（材料学专业论文）载ag（cu）凹凸棒石抗菌剂及其性能研究.pdf

载a g ( c u ) p _ q 凸棒石抗菌剂及其性能研究 摘要 本文对以凹凸棒石为载体的银、铜抗菌剂的制备工艺及性能进行了试验 研究。王：芝试骏硬究缝桨表臻：l 、天然题凸楱石( 以下篱稼躲士) 霉邋过提 纯方可作为抗麓剂载体。研究彤成的有效提纯方法：凹土以7 ：9 3 士水比浸 泡4 8 h 恁赢剪切分教3 m i n ，并以0 ；4 9 n a o h 1 0 0 9 蹲糙，再离心分离。其中 提高离心温度可使分离效率提高2 3 倍，通常采用3 0 4 0 。c 的温度。实验室 提纯收得率为3 3 4 5 。2 、硝酸湿法活化处理可使心的载a g 能力从 o 1 7 9 a g 1 0 0 9 土提高耐0 5 7 9 a & j 1 0 0 9 土，同时丈幅度箍高凹的自度。研究 得到硝酸湿法活化法较佳工艺条件为：硝酸浓度o 8 m o l f l ，活化温度9 8 ， 活化时口f j8 0 r a i n 。采嗣硝酸是为了避兔在金属棚载过程中产生锻盐沉淀。3 、 影响载a g 的主要因索按影响程度大小为：硝酸银溶液浓度、反应温度、反应 时阉；澎嘲载c u 静主餮因素按影响程发大小为：反应温度、反应辩藤、硝酸 铜溶液浓度。总结金属离子加载试验结果，其较佳合成工艺为：载银以凹土 与0 0 3 m o l l 磷羧镶l ：2 0 国滚跑奁繇东浴串箍理甄为宣；敬锟竣馨与 0 0 5 m o l l 硝酸铜以固液比1 ：2 0 在9 0 水浴中处理6 h 为佳。 毪髓辑究曩示：l 、载镶彝锻锾复合箍萤毒g 霹丈殛抒慧巍金黄色羲鹫球萤 的抑菌率均为l o o ，载铜抗菌荆对两濯的抑菌率分别为8 2 2 ，8 7 3 ：载 羰撬蘸荆醵瞬时撩萤效蒙傀予载镧抗菠澍，复合抗萤刹抟瓣对挣萤蛙糍好过 纯载银抗菌剂。2 、载银、载铜抗菌剂在静水中时在开始3 h 内快速释放，至 7 2 h 趋予平衡。7 2 h 时耩出百分比分别为8 。5 5 靼7 6 7 。3 、黻镊抗菌荆妁 黼光往较好，空气中日常光照条件下9 0 天以上来见明鼐变色。而载银抗菌剂 1 5 天以上开始发灰并不断转黑。银铜复合抗菌也有不同程度的变色倾向。 综合原子吸收光度分析、x r d 分析和红外胬谱分桥认为所台成的载镶、 戡铜凹土抗菌剂中，a g 、c u 是以离子形式存在的，而载银、载铜凹土抗蔚剂 仍傈旃鬣有静蕊俸结秘，登特有豁饶舜淫髓( 茹胶体筏、吸辫往等) 瞧未 有明显改变。d s c 分析照示凹土载铜后其结晶水含量明涩提高。而载银裁铜 盾结鑫承、沸石承霹结聿霉东豹失去澄度糖有提毫。 关键词：笼撬挠蕊裁，载镊藏篷裁，戴锈撬罄潮，凹凸搭荔，涮鍪，缝熊，离子交换 离子吸附，抗菌作用； r e s e a r c h o f a g c a r r y i n g ( c a c a r r y i n 蓟a t t a p u l g i t e a n t i b a c t e r i a l a g e n t a n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t p r e p a r a t i o n t e c h n i c sa n dp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fa g c a r r y i n ga n t i b a c t e r i a l a g e n t s a n d c u - c a r r y i n ga n t i b a c t e r i a la g e n t sb yu s i n ga t t a p u l g i t ea sc a r r i e rw e r ed o n ei nt h i st h e s i s t h e r e s u l t so ft e c h n i c sr e s e a r c hs h o w e d ：1 t ob ou s e da sa n t i b a c t e r i a lc a r r i e r , c r u d ea t t a p u l g i t e s h o u l db ep u r i f i e d a ne f f e c t i v em e t h o dw a sf o r m e dt h r o u l g ht h er e s e a r c h e s ：f i r s ta t t a p u l g i t e a n dd i s t i l l e dw a t e rw e r em i x e di nt h er a t i oo f7 ：9 3f o r4 8 h ，t h e n s e p a r a t e d f o r3 m i n + 04 9 n a o h l 0 0 9 c l a yw e r eu s e dt o r e d u c et h ev i s c o s i t y a tl a s t a t t a p u l g i t ew e r ea p a r l e db y c e n t r i f u g a l a t i o n t h ee f f i c i e n c yw a se n h a n c e db yi n c r e a s eo f t h ec e n t r i f u g a l a t i o nt e m p e r a t u r e 3 0 - - 4 0 w e r eu s e db e t t e r , a n dt h er e c l a i m * r a t i oo f p u r i f i c a t i o ni s3 3 扣4 5 f nl a b 2 t h e c a r r y i n gc a p a c i t yo fa t t a p u l g i t ec o u l db ee n h a n c e df r o m0 1 7 9 a 1 0 0 9 c l a yt o0 5 7 9 a g 1 0 0 9 c l a ya f e ra t t a p u l g i t eh a v eb e e na c t i v i t e db yh n 0 3i nw a t e r i s h a n dt h r o u g ht h es a m ep r o c e s s a t t a p u l g i t ec o u l db eb l e a c h e d t h eb e t t e rt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r es h o w e db yt h et e s t i n g s ： a f t e rh a v eb e e nt r e a t e dw i t ho 8 m o l ih n 0 3i na9 8 w a t e rb a t hf o r8 0 r a i n a t t a p u l g i t ec o u l d g e tt h eo p t i m a la c t i v a t i o ne f f e c t 。h n 0 3w a su s e dt oa v o i dc r e a t i n gp r e c i p i t a b l ea g - s a i t 。3 ， r e s e a r c h ss h o w e dt h a tt h ep r i m a r yf a c t o r sf o ra g - c a r r y i n g p r o c e s si sc o n c e n t r a t i o no f a g n 0 3 ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ；a n df o rc u c a r r y i n gp r o c e s si s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fc u ( n 0 3 ) 2 t h eb e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o n sf o ra g c a r r y i n gi s t r e a t i n g t h e a t t a p u l g i t e w i t h0 0 3 m o l i a g n 0 3 i na6 0 w a t e rb a t h f o r5 h a n df o r c u c a r r y i n gi st r e a t i n ga t t a p u l g i t ew i t h0 ，0 5 m o t lc u 氍o s 免i na9 0 w a t e rb a t hf o r6 h p r o p e r t i e sr e s e a r c hs h o w e d ：1 t h r e ek i n d so fa n t i b a c t e r i a la g e n t sw e r ea l lo fe x c e l l e n t a n t i b a c t e r i a la c t i o n s ，t h ec o l o nb a c i l l u sa n dt h eg o l d e ns t a p h y l o c o c c u sc o u l db e1 0 0 k i l l e d b ya g c a r r y i n g a n t i b a c t e r i a l a g e n t a n d c o m p o s i t e a n t i b a c t e r i a l a g e n t a n d t h e a n t i b a c t e r i a l 。a c t i o n r a t e so f c u - c a r r y i n gw e r e8 7 + 3 a n d8 2 2 2 a tt h ef i r s t3 h a g c a r r y i n g a n dc u c a r r y i n ga n t i b a c t e r i a l a g e n t sw e r er e l e a s e dq u i c k l yi n s t a f fw a t e r a f t e r7 2 ht h e r e l e a s i n g c a m ei n t o e q u i l i b r i u m a n dt h e p e r c e n t o f r e l e a s i n g w e r e8 5 5 a n d7 6 7 r e s p e c t i v e l y 3 。t h et e s t i n g so fl i g h t f a s t n e s ss h o w e dt h a tc u c a r t i n ga n t i b a c t i a la g e n th a v et h e b e s ts u n p r o o fp r o p e r t y , i th a d n ta n yc h a n g sf o r9 0d a y si n t h ea t m o s p h e r ea n do r d i n a r y s u n s h i n e a tt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ec o l o ro f a g - c a r r y i n ga n t i m i c r o b i a lb e g a nt oc h a n g ef r o m i v o r yw h i t e t ol i g h tg r a ya tt h ef i r s t1 5 d a y s ，t h e nc h a n g ef r o m l i g h tb l a c kt ob l a c k ，t h ec o l o ro f c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n tw a sc h a n g e dal i t t l et o o a n dt h em e c h a n i s ma n dc o r r e s p o n d i n g c o u n t e r m e a s u r e sf o rc o l o r - c h a n g es h o u l db er e s e a r c h e du l t e r i o r l y x r d ，i n f r a r e da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yw a sr e d u c e db y a c t i v a t i o n ，w h i l et h e f u l l c r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo fa t t a p u l g i t ew a s f l t c h a n g e db y a c t i v a t i o na n d a d s o r p t i o n i t s a d s o r b e n tp r o p e r l ya n dc o l l i o i d a lp r o p e r t yw e r es t i l lr e m a i n e d 。d s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l w a t e rw e r ec l e a r l yi n c r e a s e da f t e rc u - c a r r y i n g ，a n dt h e d e h y d r a t et e m p e r a t u r e so f c r y s t a lw a t e r , z e o l i t ew a t e r , f r a m ew a t e rw e r ea l li n c r e a s e ds l i g h t l y , k e y w o r d s ：i n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a l a g e n t ， a n t i b a c t e r i a l a g e n t ，a t l a p u l g i t e ， a d s o r p t i o n ，a n t i b a c t e r i a la c t i o n ， a g c a r r y i n g a n t i b a c t e r i a l a g e n t ，c u c a r r y i n g p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e s ，i o ne x c h a n g e ，i o n v 独创性声明 本人声明所璺交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取得的研究成果。 描我所知，除了文中特剐加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发裘或撰写 过的研究成果，也不包含为获得佥蟹玉地基堂或其他教育机构f 9 学位或诞拈而使 j h 过的丰才料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说疆 劳表示谢意。 学谴论文作者躲箍霹应嫠字蹶彬年鳓雾露 学位论文舨权使用授权书 率学镶论文终学完全了瓣盒篓互丝盔鐾霄芙保露、健j l 卷老经论文瓣翅定，有投镙窭 井向国家有关部门戏机构邀交论文的复印件和磁盘，允许论文被裔阅和借阅。本人授权金 兰些盔鬟可以姆学位论文静垒邦藏部分瞧器缡a 有关数据瘁避 检索，可戳采瓣影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密麓学佼论文崔鳃密焘运用本授权书) 学位论文作者签名 枷蔑 签字口旃：妒；年莎月蹯日 学位论文作者毕业历去向： ”r 作蕈像：浙汪省| f 弹工燹有陵公霹 通讯地址：浙江省浙暨市革塔镇俯洲路1 0 3 # 黜名：同患 签字目蝴：叫年月穆日 电话：0 5 7 5 - - 7 0 7 2 3 2 7 邮编：3 1 1 8 1 2 致谢 蓠先要感漆我的导拜灞杰教授簸悉心据导。三年来，周彦 幂在学习上、 生活上给了我极大的关怀和帮助。不傺是在学术方面还是生活方面，他都是 我静整黪。绝严谨静治学态霞、辕镌豹学术蒜想良及靛援拜掇戆科磷精神绘 我以巨大的影响。在该课题跨学科程度较大的情况下，周老师给予了我极大 豹支蛰鄹琴蘩。如巢没寿戆载羧蓉积臻导，我不可能懿筵暝裂鹩有爨避震， 在此谨向周老师致以衷心的感谢和深絷的敬意。 在我数研究生阶段，还有众多的老爆绘过我教导靼帮助；在课题抟完戏 过程中，还得到了铸造试验室的老师们大力协助。在此对他们的谆谆毅诲表 示诚挚的谢意。 逐要感谢我的父母、亲人，以及郭秋华、鲍素萍、许弘智的直支持。 最后，衷心感谢台肥工业大学材料科学与工程学院和研究生郝的领导和 老师们对我多年的培养。 撵砻：搂必君 2 0 0 3 年6 月 第一章前言 随者科技的发展，生活水平目益提高，大家对身体的健康和生活的便捷 越来越为关淀，因此，生活工作环境及用品的健康化已成为当今的发展潮流。 在9 6 年日本曾困致病性大肠杆菌0 - 1 5 7 引起的全嗣范围内的食物中毒事 孛，弓 起了全毽界懿恐凌l 。摄绞计，在9 5 年，全凝器死亡5 2 0 0 万人，其中 因细菌传染 起的死亡为1 7 0 0 万人，约占l 路。这戆传染病包括霍蘸、酾炎、 疟疾、结核和肝炎等f 2 。 表1 1 魁对一些r 常工作、生活用品表面带菌的实测结果吼而表1 2 则 是一些常见菌种造成的不良影响【4 j ： 表i 。f 燕活二 = 律精其的蓝藩数量及释类 一 ! 垫! ! ! ：! ! ! ! ! 竺! ! ! 塑! ! ! ! ! ! ! 翌! 翌! ! ! ! ! ! ! ! ! 堡! 也翌! ! ! ! ! 里竺! ! l 堡 劫儿疆 塑料磊更 4 4 大肠抒茁、嵇革杆菌、卡他尔积球菌 篓整堡墨!塑 垒茎墨篓矍鎏鎏：壁鍪茎董：鍪莲篓璧 由此可见，人们在同常工作和生活中频繁接触大量的细菌，这些细菌多 为致病菌，囊接威胁人们的身体健康。为杀灭这些细菌，除经常进彳于刷洗清 洁往往还要想过氧化氢，漂自粉等嚣裁杀蕴或题高聪蒸汽、紫步卜线等消毒， 迢是无论使蠲秘辩药蘩或方法系蓊散象都不藐舔待长久，丽盈还要傻麓专门 的旌药器械戚楚专用的消毒设餐，杀菌潸毒费用商，不经济。 袭l 。2 不囊萤转对生活魏影稳 t a b l el 、2t h ee f f e c to l qt h el i f eb yd i f f e r e n tc a t e g o r i e so f t h eb a c t e r i t t m 出种影响 绿脓杆菌 火肠杆菌 金黄色镶镯球菡 沙fj 涎鏊 枯啦秆茁 黄肭霉菌 痢痰杆菌 使鱼类、肉类街贩，使伤口化脓 食物、饮水污染 造成化舷、败盘旋、食物中毒的茁类 造成嫠寒、食物串毒酶萤癸 使牛奶、肉类腐败 产生致瘸物质黄曲霉素 细菌性痢疾 为蹭送入体健康，改善垒活与工露繇凌，提滋生活凌量，研究马歼发豢 型、高效、无毒( 低毒) 鞠基有优异持久性，实掰逶用的抗菌帮葶铎抗蓠材料 是当前研究人员的重要课题之一。 1 1 抗菌剂撇述 扶形惫上来漫撬萤裁袁气态、 有辊抗萄荆和无视抗萤翩两大奖。 1 1 1 有机摭菌剂 滚态、霆态之分 般摄摇化攀缀成分为 近年来又提出天然抗菌物，共三大樊吒 有机抗麓刹主要品神有香醛、乙基香草醛类化台物、季胺盐类和双弧类f 6 1 。 醛酸洗必豢、率氧苯青霉紊妻可 乍为抗蘸麴，它翻麓痢疾轾墓、大瑟秤菡、 金黄色葡萄球菌的杀菌效聚均很好。在捧翻毒害细菌、霉菌的产生与繁疆， 从而达到杀灭细菌等的抗菌方法中，多种多样的材机抗菌剂的研制和开发占 据了主要地位。有机系的抗菌剂主要可用作杀菌剂、防腐剂、防霉荆。 有机抗菌剂虽然杀菌力强、即效好，但存在嵌全性较差，会产生微生物 耐药往，化学稳定缝鞍差，奁塑料中易迁移( 导致抗蕴寿命缩短) ，荔水解等 不是。 另外，脊机抗菌刹的耐热性较差，般在2 0 0 以内长期使用有溶出、柝 出的现象，使用寿命短这一致命弱点，使它在许多塑料高温高压高辫切加工 条件下易分解失效，其分解产物甚至有毒。所以目前有机抗菌剂一般用于加 工温度低( 2 0 0 。c ) 的软威聚氯乙烯( s p v c ) 、聚乙烯( p e ) 等塑料中。 1 1 2 无枕摭蓠剂 无机抗菌剂分为两大类【7 l ：类为金属离子类抗蔼剂，由载体和抗菌成分 缝或，簿琵蠛纯台镪中含有捷鬻性金疆离子。逶鬻怒翻弱离子交换、吸辫、 沉淀等方法将分属离子辩者在沸石、二氧化钛、陶瓷、磷灰石等无辊载体上。 抗菌成分为锻离子、锌离予、铜离子等，其中银离子型应用较多。第二类是 以二氧化钛为代表的具有光催化类抗菌剂，此类抗菌剂的特点是其裁体类型 耐热性比一般无机抗菌剂高，必须有紫外线的照射和氧气或水的存在才能起 杀菌作用。髫前，已有不少研究人费致力予将两类抗菌荆商祝结合予体。 无秘撬蘩裁对绥蓠豹 萋麓凌鼹在秀令方覆l s l ：镄蔼与杀萤。籀蘧臻在缁蘧 的增殖期，无机抗菌剂吸黼于细胞壁上，于细胞膜搓自结合，破坏膜中的酶， 防止细胞! l 长所需能量代谢的电子传递，抑制细荫个体生长的作用，又称为 静菌作用。杀菌是指当细菌处于非增殖期时，无机抗菌剂对细胞膜酶的破坏 导致细菌缀持个体生存所需的能量 弋谢不能正常进行丽死亡的作用。 乏祝系撬菌裁戆试点是广潜藐菡：哥魏雹矮大弱耔萤、金黄佼旖麓球 菌、绿脓杼菌等细菌。安全性赢：毒性小、对皮默粘膜无裁激性、不致跨、 不致癌。耐热性好：有些无机抗菌剂可耐1 2 0 0 的高温。持续性强：具 有缓释性熊，有些使用寿命可达几十年。抗药憔小：其独特的杀菌机理使 细菌不易产生抗药性。无挥发：不像有机抗菌剂易于挥发，利于环保。因 此近年来其淄赞增长较有祝藐菌热要快。不足之鲶楚价格较高和抗蔚的遮效 幢，不糍像蠢撰蕊菡裁那捧鬣游速杀夏筑萤，虽撬霉程稿差狰l 。 当要求强抗菌性场合下，可使用无机抗菌剂，它是纤维、塑料、建材等 生活制品煅适宜的抗菌剂品种；要求重点是抗真菌则优先采用有机抗黼剂。 1 1 3 天然抗麓剂o 天然抗落刹来彦天然蘑禳物的搓取物，育壳累糖、天然萃取妨等。擐蕹 特性不同，可作为肥料和二e 壤潋良剂，以促进植物生长，提高免疫能力；或 作医疗材料，促进创伤治疗和止血；也用于化妆品的生产；另外，也用作保 健食品。 但因耐久性差，且在1 5 0 1 8 0 开始炭化、分解，应用范围窄，又受 安全窝生产强z 蓉 孛钢约，掰以鼷蔫天然技蘩刻逐不l 实瑰大甄模市蛹化涮。 1 2 银系抗菌粼 1 2 1 银系抗筒剂的发展史 旱在4 0 0 0 多年翦，吉埃及入就甄遵裂爱镄壹蕊承可陵立拳被污染，劐公 元蓠3 0 0 多年希腾人也发现爝银制兹容器盛装东西霹以l 游病1 鞋j 。 18 9 3 年瑞士植物学家梅衡力发现金属对微生物有微动作用，经测试浓度 o o l - t g l 的银离子可杀灭藻炎。1 9 2 9 年英国人弗力密库用4 , 4 二羟基- 3 ，3 二 氨基缓苯鄹。氯氯镊来治疗簿辫。瑟二藏中，德溪霉软采矮含季骏盐靛落魏靛 军骚，以降低受侮焉麓二次慧絷祝率，是 壳蘩誊毒游走囱实餍琵静第一个成功 范例。 现代抗菌材料的应用丁8 0 年代起始于日本、欧荚等发达国家l 】。1 9 8 3 年f = f 本品川燃料首先推出无机抗菌剂z e o m i c s 。早期抗菌剂主要在家电、日用 品巾应用，近年在磊具中豹殿躁风壤美国。至9 0 年代来，市场上出现了抗菌 家龟、撬溪窍辩、抗蘑臻蜜等。 我国在抗菌剂方面的研究相对落后f i 鄂。近年来些科研院所正在投入力 量研究，r 发，方向集中在无机抗菌剂方面。但由于银系抗菌剂需要的技术性 较强，成本较高，与国外抗黼剂相比，无论在质鼷上还是价格方面都缺乏竞 争力。 1 2 。2 锻系靛鏊翻豹杀菌橇瑾 银系抗菌荆通常是由抗蔚念属离子及无机戏有机载体组成。金属离子是 抗菌剂中关键的抗菌成分，它们的抗菌能力差别颇大1 1 4 。高山正彦等人曾经 测定金属蕊子的抗菌能力按其强弱顺序排列如下： a g h g c u c d c r n i p b c o z n f e 虽说承镲、锈、镑等金震离子翼存与镶丽襻的抗蓠性能，徨是毒靛较大， 肘人体有害：实际上用作金属杀菌剂的金属主簧为银、铜、和锌、铺、镍， 可铜、钻、镍等离子又带有一定的颜色，会影响工业制品的外观；镣有一定 的抗菌性但强度仅为银的i 1 0 0 0 i 】“，因此无机系抗菌剂中银系抗荫剂占据 蓑主导地位。 镶翦杀蘩 譬蠲还与寝懿价念有关，镊囊予杀灭或季枣裁瘸添钵筑溪浚技下 列顺序遂减： a g s + a f + a g 。+ 据测定，水中含银离子达0 0 5 m e d l 时就能完念杀灭水中的大肠杆菌等繁 殖菌，并可保持在长达9 0 天内不繁衍出新的菌丛。缀的杀菌活性在p 值8 7 是最大，在羧煎穷震中静杀辘力下垮”l 。 另岁 ，为了使金属离子均匀分布和稳定傈整在产晶上，并显缓爱释放戳 延长具有抗菌效果的时间，通常选用有空洞或层状结构的多孔物质作载体， 如沸石、活性炭、不溶磷酸黼，层状粘土矿物( 激脱石、雪硅钙石) 、醚胶及 树脂类、无环聚醚类化合物等。但是不同载体的揽菌荆的杀菌性能也不相同 ”“。铡鲡泼镶磷酸锆的蓉菌熊力就谯于载银珊瑚。箍且不嗣抗莹组分豹艇合 黠予抗鏊氅羔艉迄有影豌。含a 矿与c u z + 秘撬莹秘鹳辩自簿萤翁杀灭琵力增强。 a r 与c e 台用对绿脓菌系抑能力增强。a g + 、c u 2 + 、m n 7 + 合用对常见大肠杆 菌金黄色黼虢球菌的杀抑能力增强。 抗蘸剡瓣抗蘩旋力翻蘩棼缨毽壁瓣结稳与戒傍骞壹绩戆关系。缨魏豹基 本结构中缁胞壁在最外层| 6 l ( 见匿l ，1 和图1 2 ) ，它使缨照具有一定的形态 且承担稽保护菌体的作用，和抗菌剂首先接触的就是它。如果细胞熬驻到损 伤，细胞便难以生长，甚至死亡。采用同种抗菌剂来处理不同的菌体时，抗 菌效果是不同的，因为细) 胞照的厚度和化学成份随细胞品种而有差异。抗菌 帮对齄聚糕瑟合成熊干扰程爱反映若其抗菌豹效桨。 幽i 1微生物的细胞构造 f i g 1 t t h ec e l l u l a rc o n f o r m a t i o no f m i c r o b e 搿裔茹羲 = p ：；# b = = = = = = 警潦 ”“。! ! i 嘎；、。4 41 8 。4 。8 1 1 1 1 1 ：。啪 爨1 2 激生物的绍艟壁 f i g 1 2 t h ec e l l u a rw a l lo fm i c r o b e ( 1 ) 离子溶出说( 接触反应假说) 1 1 7 , 1 8 1 ：通道银离子与细菌的接触反应 表现抗菌作翅：银离子和细腿接触后，依靠静鬼引力吸附在带有受瞧荷的缨 艟壁上，如在蕊俸表露存在饕过剩黪镶离子，还缝穿透缀缒貘渗入绥熬与麓 体的组成部分发生反应。取代细施中的酶蛋白的巯基，使蛋内物质外漏；于 扰肽聚糖的台成阻碍细胞壁的形成，抑止细胞的繁殖与生长；到达细胞内的 银离子和d n a 反应，破坏细胞中的一些功能系统( 如呼吸系统、电子传输系 统、物质传输系统) 的延常涝动，妨碍代谢作用躺进行。这些反应必然会消 耗零分银离子。僮当墓体失去活性爰，镶褰予又会获蓉俸中游离蹬求，重复 避行灭菌活动，因此它的抗麓效果可阻延续下来。 ( 2 活性氧说( 催化反成假说) ：银等重金属鼠有较高的极性催化能力， 特澍是在载体。 嚏子稳定鲍活化状态，与永和空气中兹氧作爱可产生氆o 、 h 2 0 + 、0 2 + 警活往物质。这些潘缝肇e 物质可酸坏缀勰国静各静重要生貔瓣分子 和膜，也可形成其他活性氧化物。这对病菌的继续生长和繁殖极为不利，从 而起到抗菌作用。这种说法的根掘之一是，含裁银抗菌剂的某些抗菌制品在 使用过程中并无银离子溶出，却仍呈现抗菌能力；另一个依据是将自由基官 髭弱弱清滁剡( 吸收裁) 搦入刘载银抗菌裁中，会使兢蔻产品豹抗麓熊力下 降，竣瑟浚为菝萤戆力豹盘璇凳鸯 二巍魏继纯反疲澎盛超氧伍魏蠡鑫l 蒸。2 一 及羟自由撩o h 所致。 1 2 3 银系抗菌剂的种类及制胬 按照载钵不同银系无视抗麓荆可分为硅酸盐系、磷酸盐系、氧化物系等1 9 1 。 嚣显不嗣豹撬莲裁藜畜效彖蘩袋份窝吸蒸方式迄爱不溺瓣溺。 金属离* 产绞菌热 硅酸釜系 磷酸蓥 氧化物系 其 瞧 酸钙 数锆 酸复盐 氧化钛 辍化硅 簸化铝 圈l 。3 爱撬壤系接萤劐麴不弼类黧 f i g ， ，3 d i f f e r e mc a t e g o r i e so f a g - t y p e i n o r g a n i ca n t i h a c t e r i a | a g e n t s 表13 不丽类型载银抗萤剂的特性 t a b l e1 3t h ec h a r a c t e r i s t i c so f d i f f e r e n tc a t e g o r i e so f a g - t y p ea n t i b a c t e r i a la g e n t s 1 2 4 银系j j ! c 菌剂的评价指标 由于载体和抗菌组分的不同，不同的抗菌剂就有不同的适用领域，为了 更好的满足抗菌材料的用途和搬工方法等要求，对抗菌荆进行选择是必要的。 一般主要逶过以下凡方面寒谬馀： l 、抗菌髓力： ( 1 ) 最低抗菌浓度( m i c ) ：在标准测试条件下，细菌终止发育或分裂的 最低浓度。其越低，抗菌能力越强。按照银等无机抗菌剂的自主靓格及其 抗菌试验法的规定，其m i c 值应小予1 8 0 p g m t l 2 0 l 。 ( 2 ) 缀小蓉萤浓度( 联b c ) ：是抗萤裁均匀分蠢于箧滚中，援动培姜一 小聍，致使细菌死亡鸵抗萤荆的最低浓度。其值越小，杀菌效果越德。 ( 3 ) 杀菌率：以一定浓艘的抗菌剂在一定浓殿体积的菌液中给宠的时间 内杀菌率来评价抗菌剂的抗菌能力。其中杀菌率能较好的反应杀菌过程中抗 菌离子的缓释过程对细菌的影响，对缓释型抗菌荆来说是一种较好的评价指 标。 2 、安全鏊： ( 1 ) 皮肤刺激性：应对皮肤无刺激 ( 2 ) 急性毒性( 或导致半数试验动物死亡剂嫩l d 5 0 ) ： 2 0 0 0 m g k g ( 3 ) 港因突变呈阴性； ( 4 ) 强家饮用水标准1 2 1 规定饮用水中银离子浓度不超过0 。0 5 m g l ，但在 实舔使用中，工盈臻水，其镶离子浓度也不寝超避e 0 5 m g l 。 3 、细- n n 药性： 以易获得的绿脓杆菌，愈黄色葡萄球菌等为试验菌种，反复测定m i c 值 十次，如果m i c 值无明显提高，则表明抗菌荆无细菌耐药性。 4 、澍毙瓣热睦： 由于锻离子在光照条件下翁被还源并因此谣降低抗菌效果，与此同时， 还会囡氯化银的出现而导致抗翁剂的变色，这会影响抗菌制品的外观，因此， 要求在太阳光的长期照射下抗菌剂不能发生变色的现象。同时由于抗荫剂的不 同使用领域敞抗菌剂的需有不同的耐热性。 5 、缓释性麓： 蔽蔫翔的缓释穗髓主蚕逶过莸萤榜辩中单位黧鳖鹈挠蔼蘩在不弱汝辩蠲 里在永溶液中释放出的银离子的量来表示，有时也通过单位表面积的抗菌材料 在不同时间里银离子的析出燮束表示。一般说来鼹求缓释型抗菌材料的银离子 的析出遮度在不同的时间内应比较稳定。这样便于估算抗菌剂的使用嫩、作用 时间即抗蕊效果。 6 、羧体粒凄： 抗蘸粉体的粒度分布和平蚜粒度测定：按g b t 1 3 2 2 1 9 1 ，x 一射线散射法； 试验仪器：3 0 1 4 x 光衍射光谱仪，k r a t k y 小角测角仪，射线：c o k a ，负荷：3 5 k v ， 3 0 m a ；狱缝：o 0 4 m m ，o 0 2 r a m ，0 1 m m 。 7 、耐久性： 凌冬零申抗楚裁撵品在酸瞧碱性分覆中浸渍3 个翼爱，在渣承中擦洗4 8 h ， 用蠹柬汞p 洗3 个胃轰，藩大粒抒菌( 8 0 9 9 ) 溅宠其平均挣菌率( ) 。 1 3 抗菌剂的应用 目前在 三j 本大约有3 0 多家厂家生产各类裁银抗菌剂 2 2 】，著名鼎牌有 z e o m i c 、n o v a r o n 、a p a c a 基r 、w a 2 9 1 等冬生产能力约2 0 0 0 t 。褒美国有 1 0a 家公司生产载镶挠蘸鬻，主要晶藤有a m p s 。韩国有数家载锻撬麓裁静 生产厂产品有载银沸石、裁银磷酸盐、载银二氧化钛等。据2 0 0 1 年1 1 月1 2 日在京召开的中国首届抗荫材料产业发展大会有关报道，我国有近1 0 多家 载银抗黼剂生产厂，如k h f s z n 、h n 一3 0 0 、n r 锌年产约2 0 0 t 。 丽且幽抗菌荆制成的抗麓掰料也在日常生活中菊丈量两广泛的应髑。翅： 获蓥球褡，捩蘩洗衣穰，撬藩後东穗，撬蘩辇瓣瑷爨，获萤鎏瓣冬装，挠蘩绣 织品等。具体如下表1 4 所示p 那： 此外分析各方面的市场前景，更加显示出了抗菌剂研究的必要与可行性。 抗菌剂市场口4 】：日本年销售无机抗菌剂9 4 年为1 0 0 t ( 1 4 亿1 5 亿日元) ， 1 9 9 6 年2 6 0 t ，9 7 年达4 0 0 t ( 3 6 亿日元) ，9 9 年抗菌测销售总额达2 8 0 亿目元， 其巾无撬抗藻刿占了4 0 ，遮钧亿| j 元。羼时交予镬逵亵魏缮多，藏落麓飘 1 2 0 0 0 1 3 0 0 0 目元，k g 降至9 7 年赞8 0 0 0 9 0 0 0 霞元阪g ，9 9 年为7 6 0 0 ；琵 k 9 1 7 1 。 袅 4 摭灏材料的不尉艘用镶域 f a b l e1 4d i f f e r e n ta p p l i c a t i o n so f t h ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s 戍用领域涉及产品 薅痨嚣典 电子邂隈 家嗣电器 卫擞沽贝 合成纤维 医疗黧生 基零翔晶 建筑材料 其他制i 诮 键是、菜扳、傈鲜躞、过滤捌、洗菜篮等 l 敬话税、传真辘、手褫、计算橇等 电冰箱( 阿暇暂) 、洗衣机( 内柄、波轮等) 、空调、洗碗桃、挣水嚣、 按最赢、瞧撬辊等 卫生设备、浴窳、坐便器、地砖、等 涤纶、尼龙、闲纶制得的抹布，教服，手术线，及各类凭纺布制晶， 舞里生 | j ，餐零，越毯等 注射器、输液嚣、输液管等 牙磷、污物桷、香滚赛溪等 内墙涂料、抗菌玻璃、抗茁水漉，防霉壁纸铎 蕊具、文具、乐器、助听器等 抗菌陶瓷瞄那：e 本矮大照建筑蹋瓷和卫生瓷公霹( i n a x 和t o t o ) 的陶 瓷制品观已有大部分( 9 0 以上) 改为生产抗蔚嬲瓷。9 8 年t o t o 将簿月生产 抗菌瓷砖1 5 万m 2 ，扩大戮嗣产4 5 万m 。，年产_ 萤达戮5 4 万毋。 抗谪翅料【26 】：日本9 6 年产抗菌塑料制品约3 5 ，0 0 0 t ，9 9 年约7 4 ，0 0 0 t ( 6 0 0 0 亿e 元) 。抗麓魍料几乎覆靛p p 、a b s 等所有主要塑料品神。丽2 0 0 1 年全球 塑辩总产蘩为1 7 5 钇t ，量簿荦递攀s 。 抗筒家电：8 0 年代中期以束，国本开始在家电产龋中开发应用抗菌制晶。 9 5 年_ 挽篷洗衣黻在嚣零黧内熬泰场爨额这3 0 ，2 0 0 0 拳达8 0 。 我围的抗荫材料产业j 驻年来也有很大的发展。9 0 年代末国内许莎家电生产 企业如海尔集团，科龙集团，新飞集团等已将抗菌塑料应用于家电的生产中。 9 8 年我溪塑料拣蘩裁兹产繁4 0 t ，获蒺裁磊产蕊3 0 亿元；9 9 年攘蔼蠢g 产鐾1 5 0 t ， 抗菌制黼1 0 0 亿元。2 0 0 0 年抗菌弃4 产量2 0 0 t ，抗菌家电的销售额这副1 4 0 亿 元j 2 ”，鞭计2 0 0 5 年发震到5 0 0 t ，捷菌到品达4 0 0 亿元。 绦上所述，抗菌帮及其铺豁的发展前景是非常乐瘸靛，而虽是大势所越黪， 是提高人们生活水平，保障人体健康的一个熏鬻途径，悬科研工作的踅要课题。 9 第二耄抗菌剂载体的制备 虽然说锯、铜离子等抗荫离子本身就具有一定的抗菌能力，但是往往将 其附载到抗菌载体中，制备成抗菌荆后再使用。抗菌剂中载体的主要作用包 括以下几个方面： ( 1 ) 可以不同的方式吸辨抗萤帮离子，称为离子存在的骨架，实现抗菌 麴瘗子褒捩蘩裂晶孛兹缓释，胶蠢这餮莸蘩熬效袋。 ( 2 ) 可以提高抗菌荆的耐热温度，扩大抗麓荆的使用范围。 ( 3 ) 抗菌剂载体一般县肖很大的孔径，这样就扩大了抗菌剂离子的接触 表面积，使抗菌剂的抗菌力大为增加。 由此可见抗菌剂抗菌力的好坏是与载体紧密相关的，同一种抗菌荆离子 在不嗣艇载髂鼙会表理遗抗蘩力戆差异。覆基建予不弱载矮豹物理装矮蠢蘑 不嗣，故会有各宣提应斡逶髑菠强。舅羚，菝蘸麓铡各静稆当一部分戏本建 体现在抗黼剂载体的制备上，以及抗菌剂离子与载体的合成上的。 总之，在抗菌材料的制铸时，应先分析清楚该材料的物理化学性质、制 备工艺特征、使用环境，然后选择满足以上几方瘸要求的载体，再筛选出既 经济又易与抗菌盛分结合且稳定静、抗菌效果磐静抗菌裁载体。 2 。i 不同爨鲨的抗菌帮载体 ( 1 ) 沸石：沸石为一种碱金属或碱土金属的结晶型硅铝酸盐，又名分子 筛，其缩构幽硅氧四面体和锅氧四面体共用氧躁予构成三维骨架环状绪构， 出此形成遗续的隧道状微孔，灏薅具有较大的比袭嚣积。又因为多孔结构缀 稳定，无论发生啜辩、曩曼瓣、驻承或离子交换爱疯，英结穆不会发生交纯渊。 出予骨架中的铝氧四面体电价不平衡，为达到静电平锈，结构中必须结 合钠、锶等金属阳离子，此炎阳离子又可被其他阳离子所交换，从而使沸石 具有很强的阳离子交换能力。目前银型沸石抗菌荆正是利用其阳离予的交换 能力，通过离子交换将银离- t 引入到沸石中。锻离子的交换量通过调节含银 离子可溶堂妻熬裁承滚滚或熔戆中翡浓瘦，p h 蓬彀瀑发等参数采控裁。在经弱 过程中镶离子觚基俸中缓释礤来从蓊达簧抗菌效聚。 沸石抗菌载体的最高会属含量为4 0 w t ( a g ，c u ，z n ) ，耐热温度为5 0 0 ，抗菌试验表明，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度分别为 6 2 5 i _ t g m l 釉1 2 5 t a g m 1 1 2 9 1 。 ( 2 ) 磷酸铁盐：磷酸钛簸鹣结构为n a s i o n 黧，其分子式为m t i 2 p 0 4 ) 3 ， 式中醒为锾或镣，器落其套绥疆游离子毫鼍搴，瓣瓣其骞缀强耱离予交换麓 力并对银其有狠强的选择憔，通过离子交换可以制得载锻蘑缀丈的 a g l i t i z ( p 0 4 ) 3 抗菌剂，由于锻在晶体结构中具有良好的稳定性，能以很小速 度缓鼹，丞恧羧锾型磷酸钛裁具有持久瓣挠鏊蠖鹱。 磷酸钛盐抗菌剂的最高金属含量为6 0 w t ，使用濑度为9 0 0 。其抗菌力 较强，在岔有o 。0 0 5 w t 兹壤禽量为3 燃豹l a t p 磷黢缓冲溶液中热入6 3 1 0 6 个，m i 的大肠杆菌，经3 7 下培养6 h 后，其成活个数就小于1 。 ( 3 ) 粘：糖土矿物中的膨润为典型的2 ：l 层状牯矿物，其晶体 结构为每个结构单元晶层的两端为硅氯四面体层，中间夹着一个铝氧八面体 层而成的三层结构。由于膨润土层间的阳离子易被交换，因而具有很大的离 子交换容量。抗菌帮自锻离子交换层阏的阳离子制得，使用中通过缓释银离 子而具有长效抗菌作用。 毽逶盘予箕屡阕镊离子结合力较弱，银离子释藏蘩不爵撩镪，穰容易获 基体中游离出来并被还原，从而造成产品变色，抗菌性下降，持久性不好等 缺陪。勇乡 在 霆雳耪斓，有时会嚣为镶离子粒浓菠过大嚣翼毒毒经。 膨润土离子交换容量为1 0 0 m e 9 1 3 0 l 。其抗荫剂最高使用温度8 0 0 9 0 0 。 ( 4 ) 托勃葵寒磊：援勃焚来虿为接获鑫侮结秘，爨有蕤鼯载枣子交换藐 力，托勃莫来石抗菌荆通过两步离子交换制备：首先将托勃莫来石中的一部 分s i 粥一部分躺a l 取找，并以n a 进行电捡鼍筏，得剿具有一徐离子交换能 力的撮勃莫来石，然厩以含银离子溶液进行离子交换，使银离子取代萁中的 一部分钠离子溅一部分钙离子两制成。 该抗菡剂的较高众属含量燕2 1 8 r e t o o l 1 l 拍l ，使用温度一般为1 0 0 阱下。 试验结果表明托勃莫来石抗菌制中的银离子含爨为o 0 9 m m o l g 时，含1 0 w t 的该抗蘸荆的永悬浮液经一小时振荡箍，对大脑秆菌稻金黄色葡萄球黼的杀 灭率均为1 0 0 。 ( 5 ) 硅黢 3 q ：硅黢其毒缀大觞表舔积，潦箕雳碱( n a o h 、k o h 、l i o h ) ， 偏铝酸盐( n a a l 0 2 、k a l 0 2 、l i a l 0 2 ) 混合溶液进行处理，在硅胶的表面形 残薄溱静a 型沸石或无定鳘瓣铝硅酸款翡结镌，然嚣鲻离子交换法将葵中靛 碱金属阳离子用银离子置换出来，成为载银型硅胶抗菌剂，。由于硅胶的吸 黪能力强，毽我在搜翻鞍长豹时闽霹，硅菠懿裳嚣会吸鬻其它物矮，麸瑟影 响银离子的释放。 醚胶的最薅金属含量为2 一3 w t ，抗