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采用模板法制备有序排列的聚苯胺复合 微管和微丝的研究 摘要 模板合成是制各一维纳米阵列的有效方法之一。本文选取具有舰整孑l 洞结构的阳极氧化铝膜为模板，通过原位聚合、溶胶一凝胶、热解等方法 制备了一系列管径大小致、排列舰整有序、具有一定光、电、磁功能的 微管和微丝，如聚苯胺微管、聚苯f l 安- - 氧化钛双层微管、聚苯胺二氧化钛 纳米杂化丝、聚苯胺，四氧化三铁磁性微管、聚丙烯腈微管和碳微管。在模 板合成中，模板孔洞可被看作是微反应器，在这个反应器中，除可制备单 组分的有机或无机纳米材料外，通过结构设计和调控，还可实现聚合物与 无机纳米粒子的复合和杂化，制备具有准一维结构( 管状、丝状) 、多重功能、 有序排列的有机，无机纳米复合材料。本文分别研究了模板孔道受限空间内 聚合产物的结晶结构及链结构的变化；复合微管及微丝的光、电、磁及光 催化等性能：微管、微丝内有机相与无机相的相互作用及其对微管、微丝 性能的影响：探讨了微管和微丝的形成机理；并实现了磁性微管在磁场中 的定向排列，为制备具有光、电、磁等功能的纳米材料和器件提供理论和 实验基础。 一、利用苯胺单体在模板孔洞中的原位聚合，制备了管径、长度一致， 排列规整的聚苯胺微管。采用s e m 、t e m 、a f m 、f t i r 、u v - v i s 、e d s 、 x r d 及s a e d 等手段表征了聚苯胺微管的形貌、结构和性能，研究了受限 环境下聚合对聚苯胺结构和性能的影响。结果显示聚苯胺的管径和长度分 别与模板孔洞的孔径和长度相当，并呈有序的阵列结构；分析聚苯胺微管 的形成机理，认为和苯胺单体与模板孔道的静电相互作用及模板孔壁高的 捅孽 比表面能有关：在受限空1 训中聚合，聚苯胺的分子链沿模板孔道方向取向， 使其共轭度增加，红外特征吸收峰发生偏移，晶型由假正交晶型转变为更 规整的六方晶型；x p s 分析表明聚苯胺微管具有比其本体试样更高的掺杂 度，这是由于聚苯胺微管极大的比表面积有利于掺杂及模板孔壁阻碍了掺 杂剂挥发；f l 分析证实聚苯胺微管具有光致发光现象，当p a n i 处于脱掺 杂态时，荧光光谱会发生红移；经s t m 测试了单根聚苯胺微管的电学特性。 结果表明聚苯胺微管具有非线性u i 特性，由1 ：苯胺在受限空间内聚合使 分子链取向，电导率增加，单根p a n i 微管的电导率高于本体试样。 二、采用二步法碍到了p a n l t i 0 2 双层微管，先在模板孔道中原位聚合 制备聚苯胺微管，再用溶胶一凝胶法在聚苯胺微管内制备二氧化钛微管。 通过s e m 、t e m 和e d s 表征了p a n i t i 0 2 微管的双层结构，用f t i r 、x r d 、 u v - v i s 、x p s 和f l 研究了p a n i t i 0 2 双层微管的结构和光催化性能，结果 表明，双层微管具有与p a n i 微管相同的尺寸和形貌，双层微管中p a n i 层 与t i 0 2 层间无强相互作用；由于量子效应及能隙匹配，u v 及f l 光谱中各 特征峰发生了不同程度的蓝移：通过研究太阳光f 甲基橙溶液的降解实验 表征了双层微管的光催化性能，结果表明般层微管具有比二氧化钛微管更 高的催化效率，这是由于双层微管中，处于外层的聚苯胺对里层的_ - 2 氧化 钛具有敏化作用，使二氧化钛对太阳光的l 吸收从紫外区扩展到可见区。 三、通过原位聚合和溶胶一凝胶法制备了高度有序排列的p a n i t i 0 2 纳米杂化丝。经s e m 、t e m 和e d s 表征，证实所制备的p a n i t i 0 2 为丝 状结构，其直径要小于模板孔洞的孔径，其原闲是在溶胶一凝胶过程中， 小分子和溶剂挥发产生体积收缩；微丝表面不光滑。表明p a n i 与刊0 2 发 生微相分离：经f t i r 、x r d 、u v - v i s 、f l 、s t m 、x p s 和四探针等手段表 征了p a n i t i 0 2 杂化微丝的结构和光、电性能，结果表明t i 0 2 与p a n l 问 存在一定的化学相互作用( t i 原子与n 原子或h 原予问形成键合作用) ， 由于相互作用导致样品u v 、f t i r 及f l 光谱偏移；体系的电导率随t i 0 2 含量的增加下降，当t i 0 2 含量为2 0 时，样品基本不导电；对单根微丝的 电性能研究表明，其u i 曲线呈现非线性，山于t i 0 2 的加入，单根杂化丝 1 1 四大学工学博士学位论文 的电导率为o 0 3 s c m ，低于本体样。 四、将磁流体与苯胺单体引入模板孔洞进行聚合，制备了具有磁性的 p a n i f e 3 0 4 复合微管。用s e m 、t e m 和e d s 表征了微管的形貌，结果表 明，纳米f e 3 0 。粒子均匀地分布在微管的管壁中，微管的尺寸与模板孔洞的 尺寸相当；用f t i r 、x r d 、u v _ v i s 、m f m 和s t m 表征了p a n i f e 3 0 4 微管 的结构和光、磁性能，结果表明f e 3 0 4 粒子与p a n i 间存在较强的化学作用， 微管的磁力分布与模板孔洞的排列一致；对磁力图像分析发现，样品的磁 性较小，平均相位差仅为o 8 6 7 。，这是由于磁性颗粒被聚苯胺包覆及f e ，o 。 粒子在微管中含量较低造成的；通过将磁性微管分散液置于磁场中，可达 到对磁性微管的定向排列，s e m 照片显示只有尺寸较小的微管发生响应， 也证实微管的磁性较弱。 五、通过将丙烯腈单体充入模板孔洞进行聚合制备了聚丙烯腈微管， 然后将聚丙烯腈微管在惰性气氛中热解制各了碳微管。s e m 、t e m 及e d s 显示两种微管的尺寸和形貌均与模板孔洞的尺寸和形貌一致；t e m 显示碳 微管具有独特的竹节状结构，其形成原因是由于聚丙烯腈降解产生的油状 物在微管内堆积造成部分堵塞，继续升温时，管内的挥发物不能及时排出， 碳化后形成竹节状结构；采用f t i r 及x r d 研究了两种微管的结构，并用 f t i r 、d s c 和t g 研究了聚丙烯腈的热解过程，结果表明在模板孔道内、 外的热解过程基本一致，由于模板的阻碍作用，模板孔道内的热解产物不 能及时从孔中逸出，表现为孔内聚丙烯腈微管的起始分解温度比本体聚丙 烯腈的起始分解温度高1 8 7 。 1 1 i s t u d yo np r e p a r a t i o no f ：o r d e r e d p o l y a n i l i n ec o m p o s i t e sm i c r o t u b e sa n d m i c r o w i r e st h r o u g ht e m p l a t es y n t h e s l s m e t h o d a b s t r a c t t e m p l a t es y n t h e s i st e c h n i q u e i sa ne f f i c i e n tm e t h o df o rp r e p a r a t i o no f o n e - d i m e n s i o n a ln a n o a r r a y i nt h i ss t u d y , as e r i e so fm i c r o t u b e sa n dm i c r o w i r e s ， w h i c hp o s s e s so p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i cf m w t i o na n db i l a y e rs t r u c t u r e ，s u c h a sp o l y a n i l i n e ( p a n i ) m i c m t u b c s ，p a n i t i 0 2b i l a y e rm i c r o t u b e s ，p a n i t i 0 2 n a n o h y b r i dm i c r o w i r e s ，p a n i f e 3 0 4m a g n e t i cm i c r o t u b e s ，p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) m i c r o t u b e s a n dc a r b o nm i c r o t u b e sw i t h r e g u l a r s t r u c t u r ea n d w e l l o r d e r e d 。a r r a n g e m e n tw e r ep r e p a r e dt h r o u g hi n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，s o l g e l p r o c e s sa n dp y r o g e n a t i o nm e t h o d sb a s e do na n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e t h ec h a n n e l so ft e m p l a t ec a nb ev i e w e da s “m i c r o r e a c t o r ”i nw h i c h o r g a n i co ri n o r g a n i cn a n o m a t e r i a la sw e l la sh y b r i da n dc o m p o s i t e so fp o l y m e r a n di n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hd e s i g no fs t r u c t u r e t h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n di n t e r a c t i o n b e t w e e no r g a n i cp h a s ea n di n o r g a n i cp h a s eo fm i c r o t u b e sa n dm i c r o w i m sw e r e s t u d i e d ，a n dt h eo r i e n t e da r r a n g e m e n to fm a g n e t i cm i c r o t u b e sw a so b t a i n e di n m a g n e t i cf i e l d 1 t 1 1 eh i g h l yo r d e r e dp a n im i c r o t u b e s a r r a y w i t hs a m ed i a m e t e ra n d r e g u l a ra r r a n g e m e mw e r ep r e p a r e dt h r o u 出i n s i t up o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n e m o n o m e ri nt h em i c m c h a n n e l so f a a o t e m p l a t e t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n d c r y s t a lo fp a n im i c r o t u b e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hs e m ，t e m ，a f m ，f t i r ， u v - v i s ，e d s ，x r da n ds a e d e 腑c to fc o n f i n e de n v i r o n m e n to ns t r u c t u r e 。 m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so fp a n im i c m t u b e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w l v t h a tt h ed i a m e t e ra n dl e n g t ho fp a n im i c r o t u b e sa r ec l o s e di o t h o s eo ft e m p l a t e c h a n n e l s r e s p e c t i v e l y t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp a n im i c r o t u b e i st h a t t h e r ea r es t a t i ce l e c t r i c i t yi n t e r a c t i o n sb e t w e e na l l i l i l i em o n o m e r a n dp o r e sw a l l o f t e m p l a t ea n dh i g hs u r f a c ea r e a so fp o r e s w a l l t h em o l e c u l a rc h a i n so f p a n i ： c a nb eo r i e n t e da l o n gt h et e m p l a t ec h a n n e l s ，r e s u l t i n gi ni n c r e a s eo fc o n j u g a t e d d e g r e eo f p a n im o l e c u l a rc h m n sa n ds h i f to ff t i rc h a r a c t e r i s t i cp e a k so fp a n i a n dt r a n s i t i o no fc r y s t a lf o r mo fp a n if r o mp s e u d o o r t h o r h o m b i ct oh e x a g o n a l x p ss h o w st h a tt h ed o p i n gd e g r e eo fp a n im i c r o t u b e si sh i g h e rt h a nt h a to f p a n ib u l ks a m p l e ，d u et oh u g es u r f a c ea r e ao fp a n lm i c r o t u b e s t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t yo fs i n g l ep a n im i c r o t u b ew a sm e a s u r e dw i t hs t m t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eu ic u r v eo fp a n im i c r o t u b ei sn o n l i n e a r t h ec o n d u c t i v i t yo f s i n g l e p a n im i c r o t u b ei sh i g h e rt h a nt h a to fp a n ib u l ks a m p l ed u et ot h eo r i e n t a t i o n o fp a n im o l e c u l a rc h a i n s 2 p a n i t i 0 2b i l a y e rm i c r o t u b e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht w o - s t e pm e t h o d ： f i r s t l y , p a n im i c r o t u b e sf f e r ep r e p a r e dt h r o u g hi n s i t up o l y m e r i z a t i o no f a n i l i n e i nt e m p l a t ec h a n n e l s ；s e c o n d l y ，t i 0 2m i c r o t u b e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l g e l p r o c e s si np a n im i c r o t u b e s t h eb i l a y e rs t r u c t u r eo fp a n i t i 0 2 m i c r o t u b e sw a s c h a r a c t e r i z e dw i t h s e m ，t e ma n de d s t h es t r u c t u r e a n d p r o p e r t y o f p a n i t i 0 2b i l a y e rm i c r o t u b e sw e r es t u d i e dw i t hf t i r ，x r d ，u v - v i sa n df l t h er e s u l t ss h o wt h a tb i l a y e rm i c r o t u b e sp o s s e s st h es a m es i z ea n dm o r p h o l o g y a sp a n im i c r o t u b e sa n dt h e r ei sn o tc h e m i c a li n t e r a c t i o nb e t w e e np a n i m i c r o t u b e sa n dt i 0 2m i c r o t u b e s t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fu va n df lo f m i c r o t u b e sb l u e l ys h i f t ，d u et o q u a n t ae f f e c ta n dm a t c ho fe n e r g yg a p t h e p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y o fp a n l t i 0 2m i c r o t u b e sw a sc h a r a c t e r i z e d t h r o u g h s t u d yo f t h ed e c o m p o s i n go fm e t h y lo r a n g eu n d e rs u n l i g h t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec a t a l y s i se 珩c i e n c yo fb i l a y e rm i c r o t u b e si s h i g h e rt h a nt h a to ft i 0 2 m i c r o t u b e s ，b e c a u s ep a n ic a l l a c ta st h es e n s i t i z e ro ft i 0 2 ，t h e s u n l i g h t a b s o r p t i o no f t i 0 2i se x t e n d e df r o mu vr e g i o n t ov i s i b l er e g i o n v 3 t h ep a n i t i 0 2 h y b r i d m i c r o w i r e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h i n s i t u p o l y m e r i z a t i o na n ds 0 1 g c lp r o c e s si nt e m p l a t ec h a n n e l s 1 h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo fh y b r i dm i c r o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hs e m ，t e ma n de d s n l er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo fp a n i t i 0 2m i e r o w i r e si ss o l i d ，d i f f e r e n t f r o mh o l l o ws t r u c t u r eo fp a n im i c r o t u b e s t h ed i a m e t e ro fm i c r o w i r e s i s s m a l l e rt h a nt h a to f t e m p l a t ec h a n n e l ，b e c a u s es o m es m a l lm o l e c u l a ra n ds o l v e n t a r ev o l a t i l i z e d 1 e a d i n gt ov o l u m es h r i n k a g ed u r i n gs o l g e lp r o c e s s 1 1 1 er o u g h s u r f a c eo fm i c r o w i r ei n d i c a t e st h em i c r o - p h a s es e p a r a t i o nb e t w e e np a n ia n d t i 0 2 t h e s t r u c t u r ea n do p t i c a l ，e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fp a n i t i 0 2 h y b r i d m i c r o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r ，x r d ，u v - v i s ，f la n ds t m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a li n t e r a c t i o n sb e t w e e nt i 0 2a n dp a n i ( b i n d i n g i n t e r a c t i o n ) m a k et h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fu v - v i s ，f t i ra n df ls p e c t r as h i f t ， t h ec o n d u c t i v i t yo f s y s t e md e c r e a s e sw i t h t h e i n c r e a s i n go ft i 0 2 c o n t e n t t h eu i c u r v eo fs i n g l em i c r o w i r es h o w st h a tt h er e l a t i o n s h i po fua n dii sn o n l i n e a r , t h ec o n d u c t i v i t yo fs i n g l em i c r o w i r ei s0 0 3 s c m 4 m a g n e t i cp a n i f e 3 0 4m i c r o t u b e sw e r ep r e p a r e dt h r o u 豳i n t r o d u c t i o n a n dp o l y m e r i z a t i o no fm a g n e t i cf l u i da n da n i l i n ei nt e m p l a t ec h a n n e l s t h e m o r p h o l o g yo fm i c r o t u b e sw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hs e m 。t e ma n de d s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es i z ea n ds h a p eo fm i c r o t u b e sa r es i m i l a rt ot h o s eo f t e m p l a t e c h a n n e l s a n df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s a r e r e g u l a rd i s p e r s i o ni nt h e w a i l so f m i c r o t u b e s t h es t r u c t u r ea n do p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r ，x r d ，u v - v i s ，s n 订a n dm f m 。t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e r ei sas t r o n gc h e m i c a li n t e r a c t i o nb e t w e e nf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n dp a n i t h em a g n e t i cf o r c ed i s t r i b u t i o no fm i c r o t u b e s a r r a y i st h es a m ea st h e a r r a n g e m e n to ft e m p l a t ec h a n n e l sa n dt h em a g n e t i cf o r c e i sv e r yw e a k ，t h e a v e r a g ep h a s e d i f f e r e n c ei s o n l y0 ，8 6 7 。b e c a u s et h em a g n e t i cp a r t i c l e sa r e p a c k a g e di np a n i m a t r i x n em a g n e t i cm i c r o t u b e sc a r lb eo r i e n t e di nm a g n e t i c f i e l d s e mi m a g e ss h o wt h a tm o s tm i c r o t u b e sa r eo r i e n t e da l o n gt h ed i r e c t i o no f m a g n e t i c f i e l d v i i i 5 p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) m i c r o t u b e s w e r e p r e p a r e dt h r o u g hp o l y m e r i z a t i o no f a c r y l o n i t r i l ei nt h ec h a n n e l so ft e m p l a t e ，a n dc a r b o nm i c r o t u b e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hp y r o g e n a t i o no f p a nm i c r o t u b e sa t7 5 0 x 2i nn 2 s e m t e ma n de d s i m a g e ss h o wt h a t t h es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft w ok i n d so fm i c r o t u b e sa r e s i m i l a rt ot h o s eo ft e m p l a t ec h a n n e l s ，a n dt e mi m a g es h o wt h a tt h ec a r b o n m i c r o t u b e sh a v eb a m b o o 1 i k es t r u c t u r e ，b e c a u s ep a nc a nb ed e c o m p o s e dt o f o r mo i l l i k e m a t e r i a l s ，w h i c hb l o c k a g e m i c r o t u b e sa n df o r mb a m b o o l i k e s t r u c t u r ea th i g ht e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r eo ft w ok i n d so fm i c r o t u b e sw a s c h a r a c t e r i z e dw i mf t i ra n dx r d t h ep y r o g e n a t i o np r o c e s so fp a nw a s s t u d i e dw i t hf t i r ，d s ca n dt g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p y r o g e n a t i o np r o c e s s o fb u l kp a na n dp a nm i c r o t u b e sa r et h e s a l t l e ，b u tt h e d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r eo fp a n m i c r o t u b e si s1 l i g h e rt h a nt h a to fp a nb u l ks a m p l e d u et o t h ec o n f i n e m e n t o f t e m p l a t e v l i 四川大学工学博士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 纳米材料具有许多奇异的物理效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应及宏观量子隧道效应等，为材料研究提供更加广阔的空间【”。这 研究领域的发展证实诺贝尔奖金获得者r i c h a r df e y n m a n 的预言【2 l ：“如果 对物体微小规模的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量可能 的物性”。 现在，应用扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y , s t m ) 已 达到对单个原子的操纵，并可按人们的意志将原子排列成图案或文字1 3 1 。 1 9 9 0 年4 月美国i b m 公司的两位科学家把3 5 个氙原子排列成i b m 字样， 每个字母的间距只有1 3 n m 。1 9 9 4 年，我国科研人员通过s t m 技术在单晶 硅表面直接提拉硅原子，形成平均宽度为2 n m 的线条。目前，通过纳米技 术已成功设计出纳米单电子管】、纳米场发射管【6 8 1 、分子发动机f 9 】及纳米 机器人【l o i 等。作为一个交叉学科，纳米技术与传统学科相结合形成了一系 列新兴学科，包括纳米电子学、纳米生物学、纳米医学、纳米材料学、纳 米机械学、纳米物理学、纳米化学、纳米力学和纳米测量学等，极大丰富 了纳米技术的研究领域【l ”。 自1 9 9 1 年日本的i i j i m a 【12 j 首次发现碳纳米管以来，有关一维纳米材料 的研究引起各学科领域科学家的广泛兴趣。目前研究的热点主要集中于有 关一维纳米材料( 包括金属材料 1 3 - g 】、无机材料 1 9 - 2 3 】、半导体材料 2 4 。2 9 】、 聚合物材料 3 0 - 3 1 1 等) 的制备、组装、表征、性能及功能。 1 2 纳米材料的特点及研究历史 按维数不同，纳米材料可分为三类：零维纳米材料，如纳米颗粒( 粉 体) 、原子团簇、量子点等；一维纳米材料，如纳米线、纳米棒、纳米丝、 纳米管、同轴纳米电缆等：二维纳米材料，如纳米膜、分子束外延膜等。 由于这些纳米单元具有量子特性，零维、一维和二维纳米材料也被分别称 为量子点、量子线和量子阱。 = = c = 亡= = = = 匕= = = = f i g1 1c l a s s i f i c a t i o no f n a n o s t r u c t u r e 1 2 1 纳米材料的特点 由于纳米材料的尺寸极小( 1 - l o o r l n ) ，处于宏观物体和微观原子间的 介观范围内，其极大的比表面积及尺寸大小与许多物理量的特征尺度相当 中更小，导致纳米材料在光、电、声、磁等方面表现出与其本体材料完全 不同的性质。这些都可归因于纳米材料的四大基本效应：量子尺寸效应【3 2 1 、 小尺寸效应d 3 、表面与界面效应 3 4 l 和宏观量子隧道效应p ”。 ( 1 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一阈值时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散，纳米半导体微粒的最高被占分子轨道与最 低未占分子轨道间的带隙变宽，导致吸收边蓝移等现象出现。根掘k u b 。 2 回国囤围回国 ，-，、，【 四川大学工学博士学位论文 理论吲，金属相邻电子能级间距和颗粒直径的关系为： p1 占= 二j u a ! _ fo c v q 。c ；( 1 1 ) 3n d 。 其中6 为能级间距、e f 为费米能级、n 为总传导电子数、v 为颗粒体 积、d 为颗粒直径。宏观物体包含无限个原子，即n 一一，6 一o ，能级连续； 对于纳米颗粒，所含原子数n 有限，6 就有一个定值，能级产生分立。当 能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量时，就会导致纳米颗粒的磁、 光、声、热、电等性能与宏观固体材料的特性有显著不同。例如，随着颗 粒尺寸下降，金属纳米材料的电阻会增加；绝缘的纳米氧化物，电阻反而 下降；粒径为1 0 2 5 n m 的铁磁金属微粒矫顽力比其体材料大1 0 0 0 倍，而当 颗粒尺寸小于1 0 r i m 时，矫顽力为零，表现出超顺磁性 3 8 - 3 9 。 ( 2 1 小尺寸效应 小尺寸效应是指当颗粒尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以 及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期 性的边界条件被破坏，非晶态颗粒表面附近的原子密度减小，导致物体声、 光、电、磁及热力学等特性呈现新现象。如光吸收显著增强并产生吸收峰 的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态，超导相向正常相的转变：声子 谱发生改变。纳米颗粒熔点下降等。 ( 3 ) 表面与界面效应 纳米微粒由于尺寸小、表面积大、位于表面的原子占相当大的比例。 例如，当c u 的尺寸为1 0 0 n m 时，其比表面积为6 6 m 2 g ；当尺寸下降到1 0 n m 时，其比表面积为6 6 m 2 g ；当尺寸下降到l n m 时，比表面积则高达6 6 0 m 2 g 。 庞大的比表面积导致表面键态严重失配，粒子表面存在大量悬键，极大地 增加了纳米微粒的活性。如：纳米颗粒极易发生团聚，纳米金属在空气中 自燃，无机纳米粒子会吸附气体，并与之反应，这种极大的表面活性引起 纳米粒予表面原予输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和 电子能谱的变化。 第一苹缮论 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，入们发现某些 宏观量，如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道 效应，这些现象称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应限定了磁带、 磁盘进行信息储存的时间极限，它与量子尺寸效应确立现有微电子器件进 一步微小化的极限，为下一代微电子器件的研究奠定理论基础。 1 2 2 纳米材料的研究历史 早在1 9 6 2 年，k u b o 就提出超微颗粒的量子限域理论，推动了实验物 理学家和理论物理学家向纳米尺度进行探索f “。1 9 7 0 年江琦和朱兆祥首先 提出半导体超晶格的概念，并利用分子束外延技术制备能隙高低不同的半 导体多层膜，在实验室获得半导体量子阱和超晶格，观察到新异的物理效 应1 4 1 1 。 在纳米材料研究中取得开创性成果的是德国s a a r l a r d e s 大学的h g l e f f e r 教授，他于1 9 8 4 年首次提出纳米晶的概念，采用惰性气体凝聚法合成了p d 、 c u 、f e 等金属的纳米晶体，并且用原位成型法将粒径为5 n m 的小颗粒压制 成块状凝聚态固体1 4 2 j 。1 9 8 7 年，美国a r g o n n e 实验室的r w s i e g a l 采用同 样的方法制备了纳米t i 0 2 多晶陶瓷，这种纳米陶瓷在室温和低温下表现出 良好的形变性能和断裂韧性，这一重大进展为陶瓷增韧提供了新思路【4 引。 在纳米材料的研究过程中，还有很多工作值得关注l ，比如1 9 8 5 年 k r o t o 等采用激光加热石墨，并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析为c 。和 c 7 0 ，迸一步研究发现c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的个3 2 面体，纯c 6 0 固体 是绝缘体，经碱金属掺杂后就变成具有金属性的导体；1 9 8 8 年日本京都大 学的r h s h i n g n 等首先报道用机械合金化( m e c h a n i c m a l l o y i n g ，m a ) 制备 晶粒小于1 0 r i m 的a l f e 合金，为纳米材料的大规模制备提供新途径。 1 9 9 0 年c a n h a m 报道用电化学腐蚀掺杂的单晶硅片，可形成具有纳米尺度 的孔和柱相间的阵列，即多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ) ，能够发出可和i i i v 族 半导体及发光二极管相比拟的可见光，开创了硅作为光电材料的新用途【4 6 】。 四川大学工学博士学位论文 随着纳米材料的新性能不断被发现，引起世界各国对纳米材料极大的 兴趣和广泛的重视。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技 术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新分支公布于世，从而 掀起世界性的纳米科学与纳米技术研究热潮。一系列有关纳米材料的大型 学术会议相继召开，仅1 9 9 8 年就召开了三十多次国际或洲际会议，有关纳 米材料的学术论文更以每年2 0 的速度递增，一个新的技术革命正在到来。 纵观纳米材料的研究历史，大致可以划分为三个阶段l 。第一阶段 ( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗 粒、粉体、块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的 特殊性能。研究的对象一般局限于单一材料和单相材料，国际上通常把这 类纳米材料称为纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a lo rn a n o p h a s e ) ：第二阶段 ( 1 9 9 0 一1 9 9 4 年) ，人们关注的热点是如何利用纳米材料已经挖掘出来的奇 特的物理、化学性质，设计制备纳米复合材料。通常采用纳米微粒和纳米 微粒复合( o o 复合) 、纳米微粒与常规块体复合( o 一3 复合) 及发展纳 米复合薄膜( o 一2 复合) ，国际上把这类材料统称为纳米复合材料。在这个 时期有一个值得注意的工作是1 9 9 1 年碳纳米管的发现，它开辟了纳米材料 研究的新方向( 准一维纳米结构) ；第三阶段( 1 9 9 4 年至今) ，分子自组装 体系、纳米结构自组装体系和纳米结构人工组装体系( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 越来越受到人们的关注。纳米结构体系或称为纳米尺度 图案材料( p a t t e m i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 的基本内涵是以纳 米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，在一维、二维和三维空间上组装， 排列成具有有序结构和一定功能的纳米体系，其中包括纳米阵列体系、介 孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。 如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性， 那么第三阶段研究的特点更强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系， 更有目的地实现人们所希望的特性。纳米结构组装体系已成为当前纳米研 究前沿的主导方向，随着纳米材料研究对象的不断拓展，所揭示出在纳米 尺度上介观世界奇特的结构与性能极大地丰富了纳米材料的研究内涵。 第一章绪论 1 3 纳米材料的研究现状及趋势 从2 0 0 3 年发表在s c i e n c e 上有关纳米材料的文章来看，涉及最多的研 究体系有纳米器件即、纳米结构自组装体系【5 7 删、纳米阵列组装体系