（机械设计及理论专业论文）超声振动对7050铝合金熔体凝固动力学过冷度的影响.pdf

中南人学硕十学位论文摘要 摘要 超声外场处理金属熔体是改善铸锭凝固组织，提高材料力学性能 的一种有效方法，是当前国际研究的热点和未来铸造技术的一个新的 发展方向。本文以7 0 5 0 铝合金超声铸造为切入点，主要研究了以下 几方面内容： 1 、通过进行7 0 5 0 铝合金大铸锭超声半连续铸造试验，考察得到 超声波有减小晶粒尺寸，细化晶粒，减少二次相的产生，获得细小等 轴晶组织的作用。 2 、通过7 0 5 0 铝合金的坩埚试验，试验结果表明：功率增大可以 延迟结晶的时间，降低实际结晶温度。同时还测量了实际结晶温度的 具体数值，为以后的分析计算提供了数据支持。 3 、通过对动力学过冷度的数学模型进行分析和推导，分析和推 导的结果指出：动力学过冷度与凝固前沿的临界晶胚的振动能量和振 动频率相关。基于量子力学的知识对临界晶胚的振动能量以及振动频 率的数学计算式进行了推导，并计算出了结晶前沿处的临界晶胚的振 动能量和振动频率的具体数值；考虑了超声波施加到熔体中后，超声 波的能量被熔体吸收，凝固前沿处的临界晶胚的振动能量增大致使振 动频率增大，从而提高了动力学过冷度。结合前面试验测量的实际结 晶温度，计算了超声波作用下的动力学过冷度的数值，由此确定了超 声波能改变动力学过冷度；最后在晶体长大模型的基础上，结合计算 出来的动力学过冷度的差值，得到了枝晶尖端的曲率半径改变甚微， 从而说明了动力学过冷度的微小增量并不是形成等轴晶的主要因素。 关键词：超声铸造，等轴晶，动力学过冷度，原子团簇，振动频率 中南人学硕十学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t r e a t i n ga l u m i n u mm e l tb yu l t r a s o n i cf i e l di sa ne f f e c t i v em e t h o d o f i m p r o v i n gc a s t i n gi n g o t s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r ea n dm a t e r i a l m e c h a n i c a lp r o p e r t y i ti st h ei n t e r n a t i o n a lr e s e a r c hh o t s p o ti nn o w a d a y s a n dan e wd i r e c t i o no ff u t u r ec a s t i n gt e c h n i q u e t h i sp a p e rt o o k7 0 5 0 a l u m i n u mu l t r a s o n i cc a s t i n ga sp e n e t r a t i o np o i n ta n dt h em a i ns t u d yw a s s h o w na sf o l l o w s ： 1 、t h r o u g hc a r r y i n go u tt h es e m i c o n t i n u o u sc a s t i n ge x p e r i m e n to f t h e7 0 5 0a l u m i n u mm e l t ，t h ee f f e c to fu l t r a s o n i ct r e a t m e n to nd e c r e a s i n g t h ed i m e n s i o no fc r y s t a l g r a i n ，g r a i nr e f i n e m e n t ，r e d u c i n gs u b p h a s e ， o b t a i n i n go f f i n ee q u i a x e dg r a i nh a v eb e e nr e s e a r c h 2 、t h r o u g ht h ec r u c i b l ee x p e r i m e n to f7 0 5 0a l u m i n u ma l l o y ，t h e r e s u l t ss h o wt h a t ：t h et i m eo fc r y s t a l l i z a t i o nw a sd e l a y e dw i t ht h e i n c r e a s eo fp o w e ra n dt h e a c t u a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e w a s d e c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，t h ea c t u a lc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s m e a s u r e d ，w h i c ho f f e r e d c e r t a i nt h e o r e t i cr e f e r e n c e d v a l u ef o r1 a t e r r e s e a r c h 3 、t h r o u g ht h ea n a l y s i sa n dd e d u c t i o no ft h em a t h e m a t i cm o d e lo f t h ed y n a m i co v e r c o o l i n g ，w eo b t a i n e dt h er e s u l t st h a tt h ev i b r a t i o ne n e r g y a n df r e q u e n c yo ft h es o l i d i f i c a t i o nf r o n tw a sc o r r e l a t i v et ot h ed y n a m i c o v e r c o o l i n g b a s e d o nt h e k n o w l e d g eo fq u a n t u mm e c h a n i c s ，t h e m a t h e m a t i ce x p r e s s i o no ft h ev i b r a t i o ne n e r g ya n df r e q u e n c yo ft h e c r i t i c a l c r y s t a l e m b r y o w a sd e d u c e da n dt h es p e c i f i cv a l u e sw e r e m e a s u r e d a f t e ru l t r a s o n i cf i e l dw a si n j e c t e di n t ot h ea l u m i n u mm e l t ，t h e u l t r a s o n i ce n e r g yw a sa b s o r b i n gb yt h em e l t sa n dt h ef r e q u e n c yo ft h e c r i t i c a l c r y s t a l - e m b r y ow a si n c r e a s e d t h u si t b o o s t e dt h ed y n a m i c o v e r c o o l i n gu n d e rt h ea c t i o no fu l t r a s o u n d c o m b i n e dw i t ht h ef r o n t m e a s u r e dv a l u e so ft h ea c t u a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es p e c i f i c v a l u e so ft h e d y n a m i co v e r c o o l i n g w i t hu l t r a s o n i ce f f e c tw e r e m e a s u r e d i nt h ee n d ，b a s e do nt h ed e v e l o p i n gm o d e lo ft h ec r y s t a la n dt h e d if f e r e n c eo ft h em e a s u r e dd y n a m i co v e r c o o l i n g ，t h ec h a n g eo ft h e c u r v a t u r er a d i u so fd e n d r i t i cc r y s t a l se n dw a st i n ya n dt h es l i g h tc h a n g e i i 中南人学硕十学位论文a b s t r a c t o ft h ed y n a m i co v e r c o o l i n gw a sn o tt h em a i nr e a s o nf o rt h ef o r m a t i o no f t h ee q u i a x e dg r a i n k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c c a s t i n g ，e q u i a x e dg r a i n ，d y n a m i c a l o v e r c o o l i n g ，r a d i c l e ，v i b r a t i o nf r e q u e n c y i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：盟年三月互日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期：卫丑年上月丛日 中南人学硕十学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铝材的制备大多需要经过坯料铸造的过程，均质无裂纹的铸锭是生产合格铝 材的前提条件。各种裂纹的形成以及材料性能的优劣与其凝固组织有着密切的关 系。同时随着铝材应用的迅速扩大，不同领域对铝材性能要求r 益提高，高性能 铝材的制备是铝工业持续发展面临的一个迫切问题，矛盾日益突显。如何细化晶 粒，获得细小均匀的等轴晶组织，减少各种铸造缺陷，生产高强合金一直以来都 是国内外学者所关注的问题。传统的晶粒细化方法是在熔铸过程中添加晶粒细化 剂以细化铸造组织【l 。2 1 ，但使用细化剂会造成合金污染，并影响会属的性能和重 复使用性。所以一直以来，人们都在努力探索无污染、高效率的细品技术，通过 引入外加物理场对熔体的结晶与传热过程进行调控，改变其凝固过程，改善凝固 组织是当前国际研究的热点。试验证明，超声波在液体中传播时会产生空化、声 流、机械等诸多特殊效应【3 彩】，通过这些效应可以改善组织、减少偏析、改变二 次相的形成及分布。在铝合金超声铸造方面，前苏联，俄罗斯，美国、法国、日 本等国家都进行了广泛的研究，积累了很多成果【3 。5 1 。我国在此领域也丌展了一 些工作，但因为各方面条件的限制，研究还比较零散，应用成果很岁1 6 埘】。中南 大学冶金机械研究所长期致力于铝材质量的提高和高性能铝合金的开发，在外场 铸造、铸轧方面有良好的科研平台和丰富的实践经验【2 5 。2 9 1 ，课题组得到国家9 7 3 项目的资助，将在铝合金超声铸造实验及工业应用、超声波作用机理等方面展开 深入的研究，力求获得超声铸造工艺参数对合金凝固组织及性能的影响规律，从 而为高性能铝材的生产制备提供基础理论平台和技术原型，为超声铸造有效应用 于工业领域打下基础。 1 2 超声振动处理金属熔体技术的发展状况 超声在国防和国民经济中的用途可分为两大类【3 0 1 ，一类是利用它的能量来 改变材料的某些状态，这需要产生相当大的或比较大的超声，实际是大功率超声 简称功率超声；第二类是利用它的高指向性采集信息，称检测超声。 高强超声在媒质中传播时，会产生一系列效应，如力学效应、热学效应、化 学效应和生物效应等p 1 1 。在力学效应中有搅拌、分散、除气、成雾、凝聚、冲 击破碎和疲劳损坏作用；在热学效应中有声能被吸收而引起的整体加热、边界处 的局部加热；在化学效应中可以促进氧化、还原，促进高分子物质的聚合或解聚 中南大学硕+ 学位论文第章绪论 作用。所有这些都是超声波的次级效应，真正的起因是以下的一些基本作用：( 1 ) 线性的交变振动作用，超声波在媒质中传播时使质点作交变振动从而引起一系 列的次数效应。( 2 ) 人振幅声波在媒质中传播时会形成锯齿形波面的周期性激波， 在波面处造成很大的压强梯度，因而能产生局部高温高压的一系列效应。( 3 ) 振 动的非线性会引起一些直流定向力，其中最主要的辐射力，此外还会在粒子问引 起相互靠近的伯努利力，此可以随明一些定向及凝聚作用等力学效应：( 4 ) 空化 作用会引起一系列次级效应，如分散、乳化和化学效应等。 随着功率超声应用领域的不断扩大。要求提供功率更大，声强更高的超声振 动源，不仅要提高单个超声换能器的功率容量，还要发展功率合成的振动系统， 并深入探讨功率超声对物质的作用机制。 振动技术应用于冶余领域可追溯到1 8 6 9 年，c h e m o v 第一次成功运用摇晃 铸模法细化铸钢晶粒、改善铸锭的质量。早期的研究都是低频振动，如凸轮、气 动、电磁激振等。一般为几十赫兹，最高也不过2 0 0 0 h z ，振动能量较低，振动 不易控制”5 i 。 田i - 1 起声工业应用( 1 、超声铸造1 2 0 0 m m2 3 2 4 铝合空太铸键，2 、起声铸造件) 2 0 世纪三、四r 年代，高频振动效应对金属凝固的影响开始受到人们的重 视，1 9 3 5 年s o k o l o v 最先使用自行设计的超声振动装置对a l 、z n 、s n 的凝固过 程进行了超声处理研究。同时以e s k i n 、a b r a m o v 为代表的许多学者纷纷展开了 振动效应对凝固组织影响的研究【3 ”i ，探讨了超声振动对金属和有机物凝固过程 的影响及作用机制，并取得了显著成果。随后t e u m i n 、p o g o d i n a l e k s e e v 、 p o l o t s k i t 、s e e m a n 等人也分别对超声场下金属的凝固规律展开了研究。但此后一 段时删由于材料和技术问题的制约，同时人们找到了变质处理、孕育处理等有效 细化晶粒的方法，导致这方面的研究处于停滞状态。八十年代，伴随新材料的诞 生，技术瓶颈获得突破，使得这一领域的研究再度活跃起来。美国田纳西州大学 对超声处理高强铝合金及钢材料进行了为期四年的试验研究，获得超声处理时， 冷却速率，施振时间等因素对金属熔体的影响规律；l r s i d 将超声振动施加于连 2 中南 学硬士学位论文 第一章绪论 铸过程，能明显改善润滑状态，容易出型，减轻铸件表面偏析，如图1 1 所示， 国外这方面的一些研究成果己经应用在生产中1 9 州。国内李英龙、赵忠兴、陈康 华等学者采用不同超声处理方式处理z l l 0 2 ，z c u p b 3 0 ，h t l 0 0 ，a i s i - m g - c u 等合金，均发现台金组织得到细化，铸造缺陷获得改善( 1 6 , “啪】但由于条件和技 术的限制，我国在这一领域的应用成果很少。上述研究表明，见表l 一1 ，在金属 凝固过程中引入超声振动，凝固组织从粗大的柱状晶变为均匀细等轴晶，材料力 学性能提高各向同性性增强，金属的宏观与微观偏析均得到改善，所以，对熔 体施加超声振动是细化凝固组织、改善铸锭质量、提高金属性能的有效手段。 表1 - i 趣声熔体处理对象及效果 有色合金黑色金属纯金属复合材料 处理 a i - c q a l m g ，a l s 1 ， 材料a l f e ，a l + p b ，b i 勘， s 加z ms n - p bc a - z n c u - p b c 叶s b 研充 内容 处理 效果 不镑钢，碳钢 硼钢，硅铜 灰口锌轶，白口铸铁 球墨铸铁 a is n z n ，c d m g , b i a 1 2 0 f f a l s i c a l c m g , s i c l y l 2 s i c a i - m g ，s i 3 n 4 a b m g 石墨a i a 1 2 0 9 s n - t i 晶体细化及粗化熔质的扩散，熔体的流动，气泡的运动 细化晶拉，组织均匀化，组织净化( 除渣、去气、提纯) ，消除偏析，改 善增强体基体的浸润性，加速冷却 13 超声振动对金属凝固组织的影响 如图1 - 2 所示，超声振动会改变金属的凝固条件从而影响铸锭的凝固组织， 由金属凝固学理论可知，形成结晶核心愈快和晶粒增长的线性速度愈小，则盒属 的组织愈细小，改变这两种参数就可以改变结晶过程。 瞬1 - 22 3 2 4 铝舍盘微观组织( a 未加超声，b 施加超声 中南人学颈十学侍论文第一章绪论 隧然黎篆 图1 3 a 3 5 6 铝合垒微观组织( a 未加超声，b 、c 施加超声 3l 超声振动对晶体形貌的影响 p e m y a s l o v 和s a l m z h n i k o v 研究了超声施振对p b s n 合金( 台有1 0 1 2 w t s b ) 的组织，超声波由锭模底端导入，发现超声处理后的组织全为等轴晶纽织。在 a b r a m o v 和f i l o n e n k o 对共晶s n c d ，s n p b ，s b p b 合金超声试验研究中，发现 振动能量过低时，无法打碎s n c d 和s n - p b 中的规则共晶体：而振动能量过高时， 则导致出现不规则的组织，并且相的厚度增加。a b d e l r e h i m 研究了超声振动对 具有不同微观组织的二元a 1 一c l l 、b i c d 台金凝固过程的作用2 叫i ，超声波由顶 端导入，结粜表明，这些二元合金重熔凝固后，组织明显细化。：业纯铅超声细 化效果也非常理想，而且细化程度随着浇铸温度的降低而增加，见图1 4 。 图1 - 4 工业纯铅显微组织a 未加超声( 4 5 0 c ) ，b 施加超声( 4 5 0 c ) ，c 施加超声( 3 5 0 c 中南人学硕+ 学位论文第章绪论 e s k i n ，l r s i d 将超声振动施加于连铸过程中，用超声波处理a 1 s i 台金，也取 得了良好的效果【”i 。尤其是当变质处理和超声处理联合作用时，对s i 相的细化 作用更为显著，如图1 5 所示。 鞴黼黼徽 囤l - 5a i s i l 3 、a l s i l 7 合金微观组织( a 未加超声，b 施加超声) 国内方面，东北大学李英龙等人研究了全过程处理和结品前超声处理对 a 1 s 1 共品和过共晶合金铸造组织的影响【l “。试验结果表明，全过程超声处理能 促使共品s i 相显著细化、断裂井呈粒状分如，断裂处有局部熔化现象，棱角变 钝。沈阳工学院赵忠等人采用底部导入方式对铝合金进行超声处理【2 1 艘】，同样 发现合金组织得到明显细化，树枝晶被打碎，形成均匀的等轴品组织或颗粒状组 织。中南大学冶金机械所对工h p 纯铝和高强铝合会的铸造试验研究也证实了超声 对凝固组织的细化作用。 攀滋懑黼 图1 6 工业纯铝及7 8 5 0 铝合金微观组织 ( i 、工业纯铝，2 、7 8 5 0 铝合金，a 采扣超声，b 施加超声) 对于超声波处理钢液的研究，a b r a m o v 使用超声波处理碳钢，超声振动使铸 态下u 8 和u 1 0 钢的晶粒尺寸从2 0 0 l t m 减小到2 5 5 0 m ；w 1 8 钢经超声处理后， 碳化物偏析明显减轻；同时发现钢中含碳量越高，超声处理的效果就越明显，对 于含碳量少于0 4 的亚共析钢进行超声处理的效果却就不太理想。而对s t 4 0 钢进行娈质和超卢联合处理时，不仅得到了晶粒细化的珠光体组织，而且也打碎 了铁索体网，这种组织和退火中碳钢的等轴组织很相似口i 。s b k h l 在铬钢半连铸 中，时熔体施加超卢振动，结果大大减小轴向疏松和缩小铸坯柱状晶区，扩大等 轴晶区，使品粒和碳化物尺寸缩小。其它类钢也表现出良好的超声处理性。超声 振动处理所有铁索体钢的试验结果表明，超声振动町咀抑制柱状品的生长，细化 宏观和微观组织，同时也改善了钢锭的均匀性。上海大学材料学院翟启杰等人对 t 1 0 钢的超声处理研究也发现了相同的规律。 中南 学硕士学位论文第一章绪论 阐豳围因 黼两圜匿 图l - 7t 1 0 钢微观组织及s e m 断口扫描照片 a 未加超声，b cd 施加不同功率的超声) 1 32 超声细化晶粒机理的研究现状 在超声领域中，功率超声对液体媒质具有下述独特的作用【”i ： 1 、周期性基波作用：大振幅的功率超声振动在媒质中传播形成锯齿形波面 的周期性激波在波面处形成很大的压强梯度，因而能产生局部高温高压等一系 列特殊效应。 2 、线性交变振动作用：液体媒质在一定频率和声强的超声波作用下作受迫 振动，此时媒质的质点位移、速度、加速度将分别达到一定值，并引起应力和声 压的周期性变化，从而引发产生一系列的初级效应。 3 、力学作用；振动的非线性会引起分子相互靠近的伯努利力，同时粘度的 周期性变化会引起直流平均粘滞力，这些直流力将产生定向作用、滑聚作用等力 学效应。 4 、声空化作用：超声空化泡迅速崩溃时，在气泡附近产生瞬时高温高压， 造成能量起伏，气泡的破灭还将导致熔体过冷，引发结晶。 5 、声流作用；振幅的衰减会形成声流，超声声流是环流、紊流和湍流的结 合，不仅可以提高液体温度场和成分的均匀性，而且对颗粒具有微观的搅拌作用。 在上述作用中，超声空化与声流效应起主导作用，国内外许多学者都对此进 行了相关探讨，并形成了诸多超声细化凝固组织理论，主要包括破碎理论，过冷 理论、生核理论，理论的核心，下面将作一简要介绍。 超声破碎理论：高能超声处理熔体过程中会形成大量的空化气泡，这些空化 泡在超过一定的阈值的声压下将崩溃并产生冲击波，时间极短，频率极高。而且 空化现蒙是持续进行的，因此，正在长大的晶体受到冲击波的急剧冲击而被折断、 击碎，同时声流搅拌效应也能打断枝晶，抑制了晶体长大，并使晶粒在得到细化 的同时，均匀弥散于熔体之中。 中南人学硕十学位论文第一章绪论 过冷与形核理论：超声波作用于金属熔液时，当声压超过一定值时，会产生 声空化现象，空化泡将会膨胀直至破灭。空化泡的增大及破灭会带走大量的蒸气， 导致空化泡周围金属熔液的温度迅速降低，这样就在熔体中形成了大量的晶核。 d a n i l o v ，k a p u s t i n ，b e r l a g a 和g o r s k i i 分别用透明的有机物质进行模拟试验，都 证实了超声波促进过冷，增加形核率的机理。c i b u l a ，h u n t ，j a o k s o n 对空化泡 的增大和液体蒸发降低空化泡的温度进行了定量的测试分析，研究发现，随着空 化泡的增大，对水而言，空化泡附近的温度降低约2 0 ，而对于汽油，温度降 低高达2 0 0 。c 3 6 】。当空化泡增大到一定程度时，伴随气泡的崩溃，在熔体内造成 很大的压强，也能增加晶核的形核率。 a b d e l r e h i m 在前人研究的基础上，总结了超声振动的细晶机理，认为除了 空化效应引起过冷产生晶核，声流搅拌破碎晶体外，脉冲超声波的时间若延迟 2 s ，也有成核作用，并在某种条件下脉冲超声波的细化效果要比连续超声波的好。 同时，他还指出凝固区域越窄，即液相线和固相线越接近，超声振动细化效果越 不明显，细化效果越差【6 1 。 1 4 过冷度对金属凝固组织的影响 过冷技术【3 7 , 3 8 】通过抑制过冷熔体的形核，使熔体获得很大的过冷度，由于凝 固过程中释放的潜热被过冷熔体吸收，可大大减少凝固过程需要导出的热量，获 得很大的起始凝固速率。 过冷【3 9 】是材料在大过冷度下的凝固，是一种极端非平衡凝固。一般它是借 助于快速凝固和熔体净化的复合作用而得到的。快速凝固通过改变溶质分( 凝溶 质捕获) ，液、固相线温度及熔体扩散速度等使合金达到深过冷状态。熔体净化 则通过消除异质核心，使熔体达到过冷状态。 从过冷度的大小来看，激冷法获得的过冷度较小，一般称之为低过冷或中过 冷。而深过冷是通过改变体系的热力学性质来获得大过冷度的。 1 4 1 过冷技术 1 9 5 1 年，美国著名的材料物理学家t u m b u l l 在水银中实现了深过冷，过冷 度高达8 0 k 加1 ，以下是几种常用的实现熔体深过冷的途径： 1 玻璃熔覆法 玻璃熔覆法是将具有一定体积的合金包覆在熔融玻璃中熔化并缓慢冷却获 得大过冷度的技术【4 1 1 。该技术的理论依据是，如果合金在凝固过程中，其异质 形核过程被抑制，将得到大的过冷度。最常见的净化剂是b 2 0 3 ，采用b 2 0 3 作为 7 中南人学硕十学位论文第一章绪论 净化剂的目的有三个： 1 ) 合金液中的异质晶核，通过物理或化学作用与熔融玻璃反应而被除去。 2 ) 氧化膜有时可作为合会液的异质结晶核心。熔融玻璃可使合金液与环境 气体隔离，防止表面氧化膜起异质形核的作用。而熔融玻璃本身为玻璃态，不可 能作为异质形核的基底。 3 ) 粘性的玻璃作为一种高阻尼隔离层，可以消除外界随机振动的干扰，而 这些振动可能是促进异质形核的因素。 该技术中，最重要的有三个因素：净化剂的选取、过热度的作用、“凝固重 熔过热”循环处理的次数。有人通过对硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐三大类可能成为 净化剂的无机玻璃进行研究，发现除了b 2 0 3 外，5 0 n a c a a 1 b s i ( 7 9 s i 0 2 + 1 2 5 b 2 0 3 + 2 2 a 1 2 0 3 + o 6 c a o + 5 7 n a 2 0 ) + 5 0 n a 2 8 7 0 4 净化剂的玻璃粘度 适中，净化过程为物理与化学复合净化，合金熔体在5 次循环过程中可获得稳 定的过冷度【4 2 1 。对熔体的过热处理，可以熔化熔体中的一些异质核心和打碎一 些较长的短程有序结构，这对熔体达到深过冷都是有益的。以净化剂为包裹物的 合金样品在多次加热冷却的热循环过程中，由于杂质的消除、钝化和部分被熔解 使得合金样品在结晶过程中的过冷度明显增大【4 3 1 。有人通过对影响b i 9 5 s b 5 熔体 过冷度几个因素进行正交试验，发现熔体的冷却速率是增大熔体过冷度最重要的 因素】。玻璃熔覆法获得熔体深过冷的结果表明，其内部的异质结晶核心已经 被消除或部分消除，如果再对深过冷熔体采用激冷措施则可以在较大尺寸的熔体 中获得很大的过冷度。 2 电磁和声悬浮熔炼法( e l e c t r o m a g n e t i co ra c o u s t i cl e v i t a t i o n ) 磁悬浮熔炼法使合金液悬浮的基本原理是利用高频电磁场在试样中引起感 应电流，该感应电流产生的感应磁场与高频电磁场的磁场力相排斥，从而在试样 中产生悬浮力【4 5 1 。磁悬浮熔炼法实现深过冷的主要机理是： 1 ) 熔体不与坩埚接触，防止了坩埚表面的异质形核作用。 2 ) 利用高频感应、红外或激光等高能加热措施使合金熔化并过热，合金中 的某些异质核心被熔化，不再起异质形核作用。 悬浮熔炼法可在熔体获得深过冷的同时，采用氮气、氩气、氢气等强制冷却， 从而获得更大的冷却速率。如果再采用循环过热等措施使异质核心及原子集团得 到充分熔解，则可以进一步提高合金液的过冷度。如魏炳波用此方法，使 n i 一3 2 5 s n 共晶合金过冷了3 9 7 k ( 0 2 8 3 t m ) 【蚓。 声悬浮是利用声波产生的声辐射压力抵消重力来实现物体悬浮的一种无容 器处理技术，它已经成为当前空问材料科学研究的重要地面模拟方法。声悬浮不 受材料电磁学性质的限制，而且不产生明显热效应，因此在非金属材料和低熔点 中南人学硕十学位论文第一章绪论 合金的无容器处理方面具有很好的应用前剥4 7 1 。 3 落管技术( d r o pt u b et e c h n i q u e ) 经王水清洗去除表面氧化层的样品合会放入位于落管顶部带喷嘴的石英坩 埚内，用纯净的氦气将整个落管系统清洗后，再抽真空2 1 0 - 5 t o r t 并保持真空， 使用m o 电阻丝加热炉将合金加热，然后将熔态合金分散成液滴并使之自由下 落，下落样品由位于落管底部的内装硅油的容器收集【4 8 ，4 9 1 。落管技术的优点是 能产生短时微重力和无容器状态，从而改变熔体凝固过程中的晶体形核传热传质 规律。由于该方法对样品没有要求，其无容器状态又为均质形核提供了环境，所 以它是研究特殊条件下凝固的重要手段。 一般纯金属和合金凝固总是发生在平衡液相线以下，即在一定的过冷度下才 会发生凝固结晶。但是，熔体中的杂质、外来的杂质和熔体与坩埚器壁之间的接 触易于成为非自发形核的核心，因而只能获得十分有限的过冷度。多年来的研究 表明：随着技术的更新与进步，人们已经能够从熔体中有效的消除绝大多数异质 形核核心，并避免坩埚壁的非自发形核因素以及外界随机振动的干扰，在多种纯 金属和合金中获得了大的过冷度。表1 2 为研究获得的几种熔体的最大过冷度。 凝固技术的发展是新材料研究的基础，随着对深过冷熔体凝固热力学和动力 学研究的不断深入，可以了解远离平衡念熔体的凝固行为，全面估计界面能形核 率、结晶潜热和粘度等对凝固组织的影响，从而为新材料制备过程的分析和设计 提供了依据。相对而言，人们对熔体远离平衡态的研究还不多，其中许多独特的 物理现象等待着人们去发现和解释，因而对熔体深过冷这种远离平衡态的研究不 但具有重大的理论价值，同时具有很强的应用背景。 表1 - 2 部分液体金属获得的最大过冷度 1 4 2 过冷熔体中的晶粒细化现象 在平衡凝固过程中，凝固相的形成可以通过热力学得到判定，液固两相的成 分可以通过自由能曲线公切线的切点确定。但在实际的凝固过程中，随过冷度的 9 中南人学硕+ 学位论文第一章绪论 不同，将出现一系列不同程度偏离平衡的凝固过程，此时凝固动力学将对显微组 织，相结构产生重要的影响。相对于传统的快速冷却技术深过冷技术，除了具备 高的起始凝固速率，还有一些独特的非平衡物理现象。过冷熔体的晶粒细化现象 就是其中之一。 当熔体在低于它的热力学平衡温度t m 下过冷，在动力学温度t k 下结晶时， 过冷试样的微观结构取决于它的初始过冷度a t ( a t = t m t k ) 。材料深过冷时，随 着过冷度的增大，在某个狭窄的过冷度范围内，晶粒尺寸会突然减小，这种现象 称之为晶粒细化。将此转变区域的中点定义为晶粒细化的临界过冷度a t 。 过冷单相合金普遍以枝晶方式进行凝固，该类合金存在一个临界过冷度 a r t + 。当过冷度a t a t + 后，合金组织由发达的树枝品转变为细小的等轴晶，晶 粒度降低约2 个数量级【5 0 】。 随熔体过冷度增加，凝固组织的晶粒尺寸受到形核和长大两个因素的作用。 一方面，从晶体形核的角度考虑，其内部能够成为晶核微团的数目和种类越多， 得到的晶粒应越细小。另一方面，从晶体生长的角度考虑，由于熔体的过冷度越 大，金属形核后的长大速度越大，这样在较大过冷度下，熔体中的晶核一旦形成， 就将以比较快的速度长大。同时，最早形成的晶核所释放的结晶潜热使金属熔体 的温度升高，这将导致新的晶核难以形成。所以过冷熔体凝固组织的晶粒尺寸受 这两个因素的祸合作用。实际凝固过程中，金属的晶粒细化还与枝晶生长、潜热 释放和动力学形核等多种因素有关。 晶粒尺寸直接关系到金属的性能，细化的晶粒可以使材料具有良好的强度， 硬度，耐磨，抗氧化和磁性能，从而提高材料的综合性能。据h a l l p e t c h 公式可 知，金属的室温强度随着晶粒尺寸的减少而提高；另一方面，超细晶粒金属在一 定温度和变形速率条件下会呈现超塑性。因此在工程中，希望得到细小晶粒尺寸 的金属。 上世纪五十年代术，j l w a l k e r 1 在研究过冷n i ，时首先发现，n i 的显 微组织与其初始过冷度a t 有关。金属n i 存在一个临界过冷度值，一旦熔体超 过这个过冷度，在很窄的过冷区间内，晶粒出现一个急剧的、几个数量级的细化。 在以后深过冷的研究中，几乎所有材料都发现了晶粒细化现象，这些材料包括纯 金属、合金和半导体【5 1 1 。k a t t a m i s 和f l e m i n g 5 2 1 在铁基和镍基合金中发现了晶粒 细化现象；继而，d e v a u d 和t u m b u l l e 4 5 】l a u 和k u i 5 3 , 5 4 】也在导体中发现了深度 过冷发生晶粒细化的现象。例如g e 过冷度超过2 0 6 k ，就会发生晶粒细化。 对于过冷熔体所引起的各种非平衡现象的研究，加州理工学院的 w l j o h n s o n 小组、德国宇航研究院的d m h e r l a c h 小组、剑桥大学的a l g r e e r 小组、l o sa l a m o s 国家实验室的r b s c h w a r z 小组、东京大学的a i n o u e 小组、 l o 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 哈佛大学的dt u m b u l l 小组、香港中文大学的hw k u i 小组、西北工业大学的 魏炳波小组等研究人员均做出了很多探索。其中对于晶粒细化机制主要提出了以 下几种： 1 应力波机制( 也称动力学形核机制) 熔融的金属在凝固过程中，技晶生长进入过冷液体，为了晶体进- 步生长， 液体中的原子不断的向枝晶移动，当过冷度足够大或枝品长大速度足够快时，形 核即进行快速凝固，此时凝固收缩若不能被液相及时补充就可能在液固界面造成 许多空穴。空穴的形成和破裂将产生很大的冲击波，并在熔液中传播，随着凝固 潜热的释放，波振动能量也随之增大。当能量超过动力学形核能垒时，溶液丌始 新的形核。也即是说，以空穴为源产生的振动积蓄了巨大的能量，为新核形成提 供了驱动力，从而实现晶粒细化。 动力学形核机制首先由h o v e a y 提出，通过理论计算，证实了凝固时液周界 面有很大的能量存在。 动力学形核机制主要在纯n i 和部分镍基台金中得到证实。 n i 9 9 5 8 05 合金在一个临界过冷度下，极窄的过冷度区日j 内，从边缘一点开始 结晶形核。过冷试样最韧开始晶粒细化的位罱和最初开始结晶的位置是互相面对 的，它们分别位于过冷试样两端相反的地方，最终达到完全的晶粒细化，这有力 地证明了动力学形核机制的存在口”。如图1 - 8 所示： 圆卜8 过冷n i ”5 b o ，合金的晶柱细化前后变化图，图2 a 为熔体在过冷度t = 1 8 9k 的凝固组 织图，2 b 为熔体在过冷度t = i g lk 的凝固组织 2 枝晶重熔机制 枝晶的重熔是由于枝晶的成分不均匀引起的。过冷熔液凝固时，初生枝晶以 极快的速度向前生长。凝固时释放的凝固潜热产生一个很大的热压，在释放热压 和枝晶生长的同时，枝晶固液界面上的温度迅速上升( 假设界面上温度高于液相 线温度) 。当a t a t 时，枝晶的生长速度很快，释放的热量使固液界面温度上 升到热力学温度以上，使得枝晶发生重熔，在熔液中形成众多的结晶种子，晶粒 中南人学硕十一z 何论文薷一章绪论 得以细化。枝品重熔优先发生在分技的根部，并且一个晶粒内一般只有一个枝晶 臂，品粒外观比较圆滑。 图卜9 过冷c u ，。n i t 试样横截面的s e m 照月( a t - 13 8 k ) a 白圈内小的球状枝晶说明枝晶发生7 重熔， b 通过e d x 万法检刺枝晶的成分( 用c 标记的) 是不均匀的 有研究在过冷的c u 3 0 n i 试样中发现存在这一机制酬。图1 - 9 是c u 3 0 n i 7 0 合 会熔液的显微组织图，图中黑色区域为空穴，它们存在于第二枝晶臂问。初生枝 品方向与黑线方向相同，图中可以清楚地看到重熔的特点，小的枝晶碎片，仅与 一些枝品的根部相连，枝晶间液体的流动，使得枝晶碎片从根部断裂，飘浮在熔 液中，形成新的核心。 西北工业大学凝固技术国家重点实验室的周尧和、李会富、杨根仓等人采用 熔融玻璃净化与循环过热相结合的方法研究了n i ，s i i 扭i 。台盒、n i - 5 0 c u 合盒、 c u - 3 9 0 n i ，6 0 f e ( m g 一) 等台会m 5 矧。实验结果发现高过冷度下细化合金的 晶粒内含有枝晶亚结构，其凝固组织的形态有两次突变：第一次因枝晶熟化被抑 制枝品发生重熔形成高度细化的细枝晶；第二次组纵因细枝晶再结晶转变成均 匀的准球状晶粒。 西安理工大学材料学院西安交通大学机械工程学院的郭学峰等人采用熔融 玻璃净化技术研究了c u ，o n i 3 0 合会【帅】，研究结果表明，随着过冷度增大，凝固 组织发生了3 次转变。其中，t = 7 0 k 时，再辉过热度和枝晶重熔分数升高，枝晶 发生严重重熔，组织由普通树枝晶转变为粒状晶：当1 2 0 k t 0 。对 小振动来说，尺一r 。为小量，略去三次方以上项，有 v ( r ) - - v ( r 。) + _ ，iv ( 尺。) ( 尺一疋) 2 ( 3 1 3 ) 将式( 3 1 3 ) 代入式( 3 - 1 1 ) 中就得到了线性谐振子方程。 x h 2 1d d i ( r 2 掣k 1 尼( r - r e ) ：，( 尺) ：陋一t - v ( r y 。，凝固前沿的原子团簇的振动频率的变化是由 于超声波加入到熔体中后才出现这种现象的。说明原子团簇吸收了超声波的能量 后，在运动过程中的热运动振动频率增大了，结晶前沿处的传热现象发生了改变， 中南人学硕十学位论文第= 章超声波对7 0 5 0 铝合金熔体的动力学过冷度的影响 2一kntt l n ( a , v l 1 郴， 仔钳， zz。=二三；三三：三簿=4537ck， c 3 4 5 ， 7 zz 2 1三；三三辫k a , v sj = 4 6 。2 c k ， c 3 4 6 ， 竺- k n ：l 斟n ( 。, a , v s a v l ) 二t 竺i 2 乩4 6 3 p 4 7 ， 功摹过金度实际结晶温脚i - l - $ i f k 3 7 中南人学硕十学位论文第二章超卢波对7 0 5 0 铝合金熔体的动力学过冷度的影响 并将上面的计算数据利用o r i g i n 软件作出超声功率与超声铸造7 0 5 0 铝合金 熔体的动力学过冷度。实际结晶温度的变化趋势图，如图3 - 6 所示。 磐 斗 啦 障 碍 河 目 肾 仔 中南人学硕十学何论文第二章超声波对7 0 5 0 铝合金熔体的动力! 学过冷度的影响 瞩( 1 鬯( 会t - m c o ) 品( 弓) 一g 如j 马万二 ( 3 - 4 9 ) 式中，v = i a t k ，a t = a t c + a t t + z h t k + a t ，当仅考虑动力学过冷度的时 候可假定其他的过冷度均为定值。可以得出未加超声波与施加超声波时的半径平 铲碍= 坠坐等糙型。 f 3 5 0 ) c o ( 1 一| | ) 炙( 最) ( 一& ) 2 、 4 n 2 f d lc o 由上面的计算可以发现，在不同功率下的动力学过冷度之间的差值为 0 0 0 3 2 k 和0 0 0 6 5 k 。1 7 0 w 时的动力学过冷度与未加超声波的动力学过冷度的 差值为0 0 0 9 7 k 。将这些差值代入到上式( 3 5 0 ) 时可以发现，半径的平方差近似 于零，由此可以说明两个半径几乎相等。由这个计算可以说明动力学过冷度不能 主要影响枝晶尖端的曲率半径。 由上面的计算分析，可以得出结论，超声波能够增大动力学过冷度，并且超 声波的功率增大，动力学过冷度也增大。但是动力学过冷度即使增大了，由于增 量较小，并不能明显的减小枝晶尖端的曲率半径，从而不能使熔体形成等轴晶组 织。则前面提出的的动力学过冷度的微小增量能形成等轴晶的说法是不准确的， 仅超声波能增大动力学过冷度的说法准确。 3 5 本章小结 对熔体凝固过程中的动力学过冷度的数学模型进行了分析，发现动力学过冷 度与凝固前沿处的原子团簇的振动频率有关。而原子团簇的振动频率是可以通过 量子力学进行计算的，并且在计算的过程中不论单个原子还是原子团簇的振动频 率都是从振动能量方面进行计算的，能量的改变能直接改变振动频率。 由于铸造过程中施加的超声波能量会使整个熔体的总能量增加，而前面的分 析知道能量能直接改变凝固前沿的原子团簇的振动频率，因此对超声波进行能量 分析是有必要的。 计算超声波的能量通常采用体积元的计算方法，这种算法可以推导出超声波 的能量密度，并且发现熔体中的能量密度与超声波在熔体中的振幅有关。而熔体 中的振幅与熔体中的声压存在对应的关系，在熔体中的声压与空气中的声压存在 换算关系，空气中的声压可以通过空气中的振幅计算出来，空气中的振幅则可以 3 9 中南人学硕十学何论文第三章超卢波对7 0 5 0 铝合金熔体的动力学过冷度的影响 通过实验测量。完成以上的步骤后，就可以计算出熔体中的振幅，进而进算出熔 体中的能量密度以及微观体积上的能量。 最后结合超声波的能量，计算