（材料学专业论文）钇铝石榴石粉料合成及其陶瓷材料的制备与表征.pdf

山东大学博士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! 苎! ! ! ! ! i ! ! ! ! ! ! ! 烹竺苎! 苎! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! 曼! ! ! 苎曼 摘要 钇铝石榴石( y a g ) 因具有一系列优良光学性能而被广泛用作光学材料。掺钕钇铝石榴 石( n d ：y a g ) 透明陶瓷因具有优良的激光性能和制备工艺方面的优势，作为大型固体激光 器激光工作物质取代n d ：y a g 单晶已显示出良好的应用前景。稀土掺杂的y a g 粉体可做超短 余辉荧光粉用于阴极射线管屏幕及高分辨显示器等领域。另外，y a g 陶瓷还具有高温蠕变小、 抗氧化、热导率低等优点，是一种很有潜力的精细结构陶瓷材料。本研究主要对合成n d ：y a g 及其组成、工艺、结构与性能的关系进行了系统研究，同时对n d ：y a g 陶瓷制备工艺对其性 能的影响进行了探讨，并且在固相合成反应、结构表征、溶剂热合成、成型工艺及烧结等 方面开展了创新性的研究工作。 用超细氧化物原料，在1 5 0 0 保温2 h 条件下，通过固相反应合成1 1 a t n d ：y a g 的研 究表明：在固相反应过程中，首先形成中间相y 。a 1 。0 。( y a m ) 、y a i o 。( y a p ) ，而最终形成单 相y a g ；氧化物原料的活性、合成温度与时间等是影响固相合成反应的重要因素。当采用纳 米级a 1 ：0 。和y 2 0 。粉料，并混合均匀，可在1 4 0 0 1 5 0 0 保温2 h 3 h 条件下合成性能良 好的n d ：y a g 粉料，其平均颗粒尺寸2 0 0 n m 5 0 0 n m ，有少量颗粒硬团聚。首次发现，在固相 反应过程中，y a m 、y a p 和y a g 相可在较低温下同时形成。本研究的合成温度比资料报道的 合成温度低1 0 0 2 0 0 。 用金属硝酸盐溶液按2 9 a t n d ：y a g 化学计量比混合均匀，以氨水和碳酸氢铵为沉淀剂， 用反滴定方法制备沉淀物，经反复洗涤后作为前驱物，于8 0 0 1 2 0 0 保温2 h 条件下煅 烧合成n d ：y a g 。沉淀剂、金属离子和碱液的浓度、合成温度、前驱物组成对n d ：y a g 相的形 成过程及合成粉料性能影响的研究结果表明：用氨水作沉淀剂，沉淀物在9 0 0 左右形成 y a p 相和少量y a g 相：至i 0 0 0 形成纯相y a g ，有颗粒团聚现象：而用n h 。h c o ，作沉淀剂， 则沉淀物由于化学均匀眭好且含有c o 。9 ，所以可在小于1 0 0 0 c 的温度下形成纯相y a g ，且 粉料颗粒较细，分散性较好。另外，降低合成体系各溶液浓度，可使体系中组成分布更均 匀；加热时，在9 0 0 左右直接形成y a g 相同时减轻了颗粒团聚。 本研究首次借助x r d 和h r e m 对掺n d 量与共沉淀法合成y a g 晶粒的形成、晶体结构与 缺陷以及荧光性能的关系等进行了系统研究。晶胞参数、结构因子、晶格畸变、晶粒尺寸 等参数的计算和高分辨电子显微观察证明：当掺n d 量大于3 a t 时，n 矿开始在晶粒表面偏 山东大学博士学位论文 析；大于8 a t 时，大量n d ”富集于晶粒表面形成无序包覆层，y a g 一次晶粒细化减弱：大于 l o a t 时，晶粒内部、晶界均有n d 3 + 偏析无序区，晶格畸变严重，晶格缺陷增多：大于1 5 a t 时，由于晶格畸变严重而形成较大内能，并产生肖特基或弗伦克尔缺陷，使晶粒内产生大 量空位，晶体结构疏松。h r e m 观察还发现，当掺钕量由2 9 a t 提高至2 0 a t 时，邻近n d 3 + 间距由0 6 6 n m 减小至0 2 9 n m 。上述结果将引起n d ：y a g 的光散损失增大和浓度猝灭。 首次选择低成本、无毒或低毒的乙醇、乙二胺和水为溶剂，将上述共沉淀法制各的反 应前驱物分散于乙醇或乙二胺与水的混合溶剂中，在密闭的压力容器中通过溶剂热法合成 1 1 a t n d ：y a g 。研究结果表明：当有机溶剂为乙醇时，增加混合溶液中乙醇含量有利于降 低合成温度。当醇水比大于2 ：l 时，可在2 6 0 2 8 0 保温2 h 的温和条件下合成平均颗粒 为8 0 n m 、颗粒尺寸分布均匀且分散性好的球形纯相n d ：y a g 粉料。由于在超临界状态下，溶 剂的密度和介电常数急剧变化，使溶剂中前驱物的溶解度提高，特别是超临界流体的低粘 度和高扩散系数加速了物质的传递，促进y a g 晶核在较低温度下形成和长大。若反应时间 过长，晶粒明显长大并团聚。反应前驱物通过溶解、脱水、沉析( 析晶) 机制而直接形成 y a g 。由于有机溶剂在合成过程中可能发生一定碳化反应并形成少量碳素和a l 、y 碳化物等 杂质，因而对台成粉料烧结性和荧光性能产生不利影响。 当有机溶剂为乙二胺时，乙二胺与水的比例、反应温度与时间等对n d ：y a g 合成反应的 影响规律与上述醇热合成反应类似。当用乙二胺作溶剂时，可在2 0 0 2 2 0 的低温条件 下保温8 h l o h 合成具有球形颗粒的n d ：y a g 粉料，其平均颗粒尺寸约5 0 n m ，分散性良好。 到目前为止，这是资料报道的合成n d ：y a g 的最低温度。反应前驱物浓度对合成n d ：y a g 影 响的研究结果表明：随着前驱物浓度增加，晶粒成核密度高，晶粒尺寸增大，颗粒团聚现 象也严重。但乙二胺为溶剂合成的n d ：y a g 粉料中含有极少量a 1 、y 碳化物或氮化物而无碳 素，仅对粉料的烧结性能不利，而对其荧光性能则影响不大。这是由于乙二胺的络合和配 位能力较强而碳化作用弱的缘故。在合成反应过程中，前驱物是通过溶解、脱水、络合、 沉析、分解机制而直接形成稳定y a g 相。 上述五种合成n d ：y a g 粉料的烧结性研究表明，共沉淀法合成的粉料因较高反应活性和 分散性而具有较好的烧结性，其中用n h 。h c o ，法制备的粉料其烧结性最好：固相法合成粉料 因有硬团聚和低反应活性，其烧结性较差。但上述二种粉料均适于制备高密度n d ：y a g 陶瓷。 而用溶剂热法制备的粉料因含少量碳素和y 、a 1 的碳化物或氮化物，其烧结性最差，但它 l l 山东大学博士学位论文 们因具有优异的粉体性能更适合以粉料形式( 如荧光粉) 应用于功能材料。 本研究采用共沉淀法合成的2 9 a t n d ：y a g 粉料制备高密度n d ：y a g 烧结体。成型方法 对坯体密度影响的研究表明，尽管等静压成型生坯的密度比注浆成型生坯的密度高，但在 1 7 5 0 c 保温2 h 低真空条件下烧结后的坯体密度则恰好相反。因为等静压成型的坯体中气孔 分布不均匀且相互不连通，在高温阶段这些气孔排除困难；而注浆成型因生坯的特殊结构 而有利于坯体烧结致密化。为进一步提高注浆成型生坯的密度和降低其烧结收缩，本研究 首次采用二步注浆成型方法，即用化学法填充注浆成型生坯中的气孔，使生坯和烧结体的 密度均得到提高。因此，二步注浆成型方法对制备高密度n d ：y a g 陶瓷和其它精细陶瓷具有 较大应用潜力。 根据烧结动力学方程，烧结温度和时间是影响坯体烧结过程的重要因素。当以8 。c m i n 快速升温时，在1 6 0 0 c 以下因扩散阻力大，晶粒长大不明显，坯体致密化速度缓慢：在1 6 0 0 以上，随着扩散系数增大，晶粒长大显著，坯中气孔明显减少：至1 6 5 0 以上，因孤立 气孔通过扩散排除困难，坯体致密化速度减慢。当以4 m i n 慢速升温时，不仅坯体快速 致密化的温度降至1 5 5 0 左右，而且在同样温度下坯体密度比快速升温时高，晶粒尺寸也 增大；同时，烧结体在较低温度( 1 7 0 0 ) 下达到最大密度。如果以4 m i n 升温，保温 时间由2 h 延长至4 h ，坯体密度和晶粒尺寸显著增加：但若保温时间延长至6 h ，低于1 7 0 0 时，坯体密度变化不大，而在1 7 0 0 c 以上，因坯中封闭气孔产生膨胀，坯体密度开始降 低。总之，本研究在1 7 0 0 1 7 5 0 保温2 h 4 h 低真空条件下，2 9 a t n d ：y a g 烧结体的 相对密度可达到9 9 5 ：烧结体在4 0 0 n m 1 0 0 0 n m 可见光波长范围的透光率为6 0 左右。与 0 9 a t n d ：y a g 单晶相比，其透光率低主要是烧结真空度( 1 3 i 0 1 p a ) 比文献报道的真空 度( 1 3 x1 0 。3 p a ) 低四个数量级，导致烧结体含有一定量气孔。 掺杂不同种类和不同量稀土离子均会对y a g 基质材料的发光性能产生显著影响。当掺 钕量为1 1 a t 2 0 a t 时，上述五种方法合成的n d ：y a g 粉料及用化学共沉淀法制各的 n d ：y a g 烧结体，均具有与0 9 a t n d ：y a g 单晶相同的荧光发射和光吸收特征：当掺钕量在 1 1 a t 3 a t 时，其荧光强度和吸收强度均比上述单晶高，这主要是前者掺n d 量高之缘故； 但当掺n d 量大于3 a t 时，无论是n d ：y a g 粉料还是n d ：y a g 烧结体，均产生不同程度的荧光 衰减，且掺n d 量越高，荧光衰减程度越太。这是由于如前所述的晶格严重畸变、大量晶格 缺陷以及n d 3 + 偏析使发光材料对光的质量吸收和散射损失增大；同时，因nd 1 浓度高，邻近 i j j 山东人学博士学位论文 n d 3 + 间距减小，易产生相互交叉驰豫，造成粒子数反转减少，即浓度猝灭。上述二种情况均 导致n d ：y a g 材料的发光性能或功率输出衰减。这些结果与掺n d 量对y a g 晶体结构的影响 结果相一致。 关键词：掺钕钇铝石榴石，合成，光学性能，晶体结构，显微结构 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y a g ) i sn o wu s e dw i d e l yi n o p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s ei t h a sa v a r i e t y o fg o o do p t i c a l p r o p e r t i e s t r a n s l u c e n ty a gd o p e d w i t hr a r ee a r t hi o n s ( n d ：y a g ) c e r a m i c si sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rl a r g e - s i z es o l i d - s t a t el a s e r s ，a sas u b s t i t u t ef o rs i n g l ec r y s t a l y a gb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tl a s e rp e r f o r m a n c ea n dt h ea d v a n t a g e si np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y y a gp o w d e r sd o p e dw i t hr a r e - e a r t hm e t a le l e m e n t sc a nb eu s e da su l t r a - s h o r t a f t e r g l o w p h o s p h o r sf o rc a t h o d er a yt u b e sa n dh i g h - r e s o l u t i o nd i s p l a y s m o r e o v e r , y a gc e r a m i c sa r ca v a r i e t yo fp o t e n t i a l a d v a n c e ds t r u c t u r a lm a t e r i a l si nv i e wo ft h e i rh i g hc r e e pa n do x i d a t i o n r e s i s t a n c ea th i 【g ht e m p e r a t u r e sa n dt h e i rl o wh e a tc o n d u c t i v i t y i nt h i sw o r k ，t h er e l a t i o n s h i po f t h ec o m p o s i t i o n ，p r o c e s s e s ，s t r u c t u r ew i t hp r o p e r t i e so f n d ：y a g s y n t h e s i z e dw e r em a i n l ys t u d i e d ， a n da l s ot h ee f f e c to fn d ：y a gc e r a m i c sp r e p a r i n gp r o c e s s e so ni t s p r o p e r t i e s w a se x p l o r e d m e a n w h i l e ，s o m ec r e a t i v ew o r k si nt h es o l i d - s t a t er e a c t i o n ，c h a r a c t e r i z i n gs t r u c t u r e ，s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s ，s h a p i n ga n ds i n t e r i n gp r o c e s s h a v eb e e nd e v e l o p e d $ i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，1 ia t n d ：y a gp o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yt h es o l i d - s t a t er e a c t i o n m e t h o da t15 0 0 f o r 2 h u s i n gs u p e r f i n eo x i d e sa st h es t a r t i n gm a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ei n t e r m e d i a t e p h a s e s ，y 4 a 1 2 0 9 ( y a m ) a n dy a i m ( y a p ) ，a r e f o r m e d f i r s t l y , a n df i n a l l y s i n g l e p h a s ey a g i sm a d e t h es y n t h e s i sr e a c t i o ni sm a i n l ya f f e c t e db yt h er e a c t i v i t yo fo x i d e m a t e r i a l s ，s y n t h e t i ct e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e ，e t c w h e na 1 2 0 3a n dy 2 0 3n a n o p o w d e r sw e r e u s e da n dm i x e dh o m o g e n e o u s l y , n d ：y a gp o w d e rw i t hg o o dp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e da t14 0 0 1 5 0 0 cf o r2 h 3 h t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fp o w d e rw i t hal i t t l eh a r d a g g r e g a t i o n i s 2 0 0 n m 5 0 0 n m i ti s p r o v e d f o rt h ef i r s tt i m et h a t y a m ，y a pa n dy a gp h a s e sc a nb e s i m u l t a n e o u s l yf o r m e da tl o wt e m p e r a t u r ei nt h es o l i d - s t a t er e a c t i o n t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e m e n t i o n e da b o v ei s1 0 0 c 2 0 0 cl o w e rt h a nt h a tr e p o r t e db yl i t e r a t u r e s a f t e rt h em e t a ln i t r a t es o l u t i o n sw e r em i x e dh o m o g e n e o u s l ya c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a l s t o i c h i o m e t yo f 2 9 a t n d ：y a gt h ep r e c i p i t a t ew e r ep r e p a r e db yt h er e v e r s es t r i k em e t h o du s i n g n h 4 0 h a n dn h 4 h c 0 3a st h ep r e c i p i t a n t s ，r e s p e c t i v e l y t h e yw e r er e p e a t l yw a s h e dw i t hd i s t i l l e d w a t e r , a n du s e da st h ep r e c u r s o r s f i n a l l y , n d ：y a gw a ss y n t h e s i z e da t8 0 0 12 0 0 f o r2 h t h ee f f e c to ft h e p r e c i p i t a n t s ，c o n c e n t r a t i o n o fm e t a li o n sa n db a s e s o l u t i o n s ，t e m p e r a t u r e ， v 山东大学博士学位论文 c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r so nt h ef o r m a t i o no f n d ：y a ga n dp o w d e rp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e p r e c u r s o rf o r m e d w i t hn h d o ha st h e p r e c i p i t a n tc o m p o s e so fm e t a l h y d r o x i d e sa n dn i t r a t e ，i e ，a i ( o h ) 3 0 3 【y 2 ( o h ) 5 f n 0 3 ) - 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p r e c i p i t a t i o nw a sd i s p e r s e di nt h es o l u t i o no fe t h a n o lo r e t h y l e n e d i a m i n em i x e d w i t hw a t e r , a n dt h e nt h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o no c c u r r e di na na u t o c l a v e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo fe t h a n e ic o n t e n ti nt h em i x e ds o l v e n ti sb e n e f i c i a lt ot h e 山东大学博士学位论文 f o r m a t i o no fn d ：y a ga tl o w e rt e m p e r a t u r e w h e nt h er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e ri s e q u a lt o o r e x c e e d s2 ：1 ，n d ：y a gp o w d e r c a n b es y n t h e s i z e da t 2 6 0 2 8 0 f o r 2 h ，w h i c hc o n s i s t s o f w e l l d i s p e r s e da n dn e a r l y - s p h e r i c a lf i n eg r a i n s ( 8 0 n mo na v e r a g e ) w i t har e l a t i v e l yn a r r o wg r a i ns i z e d i s t r i b u t i o n t h i si sb e c a u s et h et h es o l u b i l i t yo ft h ep r e c u r s o ri nt h em i x e ds o l v e n tc a ni n c r e a s e m a r k e d l yi n t h es u p e r c r i t i c a ls t a t ed u et ot h ed r a m a t i cc h a n g ei nt h ed e n s i t ya n dd i e l e c t r i c c o n s t a n to ft h es o l v e n t i np a r t i c u l a r , t h em a s st r a n s f e rr a t ec a na c c e l e r a t ed u et ot h el o w v i s c o s i t y a n dh i g hd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h es u p e r e r i t i c a lf l u i d t h i sa l l o w st h es o l u t i o nt or e a c ht h e c r i t i c a ln u c l c a t i o nv a l u ef o rt h ey a g c r y s t a l l i t e sa n dp r o m o t e st h ef o r m a t i o no fy a gg r a i n sa ta m u c hl o w e rt e m p e r a t u r e t h es y n t h e s i z i n gr e a c t i o nf o rl o n gt i m ep r o m o t e st h eg r o w t ho f g r a i n s a n d b r i n g s a b o u tt h e a g g l o m e r a t i o n o fg r a i n s n d ：y a gp h a s ei s d i r e c t l y f o r m e d b yt h e d i s s o l u t i o n ，d e h 【y d r a t i o na n dp r e c i p i t a t i o no fp r e c u r s o r h o w e v e r , t h ec a r b o n i z a t i o nr e a c t i o nm a y o c c u rs l i g h t l yi nt h es y n t h e t i cp r o c e s sb e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo f o r g a n i cs o l v e n t ，a n dt h ep o w d e r c o n t a i n sal i t t l ea m o u n to fc a r b o na n dc a r b o n i d eo fya n da i ，w h i c ha f f e c tt h es i n t e r i n ga n d f l u o r e s c e n c eo f p o w d e r t h ee f f e c to ft h er a t i oo fe t h y l e n e d i a m i n et ow a t e r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e f o r m a t i o no fn d ：y a gg r a i n sw a ss i m i l a rt ot h ee t h a n o lt h e r m a lr e a c t i o nd e s c r i b e da b o v e w h e n t h ee t h y l e n e d i a m i n ew a su s e da st h es o l v e n t ，n d ：y a gp o w d e rw i t hn a n o m e t e rs i z e ( 5 0 n mo n a v e r a g e ) a n du n i f o r m l yd i s p e r s es p h e r i c a lg r a i n sc a nb es y n t h e s i z e da t2 0 0 2 2 0 f o r8 h 10 h t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st h el o w e s to n er e p o r t e db yl i t e r a t u r e s t h e i n v e s t i g a t i o n s o f e f f e c to ft h ep r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o no nt h es y n t h e s i so fnd y a gs h o wt h a tt h ec r y s t a ln u c l e u s n u m b e ra n ds i z eo fg r a i n si n c r e a s er e m a r k a b l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ， a n dt h e d i s p e r s i o n o fg r a i n sb e c o m e sw o r s e h o w e v e r , n d ：y a gp o w d e rs y n t h e s i z e dw i t h e t h y l e n e d i a m i n em a y c o n t a i nal i t t l ea m o u n to fc a r b o n i d eo rn i t r a t eo fya n da 1w i t h o u tc a r b o n ， w h i c ho n l yh a sa ne f f e c to nt h es i n t e r i n go f p o w d e r , a n dn oe f f e c to nt h ef l u o r e s c e n c em a r k e d l y t h i si sb e c a u s et h ee t h y l e n e d i a m i n ei so ft h es t r o n gc o m p l e x i n gp o w e ra n dw e a kc a r b o n i z a t i o n t h e s y n t h e s i z i n gr e a c t i o nm e c h a n i s m i st h a tt h es t a b l en d ：y a gp h a s ei sd i r e c t l yf o r m e db yt h e d i s s o l u t i o na n dd e h y d r a t i o no f p r e c u r s o r , t h ef o r m a t i o no f m e t a lc o m p l e x e sa n dy a g c r y s t a l l i t e s a n dt h ed e c o m p o s i t i o no f o 曙a n i c m o i e t y a n dd e h y d r a t i o no f o h t h ei n v e s t i g a t i o n so ft h es i n t e r i n go ff i v ek i n do fn d ：y a g p o w d e r sd e s c r i b e da b o v es h o w t h a tt h ep o w d e r sp r e p a r e db yc o - 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