（环境科学专业论文）表面活性剂对有机污染物在多介质环境中迁移的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 结果表明：在所测浓度条件下，s d b s 的存在，增大了沉积物上的。z 。，促进 了分配作用为主的苯胺和对硝基苯酚在沉积物上的吸附：分配作用的增大倍数与 有机物的肠。呈正相关。所测表面活性剂的浓度约低于和高于其l 倍c m c 时， 表面吸附为主的苯酚在沉积物上的吸附量分别增大和减小；最大吸附量出现在表 面活性剂约o 3 倍c m c 的浓度值；所测表面活性剂对苯酚在沉积物上吸附的抑 制作用差别不大。 关键词：表面活性剂；挥发性有机物；极性有机物；挥发；吸附 塑l 江丕兰堡主主堕笙塞 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c er u l ea n dm e c h a n i s mo fs u r f a c t a n to nt h et r a n s p o r ta n dt r a n s f o r mo f p o l l u t a n t si nm u l t i m e d i ae n v i r o n m e n tw e r er e v i e w e d t h ef r a m e s ，c h a r a c t e r sa n dt h e s o r p t i o np r o p e r t i e st os o i lo rs e d i m e n to fs u r f a c t a n t sw e r es u m m a r i z e d b a s e do r lt h e i n f l u e n c eo fs u r f a c t a n t so nt h ec h a r a c t e r so fs o i la n ds o l u t i o n , t h ee n v i r o n m e n t a l b e h a v i o ro fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dh e a v ym e t a l s i n c l u d i n gt r a n s p o r t ，t r a n s f o r ma n d b i o a v a i l a b i l i t yi ns o i la n d w a t e rm e d i u mw e r ed e s c r i b e d t h ee f f e c to fs u r f a c t a n t so n h e n r y sl a wc o n s t a n t so fo r g a n i cp o l l u t a n t sw a s a l s oi n v o l v e d b a s e do nt h em u l t i m e d i ae n v i r o n m e n tw i t hc o m p l e xp o l l u t i o n ，t h ei n f l u e n c eo f s u r f a c t a n to nd i s t r i b u t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i nt h ei n t e r f a c eo f w a t e r g a sw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tw a sd e s i g n e dw i t h o u ta r t yd y n a m i c f a c t o r s t h ei n f l u e n c er u l ea n dm e c h a n i s mo fs u r f a c t a n tw i t ha n dw i t h o u ts a l to nt h e e v a p o r a t i v el o s so f v o c s w e r es t u d i e d 1 1 1 em a i nc o n c l u s i o n so ft h i sw o r ka r ed r a w n ( 1 ) t h em a i nr e a s o nf o rt h ed e c r e a s eo fe v a p o r a t i v el o s sv e l o c i t yo fv o c s f r o m s t a t i cw a t e rw a st h a tt h ef o r m a t i o na n di n c r e a s eo ft h es u r f a c t a n tm i c e l l ed i m i n i s h e d t h eh e n r y sl a wc o n s t a n t so fv o c sa n dt h er a t i oo ft h ec o n c e n t r a t i o no fv o c sa tt h e l i q u i ds u r f a c et ot h a ta tt h eb u l kl i q u i dp h a s e ( a ) f o rt h ed e c r e a s eo fo t ，虹，t h em a s s t r a n s f e rc o n s t a n ti n l i q u i d f i l md i m i n i s h e d t h em o r en o t a b l et h e s o l u b i l i t y e n h a n c e m e n to fv o c sb yas u r f a c t a n tw a s ，t h em o r eo b v i o u s l yt h a ts u r f a c t a n t d i m i n i s h e dt h ee v a p o r a t i v el o s sv e l o c i t yo fv o c s t h ep o s i t i v er e l a t i o nw a sf o u n d b e t w e e nt h e r e s t r a i n i n ga b i l i t y o fas u r f a c t a n ta n dt h eo c t a n o l - w a t e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s ( 凰w ) o fv o c s t h ea b i l i t yo fh y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t so nd i m i n i s h i n gt h e e v a p o r a t i v ev e l o c i t y o f n a p h t h a l e n e w a s s t r o n g e rm a r k e d l y t h a nt h e l i p o p h i l i c s u r f a c t a n t s ，w h e nt h es u r f a c t a n t sh a dc o n c e n t r a t i o n so f t h es a n l ec m c ( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ) m u l t i p l e ( 2 ) t h es o l u b i l i t y o fs u r f a c t a n ta l t e r e d c o r r e s p o n d i n g t od i f f e r e n tw a t e r t e m p e r a t u r e a n di tc a u s e dt h e c h a n g eo ft h e i n f l u e n c er u l eo fs u r f a c t a n to nt h e 一一一奎 e v a p o r a t i o no f v o c s w h e nw a t e r t e m p e r a t u r ed e s c e n d e d ，t h ec r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no f r e s t r a i n i n gt h ee v a p o r m i v el o s sv e l o c i t yo fv o c sf o rb r i j 3 0d e c r e a s e da n dt h e r ew a s n oe f f e c to fc t m a bo nt h ee v a p o r a t i o no fv o c sb e l o w1 5 。c b u tt h er u l e d i d n t c h a n g e f o rs d b s t h er e s t r a i n i n g a b i l i t y o fs d b sw a se n h a n c e dm a r k e d l yw i t h d e c r e a s i n gc m c c a u s e db ym i x e ds a l t t h ep o s i t i v er e l a t i o nw a sf o u n db e t w e e nt h e e n h a n c e m e n te f f e c ta n dc o n c e n t r a t i o no fs a l t t h ei n f l u e n c eo fs a l t s0 1 1d i m i n i s h i n gt h e c m co fs d b sw a sd i f f e r e n ta n di tw a s p o s i t i v ec o r r e l a t i o nt ot h ec h a r g es i z er a t i oo f c a t i o n b a s e do nn oc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h el e s s e n e de f f e c to ns u r f a c t a u tc m ca n dt h e r e s t r a i n i n ga b i l i t ye n h a n c e m e n to fs u r f a c t a n tb ya n i o no fs a l t ，t h es i z ea n da m o u n to f m i c e l l ew e r eb o t hc o n s i d e r e dt ob ei m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ee v a p o r a t i o no f v o c s t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c t a n to nt h ed i s t r i b u t i o nb e t w e e ns e d i m e n ta n dw a t e rp h a s e o fs o l u b l ep o l a ro r g a n i cc o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e d a n i l i n ea n d p n i t r o p h e n o lw e r e a d s o r b e do ns e d i m e n tm a i n l yt h r o u g ha d s o r p t i o n ，b u tt h a to fp h e n o lw a sm a i n l y t h r o u g hp a r t i t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a tb a s e do nt h eo c c u r r i n go fs d b s 。t h ek 羹矗 o ns e d i m e n tw a si n c r e a s e da n dt h es o r p t i o nc a p a c i t i e so fa n i l i n ea n d p n i g o p h e n o lo n s e d i m e n tw a sl a r g e n e di nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g es e ti nt h ee x p e r i m e n t t h ei n c r e s c e n t m u l t i p l eo fd i s t r i b u t i o nf u n e t i o no nt h es e d i m e n tw a sp o s i t i v ec o r r e l a t i o nt ok o wo f o r g a n i cc o m p o u n d s t h es o r p t i o no fp h e n o lw a se n h a n c e db ys u r f a c t a n t sb e l o wt h e i r c m c s ，b u td i m i n i s h e da b o v et h e i rc m c s t h em a t r i xs o r p t i o nc a p a c i t ya p p e a r e da t t h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o ns e tf o r0 3 c m c n ov i s i b l ed i f f e r e n c ew a so b s e r v e d a m o n g t h er e s t r a i n i n gp h e n o m e n aa f f e c t e db ys u r f a c t a n t s k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ，v o c s ，p o l a ro r g a n i cc o m p o u n d ，e v a p o r a t i o n ，s o r p t i o n 4 浙江大学硕士学位论文 第一章表面活性剂对污染物环境行为的影晌研究进展 跨介质迁移是污染物在固一液一气一生物构成的多介质复杂体系中运动的重要形 式，其规律一直是环境科学领域重点研究的问题之一。随着现代工农业的发展， 化肥、农药的大量施用，工业废水和生活污水不断汇入水体，城市工业废物、垃 圾填埋渗漏液及其它人工合成物质进入土壤，汽车尾气、城市废物焚烧产生的二 次有毒有机污染物排入大气，污染物种类不断增加，在土壤、水、大气等不同环 境介质中形成复合的污染体系。因此不管是污染物的环境行为研究还是寻求污染 控制修复缓解途径，都会涉及多元复合体系的多介质环境问题 1 】。 表面活性剂由于其特殊的结构和性质，在石油、煤炭、化学、冶金、材料和 工农业等生产中应用广泛。在我国，表面活性剂的产量已超过1 0 0 万吨，并以年 均近2 0 的速率在增长，其品种由最初的几十种发展到上千种。这些表面活性 剂最终排入环境，并将对其它共存污染物在多介质环境中的迁移转化产生影响。 近年来利用表面活性剂增效修复( s u r f a c t a n t e n h a n c e dr e m e d i a t i o n ，s e r ) 和化 学一生物相结合修复技术( s u r t a c t a m e n h a n c e db i o r e m e d i a t i o n ，s e b r ) 来去除地下含 水层中的非水相液体( n a p l s ) 以及土壤颗粒物上的污染物，已经成为环境和土壤化 学领域中的热点 2 “。该技术的核心正是利用了表面活性剂对污染物环境行为的作 用。表面活性剂对其它污染物在多介质复合体系中迁移转化的影响已倍受关注。 本章介绍了表面活性剂的结构、性质及其在土壤( 沉积物) 上的吸附特征，重 点评述了表面活性剂对污染物在土壤( 沉积物) 上吸附、污染物的生物可利用性以及 有机污染物在水气界面迁移行为的影响，并对该领域的研究作了展望。 一、表面活性剂及其增溶作用 l 、表面活性剂 表面活性剂( s u r t a c ea c t i v ea g e n t s ，s u r f a c t a n t s ，d e t e r g c m s ) 是指少量加入就能 显著降低溶剂表( 界) 面张力，并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附性质的 物厨5 1 。表面活性剂具有亲水亲油的双重特性，易被吸附、定向于物质表面，能 浙江大学硕士学位论文 降低表面张力、渗透、湿润、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、洗涤、杀菌、润 滑、柔软、抗静电、防腐、防锈等一系列性能口1 。 表面活性剂分子的结构中含有极性的亲水基和非极性的亲油基两部分。表面 活性剂分子的亲油基一般是由烃基构成，而亲水基则由各种极性基团组成，种类 繁多，因此，表面活性剂在性质上的差异，除与烷基的大小和形状有关外，主要 与亲水基团的类型有关。亲水基团在种类和结构上的改变远比亲油基团的改变对 表面活性剂的影响要大，所以，表面活性剂一般以亲水基团的结构为依据来分类。 按亲水基是否带电荷将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类，离子型表面活 性剂分子在水中能电离，形成带正电荷、负电荷或同时带正电荷及负电荷的离子。 带正电荷的称为阳离子表面活性剂( c a t i o ns u r f a c t a n t ) ，带负电荷的称为阴离子表 面活性剂( a n i o n i cs u r f a c t a n t ) ，同时具有正电荷和负电荷的则称为两性表面活性剂 ( z w i t t e f i o n i cs u r f a c t a n t ) 。非离子型表面活性剂似o m o m cs u r f a c t a n t ) 分子在水中不 电离，呈电中性。 亲水基与水分子作用，使表面活性剂分子引入水相，而亲油基与水分子相排 斥，与非极性或弱极性溶剂分子作用，使表面活性剂分子引入油相( 溶剂) 。通常 用亲水亲油平衡系数( h y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e ，h l b ) 来表示表面活性剂的 亲水性。表面活性剂溶于水后，在溶液表面富集，当浓度达到和超过某值后，表 面活性剂分子的疏水部分相互作用，在溶液中形成缔合体，这种缔合体称为胶束 ( m i c e l l e ) ，胶束的中心区形成了一个性质上不同于极性溶液的疏水假相。表面活 性剂在溶液中形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度( c r i t i c a l m i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 。胶柬结构如图1 - 1 所示。 溶液中表面活性剂胶束和单体对有机物具有增溶作用，大大提高有机污染物 在溶液中的溶解度，进而影响有机物在水体表面的挥发及其在土壤、沉积物、悬 浮颗粒物上的吸附；其络合特性，将使重金属在土壤( 沉积物) 上的形态、迁移规律 发生变化；这些作用将影响到污染物的生物可给性，乃至相应生态系统的安全。 2 、表面活性剂对有机物的增溶作用 增溶作用是指水溶液中表面活性剂的存在能使不溶或微溶于水的有机物的 溶解度显著增大的现象。表面活性剂的增溶作用是其影响污染物在环境中迁移转 6 浙江大学硕士学位论文 化的重要特性。国外有关表面活性剂对多环芳烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 等难溶 有机污染物的增溶作用进行了大量的研究8 1 ，国内相关研究也有不少1 9 埘1 。 a a 离子型表面活性剂胶束 b b 非离子型表面活性剂胶束 图1 - 1 胶束结构示意图 f i g 1 - 1 f o r m a t i o no f s u r f a c t a n t m i c e l l e 表面活性剂水溶液增溶作用的研究最早可以追溯到1 8 6 4 年，p e r s o n z 首先观 察到肥皂液能提高物质的溶解剧2 7 1 。2 0 世纪4 0 一6 0 年代，研究者较全面地阐述了 表面活性剂溶液的增溶理论【7 , 2 7 瑚】。c o f f i n 等口0 在1 9 4 7 年对无机盐影响离子型表 面活性剂的c m c 进行了定量描述： i g c m c ：a k l g c i 1 - 1 式中，c j 为反离子的总浓度( 包括表面活性剂浓度和添加的无机盐浓度) ：a ，k 是 常数，由表面活性剂离子及反离子的性质所决定。可以看出无机盐可促进c m c 的降低。 8 0 年代末，c h i o u 等7 8 1 将分配理论首次引入到表面活性剂对有机污染物的增 溶研究中，研究了水中腐殖质物质和商业生产的腐殖酸对几种有机污染物和杀虫 浙江大学硕士学位论文 剂( p ，p d d t , 2 , 4 ，5 ，2 ，5 p c b ，2 , 4 ，4 , - p c b ，1 , 2 ，3 一氯苯和林丹) 的增溶作用，增溶作 用大小与水中腐殖酸成分有关。溶质的分配系数随着其溶解度的减小或辛醇。水分 配系数( k o 。) 的增加而增大。1 9 8 9 年，c h i o u 等 1 0 】研究了在非离子表面活一陛齐l j ( t r i t o n 系列和b 埔3 5 ) 的浓度低于和高于其c m c 时，对d d t 和l ，2 ，3 一氯苯( t c b ) 的增溶 作用。所有表面活性剂对d d t 和t c b 都产生增溶作用，而在浓度大于c m c 时， 增溶作用更加明显。 表面活性剂对溶质的增溶作用可以用单体和胶束浓度以及相应的溶质分配 系数来表达 1 0 , 3 1 i ： 5 0 s w = l + x m 。岛。塌。 1 2 式中：s w + 为表面活性剂总浓度坝x 习。t 。) 时溶质的表观溶解度；呙为溶质在 纯水中的溶解度；墨。为表面活性剂单体浓度；j ，m 。是以胶束形式存在的表面活性 剂浓度； ，m 。是溶质在表面活性剂单体和水之间的分配系数； ，m 。是溶质在表面活 性剂胶束和水之间的分配系数。之后，国内外相继考察了不同表面活性剂对难溶 有机污染物的增溶作用 1 1 1 2 , 1 9 “2 1 , 3 2 3 4 1 。 e d w a r d s 等【1 3 1 提出了摩尔增溶l l ( m o l a r a s o l u b i l i z a t i o nr a t i o ，m s r ) 用于定量描 述表面活性剂的增溶能力： m s r = ( s - s u m 。) ( g c m c ) 1 - 3 式中，c s 为表面活性剂溶液大于c m c 时的任意浓度；s ，。分别表示表面活性 剂浓度为g 、c m c 时溶质的表戏溶解度。另一种定量描述表面活性剂的增溶能 力的方法是胶束相水相间的分配系数( j _ ( m 。) ： k m 。= 五。，墨 i - 4 式中，墨。为胶束相中有机物的摩尔分数；五为水相中有机物的摩尔分数，在稀 溶液中，五= s c m 。，为水的摩尔体积( 0 0 1 8 0 5 l t 0 0 1 ) ：x m 。= ( s - & 。c ) ( g c m c + s - s c m 。) ，岛。= 5 5 4 m s r j c ( i + m s r ) 】。 表面活性剂在c m c 以下对有机物的增溶作用大小 ，m 。与有机物在溶解态的 腐殖质上的分配系数岛。相当；在c m c 以上的增溶作用大小 ，m 。与有机物的岛。 相当。朱利中等2 卜捌研究发现 ，m 。和岛。均与有机物的疏水性呈正相关，与表面 活性剂的h l b 值呈负相关。通常表面活性剂结构对其增溶作用的影响程度远小 浙江大学硕士学位论文 于有机物本身性质的影响，特别是在c m c 以上，不同表面活性剂的。值与有 机污染物的 ，o w 为同一数量级；其它溶液条件( 温度、离子强度等) 对增溶会造成 影响。此外，还发现混合表面活性剂对难溶有机物的增溶大于单一表面活性剂的 增溶且具有协同作用，主要是表面活性剂混合后使得其c m c 显著降低，。值增 大口2 1 所致。 表面活性剂形成胶束对难溶有机污染物的增溶机制的方式主要有两种 1 8 1 ：一 为直接增溶( d i r e c ts o l u b i l i z a t i o n ) ，是胶束直接从溶质表面增溶有机物，增溶有机 物后的胶束扩散出去；另一为间接增溶( i n d i r e c ts o l u b i l i z a t i o n ) ，是胶束从其周围 连续相中摄取有机污染物。离子型表面活性荆由于吸附在溶质表面上的共离子与 具有相同电荷胶束之间的排斥作用，其对有机物的增溶不太可能存在直接增溶作 用 3 6 1 。s a i l a j a 等1 明针对离子型表面活性剂的增溶作用，提出了“三相”模型，即 表面活性剂胶束为分散相( d i s p e r s e dp h a s e ) 、剩余溶液为连续相( c o n t i n u o u s p h a s e ) 、被增溶物为溶质相( s o l u t ep h a s e ) ，该模型包含了文献中关于离子表面活 性剂增溶模型的合理部分，也适用于非离子表面活性剂的增溶作用模型。到目前 为止，系列研究 j 4 - 1 5 , 3 7 - 3 9 壤明表面活性剂对有机污染物的增溶动力学为一级增溶 过程。 表面活性剂的种类和浓度、胶束的结构、有机物( 被增溶物) 的性质、无机电 解质、共存有机物等都会对表面活性剂的增溶作用产生影响。 在表面活性剂同系物中，疏水基越长，形成的胶柬越大，临界胶束浓度则随 之降低，这两个因素都会促进表面活性剂的增溶作用。除了疏水基链长的影响外， 疏水基有分支的表面活性剂的增溶能力较直链者小；带有不饱和结构者也较差。 具有同样疏水基的不同类型表面活性剂的增溶量常有如下次序：非离子型，阳离 子型 阴离子型。其可能的原因是非离子表面活性剂有较低的c m c 值，而阳离子 表面活性剂胶束则可能比阴离子表面活性剂胶束在结构上更为疏松。 被增溶有机物分子的大小、形状、极性及分支状况都对增溶效果有明显影响。 脂肪烃与烷基芳烃的增溶程度随被增溶有机物链长的增加而减小，随其不饱和程 度的增加而增加。对于p a h s ，增溶程度随分子大小的增加而下降。烷烃的一个 浙江大学硕士学位论文 氢原子若被极性基取代而变成极性化合物，则被表面活性剂增溶的程度会大大增 加。 加入无机电解质降低了离子型表面活性剂的c m c 值，其胶束聚集数变大， 但是对于增溶效果的影响复杂。一般在c m c 值附近，加电解质使增溶量增加。 另一方面，加盐使胶团极性基间的排斥作用减弱，使极性基排列更为紧密，这就 不利于插入表面活性荆分子之间、作定向排列的极性有机物的增溶。此外，加盐 还会引起表面活性剂聚集体结构和性质的根本性改变，如由球形胶束向棒状胶束 转化。各种无机盐增加非离子表面活性剂增溶作用的能力有如下相对关系：k + n a + l i + ：c a 2 + a 1 ”：s 0 4 2 。 c 1 一峨 非极性共存有机物增溶于表面活性剂溶液中会使胶束胀大，使得胶束变得疏 松而有利于极性有机物的增溶。当溶液中增溶了极性有机物后，也会促进非极性 物质的增溶。极性有机物的碳氢链长的增加、极性的减弱、不易形成氢键者均会 使碳氢化合物被增溶的能力增大。而表面活性剂增溶了一种极性有机物后，另一 种极性有机物被增溶的能力会降低。 二、表面活性剂对污染物在土壤( 沉积物) 水界面分配的影响 l 、表面活性剂在土壤( 沉积物) 上的吸附 研究表面活性剂对污染物在土壤( 沉积物) 水界面分配的影响，首先要搞清楚 表面活性剂在土壤( 沉积物) 上的吸附。 般认为表面活性剂在固体表面的吸附是单个表面活性剂离子或分子，主要 通过离子交换吸附、离子对吸附、氢键形成吸附、电子极化吸附、l o n d o n 引力( 色 散力) 吸附、憎水作用吸附等吸附方式发生的口】。影响表面活性剂吸附的因素主要 有表面活性剂的离子( 分子) 类型、链的长短、亲水头的位置、土壤的p h 值、土壤 ( 沉积物) 有机质的含量、粘土类型和疏水机制等。表面活性剂的直链越长、土壤 有机质越多，其吸附能力越强。 由于直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 的应用广泛 4 0 1 ，其在固体介质上的吸附研究开 展较多。l a s 在土壤上的吸附与l a s 的浓度有关，在低浓度时，l a s 的吸附量 浙江大学硕士学位论文 呈线性增加，高浓度的l a s 在土壤上的吸附量会大大减弱 4 0 1 。土壤吸附l a s 的 机理主要是专性点位表面相互作用或氢键作用，吸附量主要取决于土壤粘粒含 量，且与土壤中有机碳的含量呈很好的相关性【4 ”。对于有机碳含量较低( l ) 的 土壤，l a s 主要吸附机制是专性点位表面相互作用，而不是分配作用或疏水吸附 作用【4 2 1 。同种表面活性剂在不同类型的土壤上的吸附过程也不相同，l a s 在河流 沉积物中的吸附为可逆过程 4 3 ；而在海底沉积物中的吸附是不可逆过程，并且随 着盐分的增加吸附系数也成倍的增加j 。 由于环境中表面活性剂的浓度较低( m g ln r t g l ) 4 5 4 7 , 针对低浓度的表面活 性剂的环境迁移行为，h a n d l 4 8 1 研究了低浓度( 1 0 1 0 0 0 9 9 l ) 下1 0 种l a s 同系物 或同分异构体在底泥上的吸附作用。l a s 的吸附机制主要表现为分配作用，吸附 作用随烷基链增长和苯环位置越靠末端而增大，分配系数大小与土壤类型、表面 活性剂的链长和苯环位置有关。非离子表面活性剂在沉积物上的吸附机理为聚氧 乙烯链通过氢键作用而被吸附到沉积物上；非离子表面活性剂在沉积物上的吸附 与其有机碳含量没有关系，而与沉积物中膨胀性的粘土矿物含量有关 4 9 j 。 表面活性剂在土壤上的吸附能够显著地改变土壤物理、化学和生物性质【5 。 如较低浓度的阴离子、非离子表面活性剂的存在使得原有颗粒可湿性的增加，持 水性能提高；表面活性剂与土壤中各种离子的交换反应可能会改变土壤溶液的p h 值；土壤中表面活性剂浓度大于5 0 0 m g l 时，土壤微生物群数开始降低。 2 、表面活性剂对有机物在土壤( 沉积物) 水界面分配的影响 表面活性剂吸附于土壤后，增加了固体介质上的吸附态，将促进有机物的吸 附，起到“截留”的作用；而溶解态的表面活性剂在其c m c 以上，对难溶的有 机物有显著的增溶作用，将对有机物产生增溶洗脱和“增流”的作用。因此，表 面活性剂对有机物在土壤( 沉积物) 水界面分配的影响是由这两个作用的相对大小 所决定的。目前，这方面的研究主要集中应用在土壤有机污染的物理化学修复研 列5 卜”1 ，主要的修复途径包括增溶洗脱和增强固定作用。 大量的表面活性剂被用于受污染土壤的清洗研究中。除了非离子表面活性剂 f 如t i l t o nx 一1 0 0 、t w e e n2 0 、a e o 9 等) 【n 1 3 ，3 3 ，5 1 5 2 】和阴离子表面活性剂( 如十二烷 浙江大学硕士学位论文 基硫酸钠s d s 、十二烷基苯磺酸钠s d b s 等) 1 q5 2 书1 之外，生物表面活性剂( 如 ( c 2 6 h 3 1 0 r e ) 。) 5 4 1 和混合表面活性剂( 如s d s t r i t o nx 1 0 0 等) 1 0 , 5 2 1 也开始被研究。其 中阴离子表面活性剂在土壤上的吸附损失最小，被广泛用于土壤及地下水有机污 染修复中例。 表面活性剂作为一种化学清洗剂进行土柱淋洗的研究表明，表面活性剂对有 机物在土壤( 沉积物) 水界面分配的影响与表面活性剂本身的物理化学性质( 如表 面张力、h l b 、c m c 、加溶性等) 及土壤( 沉积物) 的有机质含量密切相关。 表面活性剂在浓度大于其c m c 时，增大了非水相和水相接触的面积，提高 土壤的持水性能，使有机物的传质速率系数增大5 2 1 。表面活性剂浓度和土壤( 沉 积物) 的有机质含量对表面活性剂洗脱有机污染物的效果影响较大。姚家彪【6 3 j 研究 了l a s 对菲在土壤( 柱) 中的迁移影响。淋洗液l a s 浓度为0 5 m e t e 或5 m g l 时， 菲在土柱中均有向下移动的趋势，但随着淋洗液浓度及土壤性质不同而迁移程度 不同。当l a s 浓度较低为o 5 m 。e j l 时，原土中各土柱层土壤中菲的残留量约 3 9 0 8 9 9 ，去有机质土中约6 1 7 斗g ；而当l a s 浓度较高为5 m g l 时，原土中菲的残 留量约5 1 2 9 9 ，去有机质土中约1 9 9 9 9 ，说明l a s 浓度对菲在土壤中的残留量有 较明显的影响。曹罡等i n l 研究了阴离子表面活性剂s d b s 对2 , 4 一d 在土壤中吸附 的影响，在s d b s 浓度小于其c m c 时，2 , 4 一d 的吸附量随着s d b s 浓度的增加而 减少；表面活性剂对2 ，4 一d 吸附行为的影响可能通过以下几种途径：( 1 ) 2 ，4 一d 与 s d b s 在土壤表面争夺活性吸附点；( 2 ) 2 ，4 d 在土壤活性吸附点、s d b s 胶束之间 的分配；( 3 ) s d b s 在土壤表面吸附后，又进一步吸附2 ，4 一d ，从而增加了2 , 4 一d 在 土壤中的吸附；( 4 ) 在s d b s 浓度达到c m c 时，s d b s 可分散土壤胶体，使其表 面积增大，吸附位增多。 s a n c h e z c a m a z a n o 等 6 5 1 发现当表面活性剂浓度低于c m c 时，s d s 仅能增强 高有机质含量的土壤中莠去津的洗脱去除作用；而当表面活性剂浓度高于c m c 时，所有土壤中的莠去津脱附作用都有所增强。c a r r o l l 等【6 6 】研究了p c b s 从h u d s o n 河底泥洗脱的渗透聚合物分配模型，洗脱过程与p c b 的浓度和底泥中有机碳有 关，但不受颗粒大小的影响。s c h m i t t 等【6 7 1 指出，虽然土壤有机质的存在会降低 萘的洗脱速率，但对芘的洗脱动力学的影响并不大。s a l l o w n 等1 6 鄙则认为忽略作 浙江大学硕士学位论文 为土壤有机质重要组成之一的脂肪类化合物的作用会使结果造成较大偏差。 表面活性剂存在于实际环境中的时候，易被土壤( 沉积物) 吸附，增加了土壤 对有机污染物的吸附容量，不利于有机污染物的洗脱，反而增强了土壤对有机污 染物的吸附【6 9 7 m 。大量研究7 m 卅表明通过阳离子表面活性剂改性，可以大大提高 土壤，粘土的有机质含量和截留有机污染物的能力，从而增大了有机物在土壤水 的分配系数。因此，表面活性剂增强吸附固定作用被逐渐利用到有机污染物的截 留中。b o y d 等 7 。7 副研究表明，用长碳链阳离子表面活性剂改性粘土对非极性或 弱极性有机物的分配作用，类似与土壤有机质( s o i lo r g a n c im a t t e r ，s o m ) 的作用： 由表面活性剂形成的有机质比土壤本身有机质强1 0 3 0 倍( 单位质量有机质) 。x u 等 7 4 】认为可在现场将表面活性剂溶液注入到土壤中，形成吸附区域，增强截留有 机污染物，防止下游地下水和土壤受到进一步污染 7 2 , 7 5 - 7 6 。 3 、表面活性剂对重金属在土壤( 沉积物) 水界面分配的影响 重金属的存在形态、迁移能力与水体中氧化还原电位、p h 、盐份、络合剂及 土壤( 沉积物) 的p h 、层间距、有机质、矿物组成等条件密切相关。存在在土壤( 沉 积物) 中的重金属，往往与土壤中有机质络合，很难再重新脱附进入水相。表面活 性剂具有一定的离子交换容量，并会在土壤( 沉积物) 界面发生吸附，因此表面活 性剂可以促进重金属在土壤( 沉积物) 上的脱附，抑制其在固态吸附介质上的吸附 8 0 - 8 8 。 在早期的研究中m 8 2 】，表面活性剂和难溶的配位剂联合被用来提取水和土壤 中的重金属。表面活性剂增溶长链配位剂后，再利用增溶液来提取重金属。这一 阶段的研究主要集中在阳离子表面活性剂的研究上。 表面活性剂对重金属在土壤( 沉积物) 水界面分配的影响的机理仍不确定。 r o s e n 等。叫认为表面活性剂促进重金属在固态介质上的解吸机理包含了离子交 换、沉淀一溶解和反电荷离子交换等多种作用。n a v i s 等驯描述了当表面活性剂浓 度超过其c m c 时，反电荷离子交换作用能增大沉淀重金属的溶解。而在表面活 性剂对受铬污染的土壤修复实验中发现，表面活性剂促进土壤上中铬的去除主要 发生在c m c 以下的浓度范围内，而在c m c 以上，表面活性剂促进作用则增强缓 浙江大学硕士学位论文 慢，说明反离子作用不是主要的影响机制，并认为另一种可能的原因是离子交换， 因为胶束不具有离子交换容量，离子交换容量的增大只存在于表面活性剂c m c 以下的浓度，而在c m c 以上，离子交换容量则为常数。d o o n gr 等 8 5 j 的研究也 证实了这一点。m u l l i g a n 等f 8 8 】从生物表面活性剂淋洗受铜和锌污染的沉积物f 柱) 的研究中得出，重金属主要与表面活性剂胶束产生络合，而非表面活性剂单体； 表面活性剂可以将重金属同有机质的络合体从土柱中淋洗去除；表面活性剂促进 重金属的去除可能是通过吸附在沉积物上的表面活性剂与重金属的络合作用，进 而使重金属从沉积物进入水相，并与表面活性剂的胶束络合。 不同的表面活性剂对重金属在土壤上的影响程度不同，阴、非离子表面活性 剂的加入促进了重金属的脱附率，但是阳离子表面活性剂减弱了重金属的脱附。 p h 值增大会减弱阴、非离子表面活性剂解吸附重金属的能力。在酸性条件下， 阳离子表面活性剂影响重金属在土壤上的解吸附作用比阴离子和非离子表面活 性剂更有效 8 5 1 。 三、表面活性剂对有机物生物可利用性的影响 水和土壤中的疏水性有机物( h y d r o p h o b i co r g a n i cc o m p o u n d s ，h o c s ) ，如 p c b s 、p a h s 是环境污染修复和控制的重要目标化合物。h o c s 的溶解度很小， 使得其很难通过淋溶、挥发或被植物吸收和微生物降解。表面活性剂进入环境介 质后，通过降低土壤水之间的界面张力，增大h o c s 在水相中的溶解度，同时促 进了p a h s 等从土壤上的解吸，并溶解于表面活性剂的胶束以及吸附在表面活性 剂的单体上，进而影响h o c s 的生物可利用性【8 9 圳1 。表面活性剂对h o c s 生物可 利用性的影响也是表面活性剂增效生物修复的关键所在，但是整个过程涉及表面 活性剂微生物土壤( 沉积物) 有机物一水组成的复杂多元体系。体系中各种介质的 相互作用非常复杂9 ”，主要包括1 ) h o c s 吸附，2 ) 表面活性剂分子在土壤( 沉积物) 上的吸附，3 ) h o c s 的增溶，4 ) 微生物对水相中h o c s 的吸收，5 ) h o c s 在水和胶 束相中的分配，6 ) 微生物对胶束的吸附，7 ) 微生物对固相中h o c s 的直接吸收， 8 ) 微生物在土壤上的吸附。 4 浙江大学硕士学位论文 姜霞等一2 j 综述了表面活性剂对土壤p a h s 生物有效性的影响，评述了表面活 性剂对p a h s 生物可利用性和抑制的可能机理。表面活性剂增加p a h s 生物有效 性的可能机理 9 2 】：( 1 ) 表面活性剂降低土壤一水界面张力的限制，增加对p a h s 的乳 化作用，促进p a h 与微生物之间的有效接触；( 2 ) 表面活性剂促进p a i l s 从土壤颗 粒上的解吸以及在n a p l 中的分配；( 3 ) 通过表面活性剂来增加p a h s 的流动，或 通过降低土壤颗粒中孔隙水的表面张力来促进土壤吸附态p a h s 的流动；( 4 ) 表面 活性剂的存在导致土壤水界面张力的降低，增加了界面面积。 表面活性剂抑制p a l l s 生物有效性的可能机理 9 2 1 ：( 1 ) 微生物与表面活性剂相 互作用和基质的竞争作用：( 2 ) 表面活性剂对微生物的毒性；( 3 ) 表面活性剂抑制了 微生物粘附在土壤水界面或影响细胞膜的功能；( 4 ) 表面活性剂抑制了微生物在 p a h s 表面的粘附；( 5 ) 一些无毒的表面活性剂优先作为基质：( 6 ) 表面活性剂胶柬 态中的p a h s 不具有生物有效性。 表面活性剂对不同有机污染物的解吸和生物有效性的影响不同f 9 3 - 9 4 1 ，v i e n e y 等发现 9 3 1 非离子表面活性剂t r i t o n x 一1 0 0 和t e n s o x i d s 5 0 促进了多氯双酚从土壤的 解吸，却抑制了同种的p c b 的解吸；由于非离子表面活性剂对不同微生物过氧化 酶的不同作用州，因此其既可促进又可抑制土壤微生物对p a h s 的生物转化。 表面活性剂的浓度对于生物有效性的影响非常重要p 5 曲8 1 。低浓度的表面活性 剂可能达不到明显得对h o c s 的增溶作用