（矿物加工工程专业论文）氮掺杂纳米TiOlt2gt光催化剂的制备及光催化性能研究.pdf

、论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 氮掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的制备及光催化。性能研究 矿物加工工程 王亚妮 周安宁 摘要 ( 签名) ( 签名) 以t i 0 2 为代表的半导体光催化氧化技术，能在常温下利用光能氧化分解污染物， 是具有广阔应用前景的环境治理新技术。但t i 0 2 禁带宽度大( 3 2 e v ) ，只能利用太阳光 中的紫外线部分( 仅占太阳光能3 4 ) ，这使t i 0 2 光催化剂难以大规模推广应用。采 用非金属元素氨对t i 0 2 进行掺杂改性，是拓展t i 0 2 光谱响应范围的有效途径之一。 本文以钛酸四丁酯为钛源( t i ”) ，以苯胺( a n ) 为氮源，首先通过将溶胶凝胶法与 原位聚合法耦合制备p a n i t i 0 2 前驱体，通过改变a n ：t i 4 + 比例( 简称p t ) f f i 得了c 系列 前驱体( c p a n 肌0 2 ) ，进一步通过改变合成时反应溶液的p h 值制备了a 系列前驱体 ( a p a n i t i 0 2 ) ，通过f t - i r 、x r d 和s e m 等分析方法研究了两类前驱体的结构。采 用煅烧方法，由c 和a 系列前驱体分别制得n c 和n a 两个系列的n 掺杂纳米t i 0 2 光 催化剂。考察了煅烧温度、前驱体的组成和结构等因素对催化剂结构和性能的影响。用 f t - i r 、x r d 、s e m 、t e m 、x p s 及u v - v i s 等测试方法表征了n c 和n a 系列光催化剂 的结构和光谱性质。通过亚甲基蓝光催化降解实验研究了上述氮掺杂t i 0 2 的可见及紫 外光催化性能。 研究结果表明：在p a n i t i 0 2 前驱体中，p a n i 与t i 0 2 形成一种纳米杂化结构； p a n i t i 0 2 前驱体在煅烧过程中，通过p a n i 热分解实现t i 0 2 的n 原子掺杂，并形成掺 杂态的t i 0 2 x n x 相，而且在t i 0 2 x n 。颗粒中有一定量的残炭存在，催化剂呈球状，粒度 为1 0 5 0 n m 。将p t = 2 ：1 的c 系列前驱体，经5 0 0 煅烧3 h ，制备的n c 2 5 0 0 光催化 剂中，x p s 分析表明，其中n 的掺杂摩尔百分比为：0 3 6 。进一步将p t = 0 5 ：1 的c 系列前驱体在不同温度下煅烧时，发现n c 系列催化剂在保持紫外区有良好吸收的同时， 其可见光区的吸收带边扩展到7 0 0 n m ，经5 9 0 煅烧所制备的n c 0 5 5 9 0 光催化剂在可 见光区的吸收强度最大。p h 为7 的亚甲基蓝溶液光降解实验表明：n c 系列催化剂中， p t = 0 0 6 2 5 ：1 的c 系列前驱体经5 0 0 ，煅烧3 h 所制备的n c 0 0 6 2 5 5 0 0 光催化剂对亚 甲基蓝的可见光及紫外光降解效果均最好，3 个小时可见光降解率达到7 5 ，1 小时紫 外光降解率达到1 0 0 ；a 系列前驱体经5 0 0 煅烧3 h 所制得的n a 系列催化剂不仅在 紫外区有良好的吸收，而且其可见光区的吸收带边扩展到了7 5 0 n m ，其中p h = 8 的 簿 、n a 8 - 5 0 0 光催化剂可见光区的吸收强度最大，该催化剂对亚甲基蓝的可见光降解率3 个 小时达到8 5 以上，此外，n a 4 - 5 0 0 光催化剂3 个小时的可见光降解率也可达到8 3 。 结果表明，相同条件下，n a 系列催化剂具有较高的亚甲基蓝光降解催化活性。 光催化降解的条件对上述催化剂降解亚甲基蓝的光催化活性也有较大影响。当皿甲 基蓝溶液p h 值增大时，降解率先增大后减小。当向该反应体系中加入h 2 0 2 时，在亚甲 基蓝溶液的p h 值为7 时n a 4 5 0 0 催化剂的可见光降解率可提高到9 9 ；实验中n a 4 5 0 0 催化剂的最佳投加量为6 m g m l ( c u m = 1 0 r a g 1 ) ，此时对亚甲基蓝的降解率最高达8 9 。 采用高温煅烧法对失活的n a 4 5 0 0 光催化剂进行再生处理。室温条件下，再生的 n a 4 5 0 0 催化剂对亚甲基蓝的可见光降解率由初次的8 3 降低到再生使用时的5 3 。 关键词：光催化剂；纳米t i 0 2 ；氮掺杂；溶胶凝胶法；聚苯胺；可见光催化 研究类型：应用基础研究 s u b j e c t ：t h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i t r o g e n d o p e dt i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s t s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：w a n g y a n i i n s t r u c t o r ：z h o ua n n i n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) 幽丛! 燃学 p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nu s i n gt i 0 2s e m i c o n d u c t o r a sc a t a l y s ti san e w t e c h n o l o g yh a v i n g t h eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c tf o re n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o na si tm a yl e a dt oc o m p l e t e m i n e r a l i z a t i o no fp o l l u t a n t sa ta m b i e n tc o n d i t i o nu s i n gt h eu l t r a v i o l e tl i g h ta st h ee n e r g y s o u r c e h o w e v e r ，t h el a r g es c a l ea p p l i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ea sp h o t o c a t a l y s ti sh a m p e r e d b yt h ef a c tt h a ti tc a l la b s o r bo n l yt h ev e r ys m a l lu l t r a v i o l e tp a r t ( 3 4 ) f r o ms o l a rl i g h td u e t o i t s w i d e b a n d - g a po f 3 2 e v a n e f f e c t i v e a p p r o a c h t os h i f t t h eo p t i c a lr e s p o n s e o f t i 0 2 f r o m t h eu l t r a v i o l e tt ot h ev i s i b l es p e c t r a lr a n g ei st od o p et i 0 2w i mn o n m e t a ln i t r o g e ne l e m e n t i nt h i sp a p e r , u s i n gb u t y lt i t a n a t e ( t i 4 十) a st i t a n i u ms o u r c e ，a n i l i n e ( a n ) a sn i t r o g e n s o u r c e ，t h ep a n u t i 0 2p r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db yt h em e a n so fc o m b i n i n gt h es o l g e la n di n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h ecs e r i e sp r e c u r s o r s ( c p a n i t i 0 2 ) w e r ef i r s t l yp r e p a r e db yc h a n g i n g a n ：t i ”( p t ) p r o p o n i o n ，a n dt h e nas e r i e sp r e c u r s o r s ( a - p a n i t i 0 2 ) w e r ep r e p a r e db y c h a n g i n gp hv a l u eo ft h es o l u t i o n s t r u c t u r e so ft w os e r i e sp r e c u r s o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t - i r ，x r da n ds e m t h en ca n dn as e r i e sn d o p i n gn a n ot i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yc a l c i n a t i o no fca n das e r i e sp r e c u r s o r s ，e x p l o r i n gt h ei n f l u e n c eo ft h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fp r e c u r s o r so nt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y s t ，a n ds t u d y i n gt h es t r u c t u r ea n ds p e c t r u mp e r f o r m a n c eo fn c a n dn as e r i e s p h o t o c a t a l y s t sb yf t - i r ，x r d ，s e m ，t e m ，x p sa n du v _ s t h e p h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo fn d o p i n gn a n ot i t a n i u m d i o x i d ew b se v a l u a t e du n d e r i r r a d i a t i o no f v i s i b l eo ru l t r a v i o l e tl i g h tt h r o u g hp h o t o c a t a l y s i se x p e r i m e n tt om b t h er e s u l t ss h o wt h a ti np a n u t i 0 2 p r e c u r s o r , t h ep a n ia n dt i 0 2f o r m e da k i n do fn a n o h y b r i ds t r u c t u r e i ti sa l s of o u n dt h a tt h en e l e m e n tf r o mt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fp a n i i si n c o r p o r a t e di n t ot i 0 2d u r i n gc a l c i n i n gp r o c e s so fp a n i t i 0 2p r e c u r s o r s ，a n df o r m e d t i 0 2 日【n x ，m o r e o v e r t h e r er e m a i ns o m ec a r b o nr e s i d u e so n t i 0 2 x n xg r a n u l e t h e p h o t o c a t a l y s t sp r e s e n t e ds h a p eo fs p h e r ea n dt h eg r a n u l a r i t yi sa b o u t1 0 - - 5 0 n m t h ex p s a n a l y s i so nt h en c 2 - 5 0 0p h o t o c a t a l y s tp r e p a r e db yc s e r i e sp r e c u r s o ro fp t 2 2 ：lt h r o u g h c a l c i n i n ga t5 0 0 f o r3 h i n d i c a t et h a ti t snd o p i n gm o lr a t i oi s0 3 6 f u r t h e r , t h ec s e r i e s p r e c u r s o r o fp t = 0 5 ：1c a l c i n e da tt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s s h o wt h en cs e r i e s p h o t o c a t a l y s t sh a v eb e r e ra b s o r p t i o ni nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n ，a n dt h e i ra b s o r p t i o nb a n d e x p a n d e dt o7 0 0 n m i nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h en c 0 5 5 9 0p h o t o c a t a l y s tc a l c i n e da t5 9 0 h a st h eb i g g e s ta b s o r p t i o ni n t e n s i t yi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tf o r m b a q u e o u ss o l u t i o nw i t hp h7i r r a d i a t e du n d e rv i s i b l el i g h ti n d i c a t et h a tt h en c 0 0 6 2 5 5 0 0 p h o t o c a t a l y s tp r e p a r e dt h r o u g ht h ecs e r i e sp r e c u r s o ro fp t = 0 0 6 2 5 ：1c a l c i n e da t5 0 0 cf o r 3 hh a st h eb e s tp h o t o c a t a l y s i sf o rm i n e r a l i z a t i o no fm bu n d e rv i s i b l eo ru l t r a v i o l e tl i g h t , t h e v i s i b l el i g h td e g r a d a t i o nr a t eo fm bi s7 5 w i t h i n3h o u r s ，a n dt h eu l t r a v i o l e tl i g h t d e g r a d a t i o nr a t eg e t st o1 0 0 w i t h i n1h o u r t h en as e r i e sp h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e dt h r o u g has e r i e sp r e c u r s o r sc a l c i n e da t5 0 0 。cf o r 3 hh a v eb e t t e ra b s o r p t i o nn o to n l yi nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n ，b u ta l s oi t sa b s o r p t i o nb a n d e x p a n d e dt o7 5 0 n mi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h en a 8 5 0 0p h o t o c a t a l y s ti sw i t i lt h eb i g g e s t a b s o r p t i o ni n t e n s i t yi nv i s i b l el i g h tr e g i o n ，a n dt h ev i s i b l el i g h td e g r a d a t i o nr a t eo f m b o nt h e c a t a l y s ti sa b o v e8 5 w i t h i n3h o u r s i na d d i t i o n ，t h ev i s i b l el i g h td e g r a d a t i o nr a t eo fm b o n t h en a 4 5 0 0p h o t o c a t a l y s ti sa l s oa b o u t8 3 w i t h i n3h o u r s i naw o r d ，t h en as e r i e s p h o t o c a t a l y s t sh a v eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya sc o m p a r e dw i t hn cs e r i e sp h o t o c a t a l y s t s o nt h es a m ec o n d i t i o n st om i n e r a l i z a t i o no f m b t h ec o n d i t i o n so ft h ep h o t o c a t a l y s i sa l s oh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s t s w i t hi n c r e a s i n gp hv a l u eo fm ba q u e o u ss o l u t i o n ，t h e d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s ei n i t i a l l y , a n dt h e nd e c r e a s e f o rt h en a 4 5 0 0p h o t o c a t a l y s t ，t h e v i s i b l el i g h td e g r a d a t i o nr a t eo f m bi n c r e a s et o9 9 w h i l ea d d i n gs o m eh 2 0 2i nm bs o l u s i o n t h eo p t i m i s t i cr a t i oo ft h en a 4 - 5 0 0p h o t o c a t a l y s tf o rm i n e r a l i z a t i o no fm bi s6 m g l m l ，t h e d e g r a d a t i o nr a t eo f m br e a c h8 9 t h ew o mn a 4 5 0 0p h o t o c a t a l y s tw a sr e g e n e r a t e dv i ac a l c i n i n ga th i g ht e m p e r a t u r e u n d e rt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e ，t h ev i s i b l el i g h td e g r a d a t i o nr a t eo fm bo nr e g e n e r a t e d n a 4 5 0 0r e d u c et o5 3 f r o mt h ei n i t i a l8 3 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s t n a n o - t i t a n i u md i o x i d e n i t r o g e nd o p e d s o l - g e l p o l y a n i l i n e v i s i b l ep h o t o c a t a l y s i s t h e s i s ：a p p l i c a t i o nf u n d a m e n ts t u d y 娄料技六肇 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体己经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王瑾剪龟，e t n ：砌自辱“ 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：王琶膏肠 指导教师签名 日 1 绪论 1 1 半导体光催化概述 1 1 1 半导体光催化的研究背景 1 绪论 随着世界经济的飞速发展，环境问题已经成为各国政府和科学界越来越重视的一大 问题。全球的污染物主要来源于日常生活、工业生产、商业活动和军事活动等诸多方面。 每年全世界向地表及大气中排放成千上万吨的废水、废气、废渣。生存环境的日益恶化， 最终会限制生产力的发展。环境治理已引起世界各国的广泛关注。常规的处理方法只是 暂时的措施，除成本高之外，还可能对环境造成二次污染，带来新一轮的环境破坏，因 此效果尚不理想，难以单独应用。在长期的探索中，人们发现生物化学法、光化学法治 理环境是十分有效的。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 1 1 首先报道了用氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气。 1 9 7 6 年c a r e y l 2 】等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术 在环保领域的应用前景。之后，各国科学家纷纷对以二氧化钛为代表的半导体光催化材 料在抗菌除臭、分解废水中的有机污染物、处理重金属离子、空气净化等方面进行了广 泛的研究和应用。b l a k e 列列出了3 0 0 多种可被光催化处理的有机化合物，表明利用半导 体光催化氧化技术几乎可以无选择地矿化各种有机污染物。由此可见半导体光催化氧化 技术具有诸多优点：可将有机物完全分解矿化，在常温常压下反应，操作简易，能耗低， 所使用的催化剂无毒无害，稳定性高，成本低，可回收利用等【4 j 。 目前广泛应用的半导体光催化材料大多属于宽禁带的n 型半导体化合物，如c d s 、 s n o 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 和m o s 2 等。还有部分p 型半导体化合物，如c u o 、n i o 、c r 2 0 3 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活 性最高，但c d s 和z n o 在光照时不稳定，容易产生c d 2 + 、z n 2 + 离子，这些离子对生物有 毒性，对环境有害。t i 0 2 因其具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范 围广、可减少二次污染等优点口j ，使得目前关于半导体光催化的研究主要集中于t i 0 2 。 1 1 2t i 0 2 光催化原理 半导体是介于导体与绝缘体之间，电导率在( 1 0 - 1 0 1 0 4 ) q1 c m 1 之间的物体。 绝缘体的禁带宽度e g 较大( 一般大于5 e v ) ，电子很少能从价带跃迁至导带。而半导 体的禁带宽度e g 一般在3 e v 以下。在外界条件的作用下，半导体的价带电子受到激发 跃迁至导带，从而在价带上产生空穴，在导带上产生电子。半导体按照载流子的特征可 西安科技大学硕士学位论文 分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半导体中，载流子是由部分电子从价 带激发到导带上产生的，形成数目相等的电子和空穴。n 型半导体和p 型半导体属于掺 杂半导体，n 型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。p 型 半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构陋1 。 从电化学角度看【7 1 ，光生空穴的电极电势为1 0 v 3 5 v ，能氧化绝大多数物质。光 生电子的电极电势为0 5 v 1 5 v ，能还原绝大多数物质。由于它们的氧化还原电位高， 反应驱动力大，光催化活性强，可以实现和加速一般情况下难以发生的化学反应。 t i 0 2 是一种n 型半导体材料，有较强的氧化性和还原性。在太阳光或紫外线的照射 下，t i 0 2 固体表面生成空穴( h 十) 和电子( e _ ) 。空穴( h + ) 使h 2 0 氧化，电子( e 3 使空气中的 0 2 还原，其反应方程式为【8 】： n 0 2 与矿+ e h + + 马。一o h + h + 已一+ 0 一d ，一斗圩a - 2 h 0 2 叫0 2 + 4 d 2 月1 0 2 + ( ) 2 一卜o h + o h 一+ 0 2 o h 基团的氧化能力较强，有机物可被其氧化分解，最终分解为c 0 2 和h 2 0 。如： 它可将脂肪族有机物氧化为醇，进一步氧化为醛、酸。最后脱羧生成c 0 2 ，其反应步骤 如下： r c h 2 一c h 3 + 2 0 h _ + r c h 2 一c h 2 一o h + 月0 r c h , c h , 一o h ! g r c h , c h o r c h 2 c h o ! 生! ! 塑、r c h 2 c o o h r c h c o o h 卫生r c h 3 + c 0 2 整个过程可描述为： r c h 2 c h 3j r c h 2 c h 2 0 h 哼r c h ，c h o 寸r c h 2 c o o h 斗r c h 3 + c 0 2 斗 r c h 2 0 h j r c h o r c o o h 每降解一个碳原子，同时生成一个c 0 2 ，重复循环，直到脂肪族有机物完全转化为c 0 2 为止。 t i 0 2 存在三种晶型，分别为：板钛矿、锐钛矿和金红石。板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和板钛矿相到金红石相的转变温度一般为 5 0 0 6 0 0 。锐钛矿带隙能为3 2 e v ，金红石相的带隙能为3 0 e v 。板钛矿因为结构不 稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。锐钛矿和金红石用途较广，广泛用于白色颜料。 锐钛矿和金红石作为光催化材料方面的应用都有报道。目前，普遍认为锐钛矿的光 2 1 绪论 催化活性高于金红石。但有些学者 9 1 认为锐钛矿和金红石的混晶光催化活性高于锐钛矿。 更有些学割1 伽认为金红石的光催化活性高于锐钛矿。关于这方面的看法还有待进一步研 究。 1 2 纳米t i 0 2 光催化材料的制备 纳米t i 0 2 粉体的制备主要有两个基本途径”1 ：一是粉碎法，它利用机械能等方法 将粗颗粒粉碎，使其超细化；二是造粒法( 构筑法) ，即由原子、离子或分子通过成核、 长大或化合、凝聚成一定尺寸和形状的超细颗粒。 1 2 1 粉碎法制备纳米t i 0 2 颗粒 一般粉碎法( 利用球磨机、振动球磨机和气流磨等破碎设备) 所得粉体粒径通常大于 1 岫，很难得到微米级以下的粉体。只有高能球磨法方可制得纳米粉体。该法工艺简单、 成本低、产量大，但所得粉体颗粒球性度差，尺寸不均匀且易混入杂质，因此有很大的 局限性。 1 2 2 造粒法制备纳米t i 0 2 颗粒 造粒法可通过控制反应条件制得各种尺寸的颗粒，且化学纯度高，均匀性好，是制 各纳米颗粒的主要途径。造粒法制备纳米t i 0 2 颗粒主要有气相法和液相法。 一气相法 气相法主要有两种：系统中不发生化学反应的蒸发一冷凝法，亦称物理气相沉积法 ( p v d ) ；通过化学反应制备的气相反应法，亦称化学气相沉积法( c v d ) 。 二液相法 液相法可分为物理法和化学法。 物理法：是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速 析出，然后再热分解制得氧化物超细粉末。使盐类从水中快速析出的方法有：喷雾干燥 法和喷雾焙烧法。喷雾干燥法是冷冻干燥与冰生成共晶，然后低温下减压升华脱水。喷 雾焙烧法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐的热分解同时发生， 在同一工序制得氧化物粉末。 化学法：是将原料溶液通过加水分解或离子间反应生成氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、 水合氧化物等沉淀物，然后加热分解制得超细粉末。其中研究较多的主要有沉淀法和溶 胶一凝胶法等，另外还有水热法。 ( 1 ) 沉淀法 a 直接沉淀法：一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出t i o ( o h ) 2 ，然后经 过滤、干燥，高温热处理分解即可制得纳米t i 0 2 。其反应机理为： 西安科技大学硕士学位论文 t i o s o , + 2 n h s h z 0 一t i o ( o h ) 2 山+ ( a 【峨) 2 s o , t i o ( o h ) 2 斗t i 0 2 + 1 - 1 2 0 该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳米t i 0 2 的 粒度分布较宽，易引入杂质。 b 均匀沉淀法：该法不是直接加入沉淀剂，而是) j n a 某种物质( 如尿素1 ，该物质并 不直接与t i o s 0 4 发生反应，而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀 n ( o t l 氨水) ，沉淀剂再与t i o s 0 4 进行沉淀反应，然后将沉淀物过滤、洗涤、热处理，即 可得t i 0 2 纳米颗粒。 反应原理为： c o ( ) ，+ 3 h 2 0 - - ) c 0 2t + 2 n h 3 t 2 0 t i o s o , + 2 n h 3 0 斗t i o ( o h ) 2 山+ ( 喝) 2 s 0 4 v i o ( o h ) 2 _ n d 2 ( j ) + 4 0 该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 该方法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶 胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、煅烧得到产品。反应过程为： 水解反应：v f f o r ) 4 + n 1 - i ：o 专t f f o g ) ( 4 - n ) ( 0 日) 。+ r o h 缩聚反应：2 t i o h 斗n d 乃+ h 0t i o r + h o t i _ t i o t i + r o h 溶剂化反应：n ( 0 吹) 4 + m r o h 斗n ( 0 r ) ( 4 - m ) ( o r ) 。+ m r o h 水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与o r 基的氧通过氢键引起 水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛酸二聚体，并进一步 作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，t i o t i 键也可以在链的中部形 成，这样可得到支链多钛酸。而多钛酸可阻进一步聚合形成胶态二氧化钛。用该法得到 的纳米t i 0 2 粉体均匀分布，纯度高，分散性好，煅烧温度低，反应易控制，副反应少， 设备和工艺操作简单，但原料成本较高，工艺时间长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大， 易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 ( 3 ) 水热法 许多化合物在高温和高压的水溶液中表现出与在常温下不同的性质，如溶解度增 大，离子活度增强，化合物晶体结构易转型及氢氧化物易脱水等。水热法正是利用了这 些特殊性质。水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液 作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热 介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法用于 粉体制备的主要途径有：水热沉淀、水热脱水、水热结晶、水热合成、水热分解、水热 氧化等。水热法常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。 4 1 绪论 全学军【l3 】等利用微波加热迅速、均匀以及不存在温度梯度的优点，采用微波水热法 合成超细t i 0 2 粒子。结果表明，微波水热法能克服传统反应方法中因温度梯度和搅拌 剪切力导致粒子尺寸分布不均匀和团聚严重的现象。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能 形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制， 因此，水热法合成的陶瓷粉体具有分散性好，无团聚或少团聚，晶粒结晶良好，晶面显 露完整等特点：同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。近年来水热法己被广泛 地应用于各种粉体的制备。然而，水热法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高， 操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。而且，实现工业化连续生产较困难。 1 3 提高t i 0 2 光催化剂催化性能的主要途径 提高光催化过程的量子效率和能量利用率的途径主要有： ( 1 ) 开发新型的光催化剂： ( 2 ) 将光催化过程与外场进行耦合，如与微波、超声波、热场、电场等； ( 3 ) 对现有光催化剂的组成和结构进行改性，如对t i 0 2 光催化剂通过减小晶粒尺寸、 过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、表面负载、表面光敏化、表面超强 酸化及贵金属表面沉积等方法进行结构和性能的改善。目前，该方法因为工艺简单，改 性效果显著，因此受到广泛的关注。 1 3 1 减小晶粒尺寸 随着粒径的不断减小，半导体的能带结构逐渐向原子或分子的能级结构过渡，导带 中电子的离域程度越来越小，受到空间限制的作用越来越大。当半导体的尺寸与电荷载 体的德布罗意波波长相当( 约1 0 1 0 0a ) 时，便会引起激子能级变大，禁带宽度变宽， 吸收闽值蓝移。比如，当c d s 的尺寸为2 6a 时，其禁带宽度从块体的2 6 e v 增加到 3 6 e v 1 4 , 1 5 】，表现出纳米材料的量子尺寸效应。 量子尺寸效应不仅使半导体具有独特的光学性质，而且其电学性质也发生了明显的 改变。随着尺寸的减小，有效带隙增大，其光生电子与块体相比具有更负的电位，相应 地具有更强的还原性；而光生空穴因具有更正的电位而具有更强的氧化性。 此外，当半导体的尺寸小于空间电荷层( 约1 0 0 n m ) 时，光生载流子可通过简单的 扩散从粒子的内部直接迁移到半导体表面，提高了光生电子、空穴的扩散速度【l6 1 ，最终 提高了反应的量子产率。比如，对于半径为1 0 n r n 的半导体粒子，载流子迁移到表面的 时间为l p s ，而电子和空穴的复合时间则大于1 0 n s ，因此，光生电子和空穴在未被复合 之前就已经到达半导体的表面，但是，对于半径为1 0 0n r l l 的粒子来说，其迁移时间为 1 0 n s ，复合效应极为严重。研究表明【1 7 2 2 当t i 0 2 尺寸小于1 0 n m 时，光催化性能得到了 西安科技大学硕士学位论文 明显的提高。 1 3 2 过渡金属离子掺杂 许多过渡金属离子具有对太阳光吸收灵敏的外层d 电子，所以采用过渡金属离子对 光催化剂进行掺杂改性可以使其光吸收波长范围扩展到可见光区域，增加对太阳能的转 化和利用。a n p o 2 3 j 用高能注入法进行过渡金属离子掺杂的研究发现，v 、c r 、m n 、f e 及 n i 的注入可将t i 0 2 的光响应拓展到可见光区，其红移的程度不仅取决于过渡金属离子 的注入量，而且与所注入过渡金属的类型密切相关，其红移程度的排序为：v c r m n f e n i 。这种注入使t i 0 2 可以更有效地利用太阳能( 效率提高2 0 一3 0 ) 。 过渡金属离子掺杂还可以在半导体催化剂中增加缺陷中心，在能带中引入杂质能 级，这种杂质能级可以成为光生载流子的捕获阱，从而延长载流子的寿命。c h o i 【2 4 】等以 还原氯仿和四氯化碳为模型，研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 光催化活性的影响，结果表 明f e 3 t 、m 0 5 + 、r e 5 十、r u 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 等能提高材料的光催化活性，其中，f e 3 + 效果 最好，但是，具有闭壳层电子构型的金属，如l i + 、a 1 ”、m 酽+ 、z n 2 + 、g a 2 + 、n b 3 + 、 s n 4 + 等则对光催化活性影响甚微。此外，并非所有的过渡金属离子掺杂都能提高光催化 的效率，而只有电子结构和离子半径能与半导体的晶型结构、电子结构相匹配的金属离 子，可形成有效的掺杂，从而提高光催化效率。一般来说，过渡金属离子的掺杂量都不 大，过大反而有可能成为载流子的复合中心而加速复合过程。 1 3 3 非金属离子掺杂 除了采用金属离子掺杂之外，最近，将t i 0 2 等光催化材料进行非金属离子掺杂的 研究也十分地活跃。目前研究用于掺杂改性的非金属元素有n 、c 、f 、c i 、b r 等。其 实，早在1 9 8 6 年s a t o 等【25 j 就发现氮的引入，可使t i 0 2 具有可见光活性，但是一直没 有引起人们的重视，直到2 0 0 1 年a s a h i 掣”】在科学杂志上报道了氮替代少量的晶 格氧可以使t i 0 2 的带隙变窄，在不降低紫外光下的催化活性的同时，使t i 0 2 具有可见 光催化活性。因此，非金属元素掺杂改性t i 0 2 迅速成为研究的热点。 i ) 氮的掺杂 非金属离子掺杂的研究主要集中在t i 0 2 上，而制备氮掺杂t i 0 2 的方法很多，对于 氮掺杂t i 0 2 具有可见光响应原因的认识也不一致，概括起来主要有以下方法。 ( 1 ) 溅射法a s a h i 等采用在n 2 ( 4 0 ) a r 混合气体中用溅射t i 0 2 靶，再在5 5 0 。c 下n 2 气氛中煅烧4 h ，制得掺氮t i 0 2 薄膜。d i w a l d 等【27 】用含有8 0 n d a r 混合气体，在 室温和3 k v 加速电压条件下溅射t i 0 2 的单晶，然后在9 0 0 k 和超高真空下将所得的晶体 退火3 至5 小时，制备得到掺氮的t i 0 2 。研究表明：n 原子主要分布在t i 0 2 表面以下 2 0 0 a 以内，在9 0 a 处达到最大值1 2 0 5 a t m ，而t i 0 2 表面不存在n 原子。i r i e 等【2 8 j 6 1 绪论 用射频磁控溅射的方法，用金属t i 作靶，在n 2 0 与m 气的混合气氛中沉积掺氮t i 0 2 ， 接着在5 5 0 。c 下0 2 、n 2 、n h 3 的气氛中煅烧，得到含氮量不同的t i 0 2 。在亲水性实验中 发现可见光下接触角随着n 含量的增加而减小，其中最小的约为6 。 ( 2 ) 直接加热法a s a h i 等m j 还将s t - 0 1 粉末( i s h i h a r a 公司生产) 在n h s ( 6 7 ) a r 气氛下6 0 0 。c 煅烧3 小时也同样得到了掺氮t i 0 2 粉末。研究表明：掺氮t i 0 2 粉末可见 光下降解乙醛的活性要大大超过t i 0 2 ，而两者在紫外光下的活性却是相近的。a s a h i 等 【2 6 】还在理论上计算了氮掺杂的t i 0 2 的能带结构，认为当氮原子取代了t i 0 2 中的部分氧 原子时，n 的2 p 态和o 的2 p 态相混合，使t i 0 2 的禁带宽度变窄，是氮掺杂的t i 0 2 对 可见光的响应增强的原因。i r i e 等【2 9 】将锐钛矿型t i 0 2 粉末在氨气流中煅烧制备氮掺杂 的t i 0 2 粉末( t i 0 2 一x n x ，x 0 0