（分析化学专业论文）钛铸型锰氧微孔复合材料的合成研究.pdf

铸型锰氧微孔复合材料的合成研究 唐秀花 摘要本研究论文主要包括综述和实验两大部分。第一章综述部分主要论述了多 孔性锰氧结晶化合物的结构特征、合成方法、性质、应用领域以及发展前景。实 验部分( 第二、三章) 介绍了以层状氧化锰为前驱体、t i 0 2 作为铸型剂合成钛铸 型锰氧化物微孔材料的研究，包括合成条件的优化以及反应条件的改变对钛铸型 锰氧微孔复合材料性质的影响。 应用氧化沉淀法制备了钠离子型层状锰氧化物( n a b i m e s s i t e ) ，钠离子型层状 锰氧化物在酸性溶液中通过离子交换反应转换为氢离子型层状锰氧化物 f h b i m e s s i t e ) 。以h b i m e s s i t e 作为前驱体，分别研究了其与钛阳离子、钛溶胶粒 子、有机十二胺的插入反应。结果证明，氢型层状氧化锰不能与钛阳离子或钛溶 胶粒子发生离子交换反应。十二烷基胺以离子交换机理插入到层状锰氧化物层间， 得到了有机胺插入的层状氧化锰。以十二胺插入的层状锰氧化物为中间反应物， 分别研究了其与钛阳离子和钛溶胶粒子的插入反应。十二胺插入的层状氧化锰在 钛阳离子溶液或钛溶胶中均能够发生离子交换反应，但反应生成产物不同。在钛 阳离子溶液中的反应产物转变成前驱物h b i m e s s i t e 层状结构，而与钛溶胶粒子 的交换反应生成了新相层状锰氧化物，但所得产物的结晶性差。另一方面，将十 二胺膨润的层状锰氧化物在异丙醇钛和乙醇混合溶液中处理，所得悬浮液在压力 溶弹中5 0o c 溶剂热处理4 8h ，得到了钛酸预铸型的层状锰氧化物。该钛酸预铸 型的产物在空气中3 0 0o c 条件下焙烧2h ，得到了二氧化钛铸型氧化锰微孔材料。 该微孔材料保持了层状结构，其比表面积为1 4 0m 2 g ，层间距为0 9 5r i m 。应用不 同浓度的异丙醇钛乙醇溶液，考察了异丙醇钛浓度对二氧化钛铸型微孔产物的影 响。采用x r d ，d s c t g a ，s e m ，t e m ，i r ，n 2 吸附一脱附实验及元素分析等手段对所 合成的微孔材料进行了表征。 在制备了二氧化钛铸型氧化锰微i l 材料的基础上，系统讨论了合成反应条件 对生成产物二氧化钛铸型氧化锰微孔材料性质的影响。采用丁胺、辛胺、十二胺 等不同链长的有机胺作为预柱撑剂，合成了不同层间距的有机胺插入的层状氧化 锰，结果表明其层间距随有机胺链长的增加而增大。将这些不同层问距的有机胺 膨润层状锰氧化物浸入到异丙醇钛的乙醇溶液中，在相同温度下溶剂热处理，得 到的钛酸预铸型产物的层间距几乎相等，而与有机胺插入中间体的层间距大小无 直接关系。通过改变溶剂热处理温度探讨了溶剂热温度对合成产物结晶性和热稳 定性的影响。结果表明不同温度溶剂热处理条件下所得产物均具有层状构型，但 所得产物的层间距随着溶剂热处理温度的升高而增大。合成得到的钛酸预铸型层 状锰氧化物层状结构能稳定到3 0 0 。c ，高于此温度层状结构即被破坏。目标产物 的层间距、最大钛插入量和热稳定性主要与中间产物烷基胺插入的层状锰氧化物 的含水量有关。在讨论了这些影响因素的基础上，实现了钛铸型锰氧化物微孔材 料的最佳可控合成， 关键词：层状氧化锰；插入反应；溶剂热反应；二氧化钛；微孔材料 r e s e a r c ho ns y n t h e s i so ft i 0 2 一p i l l a r e dm i c r o p o r o u sm a n g a n e s eo x i d e t a n gx i u h u a a b s t r a c tt h i sp a p e rm a i n l yc o n s i s t so ft w os e c t i o n s ，r e v i e wa n de x p e r i m e n t s t h e s y n t h e s i sm e t h o d s ，p r o p e a i e s ，a p p l i c a t i o n s ，a n dd e v e l o p m e n to fp o r o u sm a n g a n e s e o x i d ec r y s t a l sw e r er e v i e w e di nt e r m so ft h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fp o r o u s m a n g a n e s eo x i d ec r y s t a l si nt h ef i r s ts e c t i o n ( c h a p t e r1 ) t h en o v e ls y n t h e s i sm e t h o do f an e w t i 0 2 一p i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d ew i t hal a y e r e ds t r u c t u r ew a sd e s c r i b e di n t h ee x p e r i m e n t ss e c t i o n ( c h a p t e r2 ，a n d3 ) ，i nw h i c hl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ew a s a c t e da sp r e c u r s o ra n dt i t a n i u mo x i d ew a sa c t e da sp i l l a r i n ga g e n t m e a n w h i l e ，t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n de f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt i t a n i u m p i l l a r e dp r o d u c t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h en o v e ls y n t h e s i sm e t h o do f an e w t i 0 2 一p i l l a r e dp o r o u sm a n g a n e s eo x i d e 、i t t la l a y e r e ds t r u c t u r ew a sd e s c r i b e di nc h a p t e r2 h t y p el a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ew a s o b t m n e db ya na c i de x c h a n g em e c h a n i s mf r o mi t sn a - t y p ep r e c u r s o r , w h i c hw a s s y n t h e s i z e db yt h eo x i d a t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o di ns o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n h t y p e l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ew a sr e a c t e dw i t hf i t a n y la c y l a t ec o m p l e xi o n s ，t i t a n i u ms o l p a r t i c a l s ，a n dd o d e c y l a m i n ei o n s ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n d t h a tn e i t h e ro fi o n e x c h a n g e r e a c t i o n sb e t w e e nh t y p el a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ea n dt i t a n y la c e t a t ec o m p l e xi o n so r t i t a n i u ms o lp a r t i c a l sc o u l do c c u r d o d e c y l a m i n ei o n sw e r ea b l et ob ei n t e r c a l a t e di n t o t h ei n t e r l a y e ro fh - t y p el a y e r e dm a n g a n e s eo x i d eb ya ni o n e x c h a n g em e c h a n i s m ， f o r m i n gas w e l l e dl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e w h e nt h es w e l l e dl a y e r e dm a n g a n e s e o x i d ew a sr e a c t e dw i t l l t i t a n y la c y l a t ec o m p l e xi o n s o rt i t a n i u ms o lp a r t i c l e s ， r e s p e c t i v e l y , t w on e wl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e sw e r eo b t a i n e d h b i m e s s i t el a y e r e d m a n g a n e s eo x i d er e a p p e a r e dw h e nd o d e c y l a m i n e s w e l l e dl a y e r e dm a n g a n e s e o x i d ew a s r e a c t e dw i t ht i t a n y la c y l a t ec o m p l e xi o n s ，w h i l ean e wl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ep h a s e w a sf o u n dd u r i n gt h er e a c t i o nb e t w e e nd o d e c y l a m i n ei n t e r c a l a t e dm a n g a n e s eo x i d ea n d t i t a n i u ms o l ，w h i c hh a daw e a kc r y s t a l l i n i t y o nt h eo t h e rh a n d ，w h e ns w e l l e dl a y e r e d m a n g a n e s eo x i d ew a ss t i r r e dw i t ham i x e ds o l u t i o no ft i t a n i u mp r o p o x i d ea n de t h a n o l ， f o l l o w e db yas o l v e t h e r m a lt r e a t m e n ta t5 0 。cf o r4 8h ，t i t a n a t ep i l l a r e dm a n g a n e s e o x i d ew a ss y n t h e s i z e d at i 0 2p i l l a r e dm i c r o p o r o u sm a n g a n e s eo x i d ew a so b t a i n e db y h e a t i n gt h et i t a n a t ep i l l a r e dm a n g a n e s eo x i d ei nt h ea i ra t3 0 0o cf o r2h ，w h i c hs t i l l m a i n t a i n e dal a y e r e ds t r u c t u r ea n dh a dab a s a ls p a c i n go f0 9 5n ma sw e l la sab e ta r e a o f1 4 0m 2 g t h ee f f e c to f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f t i t a n i u mp r o p o x i d es o l u t i o no nt h e t i 0 2 - p i l l a r e dm i c r o p o r o u sm a t e r i a l sw a se x a m i n e d t h eo b t m n e dm a t e r i a l sa td i f f e r e n t s t a g e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，d s c t g a ，s e m ，t e m ，i r ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n de l e m e n ta n a l y s i s t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ef i n i a im a t e r i a l sw e r es y s t e m a t i c a l i y d i s c u s s e di nc h a p t e r3 a i k y l a m i n es w e l l e dp r o d u c t sw i t hd i f f e r e n tb a s a ls p a c i n gw e r e o b t a i n e db yr e a c t i n gt h eh b i r n e s s i t ew i t hd e c y l a m i n e ，o c t y l a m i n e ，a n dd o d e c y l a m i n e ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb a s a ls p a c i n go ft h ea l k y l a m i n ei n t e r c a l a t e d p r o d u c t sc o n n e c t e dw i t ht h ec h a i nl e n g t ho fi n t e r c a l a t e da l k y l a m i n e t h ed i f f e r e n t a l k y l a m i n e i n t e r c a l a t e dm a n g a n e s eo x i d e sw e r ed i s p e r s e di n t ot h e p u r et i t a n i u m p r o p o x i d e ，a n d t h e nt h e s u s p e n s i o n sw e r es o l v e t h e r m a l l y t r e a t e da tt h es a m e t e m p e r a t u r e t h eo b t a i n e dp r o d u c t sh a dn e a r l yt h es a m eb a s a ls p a c i n g ，w h i c hw a sn o t c o n n e c t e dw i t ht h el e n g t ho fa l k y l a m i n e i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fs o l v e t h e r m a l t e m p e r a t u r eo nc r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ea l s o d e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lo b t a i n e dp r o d u c t sh a da l a y e r e ds t r u c t u r e ，b u tt h e b a s a ls p a c i n gi n c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s eo ft h es o l v e t h e r m a lt e m p e r a t u r e t h el a y e r e d s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dt i t a n i u mp i l l a r e dl a y e r e dm a n g a n e s eo x i d ec o u l db es t a b i l i z e d t o3 0 0 。ca n dw a sd e s t r o y e da b o v et h i st e m p e r a t u r e + i tw a sf o u n dt h a tt h eb a s a ls p a c i n g ， q u a n t u mo fi n t e r c a l a t e dt i t a n i u m ，a n dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o no ft h ef i n i a lp r o d u c t sw e r e r e l a t e dt ot h ec o n t e n to fh 2 0e x i s t i n gi nt h ei n t e r l a y e ro fa l k y l a m i n es w e l l e dl a y e r e d m a n g a n e s eo x i d e t i t a n i u mp i l l a r e dm i c r o p o r o u sm a n g a n e s eo x i d ew a ss y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yo n t h eb a s i so f i n f l u e n c i n gf a c t o r s k e y w o r d s ：l a y e r e dm a n g a n e s eo x i d e ；i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n ；s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n ； t i t a n i t u no x i d e ；m i c r o p o r o u sm a t e r i a l 学位论文独创性声明 y9 0 0 9 s 3 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外。论文中不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确说明并表示谢意。 日期：汹： ：! 。； 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：? 李蠢盛 日期：塑4 皇：3 1 1 前言 第一章绪论 多孔材料是指具有规则而均匀的孑l 道结构( 包括孔道的大小、形状、维数、 走向以及孔壁的组成和性质) 和特殊的物理化学性质的一类物质。具有不同孔道 特征的各种多孔材料已经在催化、吸附分离和离子交换等许多领域得到了广泛应 用。半个世纪以来，多孔材料类型与种类的不断扩充发展、应用领域的拓宽与需 求的增加、研究领域与学科间交叉渗透的日益加强以及研究方法与现代实验技术 的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 近二十年来，无机多孔材料得到迅速发展，它的种类从最初的沸石分子筛， 逐渐增加到磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐及金属氧化 物等类沸石微孔化合物。这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换 等领域。然而，随着无机多孔材料种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对 它的性能又提出了更多和更高的要求。特别是近年来，孔径为纳米量级的无机多 孔材料由于具有许多独特的物理化学性质和较强的应用性而不断引起研究者的广 泛关注。 无机多孔材料的最初定义源于其吸附性能。m c b a i n 于1 9 3 2 年提出了分子筛 是一类具有选择性吸附性质的材料，孔道的形状和大小直接决定着多孔材料的表 面性质和应用领域。通常以孔道特征来区分不同类型的多孔材料。其中，多孔材 料的孔道尺寸是其最重要的结构特征，按照孔径的大小，国际纯粹与应用化学联 合会( 1 u p a c ) 将多孔材料分为三类：即微孔型( 孔径小于2n m ) 、中孔型( 孔 径在2 - 5 0n i n 范围内) 和大孔型( 孔径大于5 0n m ) 。多孔材料按照存在形式可 以分为天然多孔材料和人工合成多孔材料；按照其结晶形式，多孔材料又可以分 为无序多孔材料( 无定形) 和有序多孔结晶材料两种类型。其中，无序多孔材料 缺少长程而有序的结构并且孔的大小分布不均；而有序多孔材料即多孔结晶化合 物则具有规则有序的孔道结构和分布均匀的孑l 径，在其合成过程中比较容易控制 孔结构、化学组成和晶相，因而对于多孔结晶化合物的研究和应用更为广泛。随 着对多孔结晶化合物的不断研究发现，它们不仅仅具有人们最初所认识的吸附性 质，同时还具有特殊的催化、离子交换和电化学性质等。因此，各种不同的多孔 结晶材料可以广泛地应用于催化、分离、磁性材料及电极材料等领域。 目前，多孑l 材料特别是多孔结晶化合物材料的合成、性质与应用研究，已经 成为国际上的热点研究课题之一。诸如人工合成沸石、磷酸盐类、粘土、钛酸、 双金属氢氧化物、各种构型的锰氧化物结晶化合物以及以这些多孔材料为主体合 成得到的各种有机无机、无机无机杂化多孔材料等己成为多孔材料研究的热点 1 1 - 6 。1 9 8 6 年，b a r r e r 按照材料的组成成分把无机多孔结晶化合物分成六种类型， 即包括多孑l 铝硅酸盐、多孔铝磷酸盐、膨润的粘土矿、c l a t h r a t e s 、维尔纳型化合 物和多孔金属氧化物和氢氧化物川。 在众多类型的多孔材料中，多孔性锰氧结晶化合物由于它的独特构型及其在 催化、吸附、电化学、磁性质方面的特性而引起了人们的研究兴趣。多孔锰氧化 物可用做离子筛、分子筛、催化材料、锂电池的正极材料和新型磁性材料。锰氧 结晶化合物具有与沸石相似的分子筛特性，通常被称作锰氧八面体分子筛( o m s ) 。 由于金属氧化物结晶化合物中的金属元素存在多种不同的氧化态，有利于化学反 应电子转移，因此它们可以用作氧化还原反应催化剂、电化学过程中的电极材料 和还原气体化学传感器：同时，催化能力和电化学性能的强弱与其结构中金属元 素不同氧化数之间的变化趋势和循环能力大小有关。锰氧结晶化合物中锰的氧化 数通常表现为+ 4 、+ 3 和+ 2 ，和传统的沸石无机结晶化合物相比，锰氧八面体 分子筛在氧化还原催化、电池电极材料和电化学传感器等应用方面更具优势。但 是，锰氧八面体分子筛结构中锰元素配位数和氧化数的多样性，导致此类多孔结 晶化合物的稳定性较差。因此，通过对多孑l 锰氧结晶化合物的改性以提高其热稳 定性及优化其物理化学性能的研究工作受到了人们的普遍关注。应用各种掺杂和 改性方法合成的一系列新型有机无机、无机无机等杂化多孔材料在催化、分离、 吸附、主客体化学和功能材料等领域都具有较大的潜在应用价值，是当今材料和 催化等众多学科领域研究的热点之一。 新型多孔材料的合成、性质和应用研究已成为当今材料领域倍受人们关注的 焦点之一。随着合成化学与合成技术的进步，人们不断合成出各种结构类型的无 机多孔材料。这些无机多孔材料展现了丰富的结构化学和诱人的光、电、磁等性 质，在催化、吸附、分离和离子交换等工业领域得到了广泛的应用；此外，它们 在非线性光学材料、半导体材料、铁磁性材料等领域也具有广阔的应用前景。种 类更加多样、组成更加复杂的无机多孔材料，将进一步拓宽无机多孔材料的发展 视野。 1 2 无机多孔性锰氧结晶化合物 无机多孔性锰氧结晶化合物( m a n g a n e s eo x i d ep o r o u sc r y s t a l ，简称m o p c ) 是指具有结晶性的锰氧化合物。作为一类新型的无机多孔结晶化合物材料，已在 表1 - 1 多孔性锰氧结晶化物的分类 横向锰氧八面体数( n ) 名称 髹妻哿 n = 1n = 2n = 3n = 4 n = e 。 软锰矿一拉锰 t ( 1 1 ) t ( 1 x 2 )n ( 1 x 3 ) t ( 1 4 ) l ( 1 xo o ) 矿 i p y r o l u s i t e r a m s d e l l i t e 印i n e l v e r n a d i t e ( p y r o l u s i t e - r a m s d e l l i t e ) 钡锰矿一钡硬锰 t ( 2 x 2 ) t ( 2 3 ) t ( 2 4 ) l ( 2 o 。) 矿m o l l a n d i t e z h o i l a n d i t er o m a n e c h i t er u b 一7 b i r n e s s i t e r o m a n e c h i t e ) 钙锰矿 t ( 3 3 ) t ( 3 4 ) l ( 3 o o ) ( t o d o r o k i t e ) 。 t o d o r o k i t eb u s e r i t e t ( m x n ) ：隧道状构型 n ( m n ) ：网络状构型 l ( m o o ) ：层状构型 催化、电化学、吸附和磁性质等方面显示了许多特殊的物理和化学性质。同时， 锰的自然资源丰富，价格低廉、无毒，是近年来多孔材料研究的热点之一。 锰元素在地壳中的含量丰富，是丰度( 0 1 3 ) 仅次于铁( 4 6 5 ) 的重金属元 素。锰元素是常见的变价金属元素，其氧化数可以从一2 到+ 7 。自然界中的锰主 要以+ 2 、+ 4 或+ 3 氧化数存在，并且在一种矿物相中可以有多种氧化数的锰 元素存在。目前，在自然界中已经发现大约5 0 余种锰氧化物或氢氧化物矿床。由 于锰元素氧化数的改变可以引起离子性质的变化，晶相化学性质也会发生相应的 改变，使得锰氧化物的化学活性提高哆j 。无机多孔性锰氧结晶材料具有特殊的表面 性质和孔道结构，因而常被用做离子筛、分子筛、催化材料、锂电池的正极材料 和新型磁性材料等。 1 2 1 无机多孔性锰氧结晶化合物的结构特征 各种构型的无机多孔性锰氧结晶化合物按照它们的结构特征大致可分为两大 类：隧道状构型和层状构型。多孔性锰氧结晶化合物中m n 的氧化数以+ 4 价为 主，同时还可能存在少量的m n o i i ) 和m n ( r 0 。多孔性锰氧结晶化合物结构中 m n o a l ) 和m n o v ) 之间的相互转化趋势及晶体结构内部缺陷的存在导致了多孔 性锰氧结晶化合物构型的多样性。也正是由于此两个因素的存在，合成大颗粒单 结晶锰氧化物变得较为困难。 构成多孔性锰氧结晶化合物的基本单元是由一个锰原子和6 个氧原子配位形 成的m n 0 6 八面体。这些相邻的m n 0 6 八面体之间通过共棱或共角的方式形成隧道 状或层状两种构型的多孔性锰氧结晶化合物1 9 1 。t u r n e r 和b u s e c k 把具有不同孔道 结构的多孔性锰氧结晶化合物细分为三种类型( 表1 1 所示) ，即具有f 1 n ) 构 型的软锰矿拉锰矿( p y r o l u s i t e r a m s d e l l i t e ) ，( 2 m 构型的钡锰矿钡硬锰矿 ( h o l l a n d i t e - r o m a n e c h i t e ) 和( 3 n ) 构型的钙锰矿( t o d o r o k i t e ) 。其中，m 和n 分 别为纵向和横向单元链中m n 0 6 八面体的个数。纵向或横向单元链中，相邻的 m n 0 6 八面体均以共边的方式连接；在纵向和横向的单元链之间，相邻的m n 0 6 则 以共角的方式连接纵横单元链，形成隧道状结构。当横向单元链中m n o s 八面体 的个数n = m 时，这种结构就由隧道状变为层状。一维隧道状构型的p y r o l u s i t e ， r a m s d e l l i t e ，h o l l a n d i t e ，r o m a n e c h i t e 和t o d o r o k i t e 氧化锰结晶化合物分别具有( 1 1 ) ，( 1 2 ) ，( 2 2 ) ，( 2 3 ) 和( 3 3 ) 的孔道结构；v e r n a d i t e 、b i m e s s i t e 和 b u s e r i t e 分别具有( 1 o o ) ，( 2 ) 和( 3 ) 的二维层状构型。 正是由于多孔性锰氧结晶化合物结构中孔的尺寸和形状、晶格缺陷以及晶体 粒度大小的差异，不同结晶态锰氧化物存在物理和化学性质上的差异。此外，通 过控制不同的反应条件，在锰氧结晶化合物的孔道结构中引入各种有机或无机客 体，将衍生出一系列改性的多孔锰氧结晶化合物。这些客体材料与主体氧化锰之 间协同作用，形成了各种不同性质的多孔性氧化锰结晶化合物。 1 2 1 1 层状锰氧结晶化合物的结构特征 具有层状构型的锰氧结晶化合物通常可以作为合成其它构型多孑l 性锰氧结晶 化合物的前驱物。因此，对层状锰氧化物晶化合物结构和性质的研究已经引起了 研究者们的高度重视。常见的层状锰氧结晶化合物有三种，分别为( 1 m ) 构型 的v e m a d i t e ( 水羟锰矿) 、( 2 o o ) 构型的b i m e s s i t e ( 水钠锰矿或水钾锰矿) 和( 3 m ) 构型的b u s e f i t e ( 布塞尔矿) ，它们的结构模型图分别如图1 1 中a ，b ，c 所示。 v e m a d i t e 层状氧化锰的层间距约为o 5 5n m ，层问区域被l i + 或m 9 2 + 占据； b i m e s s i t e 构型氧化锰层间距约为o 7n l n ，锰氧层问存在一个水分子层，自由分散 图1 - 1 层状氧化锰结晶化合物的构型图 于水分子间的阳离子n a + 或k + 平衡氧化锰层所带的负电荷；层间距约为1n m 的b u s e r i t e 型锰氧化物层问含有两层水分子，层间金属阳离子为l j + 或m 矿+ 。 在三种层状构型的氧化锰晶体中，由于b i r n e s s i t e 型锰氧结晶体层间距和层电荷 密度适中，并具有较高的离子交换活性而得到了更多的关注。 b i m e s s i t e 型氧化锰可分为天然存在型和人工合成型两大类。天然存在的 b i m e s s i t e 富含于岩石沉积层和海底矿层中。般天然存在的b i m e s s i t e 型氧化锰 结晶性较差、粒度较小。因而结晶性好、粒度大的b i m e s s i t e 型氧化锰通常由人工 合成制取。b i m e s s i t e 型氧化锰是由锰氧八面体共边而形成的，层问空位被水分子 和可交换的n a + 或k + 占据，层间距约为0 7n m 】。 层问的阳离子n a + 或k + 被l i + 取代可以得到v e m a d i t e 型氧化锰，被m g “ 交换取代再经过进一步水化膨润可转变成层间距为1 衄的b u s e r i t e 型层状氧化 锰。b i m e s s i t e 型层状氧化锰的主层结构中通常有少量的m n ( i j _ 1 ) 存在，因而 b i m e s s i t e 型锰氧化物中锰的平均氧化数通常为3 6 3 8 i “j ，同时，少量的m n ( i l l ) 占据了晶格中m n ( i v l 的位置，使得主体氧化锰层显示负电性，层间存在的阳离 子平衡了主体层上的负电荷，使整个层状锰氧化物保持电中性而稳定存在。 层状锰氧化物主体层与层间存在的阳离子之间的作用力为静电引力，通过调 节层间距可以改变层问作用力的大小。体积较大的离子或分子在其层间的嵌入脱 出反应通常会引起层状化合物层间距的改变，实现不同层间距的层状锰氧化物的 可控合成。而主体层电荷密度的大小是直接影响层问距调节难易程度的关键因素， 对于主体层电荷密度大的层状化合物，利用离子或分子的嵌入脱出反应实现层问 距的可控调节就比较困难。利用层状锰氧化物主体层电荷密度的差异，可以实现 不同体积和形貌的离子或分子在层间区域的插入或脱出，因而b i r n e s s i t e 型层状氧 化锰可以作为离子筛或分子筛。 n a b i m e s s i t e 或k b i r n e s s i t e 型层状锰氧化物经过酸处理可转换为氢型锰氧化 物h b i m e s s i t e 。h b i m e s s i t e 型层状锰氧化物具有较高的离子交换活性，可以与多 种金属阳离子( 如m 9 2 + 、l i + 等) 发生交换反应 1 2 - ”】，一般其交换容量约为2 7 0 m m o l g 【l “。h b i m e s s i t e 型锰氧化物可以与有机胺离子通过中和及离子交换机理进 行反应，使不同长度的有机胺离子插入到锰氧层间1 1 7 ，1 8 1得到不同层问距的有机 胺氧化锰层状复合物。此类不同层问距的有机胺氧化锰层状复合物可以作为中问 体，与较大的具有特殊性能的有机或无机客体离子或分子发生离子交换反应，得 到具有特殊功能的有机客体氧化锰、无机客体氧化锰复合材料【l 。另外，通过不 同大小的离子或分子的插入反应，辅助以水洗或超声处理，可以实现层状锰氧化 物剥离【2 n2 1 o 剥离得到的锰氧纳米层还可以在一定条件下发生重组装行为，这种 剥离重组装技术是制备多种有机、无机氧化锰层状纳米复合材料的有效途径。同 时，b i r n e s s i t e 型层状氧化锰也可以用作合成其它隧道状锰氧结晶化合物、柱撑型 复合多孑l 材料和层层组装复合材料的前驱体。 1 2 1 2 隧道状锰氧结晶化合物的结构特征 隧道状多孔锰氧结晶化合物是由锰氧八面体通过共边和共角的方式在空间按 一定方向延伸构成。常见的隧道状锰氧化物结构中存在一条或多条孑l 道，孑l 道的 直径、长度和维数随结构的不同而变化。孑l 道中常有水分子和可交换金属离子存 在，具有类似于沸石矿物所具有的分子筛、离子筛和离子交换效应。 常见的一维隧道状锰氧结晶化合物有( 1 1 ) 构型的拉锰矿( p y r o l u s i t e ) ，( 1 2 ) 构型的软锰矿( r a m s d e l i t e ) ，( 2x2 ) 构型的钡锰矿( h o l l a n d i t e ) ，( 2 3 ) 构型的 硬钡锰矿( r o m a n e c h i t e ) ，( 3 3 ) 构型的钙锰矿( t o d o r o k i t e ) 和( 2 4 1 的 r u b 一7 口“。它们的构型如图1 2 所示。 6 隧道状构型氧化锰的组成以及锰元素氧化数的存在状态类似于层状构型氧化 锰。在主体锰氧层中锰主要以+ 4 氧化数存在，同时也存在有少量的+ 3 和+ 2 氧化数，孔道中的阳离子平衡多余的负电荷而维持化合物的电中性。隧道状氧化 锰结晶化合物中所存在的阳离子通常有n a + 、k 十、c a 2 + 以及其它的碱金属或碱土 金属离子。但是和层状锰氧结晶化合物不同的是，隧道型氧化锰结晶化合物结构 中的金属阳离子有两种存在形式，一种是以水合离子的形式存在于孔道中，另一 种是取代锰氧八面体中锰的位置存在于晶体结构中。其中，存在于孔道中的阳离 子比较容易通过离子交换反应而从晶体中脱出，例如在酸处理过程中，一部分阳 离子可以被h + 取代。相反，占据八面体位置的金属阳离子则很难通过离子交换过 程从结构中脱出，如f 3 3 ) 构型的钙锰矿中的m g ”约有7 0 存在于隧道中， 而有3 0 则存在于氧化锰骨架中。由于隧道型氧化锰结晶化合物中的金属阳离 子的种类可以影响到晶体的结晶性、热稳定性和表面酸碱性等，人们已经进行了 大量的研究工作来证实这些影响【2 3 】。例如，将第三周期的二价过渡金属离子，如 c u ”、z n 2 + 、n i “、c 0 2 + 等掺入t o d o r o k i t e 型锰氧结晶化合物中。由于这些离子 的大小、所带电荷以及极性和m n ”相似，它们可以取代晶体结构中m n ”的位置 而实现掺杂，因而可以得到较高热稳定性和较大比表面积的掺杂氧化锰结晶体【2 。 一维隧道状锰氧结晶化合物中还存在两种隧道或多种隧道共生的构型。例如， ( 1 1 ) 和( 2x2 ) 两种隧道构型规则地共存于同一晶体中构成了恩苏塔矿 ( n s u t i t e ) 晶体( 如图1 3a ) ；另外还有一种纤维状的锰矿是由( 1 1 ) 和( 1 2 ) 两 种隧道构型共生而形成的( 图1 3b ) 。除了一维的隧道状构型和二维的层状构型， 锰氧结晶化合物还存在一些比较特殊的构型。其中包括三维的隧道状构型，称为 尖晶石型( s p i n e l ) 。尖晶石型锰氧结晶化合物具有( 1 3 1 构型的三维网络结构 ( 见图1 3c ) 。最常见的一种尖晶石型锰氧化物是锂离子型锰氧结晶化合物，它可 以用化学通式l i 。m n 2 。0 4 ( 1sn 兰1 3 3 ，0sxs0 3 3 ，ns1 + x ) 表示。 ( l i ) m n i “m n “ 0 4 和( l i ) l l i o3 3m n i v l 6 7 0 4 是较常见的两种尖晶石型锂锰化合物。 构型比较特殊的锰氧结晶化合物还有n a o 4 4 m n 0 2 ，它具有复杂的一维孔道构型。 这种晶相是由共边的【m n 0 6 】八面体链和【m n 0 5 】四角锥相连而构成的( 图 】3 d ) 。 图1 - 2 几种常见隧道状氧化锰结晶化合物的构型图 8 d n a o4 4 m n 0 2 结晶体构型 图1 - 3 儿种复杂隧道状锰氧结晶化台物的构型图 9 1 2 2 多孔性锰氧结晶化合物的合成 多孔性锰氧结晶化合物的合成总体上包括两方面工作。首先，根据需要选用 适当的模板离子或分子来固定孔的形状、大小以及排列方向等，得到含有模板的 多孑l 锰氧化物；然后去除模板，得到多孔性锰氧结晶体分子筛或离子筛。多孔性 锰氧结晶化合物的合成及其在溶液中的离子筛行为如图1 4 所示。 图1 4 多孔性锰氧结晶化物的合成及在溶液中的离子筛行为 多孔性锰氧结晶化合物的吸附、电化学、和催化性质因制备过程的不同而存 在很大的差异，所以关于多孔性锰氧结晶化合物的合成是近些年来锰氧化合物研 究的热点【2 5 j 。多孔性锰氧结晶化合物的制备方法可以分为三大类：即千法( 包括 固相反应法和熔融盐法) 、湿法( 包括氧化还原沉淀法、离子交换法、水热法和 水热软化学过程) 和溶胶凝胶法。干法一般用于合成具有稳定晶相，即结构中有 微孔、超微孔或较小层间距的锰氧结晶化合物，例如s p i n e l ，h o l l a n d i t e ， r o m a n e c h i t e 和b i m e s s i t e 构型；在湿法合成过程中，用较大的水合离子或大的有 机分子作为客体，可以实现大的水合离子或有机分子在多孔氧化锰晶体结构中的 掺杂，从而制备出中孔的氧化锰结晶化合物和大孔道的r b 0 2 7 m n 0 2 ，r u b 7 ， t o d o r o k i t e 和b u s e r i t e 等亚稳定态晶相。大孔径的隧道状或大层间距的层状构型 锰氧结晶化合物一般在高模板浓度下合成，常用的模板离子是金属离子或有机表 面活性剂离子。 1 2 2 1 固相反应法 固相反应合成技术通常采用金属离子作为模板，模板源为碱金属的氢氧化物 或碱金属的碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐等。合成所用的锰源为碳酸锰、氧化锰、氢 氧化锰、醋酸锰等含锰化合物。固相合成过程是将锰的化合物和模板化合物按照 一定的比例研磨混合均匀，然后在一定的温度条件下反应。反复研磨几次可以提 高产物的结晶性。该方法的特点是采用非水合离子作为模板离子，合成产物的孔 径或层间距大小直接与模板离子的尺寸和数量有关。s p i n e l 型氧化锰的合成通常 采用固相法。以l i + 作为模板离子，控制温度在3 5 0 9 0 0