（材料学专业论文）酯基取代酞菁铜及其复合材料的研究.pdf

摘要 酞菁类化合物因其独特的理化性能，在材料领域已被广泛采用，但其难 熔、难溶性，制约了它的进一步研究和应用。因此，可溶性酞菁及其相关复合 材料的制备与性能研究，具有重要的科学意义和应用前景。第一章综述了酞菁 及其衍生物的合成、薄膜制备以及在材料领域的应用研究进展，并在此基础上 提出了本论文的研究思路：以提高溶解性为目标，探寻一种简便、高效的合成 取代酞菁的方法，并以共溶液法制备基于酞菁的有机半导体复合材料，研究复 合材料结构与性能之间的关系。 论文第二章论述了采用相转移催化反应合成了酯基取代酞菁铜，制备了不 同取代基长度的酯基取代酞菁铜，通过对其溶液、薄膜的吸收光谱和x 射线衍 射谱的研究，发现取代基长度对酯基取代酞菁铜分子聚集状态产生显著的影 响，导致其光电导性能的差异。制备了酯基取代酞菁铜l b 脱，n a 曲线以及 薄膜形态的变化表明，取代基跃度对酯摹取代酞蔷铜成膜性具有重要影响，表 现在以酯基取代酞蓄铜l b 膜为气敏层的气敏测试元件，对三甲基胺( t m a ) 、 甲醇( c h 。o h ) 气体的敏感性的差异。 在第三章中，通过化学反应制备了十二酯基接枝纳米碳管，以改善碳管在 有机溶剂中的分散性。以溶液共混法制各了酯基取代酞菁铜纳米碳管复合材 料，以该复合材料为载流子产生层制备双层感光体，其光敏性在全光谱范围比 单一的酯基取代酞菁铜有了明显提高，当纳米碳管含量达到8 时，复合材料 的光敏性达到最佳。由酯基取代酞菁铜到纳米碳管的分子间光致电荷转移作 用，是光电导性能优化的主要原因。进一步采用l b 膜技术，制备了酯基取代 酞菁铜修饰纳米碳管的复合薄膜，发现薄膜中的纳米碳管在一定程度卜取向。 与单纯的酯基取代酞菁铜l b 膜相比，复合l b 膜对还原性气体( 三甲基胺) 的 气敏性有所下降。 论文第四章论述了采用相转移催化反应对花酐进行了化学改性，改善了其 溶解性。以溶液共混法制备了酯基取代酞菁铜酯基取代花复合材料，并以其为 载流予产生层制备双层感光体，其光电导性能优于单纯酯基取代酞菁。x r d 测 试及复合薄膜的形貌研究表明，以酯基取代酞菁铜为p 型材料、以酯基取代花 为n 型材料的有机本体异质结结构，是复合材料光导性提高的主要原因。酯基 取代酞菁铜与酯基取代花在光谱吸收上存在互补性，是复合材料的光电导性能 优化的另一原因。进一步采用l b 膜技术，制各了酯基取代酞菁铜酯基取代花 复合膜。n a 曲线表明，两种材料的成膜性存在较大差异，分子结构的对称 性是决定因素。与溶液浇铸复合膜相比，复合l b 膜的形貌发生了很大变化， 说明了成膜方式对薄膜结构有较大影响。 关键词：酯基取代酞菁铜，相转移催化，复合材料，光电导性能，l b 膜， 气 敏性能， a b s t r a c t i n c h a p t e r1 ，t h er e c e n tp r o g r e s s e s i n s y n t h e s i s ，t h i nf i l m f a b r i c a t i o na n d a p p l i c a t i o n s i nt h em a t e r i a l so fp h t h a l o c y a n i n e ( p c ) a n dt h e i rd e r i v a t i v e sw e r e s u m m a r i z e d ，w h i c hf o l l o w e db yap r o p o s a lo ft h er e s e a r c h i n gt h e m ei nt h i st h e s i s ：t o i m p r o v et h es o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t s ，p r o b i n gas i m p l e ra n dn a o r ee f f i c i e n t m e t h o do fs y n t h e s i z i n gs u b s t i t u t e dp c ；f a b r i c a t i n go r g a n i cs e m i c o n d u c t o rc o m p o s i t e m a t e r i a l sb a s e do ns u b s t i t u t e dp cb ys i m p l es o l u t i o nb l e n d i n gm e t h o da n ds t u d y i n g t h er e i a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t d r ea n dp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sf u r t h e r e s t e rs u b s t i t u t e dc u p cw e r es y n t h e s i z e db yt h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y z e dr e a c t i o ni n c h a p t e r2 e s t e rs u b s t i t u t e dc u p cw i t ht h ed e f e r e n tl e n g t ho fs u b s t i t u e n tg r o u pw e r e s y n t h e s i z e db yt h es a m em e t h o d b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c ei nt h es u b s t i t u e n tg r o u p l e n g t ho ft h e s ec o m p o u n d s ，t h em o r p h o l o g ya n dt h ec o n g r e g a t i o no ft h em o l e c u l e si n t h e i rc a s t i n gf i l m si sd i f f e r e n t ，l e a d i n gt ot h ed i f f e r e n tp h o t o c o n d u c t i v i t i e so ft h e m t h el a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) f i l mo fe s t e rs u b s t i t u t e dc u p cw e r ef a b r i c a t e d s u b s e q u e n t l y c h a n g e si n 一ac u r v e sa n dt h em o r p h o l o g yo fl bf i l m si n d i c a t e d t h a tt h ed i f f e r e n c ei nt h es u b s t i t u e n tg r o u p sl e n g t ho fe s t e rs u b s t i t u t e dc u p cl e dt ot h e d i f f e r e n tf i h n - f o r m i n gc h a r a c t e r i s t i co ft h e m t h e g a ss e n s i n gd e v i c e sw e r ef a b r i c a t e d b yl bt e c h n o l o g ya n dt h em e a s u r e dg a s e sw e r et r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) a n d m e t h a n o l ( c h 3 0 h ) i nc h a p t e r3 ，t h em u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) b o n d e dw i t hd o d e c y l e s t e rg r o u p sw e r eo b t a i n e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h em o d i f i e dc n t ss h o w e d i m p r o v e ds o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t s t h ee s t e rs u b s t i t u t e dc u p c m o d i f i e dc n t s c o m p o s i t e w a sf a b r i c a t e db ys i m p l es o l u t i o n b l e n d i n gm e t h o d t h ep h o t o s e n s i t i v i t y o ft h e d u a l l a y e rp h o t o r e c e p t o rw i t he s t e rs u b s t i t u t e dc u p c m o d i f i e dc n t s c o m p o s i t ea sc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a lw a sh i g h e rt h a nt h a tw i t hp r i s t i n ee s t e r s u b s t i t u t e dc u p c ，a n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm o d i f i e dc n t si nt h e c o m p o s i t e s t h eo p t i m a lp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e dw h e nt h ew e i g h tr a t i oo fd o p e d c n t sw a s8 t h ee f f i c i e n c yo fc h a r g ec a r r i e rs e p a r a t i o ni n c r e a s e da sw e l ld u et ot h e i i j p h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rf r o me s t e rs u b s t i t u t e dc u p ct om o d i f i e dc n t 。s , w 。h i c h 。 m i g h ta l s oc o n t r i b u t et ot h ei m p r o v e dp h o t o s e n s i t i v i t yo ft h ee s t e rs u b s t i t u t e dc u p c m o d i f i e dc n t sc o m p o s i t e t h eh y b r i dl bf i l mo fe s t e rs u b s t i t u t e dc u p c m o d i f i e d c n t sw e r ef a b r i c a t e ds u b s e q u e n t l y b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fe s t e rs u b s t i t u t e d c u p c ，t h ea g g r e g a t i o no fm o d i f i e dc n t sw a sc o n f i n e da n dt h et r o p i s mo fm o d i f i e d c n t sw a so b t a i n e d a f t e rd o p i n gt h em o d i f i e dc n t s ，t h es e n s i t i v i t i e st ot m ao f e s t e rs u b s t i t u t e dc u p cd e c r e a s e d e s t e rs u b s t i t u t e d p e r y l e n ew e r es y n t h e s i z e db yt h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y z e d r e a c t i o ni n c h a p t e r4 t h e e s t e rs u b s t i t u t e dc u p c e s t e rs u b s t i t u t e d p e r y l e n e c o m p o s i t ew a sf a b r i c a t e db ys o l u t i o n b l e n d i n gm e t h o d t h ep h o t o s e n s i t i v i t yo ft h e d u a l l a b e rp h o t o r e c e p t o rw i t he s t e rs u b s t i t u t e dc u p c e s t e rs u b s t i t u t e d p e r 3 i e n e c o m p o s i t ea sc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a lw a sh i g h e rt h a nt h a tw i t hp r i s t i n ee s t e r s u b s t i t u t e dc u p c ，a n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fe s t e rs u b s t i t u t e d p e r y l e n ei nt h ec o m p o s i t e s i tw a se x p l a i n e dt h a t ，a sd e m o n s t r a t e db yx r da n dt h e m o r p h o l o g yo fc a s t i n gf i i m s ，t h eb u l kh e t e r o j u n c t i o nf o r m e di nt h ec o m p o s i t e s ( e s t e r s u b s t i t u t e dc u p ca spm a t e r i a la n de s t e rs u b s t i t u t e dp e r y l e n ea snm a t e r i a l ) f u r t h e r m o r e ，t h ea d s o r p t i o ns p e c t r ao fe s t e rs u b s t i t u t e dc u p ca n de s t e rs u b s t i t u t e d p e r y l e n ew e r ec o m p l e m e n t a r y w h i c hm i g h tc o n t r i b u t et ot h ei m p r o v e de f f i c i e n c yo f l i g h ta d s o r p t i o n t h eh 3 ，b r i dl bf i l mo fe s t e rs u b s t i t u t e dc u p c e s t e rs u b s t i t u t e d p e r y l e n ew e r ef a b r i c a t e ds u b s e q u e n t l y a ss h o w ni n ac u r v e s t h ed e g r e eo f s y m m e t r yi nm o l e c u l es t r u c t u r eo ft w ok i n d so fm a t e r i a l se f f e c t e do nt h e i rf i l m - f o r m i n gc h a r a c t e r i s t i c i na d d i t i o n ，t h em o r p h o l o g yo fl bf i l mc h a n g e dg r e a t l y c o m p a r e dt ot h a to fc a s t i n gf i l m ，i n d i c a t i n gt h a tt h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sf i l mc o u i d b ea f f a c t e db yt h ef a b r i c a t i o nm e t h o do f t h i nf i l m k e y w o r d s ： e s t e rs u b s t i t u t e dp h t h a l o e y a n i n e ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y z e dr e a c t i o n ， c o m p o s i t e s ，p h o t o c o n d u c t i v i t y ，l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) ，g a s - s e n s i n g p r o p e r t y 浙江大掌硕士学位论文王泳 第一章文献综述 1 1 引言 众所周知，酞菁( 如图卜1 所示) 及其衍生物因具有离域的大n 键共扼体系 而拥有独特的物理化学性能 1 ，在材料科学领域有广阔的应用前景，一直是人们 近年来研究的热点之一。目前，酞菩及其结构相关化合物被用于非线性光学材料 吐液晶材料f 3 】、制备l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 薄膜材料 4 - ”、光学存储材料【6 】、电 致发光材料口1 、低维金属材料i s 、整流特性材料州、气体敏感材料、感光材料 以及近红外( n i r ) 载流子光生材料旧等等。另外，酞菁及其衍生物还由于其 在可见光区的特征吸收而被用于诸多过程的活性组分，例如溶液中的光氧化一还 原反应f 1 13 1 、癌症理疗 1 4j 、光一电化学电淮口1 ”、光伏电池m18 1 利尊巴复 印应用 1 92 0 等。 幽1 1 自由酞菁( a ) 、金属酞菁( b ) 的化学结构 酞苦( p h t h a l o c y a n i n e s ) 一词来源于希腊语石脑油( n a p h t h a ) 和深蓝 ( c y a n i n e ) ，最初是由b m u n 和t c h e m i a c 于1 9 0 7 年在制备邻氰基苯甲酰氨时偶然 得到的。酞菁的化学结构由l i n s t e a d 等人于1 9 3 3 年确定，并采用“酞蕾”一词 来命名这类化合物。经过元素分析、分子质谱及氧化降解测试，发现酞菁分子为 含氮的对称大环结构，拥有1 8 个n 电子的大键共扼体系，环内有一空穴，字穴 的直径约为2 7 1 0 “。m ，可以容纳铁、铜、钻、锚、镍、钙、钠、镁、锌等多 种金属元素，而形成金属酞菁配合物( m e t a lp h t h a l o c y a n i n e ) 如图1 1 b 所示。 由于大环结构与周边苯环的存在，酞菁在可见光范围红光区( 约6 7 0 n m ) 和近紫外 区( 约3 4 0 n m ) 有较强的吸收，其固体或溶液表现为蓝色或蓝绿色。 本征酞菁易于结晶、升华，经过捉纯晶体中的缺陷浓度可达到1 0 “1 0 ”c m ， 。江。 旺 。 8 一w 第一葶文献综述 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 这在分子材料中是很少见的。本征酞菁还具有非常好的热稳定性和化学稳定，l i ， 在空气中分解温度高达几百度而在真空中高达9 0 0 。c ( 不同金属元素的酞菁配合 物，分解温度有所不同) 2 1 1 , 强酸、强碱不会影响到酞菁的化学结构只有非常强 的氧化剂才能使酞菁分解为邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酸m 】。 辜斋鼍 x f o r m 图卜2 酞菁锌在a 、d 、x 型晶体中的分子堆积方式 本征酞菁的晶体结构有多种形式( a 、p 、y 、6 、e 、x 、) 如图i 一2 所示，并且在定的条件下，结构可从一种形式转变为另种形式 2 3 , 2 4 。独特的 电子和晶体结构使固态酞菁具有半导体特性2 ”，它与无机半导体的主要区别在于 沿电荷传导路径的电子轨道重叠的程度不同。对于有机半导体材料，电子轨道重 叠来自分子之问弱的范德华力，能量约为o 1 e v ；而无机半导体材料，电子轨道 重叠来自于各原子之间强的共价键，能量约为几e v 。因此，固态酞菁为“弱” 的半导体材料1 2 6 , 2 7 。 由于酞菁分子大环之间的较强的相互作用，大多数本征酞菁具有难溶的缺 点，使其在应用上受到限制。为了克服难溶性，同时有效地利用酞菁类化台物的 功能性，在酞菁类化合物中引入官能团或将其制成聚合物，是增加其溶解性和改 善其加工性能的有效途径【”。取代基的供电子或吸电子效应还会影响到酞菁共轭 体系的电子云分布，致使其氧化还原电势的改变，从而实现对其物理化学性能 的调控。此外，取代基的种类和大小还影响到酞菁分子的聚集状态，使其物理性 能发生改变吲。 1 2 酞菁及取代酞菁的合成 浙* 大学硕士学位论文l 泳 到目前为止，已经有七十多种元素可与酞菁大环络合，形成稳定配合物 不同的元素，使其具有不同氧化还原电势，进而 井 有不同的物理化学性能。酞 菁或取代酞菁的合成方法很多，人们经过长期的不断探索，逐渐总结出几种方法 简单、原料易得、产率高的经典合成路线( 如图卜3 所示) 1 1 。 。8 取： r - h a l k y l a i k o y e i o o ；。 o m + m x ，+ ( n2 h ) 2 c o (6)pcli 2 + m x ， p c m p c m + 4 n h ，+ 2 h c 图卜3 酞菁化合物常用的合成方法 大多数金属酞菁配合物可从邻苯二氰及其衍生物结合相应的金属或金属盐， 在高沸点的溶剂( 如氯萘、喹啉、硝基苯) 中制得如图1 3 ( 反应式1 - 4 ) 所示。 金属酞菁还可以自由酞菁与相应金属盐为反应物制得如图i 3 ( 反应式5 ，6 ) 所示。 目前制备金属酞菁，条件比较温和、产率较高的方法i 是以1 , 8 二氮杂双环( 5 , 4 ，0 ) 7 十一碳烯( d b u ) 为催化剂将邻苯二氰与金属盐在醇( 如戊醇) 中加热反应 制得【2 9 。此外，还有采用微波化学或光化学方法合成酞菁及其衍生物的相关报道 【3 0 1 圳。 有一些金属酞菁是不能按照如图1 3 所示的方法制得的，例如酞菁钉或酞菁 锇由于金属离子的半径较大，表现出更强的络合稳定性，不能通过对中心金属元 一 洲驭 n 的还n m ( i i i ) - - m ( i i ) 而制得 3 2 j 。制备酞菁钉较为简单的方法如图l 一4 所示【3 3 1 ， 第一步产物经色谱柱提纯，随后在真空下加热分解( 2 5 0 。c ) 得到本征酞菁钌。 厂洲、c o n h 2 蚁。”从。一崛1 3 邺+ 2 5 0 9 7 图1 4 酞菁$ 7 的合成方法 取代基位于外围苯环上的酞菁衍生物，通常是采用带相应取代基的邻苯二氰 按照如图1 - 3 的方法直接缩合而成，而有些取代酞菁由于取代基的高温分解或氧 化，不能通过直接缩合制得，例如酯基取代酞菁( 如图i 一8 所示) 、氨基取代酞 菁，只能先形成具有酞菁结构的前驱体，再对取代基进行结构调整3 4 】。但当形成 酞菁前驱体后，由于溶解性较差不易均相反应，往往反应活性较低造成反应条件 苛刻、耗时、产率低的缺点。 h o o c 坐型j ，。蒜淼h 2 ) 婴o 1 7 0 - 2 0 0 。c 1 0 0 t c 蝴7 c 2 吣挚8 0r。淼，攀80cs o l v e n t 洲器翰 图1 5 酯基取代的合成方法 非对称取代酞菁合成可采用如图1 3 的路线，反应物为按定比例混合的具 有不同取代基的邻苯二氰。由于缩合出的产物有多种结构，反应后的分离提纯是 整个过程的难点，通常采用色谱柱分离的方法。最近，k o p y l o v i c h 等报道了一利， 合成酞菁的新方法嘲。作者利用肟( m e r 2 c = n o h ) 与邻苯二氰的双加成反应，在 比较温和的反应条件下制备出自由酞菁、金属酞菁以及取代基酞菁( 如图1 - 6 ) 。 反应在低沸点溶剂( 丙酮、甲醇) 中进行，肟首先与邻苯二：氰生成插合结构的鳌 合物( r o u t e a ) 。该鳌合物在2 0 0 。c 可自身分解生成酞菁，也可另加入等量的邻 苯二氰在甲醇中回流生成酞菁( r o u t eb ) 。另外，等量的肟与邻苯二氰在1 0 0 。c 下 反应8 小时也可生成酞菁，产率可达7 5 ( r o m ec ) 。用这种方法( r o u t eb ) 制各 非对称取代酞瞢，在很大程度上降低了分离提纯的难度。 o 乒哪 +慨十 o ojk，io 浙* 大掌硕士掌位论文l 泳 图1 - 6 肟与邻苯二氰双加成制备醮菁 对称取代酞菁衍生物，比较常见的是四取代和八取代酞菁两大类如图卜7 ，l 8 所示。由于取代基的位置和数量不同，两类化合物具有不同的理化性质峨 r 形。 z 一2 5 | 。j = r 。 冬 r 4 2 3 、2 2 “ j ， r1 7 1 ” 2 3 、，丢 ”“、，“ 去 ”过z ? 17 、r 8 ；，踟1 6 r a 】( y l ，a l k o x y ，一o p h ，s 0 3 n a ，一c o o e l - c o c i c o o r 图1 7 四取代酞菁的结构 r r 矿 麓誉零；荽枣 1 ：慕幺? r r r 巍 r r - a i b i ，a l k o x y ，- c h 2 0 r ，c r o w ne t h e r 图1 - 8 八取代酞昔的结构 对于四取代而言，取代基在2 或3 位的酞菁和取代基在l 或q 位的酞菁，可 。罾 n、，、，“、 n 。弋纠 ， ”、n， n r j蓐 一，、存 r 分别以4 一取代邻苯二氰和3 一取代邻苯二氰为反应物，按照图卜3 所示方法制 得。然而，所制备的四取代酞菁通常包含四种异构体，如图1 9 所示( 以1 或4 取代体系为例) 。为了分离这几种异构体，人们曾进行许多的尝试 3 6 , 3 7 ，都没有 得到理想的结果，例如h a n a c k 等人采用高速液相色谱( h p i c ) 分离四丁基取代酞 菁镍异构体( 2 或3 取代体系) 。虽然没有得到纯净的四种异构体，但可使混合 物中c 。异构体的含量达到8 4 ，而c 。异构体的含量达到9 3 。随后，他们采用 同样的方法分离四辛氧基酞菁镍( 1 或i 取代体系) 取得成功，经过研究发现1 或4 取代体系较2 或3 取代体系易于分离的原因在于取代基的位置造成空问相互 作用的强弱不同。此外烷氧取代时，四个取代基与酞菁的大环不在一个平面( 其 中一个在大环平面之上，剩余三个位于大环平面之下) 也减弱了异构体之间相互 作用，使其易于分离。 露 c 2 ， r 。鬻 c 4 h 蕊 g 图1 - 9 四取代酞菁( 1 ，4 取代体系) 的异构体结构 2 , 3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 八取代酞菁和1 , 4 ，8 ，1 l ，1 5 ，1 8 , 2 2 ，2 5 - 八取代菁酞菁的合 成，可分别以3 ，4 - - 二取代邻苯二氰和2 ，5 一二取代邻苯_ 氰为反应物，按照图1 3 所示方法制得。四取代酞菁通常表现出比八取代酞菁更好的溶解性，主要 有两个原因：相对于完全刑称的八取代酞菁，四取代酞菁由于异构体的存在使其 分子在阎态时的排列更加无序，分子之间的相互作用较弱；由于大环取代基位于 浙江大学硕士学位论文王泳 非对称的位置，四取代酞菁更容易形成偶极矩，从而更易与溶剂分子产生溶剂化 作用。 随着酞菁应用研究的进展，功能型取代酞菁越来越多的被合成出来，例如u 等人利用微波化学合成方法【”1 ，制备了j e 衍生物取代酞菁镁。酞菁是一种电子给 体( d o n o r ) 材料，而茈是一种电子受体材料( a c c e p t o r ) ，从而得到具有d a 结 构的分子如图卜1 0 所示。 舻i 、 。 # 阱o a r 幽1 一1 0 菲衍生物取代酞菁的分子结构 1 3 酞菁薄膜的制备方法 。 1 3 1 真空沉积法 由于酞菁具有易升华、结晶的特点以及优异的热稳定性，真空沉积是目前制 备酞菁薄膜最为常用的方法。通过改变沉积的工艺参数( 真空度、温度、基板温 度等) ，可以对沉积速度进行调控，从而得到不同形貌和晶体结构的酞菁薄膜。 我们课题组曾通过该法成功制备了酞菁的纳米颗粒、纳米棒及纳米膜0 3 9 , 4 0 1 。 1 3 2 溶液法 由于本征酞菁的难溶性及较差的成膜性，不能直接采用溶液法成膜，但可分 散在成膜性较好的聚合物中或经过表面化学包敷，通过溶液法形成复合膜，例如 采用砂磨法将酞菁以微小颗粒的形式均匀分散在聚合物的溶液中，再通过旋涂、 浸涂或浇铸的方法成膜。 取代酞菁的溶解性得到极大的改善，但其分子自身的成膜性取决于取代基的 成膜性，采用溶液法成膜时取代基一般采用柔性链：寸f = 具有一定的长度。 1 3 3l a n g m u i r b l o d g c t t ( l b ) 技术 妒， 、n 、，； n 、 、z f 0弋z、6孕 h j 。少ol“、卜o n ， 誓。 o l n 、o 第一章文献练述 l b 膜是一种超薄有序膜，l b 技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚 度的制膜技术，具体装置如图1 - 1 1 。这种成膜技术的优点是能够形成单分子膜并 在较大程度上控制薄膜中分子的堆积状态以及精确控制薄膜的厚度【4 1 。 挡杆 驱动 马达 图卜1 1 用于制备l b 膜的装置不意图 通过l b 技术制各薄膜，需首先配制薄膜材料的溶液以便铺展，但本征酞菁的 难溶性限制了其在i j b 膜材料上应用。1 9 8 3 年b a k e r 等首次采用l b 技术制备网 叔丁基取代酞菁的单分子膜并用于光电池器件【4 2 】。从此，取代酞菁i 。r 莫特性的 研究成为酞菁应用研究的热点之一。随着研究的深入，本艇酞菁的l b 膜也被成 功制备出来。0 9 a w a 等将酞菁铜溶解在由三氟乙酸和二氯甲烷( 体积比 l o ) 组 成的混合溶剂中，作为铺展液制备出酞菁铜的l b 膜h ”。虽然三氟乙酸的质子化 作用增加了酞菁铜在二氯甲烷中的溶解性，但薄膜中三氟乙酸的残留会影响到薄 膜的半导体性能。 l - 3 4 电化学沉积法 电化学沉积的方法已广泛用于制备各种半导体、金属及其氧化物的纳米微结 构和薄膜 4 4 4 7 。电化学沉积酞菁铜的研究也有许多报道 4 ”。我们课题组采用简单 的电化学沉积装置( 图1 1 2 ) 成功的制备了稀土酞菁薄膜，并通过调节沉积参数 ( 时间、电压、电泳液浓度等) 对薄膜的形貌实现调控【5 。 尊 经i 氟z 酸质于化 的酞普溶液 石墨电极 图1 1 2 电化学沉积酞菁的装置示意图 1 4 酞菁及其衍生物在材料领域的应用 浙江太掌硕士学位论文王泳 酞菁在材料科学的广泛应用不胜枚举，在这里结合我们课题组的研究方向 重点介绍其在有机光导材料、光伏电池材料、气敏材料三个方面的应用。 1 4 1 有机光电导领域的应用 1 , 4 1 1 有机光电导体( o r g a n i c p h o t o c o n d u c t o r s o p c ) 豳魁 a b l 羹圈铝基豳复合单层口圈光生层圃传输层 图1 - 1 3 有机光电导体的结构示意图：( a ) 单层结构和( b ) 双层结构 胥机光电导体是静电复印和激光扎印的核，0 、部件，双层结构的有机光电导 体如图1 - 1 3 b 所示：在导电基底( 如a 1 ) j 2 涂有一层电荷发生层( c h a r g eg e n e r a t i o n l a y e r , c g l ) ，c g l 上再覆盖1 。一层由电荷传输材料和聚合物混合而成的电荷传输 层( c h a r g e t r a n s p o r t l a y e r ，c t l ) 。光电导体工作时，先在c t l 上用电晕放电使 之带e 负电，接着，包含有图象信息的光信号照射到光电导体上，被c g l 吸收 产生光生载流子对( 激子) ，激子扩散到c g l 和c t l 的界面处，解离成自由的 载流子( 电子和空穴) ，空穴注入到c t l 中，由有机电荷传输材料输送到c t l 表面，中和了表面的负电荷，形成图象的静电潜影，吸附墨粉显现出图象。整个 光电导体的工作效率有三个因素所决定：1 ) c g l 光生载流子的量子效率；2 ) 空穴从c g l 到c t l 的注入效率；3 ) c t l 的空穴迁移率【”1 。 1 ，412 酞菁及其复合光电导材料 自从六十年代末w e i g l 等人发现分散于聚合物中的酞菁微晶的光导性以后， s m i t h s h 等人首先报道了作为空穴传导感光体的光生层酞菁体系。至今为止，已 有二十余种酞菁体系的光导性被研究过。酞菁的多种晶形结构直接影响到载流子 的光生效率翊，例如。和s 多晶物的光生电荷效率相对较低。在研究所涉及范围 内，酞菁氧钛的光导性能比自由酞菁及其它金属酞菁都要好。e n 。k i d a f 5 3 1 等报道 了c 1 、t 3 、y 和无定型酞菁氧钛的制备方法，并分别采用噫二唑、腙和丁二烯衍 生物作为电荷传输材料与这几种晶形的酞菁氧钛在近红外区都显示出良好的光 导性能，其中以酸处理后用正丁醇转型而得的y 型光敏性最佳。 目前关于酞菁光导性的研究，主要集中在纳米微粒酞菁的光导性和基了= 酞菁 的有机无机、有机有机复合材料的光导性两个方面。 a 酞菁纳米微粒的光电导性 2 0 0 0 年j e n e k h e ”】等报道了用可控的相分离诱导聚集法制备酞菁氧钒和共 轭聚合物纳米复合材料作为电荷光生层的双层结构的光电导体。作为电荷光生 层，酞菁氧钒和共轭聚合物的纳米复合材料可自组装成膜，制各的器件暗衰电流 特别小，而且在近红外优异的光敏性能和电荷光生效率，光敏性可达0 4 5u j c m 2 。我们课题组曾用砂磨法成功制备平均直径为2 0 - 6 0 n m 的t i 0 p c 微粒” 。 这些微粒的直径，可经长期放置( 4 2 天) 而保持不变，其主要原因在于加入了 聚合物p c 阻碍了酞菁纳米颗粒的团聚。同时得出，颗粒粒径越小，光电导性能 越好；所制备的单层光导体的光电导性能优于双层光导体。 b ，基于酞菁的复合光导材料 对于基于酞菁的复合材料的光导性研究，我们课题组利用砂磨法制备了酞菁 亚铁和酞菁铜的复合材料口，发现其光导性得到了大幅度的提高，并通过红外、 x 射线衍射证明它们共混后形成了新的复合物，首次提出酞菁类光电导材料的复 合是改善其光电导性能的有效途径。接着，本课题组又采用砂磨法和溶液共沉淀 法对一系列的酞菁酞菁二元共混复合材料进行了广泛的研究 5 。5 ) j ，并用t i 0 p c 和n i p c 的共混复合材料制成了激光打印双层感光体，显示了优异的打印效果。 酞菁与偶氮化合物的复合材料近来多有报道。偶氮化合物主要在可见光区 ( 4 5 0 - - 6 5 0n m ) 有较好的响应，而某些酞菁( t i o p e ，v o p c ，h 。p c 等) 则在近红外光 区( 7 0 0 9 0 0r u n ) 有较好的响应。利用偶氮和酞菁复合的方法，可以拓宽光谱响 应范围，更好地满足实际需要。汪茫等 6 0 】采用纳米复合、聚台物树脂包裹的方法 制备了稳定的偶氮与t i 0 p c 的复合材料。用该复合材料不但制成了双层感光体， 而且还制成了单层感光体。它们在可见光和近红外光区均有响应，而且光敏性也 有了较大的提高，双层感光体在可见光区e z 。为5 6l u xs ，在近红外光区已。为7 5 l u xs ，在全光谱区e 。为5 6l u xs ；而单层感光体在可见光区ez ，沩3 6 5l a xs ， 在近红外光区e 。n 为5 6 1 u xs ，在全光谱区e 。为3 6 5 1 u xs 。k a w a m o r i t a 等【6 l j 制成 了层状复合的酞菁氧钛与双偶氮的感光体，在可见光至近红外光区均有较好的响 应，在可见光区e m 为1 8 1 u xs ，7 8 0n m 处e 。为1 5 1 u xs 。s u z u k i 等i 6 2 1 制备了层 状复合的酞菁与荦偶氮的感光体。第一电荷发生层为无金属酞菁，第二电荷发生 层采用单偶氮化合物，结果发现该感光体在长波长区域的光敏性大大提高了。 浙江太掌硕士掌位论二 l 漕 除此之外，酞菁与茏及其衍生物、酞菁与卟啉及其衍生物、酞菁与方酸盐组 成的复合电荷发生材料的研究也多有报道f 6 3 - 6 s l 。如t s a l 6 习等采用砂磨法制备了 方酸盐与酞菁铜的复合材料，发现这种材料的光敏性有了很大的提高，充电电位 高，并且在可见光和近红外光区均有很高的响应，在可见光区ez 一为4 5 1 。f i x s ， 在近红外区e 。为2 ，i l u x s 。汪茫等”4 j 在酞菁氧钛和卟啉氧钒复合材料体系中发 现了光导性能的协同增强效应，最高光敏性e 。为0 4 l u x s 。研究表明，酞菁氧 钛与卟啉氧钒分子之间存在着定向的部分电荷转移是协同增强效应的起因，并研 究了该复合材料体系在蓝光区和近红外区协同增强的机理。 相对于有机有机复合体系，有机无机复合体系在某种程度上更能体现复合 的重要意义。例如t a k a d a 等通过真空升华法制各了酞菁铜t i o 。( x 2 ) 多层有 机，7 无机复合材料。研究表明，光照后酞菁铜层生成载流子，在酞菩i ，摒i7 i 0 界 面发生分离，t i o 。层起了平面内电子传输的作用，空穴则留在酞菁层中，减少了 载流子的再复合几率，提高了载流子对的分离效率。多层结构酞菁铜t i o x 复合 材料制成的光电导性能是纯酞菁器件的4 0 倍。c a o 等f 6 1 研究了酞菁氧钛十二胺 改性纳米碳管复合物制成的双层感光体的光电导性能，发现复合物的光敏性要好 于酞菁氧钛单组分，而且随着纳米碳管含量的增加。复合物的光敏性也随之增大， 当纳米碳管的含量达到6 时光电导性能最好，是未掺杂酞菁氧钛的5 倍( 5 7 0 n m 的光照条件下) 。不过，随着纳米碳管含量继续增加，光导体的导电率增加，光 导体的充电电位不断下降，其充电电位低于3 0 0 v ，实用性能下降。接下来，他 们研究了酞瞢铒( h e r p c ：) 纳米碳管复合物制成的双层感光体的光电导性能1 ) ”1 ， 发现在整个光谱范围内，酞菁铒纳米碳管复合物的都高于单组分的酞菁铒，例 如，在7 6 2 n m 的光照条件下，酞菁铒纳米碳管( 4 1 ，重量比) 的光敏性是单纯 酞菁铒的4 倍。 1 4 1 _ 3 复合光电导材料中的电荷转移 电荷转移( c h a r g et r a n s f e r ) 这一概念，近年来受到广泛的关注1 6 9 】。利用 电荷转移理论，可较好地解释许多科学实验现象。基于电荷转移理论，已成功开 发出了新一代光电功能材料和一批相关地高新技术产品1 6 ”。 电荷转移激子( c te x c i t o n ，c t e ) 是介于两个极端的中间态，即激子既不过 于延伸电不过于紧密地限制在单个分子上 7 0 】。由于c t e 的概念是源于给体一受体 络合物晶体中的最低激发态，c t 络合物( 包括基态和激发态) 通常被认为是未松 弛的极化对，是带有正极化子和负极化子电荷对的一系列离散的、可分辨的、相 邻的分子。c t 可分为分子内和分子问两种。当分子内电荷转移达到电荷分离状 态时，就产生电子转移。正是由于提出电子转移理论，m a r c u s ，于1 9 9 2 年荣获了 诺贝尔化学奖。分子间电荷转移的结果，形成c t 络合物。一般的分子晶体中分子 间电荷转移常常伴随着分子内电荷转移。无论是分子内还是分子间电荷转移，都 可以模型化为电子给体和电子受体两部分。研究c t 就是研究这两部分的能量、电 子结构、相互作用关系以及产生c t e 的激发过程与激发状态等。 传统的观点认为光电导过程中电子一空穴对的产生经历了两个过程。首先是 初级过程，即分子在吸收光子后产生库仑力作用的电子一空穴对。随后是次级过 程，即在热或外加电场作用下重新结合成分子，或离解成自由的电子和自由的空 穴。通过剥不同有机固体中的光生载流子效率与电场、温度、光能等关系的全而