（矿物加工工程专业论文）微细粒辉钼矿聚团浮选研究.pdf

武汉科技大学， 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：蝎 日期：少阳谚，口 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对j i - j j 艮务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 本论文通过浮选试验全面详细地考察了非极性油( 煤油) 的乳化方式、添加量以及浓度、 矿浆p h 值、搅拌速度、搅拌时间对微细粒辉钼矿疏水聚团行为的影响，并且通过光学显 微镜、扫描电子显微镜和动电位测试研究了非极性油( 煤油) 的乳化程度、辉钼矿颗粒的聚 团行为。 浮选结果表明：非极性油( 煤油) 的添加与机械搅拌可以显著提高微细粒辉钼矿疏水聚 团浮选的效果。非极性油( 煤油) 的乳化程度越高，越有利于微细辉钼矿颗粒的团聚：在适 当的搅拌时间内，机械搅拌强度越大，辉钼矿上浮率越高。此外，辉钼矿最适宜的浮选环 境为酸性和中性条件，而在碱性条件下会使得辉钼矿可浮性变差。 显微镜试验结果表明：微细粒辉钼矿经过疏水团聚后形成的颗粒粒度增大、呈不规则 球状、且结构致密。同时，由动电位测试可知，辉钼矿颗粒的棱面比随着其粒度的减小而 增大，辉钼矿的z e t a 电位绝对值也显著增大。根据d l v o 理论，由颗粒表面电荷所引起 的双电层排斥力取决于颗粒的z e t a 电位。因此，辉钼矿颗粒z e t a 电位绝对值的增大会 导致颗粒间能垒的提高，这将阻碍微细辉钼矿颗粒的聚团。这表明辉钼矿颗粒的粒度越细， 棱面比越大，辉钼矿的疏水性就会下降，最后导致浮选结果差。 关键词：微细粒；辉钼矿；疏水团聚；浮选 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh y d r o p h o b i cf l o c c u l a t i o no ff i n em o l y b d e n i t ep a r t i c l e sa sf u n c t i o no fv a r i o u se m u l s i o n m e t h o d so fk e r o s e n e ，d o s a g ea n dc o n c e n t r a t i o no fo i le m u l s i o na n dp hw e r ei n v e s t i g a t e dw h o l l y b yf o t a t i o n ，弱w e l l 船s p e e da n dd u r a t i o no fs t i r r i n g t h ee m u l s i o nd e g r e eo fk e r o s e n ea n d f l o c c u l a t i o nb e h a v i o ro ff i n em o l y b d e n i t ep a r t i c l e sw e r ea l s os t u d i e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ， s e ma n dz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t s t h ef l o t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a th y d r o p h o b i cf l o c f l o t a t i o nr e s p o n dc o u l db eg r e a t l y i n c r e a s e db ya d d i n gk e r o s e n ea n dg i v i n gt om e c h a n i c a ls t i r r i n g 1 1 l eh i g h e rt h ee m u l s i o nd e g r e e o fk e r o s e n e ，t h es t r o n g e rt h eh y d r o p h o b i cf l o e c u l a t i o ni s b e s i d e s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o no f f l o t a t i o ni sa tt h er a n g eo f p h5 5 6 5 ，o nt h ec o n t r a r y , t h ef l o t a t i o nr e s p o n d f a l l ss u b s t a n t i a l l yi n a l k a l i n ec o n d i t i o n ? t h er e s u l t so fm i c r o s c o p es h o wt h a tt h es i z eo ff i n em o l y b d e n i t ep a r t i c l e s 舔ah y d r o p h o b i c a g g r e g a t i o ni so b v i o u s l yl a r g e rt h a no r i g i n a ls i z ea n dt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r ei si r r e g u l a ra n d c o m p a c t i na d d i t i o n ，t h ea b s o l u t ev a l u eo fz e t ap o t e n t i a li n c r e a s e sg r e a t l yw i t hd e c r e a s i n gt h e p a r t i c l es i z eo fm o l y b d e n i t e ，勰w e l la st h ei n c r e a s eo ft h ee d g e f a c er a t i o a c c o r d i n gt od l v o t h e o r y , t h ee l e c t r i cd o u b l el a y e rr e p u l s i o nb e t w e e np a r t i c l e sa r i s e nf r o mp a r t i c l es u r f a c ec h a r g e s i sm a i n l yd e t e r m i n e db y p o t e n t i a l h e n c e , t h ee n e r g yb a r r i e rs h o u l db ei n c r e a s e dd u et ot h e i n c r e a s eo ft h en e g a t i v e p o t e n t i a l ，l e a d i n gt op r e v e n ta g g r e g a t i o no ff i n ep a r t i c l e s i ti se x p e c t e d t h a tt h ef i n e rt h ep a r t i c l es i z e so fm o l y b d e n i t ea n dt h eh i g h e rt h ee d g e f a c er a t i o ，t h el o w e rt h e f l o t a t i o nr e s p o n d ， k e y w o r d ：f i n ep a r t i c l e ；m o l y b d e n i t e ；h y d r o p h o b i cf l o c c u l a t i o n ；f l o t a t i o n 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s l 昀脱i i 弓l言1 第一章文献综述3 1 1 辉钼矿与黄铜矿的工艺矿相学性质3 1 1 1 辉钼矿的工艺矿相学性质3 1 1 2 黄铜矿的工艺矿相学性质4 1 2 钼矿资源及其选矿现状4 1 2 1 钼矿资源4 1 2 2 钼矿的选矿现状5 1 3 微细粒矿物的选矿研究1 0 1 3 1 微细颗粒的基本特征1 0 1 3 2 改善微细粒浮选的几种有效途径1 1 1 3 3 微细粒悬浮体的聚团1 1 1 3 4 疏水团聚基本理论1 2 1 3 5 微细粒聚团浮选的工艺特点及应用1 4 第二章矿样、药剂、设备及研究方法1 7 2 1 试样的来源与制备，1 7 2 2 药剂与设备1 7 2 2 1 浮选药剂17 2 2 2 试验设备1 7 2 3 试验研究方法1 7 2 4 试验检测方法l8 2 4 1 粒度测定l8 2 4 2 光学显微镜分析l8 2 4 3 扫描电子显微镜分析18 2 4 4z e l a 电位测定19 第三章结果与讨论2 0 3 1 矿石的工艺矿物学研究。2 0 3 1 1 矿物化学组成2 0 3 1 2 原矿中矿物的嵌布特征2 0 3 2h m l i m o n d 管浮选试验2 2 3 2 1 基本的条件试验2 2 3 2 2 煤油乳化及添加试验点l 2 4 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 3 2 3 动量输入试验2 8 3 2 4 疏水聚团浮选动力学试验2 9 3 2 5p h 值试验3 0 3 3 三因素两水平正交试验3 l 3 4 丹佛式浮选机浮选试验3 2 3 4 1 磨矿试验3 2 3 4 2 煤油添加量试验3 4 3 4 3 搅拌时间试验3 4 3 4 4 搅拌速度试验3 5 3 5 显微镜试验3 6 3 5 1 原矿的微观形态3 6 3 5 2 煤油乳化液的微观形态3 7 3 5 3 疏水聚团的微观形态3 8 3 6z e t a 电1 立4 1 3 6 1 原矿z e l a 电位4 l 3 6 2 磨矿后辉钼矿的z e t a 电位4 2 第四章结论4 4 参考文献4 5 致谢4 8 附录一：试验数据4 9 附录- - ：试验图片。5 8 附录三：攻读硕士学位期间发表的论文及参与项目6 0 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 引言 钼是自然界中分布较少的一种重要金属，在地壳中的平均含量为0 0 0 1 左右。在世界 上，美国的钼资源较丰富，其次是加拿大和智利，我国的钼资源也比较丰富。全国共有各 种规模的钼矿床和副产钼矿床2 0 0 多个。 现在，已知的钼矿物大约有2 0 多种，其中辉钼矿( m o s ：) 是分布最广的钼矿物，也 是工业上最为重要的钼矿物，目前世界上钼产量的9 9 是从辉钼矿中获得的，辉钼矿主要 产于高温和中温热液及卡岩矿床中，在地表易风化成钼华( m o o ，) 。辉钼矿除少数形成单 一钼矿外，其余大部分与其他硫化矿共生形成多金属矿，如铜钼硫矿床，钨钼铋矿床等。 其中又以斑岩型铜钼硫矿床的工业价值最大。以铜为主伴生有钼的铜钼矿床，因其储量大， 是目前世界提取铜的重要资源，同时也是钼的重要来源。在各大铜选厂，钼通常和铜精矿 以混合精矿的形式与硫分离，而后进行铜钼精矿的分离。据报道，由铜钼硫矿石中回收的 钼约占钼产量的一半左右。 由于近年来国际市场钼金属需求猛增，带动了钼金属价格的上涨，从而促进了钼矿业 的发展。而且，钼被广泛用作炼制各类合金钢、不锈钢、耐热钢、工具钢、铸铁、轧辊， 超级合金和有色金属的添加剂。添加有钼的合金钢，其强度、硬度和抗蚀性都大大提高； 钼的合金耐热、抗腐蚀，可用作宇航、火箭及核工业的耐热部件；金属钼在电子工业中可 制作大型电极和栅极以及放大器、发射管的各种部件；钼酸盐可用作颜料和染料，加于搪 瓷中可使搪瓷与钢结合牢固；二氧化钼可做固体润滑剂；钼的化合物，如三氧化钼、钼酸 铵、二钼酸钠等用作催化剂，广泛应用于化学工业中的有机合成、氢化、烷化和石油重整 等；还有些钼化合物也可用作生产肥料及维生素的添加剂。 但当前在回收钼精矿的过程中存在很多困难，主要有以下几点： 1 、铜矿物与钼矿物的可浮性接近，因此，需要大量的抑制剂来抑制铜矿物，否则钼 精矿中的铜含量会较高。现在普遍使用的抑制剂是硫化钠，无毒，来源广，但是用量很大。 2 、铜矿物与钼矿物经常紧密共生，这就需要在粗选后再磨，使得选矿成本增加。 3 、在铜硫分离作业中，添加了石灰抑制黄铁矿。一般游离氧化钙的测定值在1 0 0 唰l 以上，钙离子就能够吸附在辉钼矿的边缘上。这就会减少捕收剂在辉钼矿表面的吸附空间， 而且影响辉钼矿的表面动电性质，从而影响辉钼矿的分选效果。 4 、矿浆中的钙离子还能吸附在硅质脉石的表面，当p h 1 l 时，石英表面的电位急剧 上升，变为o m v 和正电位值。没有钙离子时，辉钼矿和硅质脉石均具有相同的极性，由于 静电斥力作用，在矿浆中呈分散状态。但矿浆中存在钙离子时，由于两者电位减小，特别 当p h 1 1 时，辉钼矿呈负电性，硅质脉石呈正电性，会产生相互吸引，凝聚，在矿浆中 会出现辉钼矿被矿泥包裹现象，从而抑制辉钼矿的浮选。 5 、辉钼矿是典型的层状结构矿物，在解离时出现“层面”与“边缘 两种性质完全 不同的解离面。 “层面”系分子键，疏水性强，是辉钼矿天然可浮性的来源，在“边缘” 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 呈现亲水性，可以吸附钙离子，是影响辉钼矿可浮性的空间基础。研究表明，对于粗粒辉 钼矿，由于“边缘”部分的面积所占的比例小，辉钼矿的浮选不受钙离子及矿泥的影响， 但随磨矿细度提高，“边缘”部分的面积在辉钼矿颗粒表面积中所占比例增大，则辉钼矿 的可浮性受到钙离子吸附和矿泥罩盖的严重影响。 综上所述，回收钼精矿既符合当前矿产资源的可持续发展，使伴生资源得到有效的利 用；又为企业，矿山创造了效益。因此，铜钼分离具有重要的理论意义和现实意义。 为了解决浮选过程中钼精矿中药剂消耗高，精矿品位和回收率低的问题，许多国家的 学者做了大量的工作。综合近几年国内外在辉钼矿浮选方面的研究工作，主要集中在： 研制辉钼矿的选择性捕收剂，探索新的浮选工艺，如充氮浮选；研究新型高效的抑制 剂，如巯基乙酸钠，o 面m 一8 等药剂，从而达到不用或少用硫化钠；探索电化学浮选在 选别辉钼矿中的应用。研究工作有一定的进展，但在工程化方面没有很大的突破。究其原 因是由于细粒的辉钼矿矿物的分选没有合理、有效的得到回收。因此，本课题拟以提高微 细粒辉钼矿的浮选回收率和精矿品位为研究目的，旨在找出有效的方法。 我们研究微细粒辉钼矿浮选的目的，就是基于现有的生产工艺中存在的最大问题钼 精矿的回收率低。这主要原因是当辉钼矿磨至微细粒级的时候，表面性质会发生重大的变 化，这种变化使得辉钼矿的面棱比减小，从而导致辉钼矿的可浮性大大降低，恶化浮选， 严重影响精矿的回收率和品位。为了解决这个问题，就要充分研究这种复杂浮选体系中微 细粒辉钼矿在矿浆中的分散，聚团行为，研究其表面性质，找出影响分选效果的主要因素。 基于当前已有的微细粒矿物选矿在疏水聚团理论及应用研究所取得的成果，利用疏水 聚团理论来指导本课题的研究，寻找一种有效提高钼精矿回收率和品位的方法。本课题的 出发点是利用疏水聚团工艺，增大有用矿物的颗粒粒径，使其形成大颗粒的聚团，从而达 到提高回收率的目的。在此过程中，还需考察捕收剂，抑制剂，分散剂以及非极性油等对 浮选行为的影响，试图降低药剂的用量。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 第一章文献综述 钼矿物按其组成成分可分为硫化矿物、氧化矿物、钼酸盐和其他盐类，但其中具有开 采价值的只有辉钼矿。自然界中铜矿物约有2 0 0 多种【l 】，其中2 0 种左右为工业回收或者附 带回收对象。硫化铜矿、次生硫化铜矿以及氧化铜矿主要以黄铜矿、辉铜矿、孔雀石和硅 孔雀石等形式普遍存在，而大多数钼或铜钼矿山中铜的主要存在形式为黄铜矿。因此，在 钼矿石或铜钼矿石中，主要的有价金属矿物为辉钼矿和黄铜矿。 本章主要从辉钼矿与黄铜矿的工艺矿相学性质、钼矿选矿、铜钼分离以及微细粒矿物 浮选等方面进行了详细的介绍。 1 1 辉钼矿与黄铜矿的工艺矿相学性质 1 1 1 辉钼矿的工艺矿相学性质 辉钼矿分子式为m o s 2 ，属于硫化矿物。其存在不同的类型，分别属于六方晶系和三 方晶系。理论的钼含量为5 9 9 4 ，含硫4 0 0 6 ，是提炼钼的最主要矿物原料。由于其中 常含铼，是自然界已知含铼最高的矿物，也是提炼铼的最主要矿物原料。辉钼矿呈铅灰色， 具有强金属光泽。摩斯硬度仅有1 肚1 5 ，密度为4 7 7 8 9 e r n 3 ，在空气中加热到4 0 0 , - 5 0 0 时，二硫化钼开始逐渐氧化生成三氧化钼( m 0 0 3 ) 。在隔绝空气的条件下，加热到 1 3 0 0 - - 1 3 5 0 ，辉钼矿矿物部分地离解；加热到1 6 5 0 - 1 7 0 0 时辉钼矿开始熔化分解。辉钼 矿能被硝酸和王水溶解。辉钼矿具完全的底面解理。晶体呈六方板状。通常多以片状、鳞 片状或细小分散粒状产出，辉钼矿晶体结构如图1 1 所示。 图1 1 辉钼矿晶体结构 t 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 辉钼矿具有典型的层状结构，由硫离子和钼离子构成“洲卜s 型的网面层。在 “s m o s 层的内部，钼离子和硫离子以共价键的形式结合，而在层与层之间则为较 弱的分子键连接，这种键很容易断裂，解离面的表面是非极性的，因此具有天然可浮性。 典型的辉钼矿结晶晶格间距为0 6 1 6 n m ，钼硫间距为0 1 5 4 n m 、硫硫间距为0 3 0 8 n m 。 辉钼矿解离后的表面键能有两种，即分子键和共价或离子键。分子键断裂形成的是非 极性面，具有疏水性；而共价离子键断裂后形成的面，具有亲水性。通常将非极性面称 为“面 ，而将极性面称为“棱 。因此，面棱比决定着辉钼矿的可浮性好与坏。【2 】面棱比 越大，其疏水性越强，辉钼矿的可浮性越好，易于上浮；面棱比越小，则辉钼矿的可浮性 恶化。当矿物磨至微细粒级后，面棱比大大降低，导致辉钼矿的可浮性降低，这是影响精 矿的回收率和品位的一个重要原因。 1 1 2 黄铜矿的工艺矿相学性质 黄铜矿的分子式为c u f e s 2 ，其理论含铜为3 4 5 6 ，含铁3 0 5 2 ，含硫3 4 9 2 。通常 伴生含a g 、a u 、s e 和t e ，有时也含g e ，i i l ，s n ，n i ，t i 及铂族元素，是稀有金属和贵 金属的主要载体矿物之一。 黄铜矿的晶体结构属于四方晶系，在晶体格子内，每个硫离子为4 个金属离子所围绕， 每个铁或铜离子被4 个硫离子所包围。在纯水中黄铜矿的溶解度相对较低，在1 1 0 时为 2 3 5 m o l l 。在无氧的条件下，即使在高压反应器中，2 0 0 也不能溶解黄铜矿，至多发生 一些表面反应而已。然而，在氧化介质存在时，黄铜矿在酸中溶解加快，在盐酸中溶解速 度较硫酸中快的多。在含有氯化钠的氯化铜溶液中，加压或加热至沸点，溶解速度加快。 在浓度为o 5 3 m o l l 的氯化钠溶液，温度在2 0 7 0 时，黄铜矿的溶解速度为0 3 8 1 0 - 3 7 7 4x1 0 9 m o l ( l s ) 。【1 1 有关黄铜矿可浮性的研究工作被报道过很多，但大部分研究结论都大致相同，即：黄 铜矿在某些条件下具有强烈的天然可浮性。经研究，黄铜矿在中性及弱碱性介质中，具有 强烈的天然可浮性，但在强碱介质中，由于o h 离子与铁反应生成氢氧化铁沉淀而覆盖在 矿物的表面，阻碍了黄铜矿与气泡的接触，从而使得黄铜矿的可浮性下降。由于黄铜矿在 碱性溶液中，易被硫化物，氰化物等药剂所抑制，故可以利用这一特性，实现铜与其他金 属的分离。 1 2 钼矿资源及其选矿现状 1 2 1 钼矿资源p i 目前，世界上已探明的钼矿床大约有2 5 0 多处，大部分的钼矿床主要分布在中国、美 国、加拿大、智利和俄罗斯等国家。此外在墨西哥、秘鲁、保加利亚、蒙古以及哥伦比亚 等国家和地区也发现了钼矿床或铜钼矿床。 国外钼矿床储量较多的国家依次是美国、加拿大、智利。中国的钼储量居世界前三位。 根据钼矿床的成因可以分为四大类：斑岩钼矿床、硅卡岩钼矿床、斑岩铜钼矿床以及 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 其他钼矿床。在国外，斑岩钼矿床钼储量占钼总储量的5 8 5 ，矿石平均含钼0 1 2 ，个 别矿床含钼o 3 ( 美国的亨德森钼矿床) ；斑岩铜钼矿床含钼量占世界铝储量的3 9 3 ，其 矿石中平均含钼0 0 1 ；其他矿床含钼量较少，约占2 2 。它们存在于接触变质岩、伟晶 岩和沉积岩当中，这些矿床含钼平均为0 0 6 。矿床中往往含有钨、铋、铀和其它元素， 如硫等。 国外的主要钼矿床有美国科罗拉多州的克莱麦克斯钼矿床、亨德森钼矿床和恩达科钼 矿床，新墨西哥州的奎斯达钼矿床以及芒特伊蒙斯钼矿床。 主要的斑岩铜钼矿床有：美国的阿赛马格纳、雷依、奇诺、麦吉尔、谢丽塔、银铃、 皮马、双峰等矿床。加拿大的布伦达，加斯佩和直布罗陀等矿床。智利的丘基卡马达、艾 尔特尼恩矿床是世界上最大的斑岩铜钼矿床。秘鲁的托魁帕拉矿床，哈萨克斯坦的巴尔喀 什及保加利亚的美迪特和蒙古的斑岩铜钼矿床等。 斑岩铜钼矿床的主要特点是钼品位低，储量大，与二长斑岩类岩侵入体共生，在斑岩 或侵入片岩中呈浸染取代，矿体水平距离大于垂直距离，原生矿石强烈地绢云母化和就地 硅化并被侵蚀的表土覆盖，不同程度发展成浅层富集。 国内钼矿床有大型和特大型斑岩钼矿床、接触变质型钼矿床和钨钼矿床。例如：河南 栾川的特大型接触变质型钨钼矿床、陕西金堆城特大斑岩型钼矿床、辽宁杨家杖子大型接 触变质型钼矿床和吉林大黑山斑岩型钼矿床是国内四大钼矿床，钼储量占全国钼总储量的 7 0 左右。中小型钼矿床有大湾钼矿床、撒岱沟钼矿床、黄山钼矿床以及青田钼矿床等。 江西德兴铜钼矿床属于世界上罕见的特大型斑岩型铜钼矿床。斑岩铜钼矿床还有湖南 宝山铜钼矿床，河北小寺沟铜钼矿床，浙江闲林埠铜钼矿床，四川拉拉铜钼矿床，福建福 安铜钼矿床，临江铜钼矿床，铜山铜钼矿床以及寿王坟铜钼矿床等。 钨钼矿床有江西的漂塘、西华山、大吉山、下陇钨矿床。广东的汶水钨钼矿床，多罗 山钨钼矿床和梅县钨钼矿床等。其中某些钨矿床含钼0 0 2 1 如0 8 2 ，比斑岩型铜钼矿床 含钼要高。 钼铀矿床有湖北流溪的炭质板岩钒铀钼矿床。陕西山阳中村的炭质板岩钒铀钼矿床以 及华东某些地区的铀钼矿床，目前从铀钼矿中每年可生产数百吨钼精矿或人造钼精矿。 我国钼矿资源十分丰富，而且钼矿床种类繁多，钼矿石多种多样，近年来，由于钼价 格上升，过去认为是低品位的硫化钼矿、氧化钼矿以及共生矿石中的难分离钼矿也在研究 利用范围内，这给钼的选矿带来了一系列的问题。 1 2 2 钼矿的选矿现状 在斑岩型铜钼矿床中，一般是铜、钼和硫三种矿物共生，由于钼原矿品位低，通常是 以铜钼混合精矿产出，然后进行铜钼分离得到铜精矿和钼精矿。其原则流程如图1 2 。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 原矿或铜钼硫粗精矿 铜钼硫分离 铜钼韩l 合精矿 铜钼分离硫浮选 铜精矿钼精矿硫精矿 图1 2 铜钼矿选矿原则流程 1 2 2 1 在工艺方面的研究现状 目前，铜钼精矿分离的最普遍方法是浮选法，其分为两种：一种是抑铜浮钼，另外一 种则为抑钼浮铜。辉钼矿具有良好的天然可浮性，不易被一般的无机或有机小分子抑制剂 所抑制，但是有一些高分子有机抑制剂能较好地抑制辉钼矿而不抑制硫化铜以及铁矿物。 分子量在8 0 0 - - - 7 9 0 0 0 之间的糊精为辉钼矿的良好的抑制剂【4 j ，曾经被应用于美国宾厄姆 ( b i n g h a m ) 和银铃( s i l v e rb e l l ) 两大铜钼选厂，从而实验了抑钼浮铜的工业实践。除此 之外，例如木素磺酸盐、腐殖酸、淀粉、单宁酸和一些阴离子聚合物都可作为辉钼矿的抑 制剂【5 6 】。采用抑钼浮铜工艺时，铜钼混合浮选中不能使用烃油类作为捕收剂，因为糊精 不能抑制用烃油类捕收剂浮起的辉钼矿。因此，新建的钼选厂一般都不采用这种方案。相 比之下，抑铜浮钼是工业上较为常用的一种工艺，只要通过采用物理或化学方法来清除钼 矿物以外的硫化矿物表面上覆盖的捕收剂膜，使其失去活性，而使辉钼矿仍保持良好的可 浮性，从而最终实现铜铝分离。在这个工艺中，一般采用硫化钠做抑制剂，水玻璃为分散 剂，添加少量煤油和气泡剂2 号油，以此来捕收钼矿物。 雷贵春1 7 介绍了某铜钼矿分离的试验成果，在硫化钠用量1 5 5 k g t 、水玻璃用量为5 5 0 9 t ， 闭路试验指标为：当铜钼混合精矿中含铜1 7 8 5 5 ，钼0 2 5 1 ，获得的钼精矿品位4 6 7 7 ， 回收率为8 5 7 2 ，其中含铜0 2 0 5 ，铜精矿品位1 7 9 3 ，铜回收率为9 9 9 9 5 ，试验指 标见表1 1 。 通常，在铜钼分离工艺中，最大的难题是铜矿物和钼矿物的分离，这主要是因为铜矿 物与钼矿物紧密连生，需要再磨。另外铜矿物与钼矿物的可浮性较近。最后导致抑制剂用 量大，钼精矿含铜较高。但对于本矿而言，由于钼矿物与脉石矿物连生，故含铜较低。 在传统的浮选工艺基础上，一些学者对铜钼分离的工艺进行了改进，使得铜钼分离效 果较为明显。杨松梨副对白乃庙铜矿采用混合粗精矿再磨再选和一次钼精选精矿再磨再选 的铜钼分离流程，在铜钼分离时采用硫化钠抑制铜，其试验结果为：分离出的钼精矿经一 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 表1 1 闭路试验指标 次再磨，八次精选后的钼品位为4 4 1 5 ，回收率5 1 ，由于钼精矿品位不符合出售要求， 试验中将钼精矿进行了焙烧，焙烧温度为5 5 啦6 0 0 。，在通入空气的条件下焙烧5 分钟， 得到5 1 的钼精矿。上述流程成本增加，在工业上实践有困难。因此，他提出一个“混合 粗选，粗精矿再磨再选，最终混合精矿堆存一段时期，浆化后铜钼分离”的试验流程。为 此，北京有色设计研究院进行了不同堆存时间试验。结果见表1 2 。 表1 2 堆存时间试验 从表可知，随着堆存时间的延长，钼的品位和回收率都有所增加，这主要是因为：1 、 黄铁矿和黄铜矿的表面氧化使其失去了可浮性；2 、钼的硫化物本身物理化学性质的影响； 3 、矿物表面捕收剂膜的氧化分解。正因为这样，钼的品位和回收率才有所增加。但此流 程的周期长，占地面积大，只适应于一些较小的选厂，其实用性有待于进一步的验证。 脉动高梯度磁选是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种适用于分离细粒弱磁性矿物的方法， 已被广泛用于弱磁性铁矿、锰矿和黑钨矿等有用矿物的选别中。由于黄铜矿是弱磁性矿物， 而辉钼矿为非磁性矿物，因此中南工业大学杨鹏【9 】等人使用脉动高梯度磁选来分离铜钼精 矿。当给矿含钼0 2 2 7 、铜2 4 7 7 、细度为一2 0 0 目7 7 5 6 时，未经脱药和干燥，在磁场 强度1 o t 、冲次3 0 m m i n 、流速3 5 c l l l s 的条件下，添加少量的六偏磷酸钠和苏打作为矿 浆分散剂，经过一次分选，获得含钼0 6 0 9 的粗钼精矿，钼回收率7 0 9 3 ，同时可分离 出产率为7 3 6 3 、含铜2 5 6 6 的铜精矿，从而可大大降低浮钼精选作业的给矿量，减少 浮选药剂的消耗量。 2 0 世纪5 叽6 0 年代，浮选柱在国内各矿山中被广泛使用，但由于汽、水混合器喷嘴磨 损、堵塞等原因，随后被淘汰。但后来，美籍华人杨振隆博士发明s f c 型充填式静态浮选 柱，具有结构简单，能耗低以及分离效果高等优点，已在国内选煤厂，硫化铜等选厂进行 了试验研究，获得了较好的经济技术指标。【l o 】 由于抑制剂硫化钠用量大，主要是由于空气中的氧对硫化钠的氧化，从而使其失去活 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 性，而氮气可显著降低铜钼分离中硫化钠的消耗量，因此，在此基础上发明了充氮浮选工 艺。【l l j 2 0 世纪7 0 年代初，美国皮马选矿厂采用这种工艺，硫化钠用量减少了7 5 ，此后， 该工艺在国外许多矿山得以推广，取得了显著效果。例如，加拿大的直布罗陀、加斯佩、 海芒特、洛耐克斯和塞甫路斯等选厂均采用上述工艺，节省抑制剂5 0 , - 7 0 ，在秘鲁的夸 霍内选矿厂应用，使抑制剂a n o m a i c 的用量减少了5 0 0 , - - 7 0 。 在我国，充氮浮选工艺曾在德兴铜矿铜钼分离选厂进行了工业试验充氮后，在选矿指 标不变的情况下，硫化钠用量减少了6 0 5 5 ，据估算，采用充氮工艺每年可以节约硫化钠 费用1 0 0 0 万元，但由于各方面的原因，这一新技术在我国没有得到成功的应用。 1 2 2 2 药剂方面的研究进展 除了在工艺上的改进外，选矿工作者在抑制剂方面也进行了大量的研究。潘嘉芬【1 2 j 等人通过配制一种非钼硫化矿物的抑制剂。当其用量为2 4 0 0 9 t 时，使铜钼混合精矿经过 一次粗选，六次精选后，钼精矿的品位达到5 1 6 5 ，开路流程试验回收率达6 1 o 。这种 抑制剂主要由五硫化二磷，氢氧化钠，水玻璃等几种无机物以一定的比例混合而成，使用 时配制为1 5 的溶液。该药剂毒性小，对环境影响小，在使用过程中不易分散失效，具有 较大的应用前景。 郭灵敏【1 3 】提出用一种新型的分散剂m x 代替水玻璃及六偏磷酸钠，在粗选段作业可以 有效的提高钼的富集比，能大大降低硫化钠及煤油的用量。m x 为白色细颗粒状，水解后 可产生大量的n h 4 + ，c 0 3 玉，h c 0 3 。，由此可与矿浆中的h 。，c a 2 + 钙离子作用，生成二氧化 碳，氨气，碳酸钙沉淀和可作调整剂的硫酸铵。这样可减少硫化钠的无效消耗，并能阻碍 硫化钠氧化，活化己氧化的辉钼矿，因而能提高钼的回收率，另外矿浆中有大量的c 0 3 2 ， h c 0 3 等离子吸附于矿泥表面达到分散矿泥的作用，体现出了分散剂的效果。 r i c h a r d0 h u c h 采用水溶性弱碱性盐与水溶性强酸性盐抑制剂，如水玻璃与硫酸锌， 良好的分离了辉钼矿与滑石。另一方案用硫酸锌与苛性钠，再加铁氰化钠在p h 8 2 下分离 辉钼矿与滑石，当粗精矿含钼4 1 3 ，经浮选后钼精矿含钼1 9 9 ，尾矿含钼o 2 3 ，钼 回收率9 5 5 。9 0 以上的滑石被抑制在尾矿中。 1 4 1 美国氰胺公司早在1 9 4 8 年将其研制的巯基乙酸盐( 商品名为a e r 0 6 6 6 、a e r 0 6 6 7 ) 申 请专利，并在某大型铜矿使用。【1 5 】美国相继又申请专利、文科刀报道采用巯基乙酸用于 铜钼分离。g o r d o ne a g a r 等人【l8 】的试验结果表明a e r 0 6 6 6 添加量在0 0 5 9 k g ，可以得到较 好的抑制效果，钼精矿品位为5 7 2 ，回收率为9 6 1 。结果见表1 3 。 d rn a g a r a j 1 9 对巯基乙酸抑制剂的结构活性的关系做了系统的研究，讨论了其用 量与矿浆p h 值的关系，并进行td , 型浮选试验和浮选体系及抑制剂溶液的氧化还原电位 测定，认为巯基乙酸是种优良的、可以用于铜钼浮选分离的有机抑制剂，同时还能提高钼 的回收率。 目前，金堆城钼业公司铜钼分离就采用巯基乙酸作铜矿物的抑制剂，效果良好。另外， 假乙内酰硫脲及其盐酸盐【2 们、硫代氨基甲酸衍生物【2 i 】、2 _ 硫脲嘧啶【2 2 a r c y l a m i d e 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 a l l y l t h i o u r e a c o p o l y m e r t 2 3 】e d a ( 乙烯二胺) 【2 4 】等小分子化合物都是硫化铜矿物的良好抑制剂。 表1 3 巯基乙酸盐用于铜钼分离指标 此外，中南工业大学欧乐明等人【2 5 】研制的c d 抑制剂，是无机抑制剂和有机小分子抑 制剂按照一定比例组成的混合抑制剂，用于德兴铜矿铜钼混合精矿的分离，效果显著。 此外，还有带有毒性的抑制剂如诺克斯药剂和氰化物等。诺克斯药剂是由诺克斯与魁 格累发现的，l l 卜7 4 4 和阿纳莫尔d 均属此类抑制剂。其中i r 一为磷诺克斯，它由五氧 化二磷和氢氧化钠反应而成。而阿纳莫尔d 为砷诺克斯，此类药剂实质是硫化钠和硫氢 化钠的变形产物。对于大多数硫化矿物，l i 卜7 4 4 和阿纳莫尔的抑制效果很显著。前者在 抑制含有铜、铁的精矿时更为有效，而后者对于二次富集的铜矿物如铜兰或辉铜矿特别有 效。氰化物，诺克斯药剂等抑制剂用量少，效果好，但由于环境因素的制约，具有剧毒的 氰化物和诺克斯药剂已逐渐被淘汰。 由于有机分子抑制剂相对于硫化钠难以氧化，并且能有效的吸附在硫化铜矿物表面， 因此，其用量较硫化钠低，但目前这类药剂的合成费用较高，难以在一般的矿山广泛使用。 随着矿石性质的变化，以及考虑到环保问题，研究新型高效无毒的有机抑制剂显得尤为重 要，这将是解决复杂矿石浮选分离的有效途径。 1 2 2 3 电化学浮选及浸出方面的研究 2 0 世纪5 0 年代，s a l a m y i 2 6 a x t ln i x o n 2 7 】对使用伏安曲线研究某些浮选药剂与电极表面 之间的相互作用关系进行了研究，开辟了硫化矿浮选电化学这一新领域。后来，有研究发 现矿浆电位可以有效地控制硫化矿的浮选和分离，即在适当的电位调控下，不用捕收剂也 能实现硫化矿的浮选。1 9 8 3 年，k r i s h n a s w a m y 等人【2 8 】对辉钼矿的浮选电化学机理进行了 研究，结果表明辉钼矿具有很好的天然可浮性，其表面传导电子的能力相对于一般的硫化 矿物较差，因此辉钼矿具有很低的电化学活性，在很宽的电位( 1 2 1 4 v ) 和p h ( 2 1 0 ) 的范围内其可浮性几乎不变。而黄铜矿则表现出与之相反的性质，黄铜矿的浮选需要一个 氧化环境，在还原性条件下则受到抑制从而失去可浮性。因此，可以利用电化学调控浮选 来实现铜钼的分离。c h a n d e 和f u e r s t e n a u 2 9 】通过外控电位技术的研究，实现了辉铜矿和辉 钼矿的电化学浮选分离。1 9 8 6 - , 1 9 8 7 年，前苏联k a d j a r a n s k a y a 铜钼选厂利用外控电位法进 行了铜钼分离，取得了很好的效果，但后来因为电极表面容易腐蚀而停止使用。【划 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 随着科学技术的进一步发展，通过外加电场来调控矿浆电位的方法得到了很大程度的 发展，芬兰奥托昆普公司成功研制了外控电位浮选机，并用于c u - n i 浮选和分离，其分离 指标得到了提高，而且节省了药剂用量。同时，该公司还研制了一套基于矿物电极的集中 控制系统即：奥托昆普电位控制浮选系统( o k - p c f s ) ，这使得电化学浮选分离技术在控 制手段上得到了进一步的完善。因此，在不久的将来，电化学调控浮选技术有可能得到更 广泛的应用。【3 1 1 除了传统的选矿手段，浸出等湿法冶金方法也用在了铜钼分离的过程中，以便提高精 矿的质量。j b y i a n a t o s 3 2 】等人做了用硫酸去除钼精矿中铜杂质的试验。他们通过利用微波 将酸浸温度加热到1 9 0 - - 2 4 0 c ，最低耗电量为0 9 ( m w h t o n ) ，在1 5 分钟之内将钼精矿 中的杂质铜由3 6 降至0 1 以下。 f uj i a ng a i l d 3 3 】等人对钼精矿( 含钼4 7 4 0 ，铜2 2 0 ) 进行了电位氧化处理，然后 进行浸出试验。在室温下，n a c i 浓度为4 0 m o l l ，液固比为2 0 ，电量0 5 2 2 c g m o ，p h 为 8 ，离子浓度为7 0 0 a i n - 2 时，可得到9 8 的浸出率。 m cr u i z 3 4 】等人用重铬酸钠浸出钼精矿。用h 2 s 0 4 与0 1 2 mn a 2 c r 2 0 7 的混合溶液浸出 钼精矿，用于出去杂质铜。当浸出时间为9 0 r a i n ，温度为1 0 0 时，大约有9 5 的铜被溶 解，而钼只有微量的损失。 m a n o jk u m a r 【3 5 】等人用混合酸对低品位辉钼矿进行了提纯。用h f 和h c l 的混合液在 1 1 0 下浸出2 小时。试验结果表明，可将所有的脉石矿物和9 0 的金属杂质除去，从而 将原矿钼的品位由4 1 5 提纯到5 8 7 。 m a a s k a r iz a m】等人对钼精矿进行了生物浸出，所用的细菌是能氧化f e + z 和s 而获得能量的好氧菌a n i 3 6 af e r r o o x i d a n s 。结果表明，在1 5 天内，大于6 5 的铜杂质被去除。 钼的细菌浸出目前主要存在浸矿菌种少，钼离子的毒性影响细菌的生长代谢和浸出速 度慢、周期长等弊端。从自然界丰富的微生物资源库中分离、筛选高效率浸出辉钼矿的菌 种是今后本领域努力的方向，也是生物冶金的一个重要课题【37 1 。 1 3 微细粒矿物的选矿研究 1 3 1 微细颗粒的基本特征 质量小、表面电荷大和表面能量高是微细颗粒所具有的三大基本特征。由于颗粒的体 积和颗粒粒径的三次方成正比，颗粒的表面积与颗粒的粒径的二次方成正比。而表面电荷 量和相对表面能量又与总表面积密切相关。因此，颗粒的粒度越小，微粒的基本特征就表 现的越强烈或者越突出。 同时正是因为微细颗粒具有上述特征而导致了微细颗粒浮选指标的恶化。其主要表现 在，浮选速率急剧下降而导致精矿品位和回收率的下降；浮选药剂消耗量大幅增加影响到 生产成本的增加和矿浆的溶液化学组分复杂；浮选药剂的选择性降低；浮选的富集比降低。 图1 3 概括了微细颗粒的基本特征、物理化学性质和浮选行为的关系。 武汉科技大学硕士