（材料学专业论文）钛酸铋低维材料的制备及性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 随着微电子技术的飞速发展，半导体器件的特征尺寸不断减小，s i 0 2 作为 m o s f e t ( m e t a l - o x i d e s e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ) 的栅介质材料在几 年之内将不能满足需求，故满足此条件的高介质材料的研制就成为当今微电子 材料的研究热点。在众多的候选材料中，钛酸铋体系中的b i 2 t i 2 0 7 是其中一种 有望替代s i 0 2 的栅介质材料。 在钛酸铋体系中，对b i 2 t i 2 1 0 7 的研究较少，起步较晚。但是b i 2 t i 2 0 7 的多晶 薄膜具有较高的介电常数和较低的漏电流，有着广泛的应用前景。由于 b i 2 t i 2 0 7 具有较高的介电常数和很好的绝缘性，适合作动态随机存储器的存储 媒体，使记忆单元面积减小，提高集成密度；b i 2 t i 2 0 7 作为绝缘栅场效应管的 栅极材料，可以提供场效应管的跨导，降低开关电压；并且在制备p z t 等薄膜 中被用作缓冲层可以改善薄膜的电学性质但是b i 2 t i 2 0 7 的致命弱点就是它的 不稳定性，在高温时极易转变为b i 4 t i 3 0 1 2 0 在b i 2 n 2 0 7 陶瓷的制备中可以通过 一定的离子掺杂来提高b i 2 t i 2 0 7 相的稳定性，在薄膜的制备中我们也看到了镧 离子掺杂的可喜现象。为了利用我国丰富的稀土资源，我们希望在b i 2 t i 2 0 7 薄 膜中通过掺杂其它镧系元素，来进一步改善薄膜的稳定性并提高其电学性能。 我们采用m o s d + s p i n - c o a t i n g 的方法，在不同衬底上制备了掺杂钐离子的 b i 2 t i 2 0 7 薄膜和微晶，并对其结构和性质进行了研究，主要内容为： 在第三章中，我们首先在硅衬底上制备了不同钐含量的( 8 i l x s m 。) 2 t i 2 0 7 系列薄膜。发现不同掺杂离子浓度对b i 2 t i 2 0 7 薄膜的结晶度，表面形貌及电学 性质均有较大的影响。综合考虑，我们认为掺杂钐浓度为0 1 时的薄膜具有较 好的性能。然后我们在钐浓度为0 1 的条件下研究了溶液浓度对薄膜性能的影 响，发现溶液浓度对薄膜的电学性能影响更复杂。综合所有因素，我们认为溶 液浓度为0 1 ，钐离子掺杂浓度为x = 0 1 的薄膜性能最为优越。 在第四章中我们详细的对溶液浓度为0 1 ，掺杂浓度x = 0 1 的薄膜进行了研 究，这也是本文的重点。我们对不同衬底上的薄膜做了比较。x r d 的研究表 明我们在两种衬底上制备的b s t o ( o 1 ) 薄膜均在6 0 0 0 c 退火l o 分钟后结晶性良 好，为多晶膜。并且我们制备的b s t o ( 0 1 ) 薄膜比未掺杂的薄膜的稳定性提高 1 v 山东大学硕士学位论文 很多，并且比掺镧元素的薄膜的稳定性也有很大提高，一方面是因为电荷补偿 的原因，另一方面是由于钐离子半径要比镧离子半径更接近于铋离子半径 ( b i 3 + ( 0 9 3 ) s m 3 + ( 1 0 0 a ) l a 3 + ( 1 1 4 a ) ) 。原子力显微镜观察了在两种衬底上 薄膜的表面较平整，由近球形颗粒组成。场发射扫描电镜对s i 衬底薄膜断面的 形貌显示，薄膜层与层之间不存在间隙，结晶性较好，并测出了薄膜的厚度约 为4 9 0 n m 。电学性质测试表明在不同退火条件下在硅衬底上薄膜的性质是很复 杂的，在p t 衬底上具有比s j 衬底上好的绝缘性和介电性能。 对b j 2 t i 2 0 ，的粉体进行研究表明，相同成分的粉体与薄膜在结晶性等方面 有很大的不同。透射电镜显示了样品具有较好的表面形貌。物理性质的研究表 明粉体所表现的物理性能要比薄膜复杂的多。 关键词：b i 2 t i 2 0 7 ；金属有机溶液沉积法；介电性 v 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h eq u i c kd e v e l o p m e n to fm i e r o e l e c t r o n i e s ，t h es i z eo fs e m i c o n d u c t o r d e v i c e si sb e c o m i n gs m a l l e ra n ds m a l l e r s i 0 2 ，a st h ep r e s e n tg a t ed i e l e c t r i c ，c a l l t s a t i s f rt h i st r e n di nt h ec o m i n gs e v e r a ly e a r s t h u s , t h er e s e a r c ho fh i g h - kg a t e d i e l e c t r i cm a t e r i a l sw i l lb e c o m eaf o c u si nt h ef i e l do fp r e s e n tm i c r o e l e c t r o n i c m a t e r i a l s i nt h en u m b e r o u ss e l e c t e dm a t e r i a l s ，b i 2 t i 2 0 7a so n eo ft h eh o p e f u l h i g h - kg a t ed i e l e c t r i cm a t e r i a l ss u b s t i t u t i n gt os i c 2h a sb e e ni d e n t i f i e da sa p r o m i s i n gc a n d i c a t e ，w h i c hb e l o n g s t ot h eb i s m u t ht i t a n a t e i n p r e s e n t ，t h ep h a s eo fb i 2 t i 2 0 7 i nt h eb i s m u t ht i t a n a t es e r i e sh a sb e e n s t u d i e daf e w h o w e v e r , p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m so ft h i sc o m p o s i t i o nh a v eh i g h p e r m i t t i v i t ya n dl o wl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y , w h i c hh a v eaw i d e l yf o r e g r o u n d h i g hp e r m i a i v i t yd i e l e c t r i c sa r ew i d e l yi n v e s t i g a t e da sa l t e r n a t i v eg a t ei n s u l a t i n g l a y e r si na d v a n c e dm o s ( m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ) t r a n s i s t o r s i ta l s oh a sb e e n u s e da sab u f f e rl a y e rt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t r i cp z tt h i n f i l m s h o w e v e r , b i 2 t i 2 0 c a ne a s i l yt r a n s f o r m e di n t ob i 4 t i ；o t 2 砒h i g h t e m p e r a t u r e t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yw o u l db eh e i g h t e n e da f t e rs u b s t i t u t i n gb ii o n s w i t hs o m eo t h e ri o n s d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fc e r a m i c s a st h es a m ea s l a - m o d i f i e db i 【2 t i 2 0 7t h i nf i l m s i no r d e rt om a k et h eb e s tu s eo fo u ra b u n d a n tr a r e e a r t h s ，w ee x p e c ti m p r o v ei t ss t a b i l i t ya n do b t a i nb e t t e rp r o p e r t i e sb ym o d i f y i n g o t h e rl a n t h a n i d e s i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dt h es m - m o d i f i e db i 2 t i 2 0 7p r e c u r s o rs o l u t i o n sb y m e t a l o r g a n i c s o l u t i o nd e p o s i t i o nm e t h o da n db ys p i n - c o a t i n gi nd i f f e r e n t s u b s t r a t e s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w i n g ： i nt h et h i r dc h a p t e r , a b o v ea l l ，w ep r e p a r e ds m d o p e d ( b i l x s m x ) 2 t i 2 0 7t h i n f i l m sb yc s d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e ，s u r f a c e m i c r o g r a p ha n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h i nf i l m sh a v e b e e ni n f l u e n c e dw i t h d i f f e r e n ts mc o n t e n t t h i n k i n ga b o u tt h e s ef a c t o r s w et h i n kt h a tt h ef i l mo fx = o 1 h a sp r e f e r a b l ep r o p e r t y t h e n ，w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fp r e c u r s o rs o l u t i o n s c o n c e n t r a t i o no nt h i nf i l m su n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m es mc o n t e n t w ef o u n d t h a tt h ei n f l u e n c eo fp r e c u r s o rs o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o no nt h et h i nf i l m se l e c t r i c a l p r o p e r t yi sm o r ec o m p l e x a c c o r d i n gt ot h e s ef a c t o r s , w et h i n kt h eo p t i m i z e d c o m p o s i t i o no ft h i nf i l m si st h ep r e c u r s o rs o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o ni so 1 t h es m v l 山东大学硕士学位论文 i o no f t h i nf i l m si sx = 0 1 i nt h ef o u r t hc h a p t e r w es t u d i e dd e e p l ya b o u t ( b i o9 s m o1 ) 2 t i 2 0 7 ( b s t o ( 0 1 ) ) f i l m sd e p o s i t e do np - s ia n dp ts u b s t r a t e s ，r e s p e c t i v e l y t h eb s t o ( o 1 ) f i l m s a n n e a l e da t6 0 0 0 cf o r1 0 m i nh a v eb e u e rp o l y c r y s t a l l i n ea n dc r y s t a l l i z e w h a ti s m o r e ，b s t o ( 0 1 ) h a sah i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r et h a nb i 2 t i 2 0 7a n di sm u c h b e t t e rs t a b i l i t yt h a nl a - d o p e df i l m s t h er e a s o nw et h i n ki sn o to n l yt h ec h a r g e c o m p e n s a t i o n b u ta l s ot h es mi o n s r a d i u si sn e a r e rb ii o n st h a nl ai o n s ( b i 3 + ( 0 9 3 a ) s m 3 + ( 1 0 0 a ) l a 3 + ( 1 1 4 a ) ) t i ea f mi m a g es h o w st h es u r f a c ei s h o m o g e n e o u sw i t hs p h e r i c a lg r a i n s c r o s ss e c t i o n a lm i c r o g r a p h so fb s t o ( 0 1 ) t h i nf i l m so ns is u b s t r a t es h o w st h a tt h ei n t e r f a c ei sv e r yc l a r i t ya n dt h e r ei sn o i n t e r f a c i a id i f f u s e t h et h i c k n e s so ff i l m si sa b o u t4 9 0 n m t h ef i l m so ns i s u b s t r a t ea n n e a l e di nd i f f e r e n tc o n d i t i 6 n se x h i b i tc o m p l e xe l e c t r i c a l p r o p e r t i e s t h eb e t t e re l e c t r i c a lp r o p e r t yi ss h o w e do np ts u b s t r a t e b e s i d e s ，w es t u d i e dt h ep o w d e ro fb i 2 t i 2 0 7 ，t h e r ea r es o m ed i f f e r e n c e si nt h e c r y s t a l l i n ea tt h es a m ec o m p o s i t i o n t h et e ms h o w st h eb e t t e rs u r f a c ea n ds h a r p t h em u c hm o r ec o m p l e xe l e c t r i c a ip r o p e r t i e sa r cs t u d i e d k e y w o r d s ：b i 2 t i 2 0 7 ：c h e m i c a ls o l u t i o nd e c o m p o s i t i o n ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：拉签遵e t 期：翌z ：2 苎 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：拉磁导师签名： 山东大学硕士学位论文 1 i 介电材料 第一章绪论 在着眼介电性质时，绝缘体就被称为电介质。电介质提高其电容量是电介 质在电场作用下电极化的结果。当绝缘体放入电场中时，电荷不能像导体那样 传递过去，但电荷质点在电场作用下相互位移，正电荷沿电场作用方向稍微位 移，负电荷中心向反方向位移，形成许多电偶极子，即发生极化，结果在表面 就会感生异性电荷。它们束缚住板上一部分电荷，抵消了这部分电荷的作用。 在相同条件下就增加了电荷的容量。材料越易极化，电容量也就越大，电介质 的相对介电常数就越大，电容器的尺寸就可越小。 介电材料是指对电流不良传导，又是静电场的有效载体的一类物质。将原 来不带电的晶体置于电场中，在其体积内部和表面上将会感生出一定的电荷， 这种现象叫做电极化，用极化强度p ，即单位体积内感应的电偶极矩来描述。 而电偶极矩的大小定义为等量而异号的电荷与它们之间距离的乘积，方向由负 电荷指向正电荷。电介质的特征是以感应而不是以传导的方式来传递电的作用 和影响的，将电介质放在电场中，其表面就感应出电荷。 产生电极化的主要原因有三种i l 】：。第一种为电子极化。这是由于外电场的 作用使原子( 或离子) 的电子云和原子核发生了相对位移，从而产生了电偶极 矩，其极化强度用p e 表示；第二种为原子( 或离子) 位移极化。这是由于外电 场的作用使正、负离子间发生了相对位移，从而产生了电偶极矩，其极化强度 用p a 表示：上述两种极化也称为位移极化或弹性极化。第三种极化为取向极化。 这是由于某种物质的分子，在无外场作用时，本身的正、负电荷重心不重合， 因此存在着分子的固有电偶极矩，取向极化强度用p d 表示。但由于热运动。分 子电偶极矩的取向随机分布，单位体积内的总电偶极矩为零。当有外电场作用 时，部分偶极矩就会转向电场方向作取向排列，因而单位体积内的总电偶极矩 不为零。电介质的极化强度是上述三种电极化强度的总和( p = - p e + p a + p d ) 当电压加到两块中间是真空的平行金属板上时，板上的电荷( o 与施加电压 成正比，q 。= c o v ，比例系数c 。就是电容。如果两板问加入绝缘材料，在相同 山东大学硕士学位论文 的电压下，电荷增加- j - q l ， q i j q 。+ q 1 = c v ，电容量也就增加了。介电质引起 电容量增加的比例，称为相对介电常数，也叫电容率 e = c c o = q 。+ q , q 。 电介质在恒定电场下，d 和e 的关系为d = e e ，如果在正弦交变电场下，e 、 d 、p 均为复数矢量，介电常数也变为复数，当矢量d 滞后于e 的相位角为6 时 e = e 。e l “ d = d o c j ( = t 6 ) 因为d = e 所以 e = d e = ( d j e o ) e j 6 = ，( c o s 6 - j s i n 6 ) = s j g ” 式中”为复介电常数，s 为静态介电常数，岛= d j e 。 复数介电常数的实部为= s c o s 6 ，虚部为”= r 吨s i n 8 ，他们的关系为t a n s = e ”， 在无损耗的情况下，是实数；在有损耗的情况下，是复数，其实部。反 应了电介质储存电荷的能力，虚部”表示电介质电荷引起的电场能量的损耗， 即单位体积电介质中单位场强变化一周期时消耗的能量。 = d t a n 5 ，t a n 6 称为 损耗角正切，”称为电介质损耗因数。t a n 6 大，则能量损耗就大。t a n 5 的倒数 1 t a n s = q ，q 称为品质因素。q 值大，介电损失小，品质好。 电介质的介电性能通常用介电常数、极化驰豫、介电损耗和介电击穿等参 数来表征。介电常数是综合反应介质电极化行为的一个重要的宏观物理量。在 静电场下测定的介电常数，称为静态介电常数；在交变电场下测定的介电常数， 称为动态介电常数，动态介电常数是与测量频率有关的。通过测量电容求得的 介电常数是晶片在电场方向的介电常数。如果使介电常数示性面的一个主轴与 电容器极板垂直，则测得的电容比值就直接等于晶体的一个主介电常数。在本 文的工作中，如果没有特殊说明，材料的测试都是在交变电场中进行的。下面 介绍一下极化驰豫和介电损耗【2 1 。 当电介质突然受到静电场的作用时，一般情况下，要经过一段时间( 驰豫 时间) ，极化强度才能达到其最终值，这种现象称为极化驰豫。极化驰豫主要 是由于取向极化造成的。如果电场不断改变，则介质内的极化也跟着改变，即 极化强度p 和电位移d 均随时问做周期性的变动。如果交变电场的频，率足够低， 取向极化跟得上，则介质极化与静电场下没有显著的差别。当电场改变相当迅 2 山东大学硕士学位论文 速时，极化就会跟随不上而滞后，从而引起介质损耗，并使动态介电常数和静 态介电常数不同。介电损耗的意思是：在某一频率范围内供给电介质的能量， 有一部分消耗在强迫固有偶极矩转动上，并转变为热能消耗掉。介质损耗是极 化滞后于电场的一种表现( 由于漏电等也会产生损耗) ，也就是说，宏观的介 质损耗反映了微观的极化驰豫过程。介质损耗越大，介质的性能就越坏，在制 作器件时，这是一个不容忽视的因素。电介质在电场作用下引起介质发热，单 位时问内消耗的能量，称为介电损耗。 在电介质上加角频率为的交变电场e ，电位移也以相同的角频率振动。 但是，极化强度p 、电位移d 的相位均落后于所加电场的相位。电位移与电场 强度e 的相位差6 ，称为介质损耗角。 电介质承受的电压超过一l 晦界值时，通常在其内部流过很小的电流会突然 增加，即失去绝缘性的现象称为电介质的击穿，该l | 缶界值称为击穿电压u ，。 通常用相应的击穿电场强e ，来比较材料的击穿现象，材料能承受的最大电场 强度称抗电场强度或介电强度，等于相应的击穿场强 e g = ( u d ) ( v m ) 式中e 的单位为v m ，d 为击穿试样的厚度 电介质的击穿有电击穿、热击穿和化学击穿三种。材料的击穿电压与材料 的性质有关，还同试样和电极的形状、媒质、温度、压力等有关。产生击穿的 机理大致包括以下三个方面：是电子碰撞离子化。在很高电场下，通常存在 少数电子被加速到很高的能量，它们与原子碰撞时打出电子，或者说激发了价 带中的电子到导带上去了，这些电子又被加速，撞击另一些原子，如此继续下 去形成雪崩，结果电流迅速增大；二是若介电损失很高，在电介质内部发出的 能量超过它传导出去的热量，这时材料的温度要升高，直至它能够导电；三是 在某些陶瓷、云母等一类材料内部存在气泡，在高电场下发生电弧，通过这一 区域，导致击穿。 电介质材料是相对于金属材料和半导体材料而言的。金属材料的主要性质 主要取决于其中自由电子的运动状态，半导体材料的性质则主要决定于其中的 自由载流子的迁移运动，而电介质材料的性质主要决定于其中束缚电荷的运 动。电介质材料按应用来分可分为电介质结构材料、压电材料以及介电材料。 3 山东大学硕士学位论文 本论文所要研究的材料是电介质材料中的介电材料。目前主要用作电容器绝缘 介质的材料，要求有高的介电常数和击穿场强，还要有低的损耗和漏电流。常 用的介电材料有b i 2 t i 2 0 7 ，b a t i 0 3 ，( b a 。s r l ；) t i 0 3s r t i 0 3 等【3 】。 1 2 薄膜功能材料 1 2 1 薄膜材料概述 材料科学是现代科学技术发展的先导和基础，作为材料中一种特殊形式的 薄膜材料，尤其是薄膜功能材料，由于可以实现很多块体材料所没有的独特性 质，所以在高科技领域的发展中具有重要的作用，例如计算机、自动化等领域 对个中元器件提出越来越高的微型化、集成化等要求，都要靠薄膜材料的发展 来实现。与此同时薄膜材料本身也得到了令人瞩目的发展，而且薄膜功能材料 还将在能源、信息科学等高科技领域中发挥越来越重要的作用。 薄膜功能材料所涉及的范围很广，包括了大多数的功能材料种类，而且近 年来发展很快，各种新型薄膜不断发现，各项性能指标不断改进，因此很难全 面反应薄膜功能材料领域的所有最新进展。这里仅对一些已经得到应用或具有 较大应用前景的具有代表性的薄膜功能材料作一简要介绍。 ( 1 ) 半导体薄膜。薄膜功能材料中很大一部分是半导体薄膜，半导体薄膜具 有很广泛的应用，如集成电路，光导摄像管的光导电膜，场效应晶体管，高效 太阳能电池，薄膜传感器乃至通过掺杂得到的半导体导电薄膜等等。 ( 2 ) 电学薄膜。利用材料的导电性、介电性、铁电性、压电性等各种电学性 质制备的薄膜有着广泛的用途。例如在微电子器件中，集成电路中的电极布线、 电阻、电容元件、各种不同用途的电极、位置敏感探测器等等都要用导电薄膜。 绝缘膜则用于报导集成电路多层引线的层间绝缘和门绝缘等以使器件表面稳 定，保护器件不受外部环境影响。此类薄膜包括：集成电路( i c ) 中的布线、 透明导电膜、绝缘膜、压电薄膜材料等。 ( 3 ) 信息记录用薄膜。近年来信息科学的飞速发展也带动了薄膜材料的发展， 例如计算机对高密度、大容量、高速度、小体积、低成本的信息存储设备不断 提出更高要求，而各种记录用的薄膜如磁性薄膜的发展则是关键问题之一。信 4 山东大学硕士学位论文 息记录方式主要有磁记录和光记录两种。故此类薄膜包括磁记录材料，巨磁电 阻材料和光记录元件材料。 ( 4 ) 敏感薄膜。敏感材料是各种传感器的关键部分，是利用材料在一定环境 中性能变化的特性来进行测量的元件。薄膜敏感材料种类很多，这里不再累述。 ( 5 ) 光学薄膜。利用光学性质( 包括光物质) 的薄膜材料也是一类应用广泛 的材料。包括防反射膜、薄膜激光器、光电导膜等。 1 2 2 薄膜的制备技术 薄膜的制各方法很多，目前最常用的有溅射法，激光脉冲沉积法( p l d ) ， 金属有机化合物气相沉积法( m o c v d ) ，化学溶液沉积法( c s d ) ，分子束外延 ( m b e ) 等。总的来说大致可以分为物理方法和化学方法两大类： ( 1 ) 物理方法主要有物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积法主要包括磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) ，离子束溅射， 射频溅射，喷雾热解法( s p r a yp y r a l y s i s ) ，电子束蒸发，激光脉冲沉积。分子 束外延( m b e ) 等。 ( 2 ) 化学方法主要有化学气相沉积法( c v o ) 和化学溶液沉积法( c s d ) 化学气相沉积法主要包括常压化学气相沉积法，金属有机化合物气相沉积 ( m o c v d ) ，激光增强( c v d ) ，等离子增强( c v d ) 等。 化学溶液沉积法主要包括溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) ，金属有机化合物分解法 ( m o d ) ，液相外延法等。 下面简单介绍几种制备方法： ( 1 ) 磁控溅射法1 4 - $ 磁控溅射法是目前研究最多的一种制备薄膜的方法。该方法是利用荷能粒 子轰击靶材，靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面。这种方法可获得 取向性好，表面平整度高的薄膜材料。此方法获得的薄膜还具有较高电学、光 学性能的优点，但缺陷也较多，方法尚需完善。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) s 0 1 g e l 法是将金属有机化合物( 或金属无机盐) 按一定比例溶解在有机 溶剂( 例如乙二醇一甲醚) 中先形成前驱体溶液，前驱体溶液再经过水解，缩 5 山东大学硕士学位论文 聚反应形成具有一定粘度的溶胶，然后用匀胶( s p i n - c o a t i n g ) ，浸渍提拉 ( d i p p i n g ) ，喷涂( s p r a y i n g ) 或刷涂( p a i n t i n g ) 等方法把溶液涂敷在衬底上 得到湿膜，在常温或加热下使有机溶剂挥发形成凝胶膜，再在4 0 0 度左右加热 分解使残余金属有机化合物以及各聚合物分解得到无机非晶膜，最后在高温下 退火使无机非晶膜转化为晶态薄膜。 ( 3 ) 金属有机化合物分解法( m o d ) m o d 法是将金属有机化合物( 金属醇盐，金属羧酸盐或者乙酰丙酮盐等) 溶解在有机溶剂中( 常用7 , - - 醇一甲醚) ，然后用匀胶( s p i n c o a t i n g ) ，浸渍提 拉( d i p p i n g ) ，喷涂( s p r a y i n g ) 或届i j 涂( p a i n t i n g ) 等方法把溶液涂敷在衬底上，再 加热使有机溶剂挥发、金属有机化合物分解，最后高温退火得到晶态薄膜。 由此可见，m o d 法所用原料及有机溶剂与s o l - g e l 有所区别。m o d 法不需 加水使金属离子水解，即不经过凝胶阶段，是真正的溶液，其前驱体溶液较 s 0 1 g e l 更易得到，也较容易保存，但其退火温度较s 0 1 g e l 稍高，薄膜外延的 取向性也稍差一些。 ( 4 ) 金属有机化合物气相沉积法( m o c v d ) 金属有机化学气相沉积法( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ，简 称m o c v d ，是将稀释于载气中的金属有机化合物源( m o 源) 和反应气体导入反 应器中，在被加热的衬底上进行分解、氧化或还原等反应来牛长薄膜或外延薄 层( h e t e r o e p i t a x i a ll a y e r ) 的技术。它是由m a n s e v i t 等人在6 0 年代发展起来的， 现已在化合物半导体器件、金属氧化物、金属、金属氮化物等薄膜材料的制备 和研究方面得到广泛应用。 这种技术的优点是： l 可生长各种类型的材料 2 可精确控制膜的厚度、组成及掺杂浓度 3 可以制备高质量的低维材料 4 可生长大面积的高均匀性的外延膜 因此此方法是目前世界各国在大力发展的一种高新材料制备技术。这种方 法的缺点是此技术虽然可生长各种各样类型的材料，但受制于金属有机源的合 成技术。 6 、 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 化学溶液分解法( c s d ) 由于s 0 1 g e l 与m o d q e 常相似，难以区别，因而有人把它们及在此基础上 改进的方法统称为化学溶液沉积法( c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n 简称c s d ) ， 或金属有机溶液分解法( m e t a l o r g a n i cs o l u t i o nd e c o m p o s i t i o n 简称m o s d ) ， 但都未能很好的体现出该化学方法的特点。而以化学溶液分解法( c h e m i c a l s o l u t i o nd e c o m p o s i t i o n 简称c s d ) 称之，既不局限于以金属有机化合物为原 料，又体现了这类方法所共有的重要特征一分解过程。 c s d 法是在s 0 1 g e l 法和m o d 的基础上改进的一种化学制膜方法，既保持 了两种方法的优点，又可避免两种方法的一些缺点，如前驱体溶液不需要在严 格的无水无氧的条件下配置，大大地简化了操作过程；多用原料可部分或全部 用金属无机盐代替，减少使用价格昂贵的金属有机化合物，便于降低成本，有 利于实现工业化生产。化学溶液分解法制膜的主要步骤是，将所需金属元素的 化合物按一定的摩尔比溶解在适当的有机溶剂中，得到前驱体溶液，用匀胶法 ( s p i n c o a t i n g ) ，浸渍提拉法( d i p p i n g ) ，喷涂法( s p r a y i n g ) 或刷涂法( p a i n t i n g ) 等方法把溶液涂敷在衬底上，然后逐步升温至一定温度下恒温一定时间，使有 机溶剂挥发，残余金属化合物分解而得到无机非晶膜，最后再高温退火处理即 可得到晶态薄膜。此种方法得到的单层膜较薄，因而常用多次成膜工艺反复成 膜以得到所需厚度的薄膜。 化学溶液分解法的优点有： ( 1 ) 原料价格低，工艺简单，成本低 ( 2 ) 薄膜组分均匀，易与调整组分、掺杂等 ( 3 ) 可大面积成膜 ( 4 ) 退火温度低 其主要缺点是对衬底敏感，重复性较差 1 3 钛酸铋系列材料 由于b i - t i 一0 体系很复杂，随着成分的改变存在许多晶相，如b j 4 t i 3 0 1 2 ， b 1 2 啊2 0 7 ，b i 2 t i 4 0 i l ，b i l 2 t i 0 2 0 ，b i 2 0 t i o ，2 等等，因此钛酸铋可广泛地应用于 电光、介电和微电子等方面，引起了人们极大的兴趣【9 , 1 0 】。其中对b i 4 t i 3 0 1 2 研 7 山东大学硕士学位论文 究的比较多，研究也比较成熟。b i 4 t i 3 0 1 2 是典型的铁电体，它是一种有前途的 制作非挥发性存储器的材料【。o l 。b i l 2 t i 0 2 0 具有较大的电光系数，因而在光学器 件的制造方面也备受瞩引”】。b i 2 t i 2 0 7 的多晶薄膜具有较高的介电常数和较低 的漏电流1 1 2 1 ，适合作动态随机存储器的存储媒体，使记忆单元面积减少，提 高集成密度。b i 2 t i 2 0 7 还可作为绝缘栅场效应管的栅极材料，提供场效应管的 跨导，降低开关电压。此外，它在铁电薄膜p z t 1 3 1 和b i 4 t i 3 0 1 2 【1 4 。16 】的制备过程 中被用作缓冲层，可以改善薄膜的电学性质。因此近年来b i 2 t i 2 0 7 也得到了众 多科研人员的关注【l ”。下面简单介绍两种钛酸铋材料。 1 3 1b i 4 t i s o n b i 4 t i 3 0 1 2 是一种重要的层状含铋的钙钛矿铁电材料，它比a b 0 3 型简单钙 钛矿的结构复杂，通式可写为：( b i 2 0 2 ) 2 + ( a n 1 b 。0 3 n + i ) 厶，其中a 可以是b i ，b a ，s r ， c a ，k 或n a 等，b 可以是t i ，n i ，t a ，m o ，w 或f e 等【1 3 】，n 一般取1 、2 、3 、4 、5 。 对于s r b i 2 t a 2 0 9 ，a = s r ，b = t a ，n - - 2 。如果a = b i ，b = t i ，n = 3 ，即为b i 4 t i 3 0 1 2 。 图1 1 为其晶体结构示意图，它是由层状氧八面体( 类钙钛矿结构层) 和b i 2 0 3 层 沿假四方相的c 轴相间而构成，这种结构可以看成是一种天然的铁电超晶格 【1 9 】。图1 1 中a 表示钙钛矿层( b i 2 t i 3 0 l o ) ，c 表示( b j 2 0 2 ) 2 + 层，b 代瓤e a u d v l l i u s 通式中假想的钙钛矿结构b i t i 0 3 晶胞。在b i 4 t i 3 0 1 2 单胞中，t j 离子位于由各面 心的氧离子所构成的氧八面体内，该八面体通过顶角形成o t i o 线性链，b i 离予不仅位于铋氧层中，而且还是类钙钛矿氧八面体结构的组成部分。在b i 2 0 3 层之间的钙钛矿层的高度等于6 个t i o 键距离或近似于3 个a b 0 3 单元。 b i 4 t i 3 0 1 2 晶体的居里点温度很高( t c = 6 7 5 。c ) ，发生铁电相变时由高温的四方 相f m m m 对称性变为低温的单斜m 对称性。室温时，铁电相的晶胞参数 a = 5 4 4 8 9 a ，b = 5 4 1 0 0 a ，c = 3 2 8 15 2 a 。它有很强的各向异性，沿着c 轴和a 轴自发 极化强度分别为4 0 r t c c m 2 和5 0 啦c m 2 ，矫顽场分别为3 5 k v c m 和5 0 k v c m t 2 0 。 单晶硅的品格常数a = 5 4 3 a ，可以与b i 4 t i 3 0 , 2 有很好的匹配性。由于b i 4 t i 3 0 1 2 沿c 轴方向的矫顽场较小，可以满足低开关电压和快开关速度的铁电场效应管的要 求。b i 4 t i 3 0 1 2 因其独特的结构、特殊的性能得到了各国研究人员的广泛重视【2 1 , 2 2 1 ， 并且目前对其掺杂性能的研究也得到了研究人员的高度重视。 山东大学硕士学位论文 ! 1 l 舅置罾曼皇曼皇皇曼皇鲁皇舅| 皇葛皇曼皇皇量量曼量量量詈詈曼曼量皇蔓曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼鲁蔓篁鼍曼量曼毫暑曼鼍曼皇蔓i 1 3 2b i z t i , 0 7 b i t i oo 图1 l 钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 的晶格结构示意图 焦绿石结构的通式为a 2 8 2 0 7 ，常常可以表示为a 2 0 ，b 2 0 6 ，以此来强调其 具有类赤铜矿结构的a 2 0 四面体和共用角顶的六边钨青铜结构的b 2 0 6 八面体 相互贯穿的网络结构。在理想的f d 如立方焦绿石结构中。如图l - 2 所示f 2 3 1 ，图 中a ，b 和o 在特定的位置上，而b 0 6 八面体略微偏斜，b o 键键长和阳离子a l l 周围的几何配位数随着o ( 4 8 f x ：妻： ) 位置的变化而变化。具有铁电性的焦绿石 65 结构化合物仅出现在c d 2 n b 2 0 7 ，p b 2 n b 2 0 7 等少数几种化合物中。 图1 2 理想的立方焦绿石结构示意图 9 山东大学硕士学位论文 i i 具有极化阳离子的绝缘体烧绿石结构的b i 2 t i 2 0 7 ，在作为电了陶瓷被用作 电容器和高频率过滤器方面引起了广泛的关注。不同的科研人员对b i 2 t i 2 0 7 的 研究结果是不同的，焦点问题是b i 2 t i 2 0 7 是否具有铁电性。根据s h i m a d a t 2 4 】等 人的报道，b i 2 t i 2 0 7 是立方结构，晶胞参数为a = 2 0 6 8 a ，这就意味着它不具有 铁电性。因为给中心对称的立方晶体施加均匀的应力时，所产生的电荷微小运 动将围绕对称中心对称地分布，这种分布方式能使各电荷的相对位移完全抵 消，所以没有压电效应，更不会有铁电性。但y o r d a n o v l 2 5 】等人通过对b i 2 t i 2 0 7 陶瓷介电性质的研究，发现了7 0 0 0 c 附近的铁电相变峰，证实了b i 2 t i 2 0 7 陶瓷 是铁电材料，同时他们还测出t b i 2 t i 2 0 7 陶瓷的电滞回线。此外，a q j i a n g l 2 6 等人研究发现由于在4 5 4 0 c 有一明显的介电峰，( s m ，b i i x ) 2 t i 2 0 7 也属于铁电材 料。熔融法生长的b i 2 t i 2 0 7 单晶具有一个双晶格结构( a - 2 0 6 9 a ) i 2 7 ，而随后的 文献f 2 8 】报道，在b “i z n o i s t i l 舛v 0 0 6 0 66 2 中加入了杂质，晶格常数变为 a = l o 3 3 a 。k a h l e n b e r g 和b o h m l 2 9 1 首次提供了有效的证据，证明在1 1 0 0 0 c 下制 备的b i 2 t “o i l 和b i 4 t i 3 0r 2 混和相中含有少量的烧绿石结构的钦酸铋。他们给出 的晶格常数是a = 1 0 3 5 4 a ，并证明它是有b i 缺陷的b i ls 3 t i 2 0 6 7 5 。s l e i g h t 和他的 工作伙伴利用共沉淀法【3 0 1 ，在钛酸四丁酯和硝酸铋的前驱体溶液中，在6 0 0 0 c 条件下，获得了几乎是纯相的b i 4 t i 2 0 66 2 ，晶格常数a - 1 0 ，3 5 7 a 。当退火温 度达到6 5 0 0 c 时，生成b i 2 t i 4 0 l i 和b i 4 t i 3 0 1 2 混和相，这与上面所提到的