机制。 1 4 1 h e y w a n g 模型和j o n k e r 模型钔 h e y w a n g 模型是较旱的理论模型，出现于上世纪6 0 年代。该模型的主要 贡献在于引入了表面势垒( 相当于电子陷阱) 的概念。在施主掺杂b a t i o 。陶瓷 的晶界附近存在一个二维受主型表面态，这些受主型表面态与晶粒内的载流子相 互作用，产生了晶粒表面的双肖特基势垒，阻挡了载流子的运动。 j o n k e r 模型是h e y w a n g 模型的发展。它的意义在于，考虑了铁电相变对势 垒的作用。b a t i o 。陶瓷在居里温度以下为铁电相，会发生自发极化，产生电畴， 形成正负相问的界面电荷，抵消或消弱晶界上的负电荷，使势垒高度消失或者降 低。在居里点处会发生铁电相到顺电相的转变，自发极化消失，铁电相变补偿作 用消失，势垒增加，电阻上升。 1 4 2d a n i e is 钡空位模型和叠加势垒模型n 0 “1 2 ”1 上世纪7 0 年代中期建立起了d a n i e l s 模型。它认为当材料从高温冷却时， 晶粒表面形成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得 到完整的补偿，从而晶粒间形成了n i n 结构，也就是说在有限的扩散层的情况 下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷形式。钡空位可由如下机制产 5 第一章文献综述 ：b a t i 0 3 + 2 b a ( 1 a t t i c e ) + 2 0 ( 1 a t t i c e ) 一3 b a t i 0 3 + 2f o + 2 吃。扩散很快，在陶 瓷介质中可以认为是均匀分布的，而吃扩散慢，它首先补偿晶界处施主。形成高 阻层，然后向晶粒内扩散。 该模型继承了表面态概念和铁电补偿概念，居里点以下，空间电荷将大为减 少，势垒就大幅度下降；居里点以上，铁电补偿消失，势垒赢度上升，从而形成 了p t c 效应。 d a n i e l s 模型能解释还原型b a t i o 。中没有p t c 效应：在还原b a t i o 。中，存在 大量的氧缺位，它的n 型电导是由氧缺位造成的，由于大量的氧缺位的存在， 所以没有或很难有钡缺位存在，因此就没有p t c 效应。 d a n i e l s 模型有一个很大的缺点，认为施主、受主在晶界、晶粒中是均匀 分布的，可是有足够的事实证明施主、受主在晶界上存在偏析；再者，这个模型 也不能定量地解释p t c r 效应。 由于上述原因紧接着出现了叠加势垒模型。d a n i e l s 模型认为势垒高度取 决于钡空位扩散层的厚度，晶粒表层的施主全部被钡空位所补偿，在晶粒表层 形成了一个本征型绝缘层，晶粒内部仍保持着高的n 型导电，故在两晶粒间形 成n i n 结构，事实上这种假设过于简单化。 晶界 图卜5 钡空位与电子浓度在晶粒表层的分布示意图 f i g1 - 5t h es c h e m a t i cg r a p ho f d i s t r i b u t i o no f b a r i u m v a c a n c y a n d e l e c t r o nc o n c e n t r a t i o na t g r a i ns u r f a c e 6 第一章文献综述 q - 1 - 晶粒 i i i 1 、 图卜6 晶界势垒示意图 f i g1 - 6t h es c h e m a t i cg r a p ho f p o t e n t i a lb a r r i e ro ng r a i nb o u n d a r y 首先，晶粒表面的受主杂质全部为钡空位补偿的设想缺乏足够的实验依 据。 其次，钡空位的扩散，由于受温度和时间的限制，必然从晶粒边界向晶粒 体内形成一定的分布，钡空位的分布决定了载流子电子的非均匀分布。晶粒 表层仍然存在一定程度的n 型电导，并向晶粒体内逐渐增大。在b a t i o 。半导 体陶瓷中，由于晶粒边界上钡空位的形成与扩散，晶界上钡空位的分布可表示 为： ，、 g ) = 眈】蚓一拿i ll o 式中 v n 为晶界上钡空位的初始浓度：l 。为钡空位的扩散长度。与钡空位 情况相反，电子浓度则在晶粒表层，由表及里呈指数式增大，如图卜5 所示。 从上面讨论可见，在b a t i o 。半导体瓷的晶粒表面，出于钡空位的扩散形 成了一高阻层，此高阻层不可能是本征型的，它内部仍存在电子的分布，故可 认为是比晶粒体内部弱得多的n 型电导层。如果考虑晶粒边界上受主杂质的氧 化，以及未来得及扩教面被冻结下来的钡空位等的影响，晶粒表面的受主态仍 然需要从晶粒中吸引电子形成表面电荷层。显然这种表面电荷层形成的势垒是 叠加在钡空位高阻层之上的，故该模型称为叠加势垒模型，见图卜6 。 假定高阻层的势垒高度为e m 。，则表面势垒及总势垒高度可求解泊松方程 得到： | 诣 = 7 塑 篁二童皇堕堡蕉 x - 0 时，霉：一盟 x = b 时，= o o 解上述方程组，可得： 。= i 而e 2 n ? + e 。2 中+ m ： 式中，n 。为有效施主浓度。 在j 下常降温情况下，中。、o 。对总势垒高度均有贡献：当降温速度极慢时， 钡空位的扩散深度l 。值大，相对于中。而言，o 。的高度与宽度均很小，此时0 。起主导作用；若采取快速降温方式，钡空位的大量形成与扩散均受到限制， 此时中。将起主导作用。 叠加势垒模型是对h e y w a n g 模型和d a n i e l s 模型的综合，可把d a n i e l s 模 型描述的钡空位扩散高阻层及h e y w a n g 模型描述的表面态势垒层，看作是叠加 势垒模型的两种极端情况。 1 4 3d e s u 的界面析出模型“们 d a n i e l s 模型和叠加势垒模型是建立在存在晶界富钛相的假设之上的。 d e s u 等通过实验证明品界是富钡的而不是富钛的，并且不存在铁电补偿所需 要的铁电畴取向在实验的基础上，d e s u 提出了一个全新的模型，它抛弃了 h e y w a n g 模型中解释铁电区域低电阻率所用到的高介电常数概念和j o n k e r 模 型中铁电补偿的假设。 界面析出模型是以掺杂物的不均匀分布为基础的，与d a n i e l s 模型相同， 晶粒间也为n i n 结构，但此模型中的表面态为v ，。和a ( 受主) 。d e s u 等认为， 晶界中绝缘层的形成是和施主与空位的缔合相关的，旖主的缔合是施主偏析形 成的，施主与空位的缔合导致了在晶界中形成如v ，。一样的陷阱，而受主杂质 的加入及在晶界中的偏析更增加了陷阱的浓度。和h e y w a n g 模型不同，此模型 假设晶界中的缺陷产生了一个陷阱密度n t ，它不是在固定的能级上，而是有一 定的能量范围，见图卜7 。 8 第一章文献综述 霄专一# 芊土谛莘i 华 e t n t - n 土 、 e c b e v 图1 - 7 界面析出模型中晶体的能带结构 f i g1 - 7 t h ee n e r g y b a n ds t r u c t u r eo f c r y s t a l s f o r d e s u m o d e l 对于受主在晶界区域的偏析情景较为简单，它只是作为电子陷阱。对于 施主来说，情况较为复杂，在低浓度时，施主增加电子浓度，但是当施主浓度 超过一定值时，只要动力学允许，施主将通过补偿机制被缔合而产生电子陷阱。 当晶界中陷阱被激活时，由于在晶粒中的施主原子所贡献的些载流子可以被 陷落在晶界中，其浓度可以表示为： n t = n t k e x p 一e 。( p ) k t 其中k 是常数，e t ( p ) 为陷阱激活能，n t 为晶界中施主和受主浓度的和，从而 产生一个反极性的空间电荷区，空间电荷区的很大的电阻以及晶界高阻区限制 了样品的电导率。d e s u 认为在铁电区缺陷的激活能很高，从而使陷落的载流 子浓度和势垒高度很小，绝缘区的厚度也相对较小，因此，相对电阻率也很小。 当铁电相转化为顺电相时，陷阱激活能突然减小，势垒高度迅速上升，使材料 具有p t c 效应。 该模型是一个比较成功的模型，它借鉴了前人的优秀成果，并把p t c r 与 实验事实相联系，如掺杂物分布、热工艺条件、冷却速度、烧结过程、热处理 气氛对p t c r 的影响，对实验和分析结果有着直接的指导意义。 总之，上述模型从不同的角度对b a t i 0 3 陶瓷的p t c 效应进行了分析，他们有 一个共同点，即：p t c 效应来源于晶界效应，在晶界处存在表面势垒或电子陷阱， 阻碍了载流子的运动，使材料电阻很大。而铁电相时的极化作用，通过某种机制 使这种表面势垒或电子陷阱的作用减小或消失。关于表面势垒或电子陷阱的来 源，各种理论的解释不一。 9 第一章文献综述 1 4 4 晶界处电子陷阱的主要来源 现在普遍认为，晶界处的电子陷阱主要有三个来源：钡空位、受主物质和吸 附氧。 钡空位作为电子陷阱在d a n i e l s 模型中有详细论述。钡空位扩散层又称氧化 层。还原气氛下烧成的b a t i 0 3 不具有p t c r 效应，当把它放在9 0 0 下氧化处 理后，就出现了p t c r 效应。这充分肯定了氧化层的作用。 施主掺杂过的b a t i 0 3 陶瓷，加入微量( o 0 1 0 1 m 0 1 ) 的受主物质( m n 、 f e 等) 其p t c 效应显著地提高1 1 5 1 8 】。受主物质的作用主要归结为其变价作用， 但其具体机理还不是很清楚。k u t t y l l 9 ，2 0 1 ，等人发现，在m n 和l a 共掺杂的b a t i 0 1 中，t c 以下m n 以m n 3 + 形式存在的，t c 以上以m n 2 + 形式存在。因此t c 以上 m n 作为电子陷阱而存在，提高了p t c r 效应。 i g a r a s h i 等人的实验证明，经稀土掺杂的b a t i 0 3p t c r 试样，真空中3 0 0 c 下退火一小时升阻比减小几个数量级【2 1 2 2 1 。k u w a b a r a 制备了具有2 0 3 0 的气 孔率的b a t i 0 3 试样。在室温和4 0 0 1 2 下，不同的气氛中所测的电阻率是不同的， 表明测试气氛对p t c r 有着巨大的影响。如上所述，试样的p t c r 效应可以在很 短的时间内，很低的温度下发生变化，这样的条件下钡空位的分布根本没发生变 化，这就排除了钡空位的影响。e s r 检测表明，吸附的氧是以一种o z - 的形式存 在 2 3 - 2 ”。 1 0 蔓三皇堡墅萱量星婴鲨 第二章课题背景及现状 2 1 课题背景 如上所述，p t c r 材料广泛地应用于温度检测与控制、马达启动以及自控发 热等方面。特别是近几年，随着电器可靠性要求的提高和安全性能的规范，p t c r 的保护功能获得了空前发展。许多保护器件的使用电压比较低，作为保护用的 p t c r 元件大多与被保护的负载串联，这就要求它有低的电阻以及高的耐压强度， 这样才能在出现故障时承受电路的大部分压降，保护负载不受损坏。这意味着 p t c r 材料既要有低的电阻率，又要有高的击穿电压。因此，降低p t c r 材料的室 温电阻率成为该领域急待解决的问题之一。“。 2 2b a t i 0 。系p t c r 材料低阻化的主要途径 关于b a t i o 。系p t c r 材料低阻化的途径，主要有以下两个方向： 1 通过改变b a t i o 。系p t c r 材料的原料、配方和工艺达到低阻化的目的。 如：日本y a m a g u c h i 大学的n o z a k i k 等人”3 用草酸盐制备的b a t i o 。基粉末 制备p t c r 陶瓷，室温电阻率为4q c m ，升阻比约为1 0 4 ，耐压性能为5 0vm i l l - 1 。 2 通过b a t i0 3 系p t c r 陶瓷与低阻物质复合达到低阻化的目的。“。 ( 1 ) b a p b o 。b a t i 0 。复合材料 b a p b o ，陶瓷具有优异的金属导电特性，其室温电阻率仅为5 0 8 0 1 0 。q c m ，在2 0 5 0 00 j c 温度范围内阻温系数仅为- 0 0 9 。黄庆等。4 在 b a t i o 。粉料中引入p b 。0 。和b a c o 。，在l1 4 0 。c 保温- 4 , 时烧成。研究了引入的p b 。0 4 和b a c o a 的p b b a 比和引入量对材料电性能的影响，发现当p b b a = 1 3 ，总引入 量为2 5 7 6 时，试样的室温电阻率达到8 q c l r ! ，升阻比达4 x 1 0 4 。 ( 2 ) 金属b a t i o 。复合材料啪1 据日本专利。2 ”3 ”报道，在已烧结或煅烧的b a t i o 。系陶瓷粉末中按一定比例 混入金属粉，经混合、造粒、成型，然后在真空、中性或还原气氛中烧成，以防 第二章课题背景及现状 止金属粉在高温烧成时被氧化。烧成后再进行氧化处理，恢复b a t i o 。系陶瓷的 p t c 特性。可以制得低电阻率大升阻比的复合p t c r 材料。专利中提出的较适合 的金属有f e ，c o ，n i ，w ，c r 等。”。 金属与b a t i o 。的复合按照工艺的不同可分为机械混合法、沉淀共混法和金属 镀层法等。 机械混合法应用较多。国内学者对机械混合法进行了详细的研究。但是，复 合后的电性能有很大的不同。在许多文献中，金属b a t i o 。复合材料表现出n t c 特性。曲远方等通过控制烧成和热处理的工艺条件，已经制备出了具有明显p t c 效应的复合材料。机械混合法，金属在复合材料中的分布很难均匀。采用草酸盐 沉淀法在一定程度上解决了金属的分散性问题。”。 图2 1 含c o1 5 的b a t i o , 的阻温特性 f i g 2 - 1t h e r e s i s t i t i v i t y t e m p e r a t u r ec u r v e so f b a t i 0 3w i t h1 5 c o 国 内对金属b a t i 0 3 复合材料进行了较为深入的研究，但其电阻特性还不理想，与 国外专利报道的电性能( 见图2 - 1 ) 相比，仍有很大的差距。 第二章课题背景及现状 2 3 本课题的提出 金属陶瓷的复合是p t c r 材料低阻化的有效途径，国外已有相关的专利报 道，国内也做过相关的研究，但所得复合材料的电性能有很大的不同，性能还不 是很理想，这主要是由原料和工艺的不同造成的，所以适当的原料配方和工艺条 件是必要的，本课题对此做进一步的研究。并总结原料和工艺对性能的影响规律， 找到最佳的原料配方和工艺条件，制得性能优良的p t c r 材料。同时，研究相关 的复合机理，提出相应的物理或数学模型。 本文采用抗氧化性能良好的金属n i 粉和性能稳定的( b a ，s r ) t i o 。陶瓷配方。 同时了引入一种添加剂，研究了它对复合材料性能的影响。并初步研究了一种制 备n i b a t i o 。复合p t c 材料的新工艺。 第三章实验部分 3 1 原料 第三章实验部分 实验用金属粉为n i 粉，1 0 0 2 0 0 目，纯度9 9 5 ：石墨为3 0 0 目高纯石墨 粉：b a c o 。、s r c o 。、n i o 和t i 0 2 的纯度为9 9 5 ；s b 2 0 。、n b z 0 5 、a 1z 0 3 、s i o z 、m n 0 2 、 等的纯度为9 9 9 。 3 2 工艺过程 本实验的工艺过程如下： 配料- 造粒斗成型斗还原气氛中烧成斗氧化热处理峥电极制各斗测试 1 配料过程：陶瓷粉和金属粉按不同比例混合。 其中陶瓷粉的制备工艺过程如下： 一次配料一球磨寸烘干一预烧j 二次配料斗球磨 专烘干一造粒斗成型专烧成专粉碎 用固相合成法制备( b a ，s r ) t i o ，p t c 陶瓷，主配方为： b a 一2 s r a8 t i 0 3 十o 0 0 0 5 s b z 0 。+ o 0 0 1 1 n b 。0 5 。一次配料有b a c o 。、s r c o ，、t i o 。、s b 2 0 ， 和n b ，0 s 。按照球、料、水的重量比例为i ：1 ：2 的标准加入去离子水，用行星球 磨机球磨4 小时。干燥后预烧，预烧温度1 0 5 0 ，保温时间2 小时。二次配料 加入a s t 和m n o ：等。按照球、料、水的重量比例为l ：1 ：2 的标准加入去离子水， 用行星球磨机球磨6 小时。干燥后造粒，以2 2 2 m p a 的成形压力成型。然后烧成， 烧成温度1 2 5 0 c ，保温时间2 0 分钟，升温速率每小时3 0 0 4 0 0 。c ，降温为随炉 冷却a 获得p t c 陶瓷试片，将其粉碎，过8 0 目后备用。有粒度要求的实验，按 照球、料、水的重量比例为l ：i ：2 的标准加入去离子水，用行星球磨机球磨不同 的时间，干燥后备用。 2 造粒过程：将配料在研钵中一边加粘合剂一边研磨进行造粒。所用的粘合剂为 5 w t 的聚乙烯醇。添加的粘合剂的量很重要，过多，粉料的流动性差；过少，试 样成型时会出现层裂，影响性能。最后以形成流动性好的球形粉料为准。最后过 1 4 第三章实验部分 4 0 目筛。 3 成型过程：实验采用干压成型，成型压强2 2 2 6 6 7 m p a ，试样的直径1 5 m m ，厚 度为1 2 唧。 4 烧成过程：实验中的试样是在石墨形成的还原气氛下烧成的，烧成温度i 0 5 0 1 3 0 0 ，保温时间5 1 l o 分钟。图3 一l 为实验的烧成装鼹图。即在三氧化二铝 坩埚的里面和坩埚外口边缘处放置一定量的不纯石墨。烧成中，发生如下发应： c + 0 2 斗c o ，c + 0 2 斗c 0 2 。即便坩埚内石墨生成c o z ，又因为石墨粉的存在， 会发生如下反应：c + c q _ c o ，这就形成了c 0 或c 0 与c 0 2 混合的还原气氛。 图3 - i 实验的烧成装置图 f i g 3 - 1t h es c h e m a t i c g r a p ho f s i n t e r i n ge q u i p m e n t 5 热处理过程：经烧成的试样在空气中进行氧化热处理，热处理温度6 0 0 9 0 0 ，热处理时间1 6 0 分钟。 6 电极制备过程：在试样上下面涂附低温欧姆银电极浆料，然后烘干。在马弗炉 中快速升温至4 5 0 c ，后保温时间1 0 分钟，取出在空气中快冷。表面电阻0 1 5 q 口。 7 测试过程：测量试样的体积电阻和电阻一温度特性曲线。 3 3 测试手段 第三章实验部分 试样电阻大于0 5 q ，用d t8 3 0 数字万用表测量，试样电阻小于等于0 5 q ，用y y2 5 1 6 型低阻测量仪测量。用b d x 一3 3 0 0 型x 衍射仪进行试样的物相分 析。用p h i l i p sx l3 0 型扫描电镜进行试样的微观分析。用阻温特性测试仪测量 试样的阻温特性曲线，该仪器的工作原理图如下。1 ： 电流稳压电源 一啊v 静 电 计 l i i 一命 i ，i i 、：鼎由俚 图3 - 2 阻温特性测试仪 f i g3 - 2t h es c h e m a t i cg r a p ho f r - t m e a s u r e m e n td e v i c e 按如下公式处理数据 p = r 中2 4 dp ：试样的电阻率，q c m r ：试样的电阻，q 中：试样的直径，c m d ：试样的厚度，c m r 2 ：试样电阻，0 r 。：参比电阻，q v 。：加在参比电阻和试样上的总电压，v v 。：加在试样上的电压，v 1 6 篁婴皇堕墨皇塑迨 第四章结果与讨论 4 1 实验的理论基础 4 1 1 试样p i g 效应的失去和恢复机理 实验中为防止金属粉的氧化，试样是在c 0 的还原气氛下烧成的。实验表明： 还原气氛下烧成的试样，不论是空白试样还是普通试样都没有p t c 效应。而且进 一步的实验证明：具有明显p t c 效应的陶瓷试片( 圃相合成法制得的( b a ，s r ) t i 0 。 p t c 陶瓷试片)