（凝聚态物理专业论文）水合组氨酸和酪氨酸的结构与性质.pdf

中固科学技术人学坝i j 学位论义 摘要 本论文主要用密度泛函理论和从头算方法详细探测了气相中性组氨酸及其 异构体、气相双电性组氨酸及其异构体的水合性质；以及气相中性酪氨酸及双电 性酪氨酸的水合性质；讨论了独立水合过程中，水分子数对反映溶液效应的效果。 并详细研究了它们的几何构型、电子结构、分子内作用、振动频率、红外光谱、 紫外光谱等重要性质。 第一章中我们概述了几种量子化学计算的理论和方法。介绍了论文中使用 的三种溶液模型：离散模型、自洽反应场模型和混和模型。在本章最后说明了本 文的研究目的。 第二章通过气相中性组氨酸结构及其异构体、双电性组氨酸及其异构体的 水合结构寻找，系统地探讨了逐步水合的方法；并以多水分子同步水合的方法作 为多水分子水合结构寻找的补充，寻找到结构能量更低的构型。随着水分子的增 加，在气相中溶液效应逐渐显现，双电性水合结构与中性水合结构的能量f a j 隙也 逐渐减小。并且，双电性组氨酸三种异构体之i 白j 的能量间隙随着结合水分子的个 数而减小。溶液模型下，裸双电性组氨酸就以更低的能量显示出了溶液效应。而 气相中需要4 个独立水分子才体现出双电性组氨酸有能量优势的溶液效应。气相 中水分子的结合使得组氨酸受结合位置的红外振动产生红移。气相中最为稳定的 裸组氨酸和一水分子合组氨酸结构，其最高占据念h o m o 主要是咪哗环上的两 个尢轨道；而三种跃迁态主要从h o m o 向上跃迁：所以组氨酸的紫外光谱主要 从咪唑环向上跃迁。而水合组氨酸使得跃迁念s 0 s 2 和s 0 s 3 跃迁发生态振动加 强；水合作用普遍使跃迁能量增加。 第三章用水合方法对酪氨酸结构进行了逐步水合研究。酪氨酸不存在气相 中的裸双电性稳定结构，所以对其双电性水合采取了在稳定中性结构基础上，羧 基去质子化、同时氨基质子化后，加水分子优化的方法。一水合酪氨酸双电性和 中性的能量间隙比一水合组氨酸的双电性和中性能量间隙大；这归于酪氨酸苯环 侧链的疏水性质。不过一水合酪氨酸的双电性构型在水溶液中，仍表现出了能量 上的优势，尽管并不明显。随着独立水分子的结合，中性和双电性酪氨酸的能量 中国科学技术大学硕i f j 学位论殳 间隙缩小，溶液效应逐渐显现。宣到第五个水分予韵结合双电性和中性酪氨酸请 五个结构的系综平均能量彳持平。苯环侧链术端的羟基的不同取向形成了有趣的 “成对 结构每种无苯坏上羟基参与的水合结构都有一个成对的结构，这些 结构及其相似，能量也相近，难的不同在于苯环上羟基的取向相反。但对于多 水结合的稳定结构，苯环羟基一旦形成了与水分子的氢键作用，则不存在这种构 型的成对结构。水分子在外壳层水合时，结合能明盟要低。水分子的结合使得酪 氨酸特征峰红移，并产生了一个羧基振动的强峰。酪氨酸最高占据轨道主要是苯 环侧链上的两个大i ；键，参与了主要的跃迁。 第四章简单介绍了组氨酸多功能的咪哗环在不同的酸碱性环境下，组氨酸 呈现出多种质子化、去质子化结构。对这些结构的水合性质做了简单的探讨。质 子化与去质子化位置是水分子结合的主要位置，只是质子化位置与水分子的质子 受体0 结合形成氢键，慝时排斥水分子的两个质子：面去质子化位置则耀反， 与水分子的质子形成氢键，同时排斥水分子中负电性的o 。水分子的结合使得两 种去质子纯异构体能量莲囊序发，圭逆转。对予组氨酸质子忧、去质子化的磅究，鸯 待进步工作展开。 中国 4 学技术人学坝j + 学位论必 a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n da bi n i t i a lm e t h o da l ea d o p t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t os t u d yt h ec o n f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so fa m i n oa c i d si ng a sp h a s ea n ds o l u t i o n s t u d ya i m st oh y d r a t i o np r o p e r t i e so fn e u t r a lh i s t i d i n ea n di t st a u t o m e r s ，z w i t t e r i o n i c h i s t i d i n ea n di t st a u t o m e r s ；a n da l s oa i m st oh y d r a t i o np r o p e r t i e so fn e u t r a la n d z w i t t e r i o n i ct y r o s i n e 。e f f e c t so fn u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e sw h i c hi n d i c a t es o l u t i o n e n v i r o n m e n ta r ed i s c u s s e d 。h y d r a t i o np r o p e r t i e so fp r o t o n a t e da n dd e p r o t o n a t e d h i s t i d i n ee x e c u t e da sw e l l g e o m e t r yo fc o n f o r m a t i o n ，e l e c t r o ns t r u c t u r e ，i n t e r a c t i o n i nm o l e c u l e s ，i n f r a r e dv i b r a t i o na n du l t r a v i o l e ts p e c t r aa l es t u d i e si nd e t a i l i nc h a p t e r1 ，s o m em e t h o d sa n dt h e o r i e sf o rq u a n t u mc h e m i s t r yc o m p u t a t i o n i n c l u d i n gh a r t r e e f o r kt h e o r y ，s e m i e m p i r i c a lm e t h o d ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , p e r t u r b a t i o nt h e o r ya n dc o u p l e dc l u s t e rt h e o r ya l ei n t r o d u c e d t h r e es o l u t i o n m o d e l si n c l u d i n gd i s c r e t em o d e l ，s e l f - c o n s i s t e n tr e a c t i o nf i e l dm o d e la n dh y b r i d m e t h o da r ea l s op r e s e n t e d 。a tt h ee n do ft h ec h a p t e r , a i mo ft h es t u d yw a sg i v e n 。 s y s t e m a t i c a l s e a r c hf o rh y d r a t e dn e u t r a lh i s t i d i n ea n di t st a u t o m e r s ，a n d z w i t t e r i o n i ch i s t i d i n ea n di t st a u t o m e r si ng a sp h a s ei sp r e s e n t e di nc h a p t e r2 s t e p w i s eh y d r a t i o nm e t h o di sd i s c u s s e d m e t h o do fh y d r a t em u l t iw a t e rm o l e c u l e s s i m u l t a n e o u s l yt ot h eb a r es t r u c t u r e sa sac o m p l e m e n t a r yw a y , c o n f o r m e r sw i t hl o w e r e n e r g i e sa r ee x p l o r e d a st h en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e sc o m b i n e d ，s o l u t i o ne f f e c t s e m e r g e ，a n de n e r g y d i f f e r e n c eb e t w e e nz w i t t e r i o n i cc o n f o r m e r sa n d n e u t r a l c o n f o r m e r sd e c r e a s e s g r a d u a l l y 。a n de n e r g y d i f f e r e n c e sb e t w e e n h y d r a t e d z w i t t e r i o n i ct a u t o m e r sa l s od e c r e a s e d s o l u t i o ne f f e c t ss h o w f o rz w i t t e r i o n i c c o n f o 嘲e r sw h i c hi sb a r ei nt h es o l u t i o ne n v i r o n m e n t a n da ti e a s tf o u rw a t e r m o l e c u l e sa l en e e d e dt os t a b i l i z et h ez w i t t e r i o n i cc o n f o r m e r si ng a sp h a s e w a t e r m o l e c u l e sc o m b i n a t i o nr e ds h i f t sh y d r a t e dh i s t i d i n ea tt h e v i b r a t i o ns i t e dw h e r e h y d r o g e nb o n d s f o r m e d u l t r av i o l e ts p e c t r aa r es t u d i e df o rt h em o s ts t a b l e c o n f o r m e r so fb a r eh i s t i d i n ea n do n ew a t e rm o l e c u l eh y d r a t e dh i s t i d i n ei ng a sp h a s e 。 中犀科举技术天学硕 学位论交 t h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l eo r b i t a l so ft h et w oc o n f o r m e r sa r em a i n l yt w o 尢 o r b i t a l so ni m i d a z o l er e s i d u e t h el o w e s te x c i t a t i o n sa r em a i n l yf r o mh o m o i ti s m e a n st h ee x c i t a t i o n so ft h e s et w oc o n f o r m e r sa r em a i n l yf r o mi m i d a z o l er e s i d u e h y d r a t i o ni n t e n s i f i e se x c i t a t i o n s t a t e ss o - s 2a n ds o s 3a n d n c r e a s e se x c i t a t i o n e n e r g l e s s t u d yo nh y d r a t i o no ft y r o s i n ei sp r e s e n t e di nc h a p t e r3 t h e r eh a v en ob a r e z w i t t e r i o n i cc o n f o r m e r si ng a sp h a s e ，h e n c eh y d r a t i o no fz w i t t e r i o n i ct y r o s i n ei ng a s p h a s eb a s e so nn e u t r a lc o n f o r m e r st h a tc a r b o x y li sd e p r o t o n a t e da n da m i n oi s p r o t o n a t e dw h i l ew a t e rm o l e c u l ei sa d d e d t h es e c o n dw a t e rm o l e c u l ei sa d d e da tt h e b a s i so fo n ew a t e rm o l e c u l eh y d r a t e dc o n f o r m e r sa n ds t e p w i s eh y d r a t i o nc o n t i n u e s e n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e no n ew a t e rm o l e c u l eh y d r a t e dz w i t t e r i o n i ct y r o s i n ea n d n e u t r a lt y r o s i n ea r el a r g e rt h a nt h a to fh i s t i d i n ec o u n t e r p a r t ，i ti sd u et oh y d r o p h o b i c p r o p e r t yo fp h e n o lr e s i d u e 。h o w e v e r , w a t e rs o l u t i o nf a v o r sz w i t t e r i o n i cc o n f o r m e r s b ys l i g h t l ye n e r g yd i f f e r e n c e a s t h ei n c r e a s eo fw a t e rm o l e c u l e sc o m b i n e d ，t h e e n e r g yd i f f e r e n c e b e t w e e nn e u t r a la n dz w i t t e r i o n i cc o n f o r m e r sd e c r e a s e ，s o l u t i o n e f f e c t se m e r g e s a n du pt of i v ew a t e rm o l e c u l e sc o u l dp r o d u c eh y d r a t e dz w i t t e r i o n c o n f o r m e r sw h i c he n e r g yc o u l dr i v a lw i t hn e u t r a lc o n f o r m e r s p a i rs t r u c t u r e sa r e f o r m e dd u et ot h eh y d r o x y lr e s i d u eo np h e n o la tt h ee n do ft y r o s i n em o l e c u l e t h e h y d r o x y lr e s i d u eh a st w od i r e c t i o na n dc a nh a r d l yb ea f f e c t e db yw a t e rm o l e c u l e s w h i c hu s u a l l yc o m b i n e dw i t hc a r b o x y la n da m i n oo ft y r o s i n e 。h o w e v e r , w h e n h y d r o x y l r e s i d u ep a r t i c i p a t e si nh b o n dw i t hw a t e rm o l e c u l e s p a i rs t r u c t u r e d i s a p p e a r s c o m b i n i n ge n e r g yi sl o w e rw h e nw a t e rm o l e c u l e sa r ec o m b i n e da to u t e r s h e l l h y d r a t i o nr e ds h i f t sv i b r a t i o no ft y r o s i n ea sh y d r a t i o nd o e st oh i s t i d i n ea n dh e r e c a u s e sar a t h e rs t r o n gp e a k ：m o s to ft h ee x c i t a t i o nf o rf i r s tt h r e es t a t e si so r i g i n a t e d f r o mh o m ow h e r ew i t ht w o 嚣b o n d so np h e n o lr e s i d u e 。 w e g i v eb r i e fd i s c u s s i o no nh y d r a t i o no fp r o t o n a t e da n dd e p r o t o n a t e dh i s t i d i n e i nc h a p t e r4 。v e r s a t i l ei m i d a z o l er i n gl e a d st ov e r s a t i l ef u n c t i o n so fh i s t i d i n ea n da t d i f f e r e n ta c i d i t y b a s i c i t y 。t h ep r o t o n a t e da n dd e p r o t o n a t e ds i t e sa r ew a t e rm o l e c u l e s f a v o r e ds i t e sw h e r ew a t e rm o l e c u l e sa p tt oc o m b i n ew i t h p r o t o n a t e ds i t e sa t t r a c too f w a t e rm o l e c u l e sw h i l er e p u l s eho fw a t e rm o l e c u l e s o nt h eo t h e rh a n d ，d e p r o t o n a t e d i v - 中国f ： 学投术人学坝f 学位论上 s i t e sa t t r a c tho fw a t e rm o l e c u l e sw h i l er e p u l s e0o fw a t e rm o l e c u l e s h y d r a t i o n c o u l dr e v e r s ee n e r g yo r d e ro fd e p r o t o n a t e dh i s t i d i n et a u t o m e r s f u r t h e rw o r kn e e dt o b ee x e c u t e df o re x p l o r i n gp r o p e r t i e so f p r o t o n a t e da n dd e p r o t o n a t e dh i s t i d i n e v 中国科学技术人学颁f ? 学位论文 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作出了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：幽 加p 7 年毛月l7 e t 中因科学技术人学倾i j 学位论文 第一章量子化学计算及理论 本章主要介绍了几种用于量子化学计算的方法和理论，主要包括 h a r t r e e f o c k 理论、从头算法、半经验方法、密度泛蕊理论，多体微扰理论和耦 合簇理论，并介绍了量子化学诗算基纽鳃选取。本章还介绍了论文中采用的凡种 溶剂化模型，并介绍了计算中采用的几个软件和本文的研究垦的。 量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理 论、分子闻作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱，以及无橇秘有 机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学【l 一3 】。 量子化学是从1 9 2 7 年h e i t l e r 和l o n d o n 研究氢分子的结构- 歼始的，是量子 力学在化学中的应用。不过几十年来巴经发展成- f - j 独立的，同时与化学各分支 学科、物理、生物、计算数学等互相渗透的学科。自从上世纪六十年代以柬，由 于量子化学从头计算法的发展和大型f f l 子计算机的应用，使原子、分子和晶体的 电子能级和电荷分布的计算，已经从量子化学专家的研究对象，扩大到为其它有 关的科研工作者提供必要的信息数据的手段。 基于经典力学理论的分子力学方法和基于量子力学的分子轨道理论( m o ) 及密度泛函理论( d f t ) 【4 7 】是当前分子结构计算的理论基础。分子力场代表性 的方法有n o r m a nl 。a l l i n g e r 小缀建立的m m 2 和m m 3 分子力场方法。舀翦流行 的各种力场方法基本上是该方法的编铡。量子力学的主要代表是j 。p o p l e 等人建 立的g a u s s i a n 系列程序。这两种计算程序是目的研究分子结构问题的主要计算 基础。从这两种方法的应用性质来看，前者适用于大分子、后者适用予小分子。 m o 计算的核心是h a r t r e e f o c k 方程( h f 方程) 。h a r t r e e 首先提出不考虑 p a u l i 原理的轨道方程，经s l a t e r 和f o c k 等人根据p a u l i 原理改造成h f 方程，用 于原子结构问题的具体求解。但是出于h f 方程对多中心计算的具体困难，5 0 年代r o o t h a a n 通过将分子轨道向基函数展开的方法建立了闭壳层分子计算的h f 方程，6 0 年代又提出了适合开壳层计算的h f 方程。 中固科学技术人学坝i j 学位论义 确定分子的构型是m o 计算的主要应用之一。在五六十年代主要是半经验 的计算方法，如c n d o 、m n d o 等，在七、八十年代又出现了改进的半经验方 法【8 】如a m l ( a u s t i nm e t h o d1 ) 和p m 3 ( p a r a m e t r i cm e t h o d3 ) 等，这些计算方 法在一定条件下也给出了比较满意的计算结果。由于这类计算涉及多电子重叠积 分的经验计算，有时计算误差较大。随着计算机性能的飞速提高，分子结构的精 确计算成为可能，这就是目自i 广泛应用的从头计算方法。 从头计算方法是仅从分子轨道理论的三个基本近似非相对论近似、 b o r n o p p e n h e i m e r 近似和分子轨道近似( 即通过单电子波函数( 原子轨道) 的线 性组合( l c a o ) 来构造出满意的近似多电子波函数) 出发，不再采用其他任何 经验参数的计算方法。它是以m o 理论为基础，以h a r t r e e f o c k 方程为出发点、 经适当选取基函数后，计算所需积分，再进行自洽( s c f ) 求解。理论上讲，只 有计算机的条件允许，使用从头计算法可以计算任何系统的可观测量。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中 的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、 密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应 用等 8 ，9 。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释 化学现象。 1 1h a r t r e e f o c k 理论 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可 通过求解n 粒子体系的薛定谔方程得到体系的波函数来描述。分子体系的薛定谔 方程【1 0 】为： 一互1 每i 1v ；一三军v 一荟等+ 否毒一丢吾卜= 胖m ， 用v ( r ，r ) 表示势能项，即为： - 去v ；一军j 1v w c 叫甲= 胖 m 2 ， 孛禹稽学蔽塞夭学磺| 掌经论文 然而求解这个方程是相对困难的，目鲋仅对少数几个简单的体系如氢原子和 类氢离子体系得到了精确的解。对于多电予体系需要建立各种近似方法求解，通 常先采焉b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，把体系的s c h r o d i n g e r 方程拆分为，核固定位 置时的电子体系运动方程和核的运动方程；在求鳃电子波醺数时，雩| 入有效单电 子概念，即将任一单电子看作是在以原子核的势场以及其余( n 1 ) 个电子产生的瞬 时场中运动，因而可以把h a m i l t o n 算符h 写出有效单电子算符f ( i ) 之和，即 舒= 军即) = _ j 1v v ( f ) m 3 ) 式中v ( i ) 是有效单电子势能函数。于是按照轨道近似，定能求出s c h r 6 d i n g e r 方 程的解，即将总波函数分解为轨道积，其中每一个轨道满足一个单电子 s c h r o d i n g e r 方程 f v l = s ￥! ( 1 4 ) 式中f 为h a r t r e e f o 呔算符，l 为轨道能量，经过有效单电子处理蜃的波动方程 ( 1 - 4 ) 称为h a r t r e e - f o r k 方程。 这个方程式现在大部分量子化学计算的基本出发点。其实h a r t r e e f o c k 它的 总波函数使用了s l a t e r 行列式形式，即 矿砌= 去 矽；( 1 )矽2 ( 1 ) 移；( 1 ) 沙，( 2 )2 ( 2 )。( 2 ) ( 3 )_ 5 f ，z ( 3 ) ：，( 3 ) 篇月 i ；f ，。( 1 ) 2 ( 2 ) 缈v ( ) ( 1 5 ) 其中囊是反对称算子，；，妙：， c ，、表分子自旋轨道， 即描述单个电子运动 的包含皇旋函数在内的f 2 型h i l b e r t 空间中的函数，- f 标表示不同分子自旋轨道 的编号，圆括号中的数字表示不同电子的编号。 通常把严格满足h a r t r e e f o r k 方程的解称为h a r t r e e f o r k 轨道。髫誊，除了 极麓单的分子外，严格的分子h a r t r e e - f o r k 轨道是褥不到的。由于￥i 是单电子波 中国科学技术人学坝t j 学位论义 函数，故用变分法求解要比求解多电子方程容易得多。但是有效单电子势能函数 v ( i ) 中包括了其它电子产生得平均场，尚依赖于这些电子得空问分布，即取决于 分子轨道。换言之，即算符f ( i ) 本身包含了未知量，是v 的函数f ( 、i ，i ) ，故不能 按一般情况处理。须在解单电子方程以前，先假设一组初始分子轨道，并造出平 均势场v ( o ，从而允许h a r t r e e f o r k 算符进行第一轮近似计算。由此计算得到的 本征函数则组成第二组试探函数，再用同样的方法求解。如此循环迭代，直到两 次相邻迭代的势场变化在给定的阈值范围之内为止，于是就说这些轨道与它们所 产生的势场自洽，这些轨道就称为自洽轨道。这种方法称为自洽迭代法 1 1 1 3 】， 或称为自洽场方法( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dm e t h o d ，s c f ) ，它是量子化学计算的基本方 法。 至于选用哪种形式的波函数来定义自洽轨道，原则上可以任选，但以采用轨 道近似并满足反对称要求的自旋一轨道s l a t e r 行列式为宜。将s l a t e r 行列式形式 的波函数代入单电子s c h r s d i n g e r 方程( 1 4 ) 式，得到h a r t r e e - f o r k 算符形式为 f = h + 2 j k ( 1 6 ) 式中j 和k 分别为c o u l o m b 算符和交换算符，其形式由它们各自的积分形式决 定，h 是运动于纯核场中的单个电子h a m i l t o n 算符。 1 2 从头算法( a bi n i t i o ) 1 4 ，1 5 】 在b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似、非相对论近似和单电子近似基础上，把分子轨道 表示成原子轨道或基函数的线性组合，则分子体系的s c r 6 d i n g e r 方程演变为 r o o t h a a n 方程，如果不在引入新的简化或近似，精确求解r o o t h a a n 方程，这种 计算方法则称为从头计算方法。其实这种方法也就是在h a r t r e e f o c k 方法中引入 了原子轨道线性组合成分子轨道，即l c a o 近似后，以某种形式的函数来表示 这些原子轨道( 选定了一定的基组，后文中将讨论) ，就进行了所有f o c k 矩阵元 的计算和解出本征值和本征矢，其中不再引入其他经验参数，所以成为是从头算 法下面来介绍一下l c a o 近似后的h a r t r e e f o c k 方程，即r o o t h a a n 方程，从头 算法常用的主要有r h f 法，m p 2 法( m o l l e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o nt h e o r y 法) 以及 c c s d 法( c o u p l e dc l u s t e rw i t hs i n g l e ，d o u b l ep e r t u r b a t i v ee x c i t a t i o n s ) 等，这罩只 中国科学技术人学坝l 学位论义 介绍实验中常用的r h f 方法。 由前面知道h a r t r e e f o c k 方程是： l v | = s 妒| ( 1 7 ) 其中i = 1 ，n ；n 为电子数，”为第i 个占有分子自旋轨道，且 = 气 经过简化近似，取 m = z ，c ， ( 1 8 ) ，j = l 其中那为原子自旋轨道，有m 个( m n ) ，即取基为 z = 石，筋，屁) ( 1 9 ) 这里m 并不是趋于无穷大，所以z 不是完备的基。故式( 1 8 ) 是近似成立。 对于闭壳层分子，它的所有的占有分子轨道都是由两个电子占有的，这时可将 分子自旋轨道换成分子轨道。设有n 个占有分子轨道，2 n 个电子，则： 即脚+ 2 差串槲如 从这里开始 = 吒 ( 1 1l ( 卜1 0 ) 是n 个双分子轨道的闭壳层分子体系的f o c k 算子的表达式，其中x ：表示 电子2 的空间坐标，于是f 的矩阵元为： 中国科学技术大学娥l 学绞论义 f 憎= = 2 窆j 丛堕旦掣监世 一耋，丛坚堕掣监燮 ( 1 - 1 2 ) = + 2 d ，p 一d 矽 这就是闭壳层的m o l c a o s c f 方程或称r o o t h a a n 方程。上面讨论了r o o t h a a n 方程，对那些积分是很难的一个问题，因此基的选择是很重要的闯题，对于闭壳 层体系，即不是所有占有分子轨道都是双占的体系，式f 1 1 2 ) 就不能适用，对这 种开壳层体系，h a r t r e e f o c k 从一开始就对应一确定的自选台，然后进行计算， 称为自旋受限制的自恰场方法或自旋受限制的h a r t r e e f o c k 方法，简写为r h f 方法。r h f 方法一个重要缺点是对于开壳层体系，自旋为a 的电子数自旋为1 3 的电子数并不相等，而由于p a u l i 原理， 不相等，r h f 方法没考虑到这种不同， 数量不等的0 【电子和p 电子的排斥能并 于是有另一种处理多电子丌壳层体系的 方法，称为自旋不受限制的自洽场方法或自旋不受限制的h a r t r e e f o c k 方法，简 写为u h f 法。 由于从头计算法的准确度高，自七十年代以来，人们用它来研究分子电子结 构的备种性质，如平衡几何构型、电荷密度分布、偶极矩、内旋转和翻转势垒、 力常数、势能面以及与电子运动有关的能谱等。它的应用范围也在不断扩大，从 小分子到大分子、从静态到动态性质、放分子疼粳互作焉到分子闻檩互作雳等的 计算中都有应用。但现在由于受计算机存储容量和速度的限制，从头计算法只能 进行中等大小分子的计算，当发展了更大速度更快的计算机时，处理较大的分子 将是可行的。 从头计算法是精确完善的量子化学计算方法，但是它也存在一定误差，这是 物理模型的三个基本近似所带来的，主要存在有两种误差：( 1 ) 相对论误差。随 中国科学技术人学倾i j 学位论义 着核电荷数的增加，内层电子向近核区域靠拢，这些电子的运动速度很快，相对 论效应也愈来愈明显，因而不能忽略。( 2 ) 轨道近似的误差，也就是电子相关能 的误差。这两项误差的存在，使得体系的能量升高。一般柬说，在进行量子化学 计算时，常常考虑价电子的行为，而由内层电子所带来的相对论误差并不那么重 要，主要考虑的是电子相关能的误差，这是当今量子化学理论和计算中的专门课 题。 1 3 半经验方法1 8 】 从上节的讨论可以知道，尽管人们对从头计算的基函数做了各种改进，可是 以目前的电子计算机容量和速度而言仍然无力负担大分子的从头计算，于是各种 半经验分子轨道方法应运而生。区别于纯理论的从头计算法，在求解h a r t r e e f o r k 方程时，若忽略一些积分，或在一些积分值的选择上使用实验参量，就会产生各 种各样的半经验分子轨道近似方法 6 】。 因为从头计算法计算量大的困难束源于h a r t r e e f o r k 矩阵元( h a r t r e e f o r k 算符) ，于是人们把主要精力集中在简化这些矩阵元的计算上，但自洽场分子轨 道理论的框架仍保持。在为数众多的半经验分子轨道方法中，影响最大、应用最 广的有四类。前两类为h f i c k e l 方法，其按建立时间先后和近似程度递减顺序可 分为简单朴素的h t i c k e l ( h f i c k e lm o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d ，h m o ) 方法和推广的 h t i c k e l 方法( e n h a n c e dh m o ) ，这两类方法在求解h a r t r e e f o r k 方程时无需进行 迭代计算，一次对角化即可实现：第三类方法是p o p l e 创建的全略微分重叠 ( c o m p l e t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a pm e t h o d ，c n d o ) 、简略微分重叠 ( i n t e r m e d i a t en d o ) 和忽略双原子微分重叠( n e g l e c to fd i a t o m i cd i f f e r e n t i a l o v e r l a p ，n d d o ) 法，目的在于简化计算仍能求得接近于从头计算法的结果：第 四类则是d e w a r 和s t e w a r t 等人的改进的i n d o 法( m o d i f i e di n d o ) 、改进的 n d d o ( m n d o ) 、a m l 法和p m 3 法，其参数化的标准是使计算结果全面符合实 验( 包括分子的成键能) ，后两类方法要进行自洽场的迭代计算。根据简化 h a r t r e e f o r k 算符方式的不同，上面提到的四类方法中，自订两类为单电子理论， 它只考虑h a r t r e e f o r k 算符中的电子项；后两类为双电子理论，它同时考虑单电 中国秘学技术大学硕士学壤论文 子项和双电子