（矿物加工工程专业论文）无机离子废水深度处理的工艺与溶液化学研究.pdf

摘要 摘要 在我国同时存在资源性缺水和水质性缺水，严峻的水形势 迫切要求我们必须大力进行污水处理及其资源化，同时由于 我国经济水平低，更迫切需要我们研究、推广、应用处理高 效、投资节省、运行低耗的污水处理及资源化新技术。涂铁 石英砂价格低廉、使用方便，又兼具石英砂所没有的吸附性 能；磁种絮凝一高梯度磁分离除磷技术将化学除磷的彻底性与 高梯度磁分离的快速、高效的特点很好地结合起来。本研究 采用涂铁石英砂这一新型滤料和磁种絮凝一高梯度磁分离这 一新工艺，分别对重金属离子废水和含磷废水进行深度处理， 并研究了水处理过程中的溶液化学行为，主要内容如下： ( 1 ) 采用反复沉淀法和加热蒸发法制各涂铁石英砂，并 对涂铁石英砂的铁含量、铁氧化物涂层的附着能力，比表面 积、表面形态结构和涂层的物相组成等进行了测定、观察和 分析。通过两种方法铁盐的消耗和涂铁砂表面性能的比较， 认为加热蒸发法更有效。 ( 2 )用涂铁石英砂对铅( i i ) 、镉( i i ) 、砷( v ) 、铬 ( v i ) 四种重金属离子进行吸附实验，考察了离子强度、p h 值、共存离子等因素对吸附的影响；研究了铅( i i ) 、铬( v i ) 的吸附等温线( 含吸附方程) 、吸附速度( 含速度方程) 等动 力学行为。通过涂铁石英砂与普通石英砂对铅( i i ) 、铬( v i ) 废水的过滤对比实验，认为涂铁石英砂对重金属离子具有良 好的吸附作用。 ( 3 ) 研究了磁种、硫酸铝、p h 值等对磷的吸附、沉淀、 凝聚的影响，结果表明：铝( 1 l i ) 离子的沉淀作用是除磷的 主要原因：磁种的吸附作用对除磷的贡献较小，但使磷酸盐 沉淀物的沉降性能大大提高；p h 值既影响沉淀作用，也影响 吸附作用。 ( 4 ) 以城市污水为对象，以除磷为线索，进行磁种絮凝 一高梯度磁分离实验。通过对各工艺因素的研究，确定一处理 效果好，成本低的优化条件，并在优化条件的基础上，进行 了扩大试验。扩大试验结果表明：城市污水经处理后达到国 中南大学博士学位论文 摘要 家一级排放标准，污水厂出水经处理后达到了某些回用水标 准。该工艺用于城市污水深度除磷，目前国内外未见报导。 ( 5 ) 通过溶液化学计算，从理论上分析了重金属离子、 磷酸根离子、铝离子等在溶液中的存在状态和磷酸铝的溶解 性能，以及它们受p h 值变化的影响，并借助电位、红外光 谱等分析手段，探讨了重金属离子在涂铁石英砂上的吸附机 理和磷酸盐沉淀物与磁种异凝聚的作用机理。分析并阐明了 高梯度磁分离去除水中污染物的基本原理。 关键词重金属离子废水，含磷废水，涂铁石英砂，吸附， 磁种絮凝一高梯度磁分离，溶液化学 l l 中南大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ee x i s t sw a t e rs h o r t a g e w a t e rr e s o u r c e so rs e r i o u sw a t e r i no u rc o u n t r yb e c a u s eo fn o te n o u g h p o l l u t i o ni ns o m ep l a c e s t h es e v e r e s i t u a t i o ni s d r i v i n g u st o p u r i f yw a s t e w a t e ra n dc o n v e r t i ti n t ou s e f u l r e s o u r c e s a tt h es a m et i m e ，n e w t e c h n o l o g i e sa r eu r g e n t t ob ee x p l o i t e d ， s p r e a da n da p p l i e d ，s ot h a tt h ew a s t e w a t e rp u r i f i c a t i o na n dr e u t i l i z a t i o n c a nb ed o n ei nh i g he f f i c i e n c yo ft r e a t m e n t ，s m a l li n v e s t m e n ta n dl o w e x p e n s e o f o p e r a t i o nb e c a u s e o u rc o u n t r yi so nl o w e re c o n o m i cl e v e l i r o no x i d ec o a t e ds a n d ( i o c s ) i sc h e a p ，c o n v e n i e n tf o ru s ea n do f a d s o r b a b i l i t yw h i c hc o m m o nq u a r t zs a n dd o e sn o th a v e t h ep h o s p h o r u s r e m o v a l 伊r e m o v a l ) t e c h n o l o g yo fm a g n e t i c s e e d f l o c c u l a t i o n - h i g h g r a d i e n tm a g n e t i cs e p a r a t i o n ( m s f h g m s 、c o m b i n e st h et h o r o u g hp r e m o v a lo fc h e m i c a lm e t h o d sw i t ht h e h i g hs e p a r a t i o ns p e e d a n d e f f i c i e n c yo f h g m s i nt h i sr e s e a r c h ，d e e pt r e a t m e n to f h e a v ym e t a li o n w a s t e w a t e ra n d p h o s p h o r u s w a s t e w a t e rw a sc o n d u c t e d b y t h en e w f i l t e r i n g m e d i u m - - - i o c sa n dt h en e w t e c h n o l o g y - - - - - m s f - - h g m s r e s p e c t i v e l y s o l u t i o nc h e m i s t r yo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a sa l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e n ti si n d i c a t e da s f o l l o w i n g ： ( 1 ) r e p e a t e dp r e c i p i t a t i o na n dh e a t i n gv a p o r i z a t i o n w e r ea d o p t e dt o p r e p a r ei o c s i r o nc o n t e n t ，b i n d i n ga b i l i 够o f i r o no x i d el a y e ro n q u a r t z s a n ds u b s t r a t e s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，s u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dm a t t e r s p e c i e so f i r o no x i d el a y e re t c w e r em e a s u r e d ，o b s e r v e da n da n a l y z e d h e a t i n gv a p o r i z a t i o n w a sc o n s i d e r e dm o r ee f f i c i e n tt h a n r e p e a t e d p r e c i p i t a t i o nb yc o m p a r i n g t h e c o n s u m p t i o n o ff e r r i cc h l o r i d ef o r p r e p a r a t i o na n d t h es u r f a c ep r o p e r t i e so f t h ei o c s ( 2 ) t e s t so fp b ( i i ) ，c d ( i i ) ，a s ( v ) a n dc r ( v i ) i o n s a d s o r p t i o no n i o c sw e r ec o n d u c t e d t h ee f f e c t so fi o ns t r e n g t h ，p hv a l u e ，c o e x i s t i n g i o n se t c w e r ei n v e s t i g a t e d t h ed y n a m i cb e h a v i o r so f p b ( i i ) a n dc r ( v i ) i o n s a d s o r p t i o no n1 0 c s s u c ha si s o t h e r m a ll i n e s ( i n c l u d i n ga d s o r p t i o n e q u a t i o n s ) a n da d s o r p t i o nv e l o c i t y ( i n c l u d i n gv e l o c i t ye q u a t i o n s ) w e r e s t u d i e d i o c sw a sc o n f i r m e dt ob eag o o da d s o r b e n to f h e a v y m e t a li o n s b yt h ef i l t e r i n ge x p e r i m e n t so fp b ( i i ) i o nw a s t e w a t e ra n dc r ( v i ) i o n i i i 中南大学博上学位论文 w a s t e w a t e rw i t hi o c sa n dc o m m o n q u a r t z s a n d ( 3 ) t h ee f f e c t so fm a g n e t i cs e e d ，a l u m i n u ms u l p h a t ea n dp h v a l u e o np h o s p h o r u sa d s o r p t i o n ，p r e c i p i t a t i o na n dc o a g u l a t i o nw e r es u r v e y e d t h er e s u l t sm a d ei tc l e a rt h a ta 1 ( i i i ) i o na sp r e c i p i t a n ta n d c o a g u l a n t w a s t h em a i ne f f e c tf a c t o ro npr e m o v a l ；a sa d s o r b e n tm a g n e t i cs e e dh a dl i t t l e e f f e c to npr e m o v a l ，b u tm a d et h ep h o s p h a t ep r e c i p i t a t es i n kf a s t e r ；, p h v a l u eh a de f f e c to nb o t h p r e c i p i t a t i o na n da d s o r p t i o n ( 4 ) e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d o u tf o rpr e m o v a lf r o mm u n i c i p a l s e w a g eb ym s f h g m s a f t e ra s e r i e so ft e c h n o l o g i c a lf a c t o r sw e r e i n s p e c t e d ，t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw h i c hw e r eo fh i g he f f i c i e n c ya n d l o wc o s tf o rpr e m o v a lg o tt ob ek n o w n u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ， s o m ee n l a r g e dt e s t sw e r ec o m p l e t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e e do f a s e w a g ep l a n tw a sp u r i f i e d t o c o m p l yw i t ht h e f i r s t g r a d eo fn m i o n a l i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ，a n dt h ed r a i n a g eo f as e w a g e p l a n tw a sd e e p l yp u r i f i e d t or e a c hs o m er e u t i l i z a t i o ns t a n d a r d s i th a sn o t b e e nr e p o r t e du pt on o wt h a tt h et e c h n o l o g yo fm s f - h g m s w a su s e df o r d e e p pr e m o v a lf r o mm u n i c i p a ls e w a g e ( 5 ) t h ed i s t r i b u t i o n s o fh e a v ym e t a l i o n s ，p h o s p h a t e i o n sa n d a l u m i n u mi o n s ，s o l u b i l i t yo fa l u m i n u mp h o s p h a t e ，a n dt h ee f f e c t so fp h v a l u eo nt h e mw e r e a n a l y z e dt h e o r e t i c a l l yb y s o l u t i o n c h e m i s t r y c a l c u l a t i o n m e c h a n i s mo fh e a v ym e t a li o q s a d s o r p t i o no ni o c sa n d m e c h a n i s mo fh e t e r o c o a g u l a t i o nb e t w e e np h o s p h a t ep r e c i p i t a t e a n d m a g n e t i cs e e dw e r es t u d i e dt h e o r e t i c a l l y ，a n d a l s ob y p o t e n t i a la n d i n f i - a r e ds p e c t r a b a s i cp r i n c i p l eo fc o n t a m i n a n tr e m o v a lf r o mw a t e rb y h g m sw a ss u m m a r i z e da n d e x p o u n d e d k e yw o r d s h e a v ym e t a li o nw a s t e w a t e r , p h o s p h o r u sw a s t e w a t e r , i r o no x i d ec o a t e ds a n d ，a d s o r p t i o n ，m a g n e t i cs e e df l o c c u l a t i o n h i g h g r a d i e n tm a g n e t i cs e p a r a t i o n ，s o l u t i o nc h e m i s t r y 原创性声明 本人声疆，所肇交的学位论文是本人在导爨指导下进行酶研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 翡地方羚，论文中不氛含其纯人已经发表或撰写过懿磺究成果，也不 包含为获褥中鸯大学域其 龟攀位熬学霞或涯书嚣使髑过黢材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：塑e t 嗣：堡兰年皇胃上黧e t 关于学位论文使用授权说葵 本人了解中露大学骞关保簸、使蘑学像论文的规定，馨：学校 骞校缣嚣擎霞论文，允许学位论文被套阕鞠整溺；学校可戬公布学位 论文的全部或部分内容，可以采髑复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可辗据霞家域湖南省番关部门裁定送交学位谂文。 作者签名：薹垒垄导师签名蹬期：丑年上月卫匿 中南大学博十学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 水危机与污水资源化 水是生命之源，是生态系统不可缺少的要素，同土地、能源等构成人类经 济与社会发展的基本条件。随着人口与经济的增长，世界水资源的需求量不断 增长，水环境又不断恶化，水资源紧缺已成为世人共同关注的全球性问题。1 9 9 7 年1 月，联合国在对世界淡水资源的全面评价的报告中指出：缺水问题将 严重制约着2 l 世纪经济和社会发展，并可能导致国家间的冲突。我国的水资 源状况也不容乐观。 1 1 1 我国水资源概况 总的来说，资源性缺水和水质性缺水是我国水资源的基本国情。 1 1 1 1 水资源数量 我国是水资源短缺，水旱灾频繁的国家，水资源总量居巴西、前苏联、加 拿大、美国和印尼之后，列世界第六位，但是我国人口众多，人均水资源占有 量只有2 2 2 0 立方米，约为世界人均水量的1 4 ”1 。如果按人均拥有水量2 0 0 0 立方米为严重缺水的国际标准进行衡量，我国已达到严重缺水的边缘。在世界 1 0 0 多个国家中，我国被列为水资源量十分贫乏的1 3 个国家之一。3 。 我国的水资源在地域及季节上分布又极不均匀“1 。很多地区正面临着十分 严重的水危机，如黄河以北所拥有的水资源量仅为全国水资源总量的1 9 ，而 这一地区的耕地面积却是全国耕地总面积的6 4 。假如用一条直线将我国国土 分为东南和西北两大区，其对比就更为鲜明。东南占全国面积5 3 的地区，拥 有全国水资源总量的9 3 ，而西北广大地区却只有7 的水资源量。在北方缺水 地区，十分有限的降雨往往集中在夏季的三个月内，使旱季水资源的紧张状况 更为加剧，而在南方，春夏季节，阴雨连绵，暴雨不断，造成洪涝灾害，有限 的淡水资源只有白白涌进大海。 1 1 1 2 水资源质量 从水资源质量来看，局部有所改善，但总体还有恶化趋势。根据国家环境 保护总局公布的( 2 0 0 2 年中国环境状况公报“，当前我国七大水系均有不同 程度的污染，总体上有7 0 9 的河段水位为i v 类，v 类或劣v 类，失去作为饮 用水源的功能，主要污染指标是石油类、生化需氧量、氨氮、高锰酸盐指数、 挥发酚和汞等。湖泊、水库氮磷污染严重，导致富营养化问题突出。地下水污 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 染也令人担忧，在人口密集和工业化程度较高的城市中心区，水位在下降，依 然受到污染，主要超标指标有矿化度、总硬度、三氯、铁、锰、氯化物、硫酸 盐、氟化物和p h 值等。“水质型”水资源短缺在我国己日趋严重“1 ，例如在我 国南方诸多水乡，虽然江河纵横，湖泊水库星罗棋布，但生产、生活依然缺水。 1 1 2 污水资源化及其发展状况 1 1 2 1 污水资源化撕念”1 所谓污水资源化，是指将污水作为一种综合性资源再开发利用于国计民生 之中。它是根据工业和生活排放的各种不同性质与类型的污水的水量，污染物 及其含量，参照所处的水土环境容量等自然条件，水质用途的标准，提取某物 质的可能性，有针对性地采取系统工程或单项工程或简单形式等措施，从经济 效益、环境效益和社会效益等综合出发，对污水进行有效地控制与净化，回收 污水中有用物质，经过处理的水回用于工业、农业、生活、环境及其他一些用 途。总之，就是将污水转化为水资源，物质资源和能源。 1 1 2 2 污水资源化的发展状况 水危机也不仅仅在中国存在，它是一个全球性的问题，国内外对污水资源 化都有研究，污水回用也越来越普遍。 ( 1 ) 国外污水再利用简介 位于中东的以色列属半干旱国家，污水是该国重要的水资源之一。早在上 世纪6 0 年代就将回水作为一项基本国策，到1 9 8 7 年，就已使1 0 0 的生活污水 和7 2 的城市污水实现了回用。污水处理后4 2 用于农灌，3 0 用于地下水回灌， 其余用于工业及市政等“1 。 美国也是世界上采用污水再生利用最早的国家之一，7 0 年代初开始大规模 污水处理厂建设，随后即开始回用污水。目前，全国城市污水回用总量约9 4 1 0 ”m 年，主要用作农业灌溉用水，工业用水，市政用水，以及回灌地下多种 用途。如派洛浮弟核电站，将生物膜法处理后的出水经电站深度处理后作为冷 却水使用，水的循环次数达1 5 次，二级处理水价为$ o 0 0 1 6 2 m 3 ，若从附近的 科罗拉多河取水则水价为$ o 0 1 6 2 - 0 0 2 4 3 m 3 ，回用污水的经济效益相当明显。 1 9 9 2 年美国国家环保局制定了水再生利用守则，并制定了相应的政策、法规和 标准，以便更好地推广此项节水措施。”1 。 在日本，早在1 9 6 2 年就开始回用污水，8 0 年代中期城市污水回用量达到 了6 3 0 0 1 0 m d ，9 0 年代初在全国范围内进行深入的研究和工程示范，在严重 缺水的地区广泛推广污水回用技术，使日本近年来的取水量逐渐减少，节水己 初见成效。如赖沪内海地区污水回用量已达到该地区淡水用量的2 3 ，新鲜水 取量仅为淡水用量的1 3 ，大大缓解了赖海地区的水资源严重短缺问题“”1 。 中南大学博e 学位论文 第一章文献综述 除以色列、美国、日本外，世界上其他一些国冢的污水回用也很普遍1 “3 。 南非和纳米比亚等国甚至建立起饮用再生水制造工厂，南非的约翰内斯堡每天 有9 4 l o m 饮用水来自再生水厂，纳米比亚于1 9 6 8 年建起了世界上第一个再 生饮用水工厂日产水6 2 0 0 m 3 ，水质达到世界卫生组织和美国环保局制定的标准。 ( 2 ) 我国污水再利用简介 我国5 0 年代就开始采用污水灌溉的方式回用污水，但是真正将污水经深度 处理后回用于城市生活和工业生产仅有2 0 年历史。青岛市1 9 8 2 年率先采用污 水回用的就是所谓的“中水工程”“，即将办公楼、宾馆、饭店和生活小区等 较为集中排放的污水就近净化后用于冲厕、洗车、消防、绿地等杂用水，以缓 解其面临的淡水危机。到了8 0 年代末，随着社会经济的发展和人们环境意识的 不断提高，特别是我国大部分城市水危机的频频出现和污水回用技术趋于成熟， 污水回用的研究与实践才得以迅速发展，同发达国家一样，近十年来我国先后 在大连、大庆、北京、天津、泰安、太原等城市建立了一批污水资源化示范工 程“。北京高碑店污水处理厂回用工程是到目前为止我国最大的回用水工程项 目“，回用水规模5 0 i 0 4m 3 d ，将a o 工艺二级生物处理出水经过过滤消毒 后，其中的3 0 万m 3 供热电厂作冷却水，1 0 万m 3 用于焦化厂，1 0 万m 3 用于城市 景观和市政用水。 1 1 3 污水资源化技术 要实现污水资源化，关键是水质问题。根据不同的水质要求，在污水的一 级处理，或二级处理或三级处理上选择合理可行的处理方法和工艺流程。三级 ( 深度) 处理概念可以理解为：( 1 ) 改善原有二级处理工艺流程的运行工况， 提高处理水质，满足用户的水质要求；( 2 ) 在二级生物处理之后增加某种物化 处理，达到高水质要求；( 3 ) 采用新方法，选择新工艺，得到高水质。 回用水质的主要指标是悬浮物( s s ) 、溶解性有机物( b o d ) 、氮、磷及一些 特殊物质。由于污水成分的复杂性及回用水质的要求不同，污水回用工艺千差 万别，而且在实际污水处理中，往往由单一的某种水处理方法很难达到回用水 水质的要求，而必须采用多种污水处理技术的合理组合，目前，主要采用的组 合工艺包括”“： ( 1 ) 传统高级处理组合工艺 二级出水一砂滤一消毒 二级出水一混凝一沉淀一过滤一消毒 二级出水一混凝一沉淀一过滤一活性炭吸附一消毒 ( 2 ) 以膜分离为主的组合工艺 二级出水一混凝沉淀、砂滤一膜分离一消毒 中南大学博上学位论文 第一章文献综述 二级出水一砂滤一微滤一纳滤一消毒 二级出水一臭氧一超滤或微滤一消毒 ( 3 ) 活性炭、滤膜分离为主的组合工艺 二级出水一活性炭吸附或氧化铁微粒过滤一超滤或微滤一消毒 二级出水一混凝沉淀、过滤膜分离一活性炭吸附一消毒 二级出水一臭氧一生物活性碳过滤或微滤一消毒 二级出水一混凝沉淀一生物曝气( 生物活性炭) 一超滤一消毒 1 2 重金属废水及其处理方法 自上世纪五十年代在日本发现由汞和镉中毒所引发的水俣病和骨痛病后， 重金属的污染问题受到人们的极大关注。有关重金属对环境的污染和危害，对 人的健康影响，以及防治重金属的污染等诸多方面研究和实践都取得了重要成 果3 。 1 2 1 重金属污染的产生及其危害 重金属是构成地壳的物质，在自然界分布很广。在正常的天然水中重金属 含量均很低，与环境友好，对生物不构成危害。但是，随着人们对矿产资源( 如 有色金属、化石燃料等) 的开发、利用，重金属对环境的污染和危害也就突出 来了。 化石燃料( 如煤、石油等) 的燃烧是重金属的主要释放源；采矿、选矿和 冶炼也是向环境释放重金属的主要污染源；通过废气、废水、废渣向环境中排 放重金属的行业部门很多，如金属材料加工、机械加工、电镀、化工、玻璃、 制革、核技术、炼油等等，不胜枚举。这些行业中的废水、废渣、废气的 外排或处置不当，使重金属离子大量进入环境体系中，导致空气、土壤、水系 以及环境中的动植物等所受污染不断加剧。“。 1 2 2 重金属废水的处理方法 重金属对环境的危害很大，而且重金属又不会自然降解，只能由一种形态 转化成另一种形态。因此，对重金属废水应该妥善处理，防止它们污染环境。 1 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是处理重金属废水的常用方法，尤其对于浓度比较高的重金属 废水，该方法具有比较明显的优势。 ( 1 ) 中和沉淀法 该方法就是往重金属废水中加碱使重金属离子与氢氧根离子生成难溶的重 中南犬学博士学位论文 第一章文献综述 金属氢氧化物沉淀，从而予以分离。 m ”+ n o h 一寻主m ( o h ) 。( 1 1 ) 溶度积：k 。= m ” o h “( 卜2 ) m ” = k ：。 o h 一 “( 1 3 ) 对数形式：l g m ” = l g k 。一n l g o h 一 ( 卜4 ) 水的离子常数：k 。= h + o h 一( 卜5 ) l g m + = l g k 。一n l g k 。一n p h( 卜6 ) 2 5 。c 时k 。= l o “4 ，以p m 表示一l g m n + ，p k 。p - 一l g k 。则式卜6 可表示为： p m = p k ，。一1 4 n + n p h ( 1 7 ) 由式卜7 可知，水中残存的金属离子浓度随p h 值增加而减小。由于不同 重金属离子的溶度积k 。不同，一定浓度下它们生成沉淀的p h 值也不同。某些 金属离子，如锌、锡、铅、铬( ) 、铝等是两性的，p h 值过高会形成羟基配 合物，使沉淀溶解。因此，要严格控制好溶液的p h 值。 ( 2 ) 硫化物沉淀法 该方法就是往重金属废水中加硫化钠或通入硫化氢等硫化物，使重金属离 子与硫离子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀。 2 m ”+ n s 2 釜m 2 s 。 ( 卜8 ) 溶度积：k 。= m n 2 s “( 卜9 ) 重金属硫化物的溶度积比其氢氧化物的溶度积小得多，因此，硫化物沉淀 法比中和沉淀法对废水中重金属离子去除更为彻底。表卜1 是某些金属离子的 氢氧化物和硫化物的溶度积。 表卜1 某些金属离子的氢氧化物和硫化物的溶度积1 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 由于s 水解： s + h 2 0 等壶h s 一+ o h 一( 卜1 0 ) h s 一十h 2 0 寻主h 。s + o h +( 1 1 1 ) 因此，较高p h 值有利于重金属离子硫化物沉淀的生成。 然而s 、h s 本身就是一种污染物，使c o d 增大，且在较低p h 值条件下， 生成硫化氢气体，它有毒、味臭，严重污染环境，因此该方法在使用上受到了 限制。 ( 3 ) 铁氧体法 铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为m ：f e o 。和m o f e ：0 。( m 表 示其他金属) ，呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体种类很多，最简单最常见的是 磁铁矿f e o f e 。0 。或f e 。0 。铁氧体法处理重金属废水最早是在日本n e c 公司研 究出来的，我国最初使用该方法是在处理电镀含铬废水o ”。 铁氧体沉淀法是向废水中投加铁盐，通过工艺条件的控制，使废水中多种 重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化。 铁氧体沉淀法处理重金属废水流程如图l 一1 。“。 f e s 0 4 重金属废水j l n a o h 空气 图卜1铁氧体沉淀法处理重金属废水流程1 一净化水 废水加入f e 2 + 后通过用n a o h 溶液调节p h 8 9 。在常温及缺氧条件下，金属 离子以m ( o h ) ：或m ( o h ) 。国代表二价金属离子，拼代表三价金属离子) 胶体的形 式沉淀出来，废水中的重金属已基本沉淀完全。 由于铁的氧化速度随温度升高而加快，而且较高的温度有利于氢氧化物胶 体破坏，因此，加热有利于氢氧化物胶体向铁氧体转化。 6 罡吨铁 卤一 卤 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 2 f e ( o h ) ，0 ：_ 2 f e o o h + h 2 0 ( 1 - 1 2 ) 2 f e ( o h ) 3 f e o o h + h 2 0( 卜1 3 ) f e o o h f e ( o h ) 。_ + f e o o h f e ( o h ) ：( 1 1 4 ) f e o o h f e ( o h ) 2 + f e o o h + f e o f e 2 0 3 + 2 h 2 0( 1 1 5 ) 废水中其他重金属离子的反应大致与上述反应相同，二价金属离子占据部 分f e ”的位黄，三价金属离子占据部分f e 。+ 的位置，从而使其他金属离子混杂到 铁氧体晶格中，形成各种有差异的铁氧体。例如c r 3 + 存在时，形成的铁氧体为： f e “+ n 麓+ q + 2 0 z + f e o ( f e h c r 。) 0 3 ， ( 卜1 6 ) 铁氧体沉淀形成后，一般采用沉降过滤，离心分离和磁力分离三种方法进 行固液分离。 铁氧体沉淀法已在矿山、冶金、电镀、化工等诸多行业的重金废水处理上 应用，用来去除废水中铬、镉、铜、铅、锌、锰、镍等多种金属。由于铁氧体 具备很强的稳定性，在一般的酸碱条件下，包含其中的重金属离子均不会释出， 所以也有采用铁氧体法用来固定电解、电镀的重金属污泥，使其对环境不造成 二次污染。 1 2 2 2 吸附法 对于低浓度的重金属废水，采用吸附法具有比较明显的优势，没有添加化 学药剂而造成二次污染，吸附后重金属去除彻底等。 ( 1 ) 离子交换树脂 离子交换树脂分为阳离子交换树脂( h 型或n a 型) 和阴离子交换树脂( o h 型) ，它们分别用来吸附水中金属阳离子、阴离子。 n r h + m ”- + r n m + n i - f( 1 1 7 ) n r o h + a ”，r n a + n o w( 1 - 1 8 ) 式卜1 7 、卜1 8 中，m ”代表n a + 、k + 、c a 2 + 、c u ”、p b “、c r 3 + 等金属阳离子； a ”代表c 1 一、s o l 一、z c o f 、c r o f 一、a s o f 、f j 等阴离了。 由于容量小，易受污染，且价格昂贵，离子交换树脂大多用在制取某种特 别要求的纯净水，如电子用水、化工用水、医药用水、电厂发电机组的冷却水 等。在重金属废水处理方面，往往用在回收某种特定金属，或特定废水的处理， 如电镀漂洗水的处理、回用。至于一般的重金属废水，由于n a + ，c a 2 + 等阳离子， s o f 一、c 1 一等阴离子浓度高，使用离子交换树脂来去除废水中浓度相对很低的 重金属离子显然是不合适的，经济上也是不合理的。 ( 2 ) 活性炭 活性炭通常由煤、沥青、果壳等为原料制成。在制造过程中，挥发性有机 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 物去除后，形成许多形状吖i 一，大小不同的孔隙结构。活性炭的比表面积很大， 一般在5 0 0 1 7 0 0 m 。g ，这就是活性炭吸附能力强，吸附容量大的原因。 活性炭的吸附| 生能和催化性能取决于其孔隙结构和表面化学特性，而后者 主要取决于同炭表面呈化学结构的氧基团，如羧基、羧酐基团、内酯基、乳酸 基、酚羟基、羰基、醌型羰基和醚氧键等活性基团。正是这些活性基团，使活 性炭具有了化学吸附和催化氧化、还原的性能，能有效地去除废水中的重金属 离子。 活性炭用于处理汞、镉、铬、铅、砷、铜、锌、镍、钴等各种重金属废水， 并且可以通过多种机理解释活性炭吸附重金属的过程“。例如，活性炭通过 催化氧化和物理吸附或截留，能有效地去除铁和放射性碘：通过催化还原能有 效地去除汞和游离氯，在酸性介质中还能将六价铬催化还原为三价铬“；通过 活性炭表面上的含硫基团对汞离子的螯合吸附，以及从活性炭中解离于水中的 硫离子形成难溶的硫化汞沉淀，或形成硫化汞络合阴离子 h g s ： 2 - 被活性炭吸附 等途径，能有效地除汞”。 ( 3 ) 天然矿物 许多非金属矿物( 主要是些粘土类矿物) ，如膨润土、蒙脱石、海泡石、凹 凸捧土，麦饭石、蛭石、高岭石、沸石等，它们具有良好的吸附性能。这些天 然吸附剂具有比表面积大，吸附容量大等特点，对污染物具有良好的去除效果； 且来源广，价格低廉，不造成二次污染，在污水处理方面具有广阔的应用前景。 杭瑚等”1 采用天然膨润土对p b ”、c 矿、c r ”吸附处理，并将吸附和絮凝过 程结合起来，加入0 0 4 膨润土和0 0 0 6 的p a c 可使低浓度的p b “脱除9 3 1 。 蒙脱石和高岭土具有可除去废水中的铅和镉的特性，蒙脱石对铅和镉的吸附性 较高，其吸附能力随p h 升高而升高，蒙脱石的吸附符合l a n g m u i r 模型。g r i f f i n 等的一项研究表明蒙脱石对h g 的去除能力比高岭土强5 倍1 。海泡石常用于含 铅、镉、汞废水的处理，有学者对p h 值、酸处理剂、用量、吸附时间等影响因 素进行研究，结果表明，海泡石对铅、镉、汞有较好的吸附性能，用后可再生 。“；也有学者用铁盐改性海泡石，使海泡石的z e t a 电位由负变正，改性后的海 泡石能有效地吸附去除水中c r ( v i ) 、a s ( v ) 等阴离子。“。l e p p e r t 的研究证实沸 石，尤其是斜发沸石，对p b 和其它的重金属具有很强的亲和力。s a n t i a g o 等的研究表明。“，未经处理的斜发沸石对c r ( v i ) 无吸附作用，但经有机阳离子 乙基十六烷二甲基铵( e h d d m a ) 和鲸蜡改性后沸石带正电荷，从而阴离子交换 得以发生，c r 谚一被吸附到沸石上，两种改性沸石对c r ( v i ) 的吸附能力分别大 约为0 4 2 m g g 和0 ，6 5 m g g 。 部分金属矿物也对重金属离子有吸附作用，如铁的氧化物。有关铁的氧化 8 中南大学博上学位论文 第一章文献综述 物对污水中的污染物的吸附作用，在本章1 4 节中作较详细的阐述。 ( 4 ) 天然有机物吸附剂 许多天然有机物或提取物，如腐植酸、壳聚糖、单宁、海藻酸等，对重金 属有强的吸附作用，可用来处理含重金属废水，或用来回收某种金属。 腐植酸工业上利用的腐植酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和 泥炭中提取出来，由c 、h 、0 、n 、s 等元素组成。一般认为腐植酸是一组芳香 结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物。它的结构单元是由核、桥键和活 性基团组成。这些活性宫能团主要是羟基、酚羟基、醇羟基、醌羰基、酮羰基 和甲氧基等。正是有了这些官能团，腐植酸对重金属离子有较强的吸附作用。 表1 - 2 。5 1 列出了几种腐植酸对n i ”、c d ”、c u ”、p b ”、z n ”、h g ”、c r “、f e ”等八 种金属离子的饱和吸附量。 表卜2 各种腐植酸对八种金属离子的饱和吸附量”5 壳聚糖用浓碱将甲壳素进行脱乙酰处理可得到壳聚糖，其结构式如下： 小_ 卜c h z o h 一0 工- - 不同条件的碱处理可得到不同氨基( n h 。) 和羟基( 0 h ) 含量，不同分子量 的壳聚糖。正是由于分子结构中含有许多n h ：和o h ，壳聚糖可与重金属离子 形成稳定的鳌合物，因此人们利用它来处理重金属废水或回收某种金属。刘振 南3 研究了壳聚糖对z n ”、a g + 、p b ”、c 矿、c o ”的吸附行为，结果表明，一定程 度氨基含量( 6 0 9 6 ) 的壳聚糖是重金属离子的良好吸附剂，p h 值增加，壳聚 糖对重金属离子的吸附量也随之增加，但对于不同的金属离子，p h 值变化的影 响也不尽相同。在p h 值小( 即溶液呈酸性) 时，吸附量较低。研究者认为，这 9 中南太学博士学位论文 第一章文献综述 是因为在酸性条件下，壳聚糖分子结构链上一n h ! 结合h + ，以带正电荷的一， 出现，这就有碍于带正电荷的重金属离子靠近壳聚糖的分子链，从而使壳聚糖 对重金属离子吸附量减少。 ( 5 ) 微生物吸附剂 微生物吸附剂吸附分离重金属离子是一种新兴的废水处理技术。国外在8 0 年代初开始了研究，国内近几年也开始研究。大量研究结果表明，一些微生物 如细菌、真菌、酵母和藻类等对金属离子有很强的吸附能力。表1 - 3 0 ”、表1 - 4 1 分别列出了不同吸附剂及其适宜处理的金属和不同微生物的吸附能力。 研究表明微生物吸附重金属由两个阶段组成。首先是重金属在细胞表面的 吸附，即细胞外多聚物、细胞壁上的官能团与金属离子的结合，其特点是快速、 可逆、不依赖于能量代谢，因此又称为被动吸附。第二个阶段是细胞表面吸附 的重金属离子与细胞表面的某些酶( 如透膜酶、水解酶等) 相结合而转移至细 胞内，其特点是速度慢、不可逆，与细胞的代谢有关，因此又称为主动吸收。 非活性的生物量主要依靠表面吸附，而活性生物量既有表面吸附又有主动吸收。 吸附机理往往困菌种，金属离子的不同而不同，如表面络合机理、离子交换机 理、氧化还原机理和酶促机理等。 近年来，在研究、开发、利用微生物作为重金属吸附剂方面取得了很大进 展。藻类1 、发酵工业的大量非菌丝体“以及活性污泥“等，其来源广泛 廉价易得，对多种重金属表现出很强的吸附能力，已引起广泛的注意。 表卜3 微生物吸附剂及其适宜处理的金属 中南人学博十学位论文第一章文献综述 注：a ：q mq 。分剐表示迭到吸附平衡时溶液申金属离子终态浓度为l o m g t ，2 0 0 m g l 时单位细胞干重的 吸附量。b ：q 表示饱和吸附量。 1 2 2 3 其他方法 电解、溶剂萃取、膜分离、反渗透和电渗析等均是重金属离子的处理方法。 这些方法在处理某种特定的重金属废水或回收某种金属时很有效果，但由于对 废水要求严格，或处理成本高，使这些方法在处理一般重金属废水时受到限制。 1 3 含磷污水及其处理方法 1 3 1 水体富营养化及其危害 水体富营养化”是指湖泊、水库、缓慢流动的河流以及某些近海( 如海湾、 海峡等) 水体中营养物质( 一般指氮、磷化合物) 过量从而引起水体植物( 如 藻类和大型植物) 的大量生长。 水体出现富营养化现象时，浮游生物大量繁殖，水面往往呈现蓝色、红色、 棕色、乳白色等，视占优势的浮游生物的颜色而异。这种现象发生在江河湖泊 中称为“水华”，在近海则叫作“赤潮”。形成水华通常以蓝藻为主，而形成赤 潮的藻类主要是甲藻。 发生水华或赤潮时，水中藻类等浮游生物发生暴发性增殖，使大面积的水 域被藻类所覆盖，阻碍了水体与大气的接触，导致水中溶解氧的降低，而藻类 的代谢死亡，微生物分解藻体及其他有机物也要耗去水体大量的溶解氧，从而 使水域产生大面积厌氧导致水体腐败发臭。 1 3 2 富营养化的成