（矿物加工工程专业论文）废旧有机纤维制备活性炭纤维（acf）的工艺研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 废旧有机纤维制备活性炭纤维( a c f ) 的工艺研究 矿物ntt 程 宫传东( 签名) ! 鱼4 查垒 王水利 ( 签名) 五丛纠 摘要 本课题以废旧有机纤维为原料制备活性炭纤维( a c f , a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ) 。详细开 展了制备活性炭纤维的废旧有机纤维原料选择、活性炭纤维的炭化和不同活化方法( c 0 2 法和k o h 法) 的工艺研究，并对制备的活性炭纤维结构和性能通过红外光谱( f t i r ) 、扫 描电镜( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、吸附量和元素分析等进行表征，主要研究结果 如下： ( 1 ) 根据得率、吸附量和不同活化剂等影响因素，从制备活性炭纤维的废旧有机纤 维原料( 废旧棉布、废旧有机丝、废旧毛线) 中，综合考虑选出较好的一种原料。不同原 料所制备的a c f 的得率随活化温度升高均呈降低趋势，其中毛线的得率随温度降低最 快，其次为有机丝，棉布尽管在温度较低时得率较低，但得率随温度变化趋势最小。从 收缩率来看，棉布、有机丝收缩率随活化温度变化较小，而毛线随温度变化较大。对三 种原料分别选用c 0 2 和h 2 0 作为活化剂，相同活化剂条件下，随活化温度升高，a c f 的吸附量( 碘和亚甲基蓝) 先增加再减少；活化温度相同时，c 0 2 活化制备的a c f 吸附量 比h 2 0 活化的效果好。由吸附量测试知，废旧棉布的饱和吸附量达到1 4 5 m g g ，优于另 外两种原料。 ( 2 ) 针对最佳原料废旧棉布，研究炭化对制备的活性炭纤维性能的影响。炭化温度 对制备的活性炭纤维得率和吸附量的影响显著。随炭化温度增加，炭化得率呈下降趋势； 收缩率呈上升趋势；吸附量总体呈先升高后降低趋势，在7 5 0 c 时达到最大值。炭化时 间对制备的活性炭纤维的影响与炭化温度基本一致，吸附量在5 0 m i n 时达到最大值。由 此确定最佳的炭化条件为：温度7 5 0 ，时间5 0 m i n 。 ( 3 ) 研究了c 0 2 活化法对制备的废旧棉布a c f 性能的影响。活化温度对活化收缩率 的影响不明显：对a c f 活化得率的影响非常显著，随活化温度升高，活性炭纤维的活 化得率迅速下降；活化温度对比表面积和吸附性能的影响有相同的趋势，随温度的增加 先升后降，在9 0 0 c 有最大值。活化时间对其性能影响也较显著，且时间和温度具有互 补性，在8 0 m i n 时效果较好。随活化剂流量增加，吸附量呈先升高后降低趋势，在流量 为2 0 0 m l m i n 时达到最大值。c 0 2 法制备的废旧棉布a c f 的最佳活化条件：温度为9 0 0 、 时间为8 0 m i n 、活化剂流量2 0 0 m l m i n 。 ( 4 1 研究了k o h 活化法对制备的废旧棉布a c f 性能的影响。在相同浓度的k o h 溶液中浸泡废旧棉布炭化丝，浸渍率在6 小时内呈线性增加，超过6 小时，浸渍率变化 不明显。随k o h 溶液浓度的增大，a c f 的活化得率呈降低趋势；而吸附量呈先上升后 下降趋势，在浓度为2 0 时达最大值。活性炭纤维的比表面积和得率受活化温度的影响 显著，随温度升高比表面积迅速增加，在8 5 0 出现峰值1 3 7 8 m 2 g ，超过8 5 0 。c 后，比 表面积下降。随时间的延长，活化得率不断下降，a c f 的比表面积呈先增加后减少的趋 势。由此确定k o h 法最佳活化条件为：浸渍时间6 小时，k o h 溶液浓度2 0 ，温度 8 5 0 ，时间6 0 m i n 。 ( 5 ) k o h 法制备的废旧棉布基a c f 与c 0 2 法进行比较，结果k o h 法制备的活性炭 纤维的吸附性能和比表面积都优于c 0 2 法。 关键词：废旧有机纤维；炭化；活化；吸附；活性炭纤维 研究类型：应用型研究 s u b j e c t：t e c h n o l o g i c a ls t u d yo fp r e p a r i n ga c fb yu s i n go l da n du s e l e s s c e l l o s i l k s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s se n g i n e e r i n g n a m e ：g o n gc hu a n d o n g i n s t r u c t o r ：w a n gs h u i l i a b s t r a c t ( s i g n a t u ( s i g n a t u a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) w a sp r e p a r e db yu s i n go l da n du s e l e s so r g a n i cc e l l o s i l ka s p r e c u s o r , c a r b o n i z e di nn i t r o g e n , a n da c t i v a t e d 、 ，i t hc a r b o nd i o x i d ea n dp o t a s s i u mh y d r o x i d e i n t h i sp a p e r s e l e c t i o no fr a wm a t e r i a l t o g e t h e r 、 ，i t hc a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o nc o n d i t i o n s o ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea c fw e r es t u d i e d 1 1 1 ea c fw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n i n f r a r e d ( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e l e m e ma n a l y s e sa n da u t o a d s o r p t i o nm e a s u r e m e m a n ds oo n ( 1 ) i tw a sf o u n dt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t i e st om e t h y l e n eb l u ei n c r e a s e d 嘶t hi n c r e a s i n g a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e nd e c r e a s e d b ya d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h e b e s ta c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew a s9 0 0 。cf o rc o t t o n - c l o t h , 9 5 0 cf o ro r g a n i c s i l ka n d8 5 0 。c f o rc a d d i c e t h e a c t i v a t i o ny i e l dr a t i oo b v i o u s l yd e c r e a s e d 、析t ha c t i v a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ：t h ey i e l d c h a n g eo fc a d d i c ea c f w a st h ef a s t e s t ；s e c o n dw a so r g a n i c s i l ka c f ；t h ey i e l dr a t i oo f c o t t o n - c l o t ha c fw a sr e l a t i v e l yl o w e ra tal o wt e m p e r a t u r e ，b u ti tw a sl i t t l ec h a n g ew i t h a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e n l ea c t i v a t i o ns h r i n k a g er a t i oi n c r e a s e dw i t ha c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e e x t e n d i n gc h a n g e ，t h es h r i n k a g er a t i oo fc o t t o n c l o t ha n do r g a n i c - s i l ka c f w a sl i t t l ec h a n g e 、 ，i t ha c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e b u tc a d d i c ea c fw a sg r e a tc h a n g e t h r e ek i n d so fm a t e r i a l sw e r e a c t i v a t e db yc 0 2a n dh 2 0 雒a c t i v a t i n ga g e n t ：u n d e rt h es a m ea c t i v a t i n ga g e n tc o n d i t i o n s ， a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s o fa c ft oi o d i n ea n dm e t h y l e n e b l u ei n c r e a s e d 、析t l l a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h e nd e c r e a s e d ；d i f f e r e n ta c t i v a t i o na g e n tc o n d i t i o n s ，p r e p a r i n ga c f b yu s i n gc 0 2 嬲a c t i v a t i n ga g e n tw a sb e t t e rt h a nh 2 0 ( 2 ) a c c o r d i n gt oo l da n du s e l e s sc o t t o n c l o t h ，e f f e c t so fc a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o no nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fc o t t o n - c l o t ha c fw e r es t u d i e d , a n dt h e b e s tc a r b o n i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d i n f l u e n c eo fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sv e r yo b v i o u s l yf o rt h e y i e l dr a t i o 1 1 1 ey i e l dr a t i oo b v i o u s l yd e c r e a s e d 、析t l lc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g b u t t h es h r i n k a g er a t i oi n c r e a s e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o r o n - c l o t ha c ft oi o d i n ea n d m e t h y l e n eb l u ei n c r e a s e d 、析t l lc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m ee x t e n d i n g t h e nd e c r e a s e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e dm a x i m u mw h e nc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 0 。ca n d c a r b o n i z a t i o nt i m ew a s5 0 m i n i tw a ss h o w nt h a tt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 5 0 c a n dt h ec a r b o n i z a t i o nt i m ew a s5 0 m i n ( 3 ) t h ep r o p e r t i e so fp r e p a r i n gc o u o n - c l o t ha c fb yc 0 2a sa c t i v a t i n ga g e n tw e r es t u d i e d ， a n dt h eb e s ta c t i v a t i o nc o n d i t i o n sw e r ec h o s e n a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r el i t t l e e f f e c tf o rs h r i n k a g er a t i oo fc o t t o n - c l o t ha c es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o nc a p a c i t y r e a c h e dm a x i m u mw h e na c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew a s9 0 0 。c a n da c t i v a t i o nt i m ew a s 8 0 m i n t h ee f f e c to fa c t i v a t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw a sa l s oi m p o r t a n t a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o r o n c l o t ha c ft oi o d i n ea n dm e t h y l e n e - b l u ei n c r e a s e dw i t l lf l o w r a t i oo fa c t i v a t i n ga g e n te x t e n d i n g ，t h e nd e c r e a s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew a s9 0 0 ，t h ea c t i v a t i o nt i m ew a s8 0 m i n ，a n dt h ef l o wr a t i oo fa c t i v a t i n ga g e n t w a s2 0 0 m l m i n ( 4 ) 1 1 1 ep r o p e r t i e so fp r e p a r i n gc o t t o n c l o t ha c fb yk o h a sa c t i v a t i n ga g e n tw e r es t u d i e d ， a n dt h eb e s ta c t i v a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o r o n c l o t ha c f i n c r e a s e d 谢mt h ek o hs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h e nd e c r e a s e d ，b u ty i e l d y a t i ow a s d e s c e n d i n gt r e n d v a r i a t i o nl a wo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o nc a p a c i t yi si d e n t i c a l ，n l ee f f e c t so fa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ea c t i v a t i o ny i e l dr a t i oa n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a w e r eo b v i o u s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc o t t o n - c l o t ha c fb yk o ha sa c t i v a t i n ga g e n t i n c r e a s e dw i t ha c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ee x t e n d i n g ，a n dr e a c h e dm a x i m u mw h e nt h ea c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 5 0 。c ，t h e nd e c r e a s e d ；t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e dw i t ha c t i v a t i o n t i m ee x t e n d i n g ，t h e nd e c r e a s e d ，b u tt h ey i e l dr a t i os h o w nd e s c e n d i n gt r e n d n er e s u l t ss h o w n t h a tt h ed i p p i n gt i m ew a s6 h ，t h ek o hs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 ( 叭) ，t h ea c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 5 0 。c ，a n dt h ea c t i v a t i o nt i m ew a s6 0 m i n ( 5 ) c o m p a r e da c t i v a t i o np r o c e s sb yu s i n gk o h a n dc 0 2a sa c t i v a t i n ga g e n t ，i tw a ss h o w n t h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o t t o n c l o t ha c f 、撕t l lk o hw a s b e t t e rt h a nt l l eo n ew i t hc 0 2 k e y w o r s ：u s e l e s sa n do l dc e l l o s i l k c a r b o n i z a t i o n a c t i v a t i o n a b s o r p t i o n a c f t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技夫学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：汤专够日期：跏g 牟6 - r 习，r 日 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：唁触 指导教师签名： 易仇廖7 拇肜月厶、日 1 绪论 1 1 引言 l 绪论 炭质吸附剂是指具有不同孔结构的炭素材料，其孔径大小从相当于分子大小的纳米 - t l 蛩j 适于微生物增殖及活动的微米孔，其孔径大小和分布可以通过原料和活化介质选 择、活化温度及活化时间调整等在一定程度上加以控制。炭质吸附剂的主要类型包括： 活性炭( a c ) 、活性炭纤维( a c f ) 等。 活性炭( a c ) 是一种具有多孔结构和大的比表面积的材料，其吸附能力主要取决于活 性炭的比表面积、孔径尺寸及分布。其是一种具多孔结构的颗粒状或粉状炭质吸附材料， 具有比表面积大、吸附能力和表面活性高等特点；孔结构以微孔、介孔为主，含一定量 大孔，孔径分布相对较宽( 图1 1 ) 。粒状和粉状活性炭( a c ) 已被广泛应用于食品卫生、 医药、环保、溶剂回收以及气体的分离和净化等诸多领域，但由于其结构形态稳定性差， 孔径分布宽，且微孔体积小、易粉化，在多次吸附及脱附过程中难以保持其原来的形态 和吸附性能，故其应用一直受到很大程度的限制，己很难满足日益发展的医药、环保、 军事及电子等领域的特殊要求。因此，近年来国内外研究开发了多种新型活性炭材料。 其中活性炭纤维由于具有比表面积高( 2 2 0 0 m 2 儋) 、微孔分布集中且吸附性能优良等特 点，现己广泛应用于医药、催化、气体分离及储存、双电层电容等领域。 2 叠 亘 i 署1 口 芒 _ q 口 ii o 1 1 1 0i 哪l 删 p o n 血- i 珊i 图1 1 活性炭纤维与粒状活性炭的孔分布 f i g1 1p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f a c fa n dg a c 炭纤维是以碳为主要元素，过渡态乱层石墨炭为主要结构，是一种纤维状活性炭。 由有机纤维经高温炭化、活化制备而成的一种多孔性纤维状材料。炭纤维的高比强度、 比模量、不易粉化，使其在航空、航天、船舶、建筑等行业广泛应用。与传统活性炭相 比，活性炭纤维具有纤维直径细( 一般为1 0 - 1 3 1 a m ) 、孔道短( 有利于吸附物进出) 、 孔径分布窄、比表面积大、表面活性高、吸附容量大、吸脱附速率快等特点体现了其 西安科技大学硕士学位论文 良好的吸附性能和加工性能可制造各种吸附过滤材料；良好的导电性能可制造各种高性 能的电池电极材料；良好的耐化学腐蚀性，可制作各种耐强酸、强碱的化工容器。此外 还具有良好的中子反射性及生物相容性等等。这些特性使活性炭纤维在功能材料领域得 到广泛的应用【1 2 1 。 1 2 活性炭纤维研究发展现状 1 2 1 活性炭纤维的国外发展概况 活性炭纤维是2 0 世纪6 0 年代初研制成功的一种新型碳材料，是继粉状、粒状活性 炭之后发展起来的第三代新型功能性吸附材料。其发展简史见表1 1 。1 9 6 2 年，w f a b b o t t 3 1 首先研制成功粘胶基a c f ，并立即引起各国科学工作者的极大兴趣。 表1 1 活性炭纤维的发展简史 t a b l e l 1d e v e l o m e n tc h i n sh i s t o r yo f a c f 目前最主要的4 种a c f 都问世于2 0 世纪7 0 - - - 8 0 年代。7 0 年代初，东洋纺织公司 率先推出了以粘胶纤维为原料的a c f ，并于1 9 7 5 年实现了工业化生产【4 j ；与此同时， 日本的东邦培斯伦公司也首次开发出聚丙烯腈基a c f 的制造技术，并于1 9 7 5 年开始工 业化【5 1 ；酚醛基a c f 的研究成果最早也是在7 0 年代初首先由qn a r o n s 和r n m a c n a i r 等人报道的【6 1 ，1 9 8 0 年由可丽公司开始生产和销售；1 9 8 5 年，大阪煤气公司与尤尼吉卡 联合开发研究出煤焦油沥青基活性炭纤维的制造技术，并共同组建了a d o l l 公司开始生 产沥青系列a c f t7 1 。 1 2 2 活性炭纤维的国内发展概况 我国关于a c f 的研制工作几乎与世界是同步的。活性炭纤维的研究、工业化生产 和产品应用开发己有三十多年的历史，中山大学最早于2 0 世纪7 0 年代就开始了a c f 2 1 绪论 的理论和应用研究工作，成功开发的产品主要有木浆粘胶基、棉粘胶基、甘蔗渣粘胶基、 聚丙烯腈基以及沥青基a c f ；上海纺织科学院于1 9 8 0 年研制出酚醛基a c f ：与此同时， 中科院山西煤化所也研制出聚丙烯腈基、粘胶基、酚醛基、聚乙烯醇基a c f 。 2 0 世纪9 0 年代初，我国开始出现了一些规模较小的a c f 生产企业，如辽宁环球活 性炭纤维开发公司、新民县天河活性炭纤维厂、开原县金山活性炭纤维厂等；此后不久 又出现了几家大型a c f 企业，如秦皇岛市紫川炭纤维有限公司、长治市郊区霍家工业 总公司、鞍山市活性炭纤维厂、南通同辉工贸有限公司。 1 3 活性炭纤维的制备 1 3 1 制备原料 生产a c f 用的有机原纤维主要有：纤维素系、酚醛系、聚丙烯腈系、沥青系、聚 乙烯醇系、苯乙烯烯烃共聚系和木质系等。工业上所使用的主要是前4 种，这四种原料 的分子式及理论炭化收率如表1 2 所示，对应a c f 的化学组成如表1 3 所示【引。 表1 2 各种原料的理论炭化收率 t a b l e l 2y i e l do ft h e o r e t i c a lc a r b o n i z a t i o nf o rd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s m a t e r i a l s c ( w t ) h ( w t )n ( w t )o ( w t ) 1 3 2 制备方法 在制备a c f 时，有机原纤维一般要在低温( 2 0 0 - - 4 0 0 ) 下于空气中进行几十分钟 乃至几小时的预氧化处理或者通过预浸渍处理，以提高其炭化、活化收率；然后按二步 法( 即炭化、活化分别进行) 或一步法( 炭化、活化一次完成) 进行炭化、活化处理。 3 西安科技大学硕士学位论文 活化方法包括物理法和化学法。物理活化法所使用的活化剂主要为水蒸汽和二氧化碳； 而化学活化法所使用的活化剂主要为化学试剂，女i i k o h 、h 3 p 0 4 、z n c l 2 等。活性炭纤维 制备机制是在炭纤维上氧化刻蚀形成微孔而得到高的比表面积，但同时也损失了部分 碳。因此，得到的a c f 比表面积越大，其碳得率越小【9 j 。不论哪种活化方法，活化剂的 作用都是通过与原料中的碳发生反应，使碳以气体的形式逸出，从而在碳原子原来的位 置留下孔隙。通常认为，制备所希望孔径分布的多孔碳，化学活化法比物理活化法更灵 活【1 0 1 。为了降低化学活化过程中活化剂的用量，也有人采用物理化学复合活化法来制 备高比表面积a c f 。 ( 1 ) 物理活化法 物理活化法目前在工业生产中使用的相对较多，活化剂多采用h 2 0 c 0 2 ，活化过程 在惰性气体( 如氮气) 的保护下进行，活化温度一般为6 0 0 - - 1 0 0 0 。气体活化法虽能 制得高比表面积，但是碳得率较低。物理活化其机理可分为三个基本过程【l l 】：非石墨碳 和异原子的气化；石墨碳的反应；石墨层面的重整。活化率 o h n ，毛线制备的 a c f 主体元素含量的多寡为c o n h ；三种原料本体原子c 含量为：毛线 有机丝 棉布，但两种活化法制备的a c f 本体原子c 含量均是棉布最高；另外三种原料选用c 0 2 活化法制备的a c f 本体原子c 的质量分数总是高于h 2 0 活化法。 表3 1 三种原料及a c f 的化学元素分析 t a b l e 3 1a n a l y t i cf u n c t i o n a lt e s t i n go ft h r e ek i n d so fm a t e r i a l sa n da c f 元素 cnsho 废旧人造丝原丝( ) 人造丝( c 0 2 ) a c f ( ) 人造丝0 4 2 0 ) a c f ( ) 废旧毛线原丝( ) 毛线( c 0 2 ) a c f ( ) 毛线( h 2 0 ) a c f ( ) 废旧棉布原丝( ) 棉布( c 0 2 ) a c f ( ) 棉布( h 2 0 ) a c f ( ) 4 2 3 7 7 1 3 5 6 9 7 5 6 5 0 3 7 4 6 5 7 3 4 2 4 0 5 7 7 7 7 5 7 3 6 7 0 2 2 80 1 3 5 0 5 3 5 1 8 7 3 1 9 9 4 0 3 0 0 5 3 2 2 2 9 0 1 0 5 7 60 2 4 5 1 3 6 7 1 8 8 9 6 1 5 9 1 9 0 7 2 6 3 3 5 4 9 3 0 8 2 6 2 2 3 7 6 1 9 4 2 0 5 6 2 3 0 1 5 0 9 4 2 6 2 l 2 5 7 4 1 2 7 6 1 9 2 0 2 1 4 4 5 1 2 3 1 8 8 3 2 2 1 4 3 3 2 不同原料a c f 的收缩率 图3 1 ( a ) 和( b ) 分别是选用c 0 2 和h 2 0 作为活化剂，三种不同原料制备的a c f 的收 缩率随活化温度的变化关系。 3 制备废旧纤维基a c f 的最佳原料 3 6 3 2 芝 暑2 8 芒 2 4 耋 丧2 0 1 8 800$408 8 09 2 09 6 0 a c t i v a t i o l it e _ p e r b t u r e ( a ) c 0 2 活化 托 笳 专 营2 羔 三 丧1 8 1 2 0 e 4 0 8 8 0 9 2 0嘲 a c t i v a t i o nt e r p e r a t u r e ( b ) h 2 0 活化 图3 1c 0 2 和h 2 0 活化制备的a c f 收缩率 f i g3 1s h r i n k a g er a t i oo f p r e p a r i n ga c fw i t hc 0 2a n dh 2 0a st h ea c t i v a t i n ga g e n t 由图可见，从收缩率来看，不论哪种活化剂，三者都随活化温度的升高而增加；另外棉 布、有机丝所制备的a c f 的收缩率随活化温度变化较小，而毛线随温度变化较大。 3 3 3 不同原料a c f 的得率 图3 2 ( a ) 和( b ) 分别是选用c 0 2 和h 2 0 作为活化剂，三种不同原料制备的a c f 的得 率随活化温度的变化关系。由图可见，虽然活化剂不同，但是三种原料所制备的a c f 的得率均随活化温度升高呈降低趋势，其中以毛线随温度降低最快，其次为有机丝；棉 布尽管在温度较低时得率较低，但得率随温度变化最小。 4 0 毋 o 一 母 勺 d o h 加叫翻8 4 0 嘲鲫哪锄呻嘲 a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 舶皿蛳卿鼬仰曲9 4 0 嘲 a c t i v a t i o nt e q a e r a t u r e c ( a ) c 0 2 活化( b ) h 2 0 活化 图3 2 c 0 2 和h 2 0 活化制备的a c f 得率 f i g3 2y i e l do fp r e p a r i n ga c fw i t hc 0 2a n dh 2 0a st h ea c t i v a t i n ga g e n t 3 3 4 活化剂的影响 图3 3 至图3 5 是在固定炭化温度和炭化、活化时间及活化剂流量条件下，三种原 2 1 西安科技大学硕士学位论文 料分别以c 0 2 和h 2 0 为活化剂，制备的a c f 的亚甲基蓝( a ) 与碘( b ) 饱和吸附量随活化温 度的变化。 由图可见，不同活化温度下，废旧棉布9 0 0 。c 、废旧有机丝9 5 0 。c 、废旧毛线8 5 0 。c 时吸附量最高。另外，以c 0 2 为活化剂制备的a c f ，其吸蓝量和吸碘量始终高于h 2 0 活化的a c f 。其原因是水分子小，易扩散，反应速度快1 5 ，优先与无定形碳部分进行 反应，随着活化温度的升高，活化气体不可避免地与类石墨微晶部分进行反应，使纤维 直径随活化程度的深入而不断减小，无形中减小了比表面积，进而影响a c f 的吸附性 能【5 2 1 。 二氧化碳活化制备的a c f ，与水蒸气活化相比，展现了窄一些的孔隙和较高的微孔 容积【5 3 】，所以吸附量较好。原因：一方面活化气体c 0 2 向孔内扩散速度较h 2 0 慢且平 缓，另一方面与碳原子反应后的气体副产物在浓差作用下又逆向向孔外扩散，周而复始， 使孔愈来愈大，愈来愈深。 7 目 = u 8 口 2 _ e o 等 6 5 ：d 1 5 0 目 = 1 3 5 厶 81 2 0 口 。 苣1 0 6 o = 8 0 08400o钱d a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ( a ) m e t h y l e n eb l u e _ 1 e 逞1 和 母 导1 2 0 0 o 苦1 0 0 0 o 8 0 0 8 0 0 8 4 0 8go a c t i v a t i o nt 部啦r a t u r e ( b ) i n d o n e 图3 3 活化剂对棉布a c f 吸附量的影响 a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o t t o nc l o t h - a c f 7 譬 = 譬 鲁 。 暑 = e 曷 = 8 0 08 4 0鲫o98000 4 0 8oo a c t i v a t i o nt e 叩e r a t u r e a c t i v a t i o nt e 珥七r a t l 日e ( a ) m e t h y l e n eb l u e ( b ) l n d o n e 图3 4 活化剂对有机丝a c f 吸附量的影响 f i g3 4t h e e f f e c to f a c t i v a t i n ga g e n to na d s o r p t i o nc a p a c i t yo f o r g a n i cs i l k a c f 3 制备废旧纤维基a c f 的最佳原料 7 旨 = 罟 口 2 甚 宕 苦 1 下 ：o 1 管 1 = 墨1 昌 c 2 苦 苦 昌 8 蛳o锄9o弱o9o h c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ( a ) m e t h y l e n eb l u e【b ) i n d o n e 图3 5 活化剂对毛线a c f 吸附量的影响 f i g3 5t h ee f f e c to fa c t i v a t i n ga g e n to na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc a d d i c e a c f 3 3 5 不同原料a c f 的饱和吸附量 图3 6 为三种原料选用c 0 2 作为活化剂，固定其他条件，在最佳活化温度( 废旧棉布 9 0 0 、废旧有机丝9 5 0 。c 、废旧毛线8 5 0 。c ) 条件下制备的a c f 亚甲基蓝饱和吸附量测 试。由图可以看出，相同的吸附时间下，废旧棉布a c f 的亚甲基蓝饱和吸附量明显高 于其它两种原料。因此，从吸附量并结合得率和收缩率，废旧棉布可作为比较好的制备 a c f 原料。后续将以废旧棉布为原料，进一步探讨制备废旧面布a c f 的最佳工艺条件。 图3 6 制各的a c f 亚甲基蓝饱和吸附量 f i g3 6m e t h y l e n eb l u es a t u r a t e da d s o r p t i o no fd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s 柏 加 柏 西安科技大学硕士学位论文 3 3 6 不同原料a c f 的结构形貌特征 以废旧棉布、废旧有机丝和废旧毛线为原料，c 0 2 为活化剂，分别在最佳活化温 度条件下制备的且具有最大饱和吸附量的三种a c f ，通过x 射线衍射( ) ( i m ) 、红外吸 收光谱( f t - i r ) 、扫描电镜( s e m ) 对样品进行结构分析和形貌观察。 ( 1 ) 不同原料a c f 的结构特征 图3 7 ( a ) 是不同原料制备的a c f 的x r d 图谱。从图中可以看出，不同原料a c f 具 有类似的x 射线衍射特征。3 个图谱均由2 个衍射峰构成，峰形相对较宽，证明是一种 乱层石墨结构彤】。3 个衍射峰中，强峰出现在2 0 = 2 3 0 附近，相当于石墨的( 0 0 2 ) 面网衍射， 表明微晶具有大致相当的层间距和微晶层数；弱峰出现在2 0 = 4 4 0 处，相当于石墨的( 0 1 0 ) 面网衍射，由其尖锐程度大致可以判断出样品的微晶尺寸相对较细小( 峰形相对低矮宽 阔) ，有利于微孔的形成和比表面积的增大【5 5 1 。由图棉布的峰形最低而且较宽，因此其 微孔较丰富且比表面积大，恰好同吸附量测试相吻合。 1 02 03 04 05 07 08 0删舢娜锄娜硼1 5 1 0 0 05 20 o n - 1 ( a )( b ) 图3 7 不同原料a c f 的x r d 和f t - i r 图谱 f i g3 7x r d a n df t - i rs p e c t r ao f p r e p a r i n ga c fb yd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s 图3 7 ( b ) 为不同原料a c f 的f t - i r 图谱。经对比发现其谱图十分相似，主要由一些 特征吸收峰构成。分析结果表明：活性炭纤维主要由类苯环状六角形碳键组成，同时表 面具有c o o h ，o h ，- n h 2 ，= n h 等官能团，正是由于他们的存在，体现了a c f 超强 的吸附特性。由图棉布和毛线的特征图谱明显好于有机丝。 ( 2 ) 不同原料a c f 的形貌特征 图3 8 分别为不同废旧原料基a c f 的s e m 照片。由图可见，3 个样品的表面基本 光滑，表明无过渡刻蚀；但经过对比，棉布基a c f 的直径相对较细，其比表面积将会 比另外两种原料制备的a c f 大一些( 活性炭纤维的微孔主要存在于纤维表面，因此纤 维直径越细，纤维表面积越大，表面孔径越发育) 。另外三种原料制备的a c f 表面还可 3 制备废旧纤维基a c f 的最佳原料 以看见些斑点，这可能是少量外来的杂质。 ( a ) 棉布( b ) 毛线( c ) 有机丝 图3 8 三种原料制备的a c f 的s e m 照片 f i g3 8s e m o f t h r e em a t e r i a l sa c f 3 4 本章小结 ( 1 ) 实验中选用三种原料( 废旧棉布、废旧有机丝、废旧毛线) 制备a c f ，采用了不 同的活化温度：8 0 0 ，8 5 0 ，9 0 0 ，9 5 0 。废旧棉布制备的a c f ，得率尽管在温度 较低时相对低一些，但随温度变化最小；收缩率随活化温度变化也较小。 ( 2 ) 三种原料