（物理化学专业论文）导电聚吡咯的制备及电化学性质研究.pdf

复旦大学博士学位论文导电聚吡咯的制各和电化学性质研究中文摘要 聚吡咯材料的电化学法制备及性质研究 自从1 9 7 6 年日本科学家h s h i r a k a w a 和美国的两位科学家a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 等人合作首次人工合成导电聚合物后，引发了人们竟相研究和发 现导电聚合物的巨大热情。为了褒奖这一重要发现，瑞典皇家科学院将2 0 0 0 年 度的诺贝尔化学奖颁给了他们三个人。 导电高聚物优异的物理化学性能使其在能源( 太阳能电池，二次电池) 、光电 子器件、电磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、分子器件和生命科学等技 术领域都有广泛的应用前景。 作为一种重要的导电聚合物，聚吡咯材料具有优良的电化学可逆性，对环 境稳定性高等优点，因此具有重要的应用价值。本文从以下几个方面研究了聚 吡咯材料的性质。 一聚吡咯膜的电化学聚合和光电化学性质研究 1 成膜过程的研究 分别采用动电位法、静电位法和静态电流法聚合生成聚吡咯膜，通过扫描 电子显微镜技术( s e m ) 对其表面进行观察发现，表面是由尺寸为微米级的颗粒 ， 组成，而且不同方法得到的膜的表面形态相差不大。 。 、 、l 采用光热技术和电化学石英微天平技术研究了聚吡咯膜动电位成膜过程， ， + 研究发现： - 当电位在0 加4 v 范围内扫描时，裸金电极在o 2 mp y r r o l e + 0 5 ml i c i o 。溶 液中的频率在变大，即在此电位范围内没有聚吡咯膜的聚合。然而当采用 在0 - 0 5 v 扫描聚合两圈后的电极再次在o 加4 v 电位范围内扫描时，发现 频率明显减小，这说明电极表面有膜的聚合发生，对比两种结果表明：电 极表面沉积的聚吡咯膜对随后的沉积过程具有催化作用。 比较电极电位在0 ，0 5 v 和0 加6 v 范围扫描的电流变化和频率变化，发现： 虽然电极电位在o 加5 v 范围内扫描时，对应的电流曲线没有出现交叉部 分，但是在电位扫描过程中，电极频率明显变小。这表明“成核圈”不是 皇兰立羔塑坚：! ! 垡堡壅一 量皇壅些竖塑型墨塑皇些兰丝堡翌窒生奎塑垦 成膜过程发生的必然条件。 比较电位正向扫描和负向扫描过程中0 4 。0 6 v 范围内频率变化和光热信号 的变化可以发现：电极电位反向扫描时无论是频率的变化还是光热信号的 变化速度都明显的大于电位正向扫描时信号的变化。这意味着电位反向扫 描过程的成膜速度大于正向扫描过程的。这种现象可以解释为电位正向扫 描时在较高电位下生成的易于氧化聚合的低聚体在反向扫描过程中参加了 聚合反应。 在动电位成膜过程中，采用光热技术测量电极的光热信号的变化，我们可 以得到与石英微天平得到的图形相似的结果，所得的图形像字母“u ”九十 度逆时针旋转放置的形状。两者的区别是前者的信号是由小变大，而后者 由大变小。 利用光热技术研究了静电位成膜过程和静态电流成膜过程，发现已成膜电极 成膜电位僻于裸电极，而且当停止电位或电流时光热信号将维持在电位 或电流停止瞬间的值不变，这进一步表明成膜过程是光热信号变化的原因。 2 掺杂过程机理的研究 利用电化学石英微天平( e q c m ) 和光热技术研究了循环伏安过程中的离子的 嵌入和脱出及膜的结构和颜色的对应变化。石英微天平的结果说明，无论是电 极电位正向扫描，还是反向扫描j 对应的聚吡咯膜的质量在中间电位处存在一 最小值，换句话说，在电极电位较正端和较负端，分别对应着离子的嵌入和脱 出。虽然石英微天平的数据表明在电极电位最正端和最负端的对应着离子的嵌 入和脱出，但光热技术的数据证实在这两段范围内膜的颜色和结构没有明显的 变化：、， 3 聚吡咯膜的电化学性质 通过常规的电化学技术循环伏安技术和交流阻抗技术检测了聚毗咯膜的不 同扫描速度条件下循环伏安性能和不同电极电位下的交流阻抗谱。研究发现： 无论是从有机溶剂，还是水溶液中都可以得到阳极峰电流与扫描速度的成线性 关系的膜，也就是说，可以得到薄层电极的特征。从交流阻抗的结果看出：聚 垄兰苎造型型兰型篓垒j l 量皇墨堕堕塑型墨塑皇垡兰丝堕堑塑塞塑墨 吡咯膜在比较正和比较负的电位下都符合h o 模型，得到的扩散系数数量级完 全相同，结果也比较接近。 4 光电化学性质研究 4 1 镍电极的光电化学性质 在测定镍电极在0 2 0 5 7 v 范围内的光电化学性质时，发现镍电极在此电位 范围内存在明显的阳极光电流，但是对于该电流无法用半导体的性质来解释。 测定镍电极在该电位范围内的光热信号，发现在整个电位范围内均有明显的光 热信号，尤其在电极电位较正端的光热信号值更大。在循环伏安过程中同时测 定镍电极的光电流、光热信号和光热电流。比较可以发现：镍电极在电极电位 正端的光热电流与光电流在电极电位的信号非常相似，而且幅度大小接近。因 此，在电极电位正端的电流不是由于镍电极的半导体性质引起的，而是由于光 照产生的热效应引起的。光照对循环伏安曲线的影响也证实了这一点。在绿光 照射作用下，热电流氧化还原峰对应的热电流效率分别为3 4 2 u 胀和3 6 6 1 ta k l 。 测定聚吡咯膜在水溶液中的光电流响应时，发现聚吡略膜在电极电位负端 有显著的光电流，在电极电位正端亦检测到无法用半导体性质解释的光电流。 测量聚吡咯膜的光电流、光热信号和光热电流等电化学性质。发现：聚吡咯膜 在电极电位正端具有明显的光热信号。比较光电流与光热电流，可以发现在电 极电位正端，聚毗咯膜的热电流与光电流的变化趋势一致，幅值也接近，因此， 在电极电位正端的光电流是由光热作用引起的。绿光和红光在电极电位正端对 应的最大热电流效率分别为5 6 8 1 t a k 1 和6 7 2 p a k a , 该值略大于镍电极的，这 可归因于聚吡咯膜的显著的颜色。 在对影响聚毗咯膜光电流响应的因素的研究中，发现膜厚对其影响最大。 对于电极电位负端的光电流来说，随着膜厚的增加，光电流增加，然而当膜厚 的进一步增加时，光电流减小，也就是说，对于光电流存在一最佳厚度。电极 电位正端的热电流随着膜厚增加而增加直至一稳定值出现。 剂、电极基体和光源的影响也被考察过，但影响并不像膜厚 皇生苎曼型坚苎竺塑生! 量皇窭! ! 堕塑型鱼璺皇些堂堡堕曼塞主兰塑矍 二、纳米聚吡咯材料的制备 均一有序的纳米尺寸结构材料的制备使得很多新型材料的的应用成为可 能，这些研究引起了化学、物理学和材料学界的极大兴趣、体文采用高纯铝箔 在o 5 m 草酸溶液中阳极氧化得到阳极氧化铝( a a 0 ) 铝复合膜。以此复合膜为 电极，利用真空技术使吡咯单体水溶液进入阳极氧化膜的孔内，随后采用5 0h z 交流电进行交流电化学聚合，使吡咯单体在模板孔内聚合，根据扫描电子显微 镜观察可以发现利用该方法得到的纳米聚吡咯纤维的管径接近8 0 n m ，最大长度 为3 - 4un l 。将复合膜在饱和h g c i ：水溶液中浸泡即可得到阳极氧化铝模板。将 此氧化铝模板在碱液中溶掉阻挡层即可得到通孔的阳极氧化铝模板( a a o ) 模 板，采用该阳极氧化铝模板作为隔膜，采用化学法制备纳米聚吡咯纤维材料， 得到的纳米纤维尺寸与交流电化学法得到的接近。在采用有机溶剂进行电化学 聚合时发现不能得到纳米聚毗咯纤维，其原因可能是有机溶剂与无机的氧化铝 模板不相亲性造成的。另外发现在采用更高频率的方波电流聚合法中可以得到 了尺寸更小的聚吡咯纤维材料，但是这种方法得到的材料较短。此外，讨论了 影响毗咯聚合的因素如聚合电位、聚合时间与纤维材料形貌的关系，发现比较 适合的电位范围为1 0 2 0 v ： ， 三、纳米二氧化钛对吡咯的催化氧化研究 纳米尺寸的超微粒子具有独特的催化性能。为了提高纳米材料的性能，复 合粒子的研制受到人们的广泛关鎏a 本文将纳米级t i o ：溶胶与吡咯单体溶液混 合，在紫外灯下照射，并定时测定混合溶胶的紫外可见光谱的变化，发现溶胶 显增强，而且在8 0 0 n m 左右出现一新峰，该峰可能是t i o ：光照作用的 过红外光谱( i n f r a ) 对紫外灯照射时在混合溶胶与空气赛面形成的黑色 数据发现混合溶胶中吡咯单体的特征峰基本衰减掉，说明吡咯单体被 反应掉。采用拉曼光谱对同一样品进行测试，发现光谱中除出现在4 4 0 c m 4 和 6 1 0 c m 。1 金红石的两个峰之外，分别在1 3 3 3 c m 。和i s 7 4 c m - 1 出现了两个峰，该峰 为活性的石墨的峰。结合红外光谱与拉曼光谱的数据，可以看出吡咯单体被纳 米t i o ：光催化降解为碳。由于采用的纳米t i o ：的颗粒较小，使用的光源能量较 d 努絮 | ；吸一果测的、结膜 垄墨盔兰苎_ 主兰垡堡壅 墨皇壅些壁塑型墨塑皇些堂丝堕竺壅! 兰塑鐾 高( 3 6 0 n i n ) ，光照时间较长，因此得到的产物比较彻底，得到了游离碳。进一步 工作将考虑通过降低光源能量、减小光照时间或采用其 制反应强度以便得到毗咯单体反应的低聚体或中间产物。 纳米粒子，控 关缮i 蟊聚吡咯膜，光电流，光热信号，光热电流，纳米聚吡咯纤维，电化学 石英微天平( 虱了m 弋阳极氧化铝( 专业代码：0 6 4 6 ，体 尸 皇兰苎芝型堕苎丝! 塑一量皇壅! ! 堕箜塑鱼塑皇些兰堡要塑壅茎茎塑墨 s t u d y 0 1 1t h e p r e p a r a t i o n o f c o n d u c t i n gp o l y p y r r o l e ( p p y ) a n di t se l e c t r o c h e m i c a ib e h a v i o r t h e y e x c i t e dt h e g r e a tp a s s i o n i n r e s e a r c h i n g a n d l o o k i n g f o r c o n d u c t i n g p o l y m e r s ，w h e nt h ea m e r i c a ns c i e n t i s t sa g m a c d i a r m i d ，a j h e e g e ra n d j a p a n e s e s c i e n t i s th s h i r a k a w af i r s t l ys y n t h e s i z e d c o n d u c t i n gp o l y m e r i n1 9 7 6 s w e d e n r o y a l a c a d e m i ci n s t i t u t ea w a k e dt h e2 0 0 0n o b e lp r i z ei nc h e m i s t r yt ot h et h r e es c i e n t i s t s f o rt h e i ri m p o r t a n t d i s c o v e r y c o n d u c t i n gp o l y m e r s c o u l db e e x t e n s i v e l y u s e di nt h ef i e l do f e n e r g y ( p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ，b a t t e r y ) ，p h o t o e l e c t r o n d e v i c e ，e l e c t r o m a g n e t i s m m a t e r i a l s ，s h i e l dt e c h n i q u e ，s e n s o l 苫，c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fm e t a l ，m o l e c u l a rd e v i c e s a n d b i o l o g ys c i e n c e f o rt h e i re x c e l l e n t p h y s i c a lp r o p e r t i e s a so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，p p y i sr e v e r s i b l ei n e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n ds t a b l et oe n v i r o n m e n ta n di tc a nb eu s e di nm a n y f i e l d s w ew i l lf o c u so i lt h ef o l l o w i n g p o i n t s ： 1 s t u d yo n t h ee l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o no fp p y f i l ma n di t s e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o l 1 1 s t u d yo n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no f p e y f i l m d y n a m i cp o t e n t i a lt e c h n i q u e ，s t a t i cp o t e n t i a lt e c h n i q u e a n ds t a t i cc u r r e n t t e c h n i q u e w e r eu s e dt os y n t h e s i st h ep p yf i l m sr e s p e c t i v e l y t h ef i l m sw e r ee x a m i n e d b y t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n di ti sf o u n dt h a tt h ef i l m sw e r ec o n s i s t o fm i c r o m e t e s i z e p a r t i c l e s t h e r ea r es m a l ld f f e r e n t sb e t w e e nt h ef i l m sp r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d s p h o t o t h e r m a la n de l e c t r o c h e m i c a l q u a r t z c r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) t e c h n i q u e sw e r eu s e dt os t u d yt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw i t hd y n a m i cp o t e n t i a l m e t h o d i ti sf o u n d ： v v l l e nt h eb a r ea ue l e c t r o d ew a sc a r r i e do u ti nt h ep o t e n t i a lr a n g e0 0 4 vi n t 至墨壁竖主兰垡堡苎 量皇塞咝堡塑型墨塑皇些堂堂堕堡塞茎苎塑蔓 0 2 mp y r r o l e + o 5 m l i c l 0 4s o l u t i o n ，t h ea fi n c r e a s e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tn o p o l y m e r i z a t i o no c c u r r e do nt h ee l e c t r o d e w h i l et h ea ue l e c t r o d et h a th a sb e e n s c a n n e di n0 - 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u n d o p i n g e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) a n dp h o t o t h e r m a lt h e r m a lt e c h n i q u e w e r eu s e dt os t u d i e dt h ec h a n g eo ft h ec o n s t r u c t i o na n dc o l o ro ft h ef i l md u r i n g d o p i n ga n du n d o p i n go f i o n t h ed a t ao ft h ee q c mi n d i c a t e st h a tt h e r e i st h e m i n i m u mv a l u eo fa fi ns o m em i d d l ep o t e n t i a l t h a ti s ，i nt h ep o t e n t i a lr a n g em o r e 皇皇盔兰苎主兰垡望! ! 一 量皇墨! ! 竖堕型鱼塑皇些兰丝堕塑窒茎皇垫墨 n e g a t i v et h a nt h ep o t e n t i a l ，c a t i o n sd o p ea n du n d o p ew h e nt h ep o t e n t i a ls c a n s ，w h i l e t h ea n i o nd o p ea n du n d o p ew h e nt h e p o t e n t i a ls c a n si n t h ep o t e n t i a l r a n g em o r e p o s i t i v et h a nt h ep o t e n t i a l t h o u g ht h ec u r v e so ft h ee q c mi n d i c a t et h ed o p ea n d u n d o p eo fi o na tt h em o s tn e g a t i v ep o t e n t i a la n dm o s t p o s i t i v ep o t e n t i a l ，t h ec u r v eo f t h ep h o t o t h e m a l t e c h n i q u ei n d i c a t et h a tt h e r ei sn oc h a n g ei nt h ec o n f i g u r a t i o na n dt h e c o l o ro ft h ef i l ma tt h et w o p o t e n t i a lr a n g e 1 3 e i e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f p p yf i l m t h ev o l t a m m g r a m sa td i f f e r e n ts c a nr a t e w e r et e s t e da n dt h ea c i m p e d a n c e s p e c t r u m sa td i f f e r e n tp o t e n t i a lw e r ea l s ot e s t e d i ti sf o u n dt h a tt h ef i l mp r e p a r e d b o t hi nt h ea q u e o u ss o l u t i o na n dp cs o l u t i o nh a st h e p r o p e r t i e so ft h e t h i nl a y e r e l e c t r o d e a n dt h ea c i m p e d a n c es p e c t r u ms h o wt h a tt h es p e c t r u ma tm o r en e g a t i v e p o t e n t i a l o rm o r ep o s i t i v e p o e n t i a la c c o r d i n gt o t h eh om o d e l ，a n dt h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n tdw a sc a l c u l a t e da n dw a s 1 1 1 2 5 ( e 1 1 ) c m 2 s 1 4 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o fn ie l e c t r o d ea n d p p y f i l m 1 4 1p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fn ie l e c t r o d e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fn ie l e c t r o d ei n0 2 - 0 5 7 vi n1 mn a o h s o l u t i o nw a st e s t e d t h ep h o t o c u r r e n ta tm o r e p o s i t i v ep o t e n t i a lw a sf o u n d a n di tw a s n o tb e l o n gt ot h es e m i c o n d u c t o r p r o p e r t i e so f n ie l e c t r o d e t h et h e r m a lc u r r e n ti nt h e p o t e n t i a lr a n g e w a sm e a s u r e da n dw a s c o m p a r e d t ot h e p h o t o c u r r e n t i t w a s i n t e r e s t i n gt o f i n dt h a tt h es h a p eo ft h ep h o t o c u r r e n ta tm o r ep o s i t i v ep o t e n t i a lw a s s i m i l a rt ot h a to ft h et h e r m a lc u r r e n t ，a n dt h ei n t e n s i t yo ft h e mw e r ec l o s e d ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c u r r e n ta tm o r e p o s i t i v ep o t e n t i a lw a s a t t r i b u t e dt ot h et h e r m a l e f f e c t t h et h e r m a lc u r r e n te f f i c i e n c yw a s3 4 2ua k 1 a n d3 6 6ua k 1 1 4 2p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp p yf i l m w h e nt h e p h o t o c u r r e n tr e s p o n s e o fp p yf i l mw a st e s t e d ，ac u r r e n ta tm o r e p o s i t i v ep o t e n t i a lw a s a l s oo b t a i n e d w h e nt h ep h o t o c u r r e n ta n dt h e r m a lc u r e n tw e r e m 皇兰奎兰塑：! 兰垡堡塞 量皇鲞堕堕塑型笠塑皇垡兰丛耍堑塞墨塞塑墨 t e s t e da n dc o m p a r e dt o ，i ti sf o u n dt h a tt h e p h o t o c u r r e n ta tm o r ep o s i t i v ep o t e n t i a l w a sc a u s e dn o tb yt h es e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e so fp p yf i l m ，b u tt h e p h o t o t h e r a m l e f f e c t h e m a lc u r r e n te f f i c i e n c yu n d e rt h ei r r a d i a t i o no ft h eg r e e nl a s e ra n dr e dl a s e r w e r e5 6 8 ia k 1 a n d6 7 2 1a k - 1r e s p e c t i v e t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ep h o t o c u r r e n tw e r es t u d i e d ，a n di t i sf o u n dt h a tt h e t h i c k n e s so ft h ef i l mi st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r t h ep h o t o c u r r e n ta tm o r en e g a t i v e p o t e n t i a lr a n g ei n c r e a s e sw i t ht h et h i c k n e s sa n dt h e nd e c r e a s e ，t h a ti s ，t h e r ei s a n o p t i m i s mt h i c k n e s sf o rp h o t o c u r r e n tr e s p o n s e t h et h e r m a lc u r r e n ta tm o r ep o s i t i v e p o t e n t i a li n c r e a s e sw i t h t h et h i c k n e s su n t i las t a b l ev a l u eo c c u r s 2 p r e p a r a t i o no f n a n o - s i z ep p yf i b e r p r e p a r a t i o no fu n i f o r ma n do r d e rn a n o s i z em a t e r i a lm a k et h eu s eo ft h en e w m a t e r i a lp o s s i b l e ，w h i c ha t t r a c t st h ea t t e n t i o no ft h ec h e m i c a l 、p h y s i c a la n dm a t e r i a l s c i e n c e i nt h ep a p e r ，a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a r o ) w a su s e da st h et e m p i a t e ，a n d t h en a n o s i z e p p y f i b e rw e r e p r e p a r e d i nt h e p o r e s o ft h e t e m p l a t e w i t ha c e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h ef i b e re x a m i n e db ys e mw a s8 0 r i mi nd i a m e t e ra n d 3 - 4 imi nl e n g t h c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nw a sa l s ou s e dt os y n t h e s i sn a n o s i z ep p y i nt h ep o r e so fa a o ，a n dt h en a n o p p y f i b e rw a sa l s oo b t a i n e d 3 p h o t oc a t a l y t i co fn a n o - s i z e t i 0 2 c o l l o i dt ot h ep y r r o l e i nt h i s p a p e r ，t h em i x t u r eo fn a n o s i z et i 0 2a n dp y r r o l ew a si r r a d i a t e db y a 3 6 0 n mu v l a m p ap e a k i nt h eu v - v i ss p e c t r u ma p p e a r sa ta b o u t8 0 0 n ，w h i c hm a y b ea t t r i b u t e dt ot h ea b s o p t i o no ft i 0 2 t h et y p i c a lp e a k so ft h ep y r r o l ei nt h ei n f r ar e d s p e c t r u m ( i r ) i n d i c a t et h a t t h ep y r r o l er e a c t e d ，w h e nt h ef i l mp r o d u c e da t t h e i n t e r f a c eb e t w e e nt h ea i ra n dt h em i x u t u r ew a s t e s t w h e nt h es r i b es a m p l ew a st e s t e d b yr a m a ns p e c t r u mt e c h n i q u e ，t w oi n t e n s i v ep e a k sa t 1 3 3 3a n d1 5 7 4 c m a p p e a r ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep y r r o l ew a sd e g r a d e dt ot h ec a r b o n i nt h ef u r t h e rw o r k ，t h e l o w e re n e r g yl a m p ，a n do t h e rl o w e rc a t a l y t i cc a p a c i t a n c ew i l lb ec o n s i d e r e d s ot o p r e p a r eo l i g o m e r o f p y r r o l e o rc o m p l e xs u b s t a n c e 复旦大学博士学位论文导电聚吡咯的制各和电化学性质研究英文摘要 k e y w o r d s ： p o l y p y r r o l ef i l m ，p h o t o c u r r e n t ，p h o t o t h e r m l as i g n a l ，n a n o - s i z ep o l y p y r r o l e f i b e r ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) ， a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) v 望坚型型兰竺堡塞一量皇壅! ! 堡堕型鱼塑皇些兰垡堕堕塑 塑= 翌 第一章绪论 1 导电聚合物的研究 1 1 概述 导电聚合物是人工合成的一类导电性介于半导体和金属之间。性能甚至 可与金属媲美的聚合物。自1 9 7 6 年，日本科学家h i d e k is h i r a k a w a 和美国的两 位科学家a l a nm a c d i a r m i d ，和a l a nj h e e g e r 1 ，2 】等人首次合作制备出导电率 达1 0 3s c m 的聚乙炔以后，引发了人们竞相研究和发现导电聚合物的巨大热情。 在短短三十年间，科学家们己合成了上百种导电聚合物，导电聚合物以它们所 具有的独特性质而成为不可或缺的新型材料，对于其制备、性质和应用的研究 也成了一门新兴的学科。鉴于h i d c k is h i r a k a w a 、a l a nm a c d i a r m i d 和a l a nj h e e g e r 在导电高聚物方面的发现和发展方面的杰出贡献，瑞典皇家科学院将 2 0 0 0 年诺贝尔化学奖授予这三位科学家。 根据导电机理，导电聚合物可分为三大类：电子导电型聚合物、离子导电 型聚合物和氧化还原型导电聚合物。电子型导电聚合物除聚乙炔外，大多为芳 香单环、多环以及杂环的聚合物，聚苯、聚苯胺、聚啦咯和聚噻吩等，其载流 子为自由电子。离子型导电聚合物的载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离 子，如聚( 4 乙烯基吡啶) 。氧化还原型导电聚合物如聚乙烯二茂铁等，其骨架上 带有能进行可逆氧化还原反应的活性中心，因此可以通过氧化还原反应来传递 屯子。 1 2 导电高分子的性覆及应甬 导电高分子是由具有共轭n 键的高分子经化学或电化学“掺杂”方法使其 由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。因此，它不仅具有由于掺杂而带来的 金属( 高电导率) 和半导体( p 一和n ) 型的特性之外，还具有高分子的可分子设计结 构多样化，可加工和比重轻的特点。 导电高分子具有优异的物理化学性能和广阔的应用前景。 ( 1 ) 导电高分子室温导电率可在绝缘体一半导体一金属态范围i 勾( 1 0 9s c m l 1 0 5s c m 。t 、变化( 如表1 1 所示) 。这是其它材料无法比拟的。表1 1 给出了典型的导 电高聚物的分子结构如室温电导率【3 】。因此可以按照不同导电应用要求，进行 不同程度的掺杂。例如为了得到聚吡咯材料的光电化学性质，就必须使其处于 半导体状态，这时，聚吡咯掺杂的程度较低。而在用于电极的聚吡咯材料则要 求其用作电池的正极，此时对应的聚吡咯材料处于高掺杂状态，对应于膜的导 电状态。而在电子器件中作为开关作用的导电聚合物则要求其在导电状态与绝 缘状态之间迅速转换，这样除了要求导电聚合物具有可逆的掺杂和脱掺杂过程 外，而且要求其有快速的响应速度。 表1 1 导电高聚物电导率 1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 1 0 2 1 0 4 1 0 1 0 4 1 0 。1 0 1 0 。1 2 1 0 1 4 1 0 。1 6 银铜铁 【s n 。r r ft c n q 金 n i v l pt c n 0k c p属 铟、铯 锗导 坐 顺式【c h 】x 电导 硅聚体 澳化银 合 物 玻璃 绝 d n a 缘 畚目f f j 体 硫、石英 ( 2 ) 导电高分子具有可逆性的掺杂和脱掺杂的过程，这是导电高分子独特的性 能之一。这一特性使得导电高分子在控制药物释放和可充放电池中的电极材料 方面具有重要的作用。另外在掺杂脱掺杂的过程中伴随着可逆的颜色变化。因 垄兰立兰堡塑苎望塑垒苎一 量皇壅些堕塑型鱼塑皇些兰壁耍婴塞釜二至 此可能实现电致变色或光致变色。这不仅在信息存贮、显示上有应用前景，而 且也可用于军事目标的伪装和隐身技术上。 ( 3