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钕铁硼永磁体室温熔盐电镀铝研究 摘要 钕铁硼稀土永磁材料是8 0 年代初发展起来的第三代稀土永磁材料，它具有 优异的磁性能，较高的性价比，并且资源储备丰富。一经问世，在短短几年时间 内，迅速进入工业化生产，并很快渗透到各个工业领域。但由于稀土元素钕性质 非常活泼，导致钕铁硼永磁体的耐蚀性能很差。因此，如何提高钕铁硼永磁体的 表面防护质量是其产品总体质量与性能长期稳定的关键。 本文以提高钕铁硼稀土永磁材料的表面防护质量为目的，合成了一种a i c l s - - m e i c 室温熔盐电解质，利用这种熔盐电解质，开展了钕铁硼稀土永磁材料电 沉积铝的电镀工艺研究。在国内，首次在钕铁硼永磁材料表面电沉积出了一层附 着力较好，耐蚀性能优良的高纯铝镀层。并在此基础上，提出了一种完全无水的 镀前处理工艺，为以后的产业化实验打下了坚实的基础。 本文的研究成果体现在以下方面： ( 1 ) 根据实验的需要，设计并制作了真空手套箱。 ( 2 ) 应用正交实验法确定了合成1 一甲基一3 一乙基氯化眯唑( m e i c ) 这种有 机盐的最佳反应条件，并成功地合成了这种有机盐。 ( 3 ) 将无水a i c l 3 和m e i c 混合，制备出了性质独特的a i c l 3 一m e i c 室温熔盐 电解质，在配制过程中，对控制体系温度的方法，去除重金属杂质和水分的方法 作了详细阐述。 ( 4 ) 研究了a i c l 3 和m e i c 的摩尔比、芳香化合物及除水剂对室温熔盐电镀的 影响，刮备了a i c l 3 m e i c 空温熔赫电沉积铝溶液，并从该溶液中电镀出了具有 银白色金版光泽、致密光滑的铝镀层。 ( 5 ) 利用室温熔赫电解质作活化液对钕铁硼磁体进行电活化处理可以提高基 体和镀层的结合力，并提出如下电镀工艺流程： 烘烤除油喷砂除锈一干燥一电活化一电镀一溶剂冼一水洗一干燥 关键训：钕铁硼稀上永磁材料室温熔盐i 乜镀铝： 艺 s t u d yo nt h ee l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u m o nn d f e b m a g n e t f r o m a m b i e n t t e m p e r a t u r e m o l t e ns a l t a 。b s t r a c t n d f e bp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a li st h et h i r d g e n e r a t i o no fr a r e e a r t h m a g n e t i cm a t e r i a ld e v e l o p e da t t h eb e g i n n i n go ft h ee i g h t i e s ，i tc a nh a v ee x c e l l e n t m a g n e t i cp e r f o r m a n c e ，h i g h e rp e r f o r m a n c e c o s t r a t i oa n da b u n d a n tr e s o u r c e s r e s e r v e s i n c ei tw a sd i s c o v e r i e d ，n d f e b m a g n e t i c m a t e r i a lh a v e b e e np r o d u c e d r a p i d l yw i t h i nas h o r tp e r i o d ，a n dp e r m e a t et h r o u g he a c hi n d u s t r i a lf i e l dq u i c k l y b u t b e c a u s eo ft h en de l e m e n ti s v i v a c i o u s l ya c t i v e ，t h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f n d f e bp e r m a n e n tm a g n e ti s v e r yb a d s oh o wt oi m p r o v es u r f a c ep r o t e c t i o no f n d f e b m a g n e t i st h e k e yo fi m p r o v i n gp r o d u c tq u a l i t y a n d l o n gs t e a d y o f p e r f o m a a n c e t h et e x ti st oi m p r o v es u r f a c ep r o t e c t i o no fn d f e b m a g n e t i cm a t e r i a la st h e p u r p o s e o f t h i st e x t ，ak i n do f a i c l 3 一m e i cr o o m t e m p e r a t u r e m o l t e ns a l te l e c t r o l y t ei s s y n t h e s i z e d ，t h ec r a f to fe l e c t r o p l a t i n go f t h ea l u m i n i u mi ss t u d i e d a th o m e ，l a y e ro f p u r ea l u m i n i u m i sd e p o s i t e do ns u r f a c eo f n d f e b m a g n e t f o rt h ef i r s tt i m e a n di th a s b e t t e ra d h e s i v ef o r c ea n de x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n a n do nt h i sb a s i s ，t h ec r a f to f p r e t r e a t e m e n ta n h y d r o u s l yw a ss t u d y ，w h i c hh a v el a i d as o l i df o u n d a t i o nf o rt h e e x p e r i m e n to f i n d u s t r i a l i z a t i o no nt h ef u t u r e m a i ni n n o v a t i o n sa n dr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sb e l o w ： ( 1 ) a c c o r d i n gt o t h en e e d so fe x p e r i m e n t ，t h eg l o v ec a s eo fv a c u u mi s d e s i g n e da n dm a d e ( 2 ) a 1 c 1 3 一m e i cw a sp r e p a r e db yr e a c t i n g1 - m e t h y l i m i d a z o l i u ma n de t h y l c h l o r i d e ，a n dt h eb e s ts i t u a t i o no fs y n t h e s i sw a sc o n f i r m e d ( 3 ) a m b i e n t t e m p e r a t u r ec h l o r a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sa r ef o r m e d f r o mm i x t u r e o f l m e t h y l 一3 一e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d ea n da l u m i n u m c h l o r i d e ，i n t h ec o u r s e m i x ，m e t h o do fc o n t r o l l i n gs y s t e mt e m p e r a t u r ea n dr e m o v i n gi m p u r i t y ss u c ha sh e a v y m e t a la n dw a t e rw a s p r o v i d e d ( 4 ) b ys t u d y i n gt h ee f f e c t so f m o l er a t eo fa i c l s - m e i ca n df l a g r a n tc h e m i c a l c o m p o u n da n dd e w a t e ra g e n t ，e l e c t r o p l a t i n ga l u m i n i u mb a t ho fa i c l 3 - m e i cr o o m t e m p e r a t u r em e l ts a l tw a sp r e p a r e d ，a n ds i l v e r yw h i t em e t a l l i cl u s t e r ，p r e p r e s s i n g s m o o t ha l u m i n i u m l a y e ri se l e c t r o p l a t e do nn d f e bm a g n e tf r o m t h i ss o l u t i o n ( 5 ) i ne l e c t r o p l a t i n ga l u m i n u mo nn d f e bm a g n e tw i t hu s eo fa i c l 3 一m e i c r o o mt e m p e r a t u r em e l ts a l tb a t h s a i dm a g n e ti sa c t i v a t e dt oi m p r o v ed e p o s i ta d h e s i o n b yc a r r y i n go u t ，b e f o r ep l a t i n g ，e l e c t r o l y s i s o ns a i d m a g n e t a n dp l a t i n gp r o c e s sw a s d e s c r i b e da sb e l o w ： r o a s t i n g a n d d e g r e a s i n g s a n db l a s t i n g “d r y i n g 。e l e c t r i c i t ya c t i v a t i n g - - , e l e c t r o p l a t i n g - - 。s o l v e n tw a s h i n g ，w a t e rw a s h i n g + d r y i n g k c y 、o r d s ：n d f e br n a g n e t ，r o o mt e m p e r a t u r em e l ts a l t ，e l e c t r o p l a t i n ga l u m i n i u m ， p r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得拯撼型堂堕或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：韩文呸签字日期：又一一印年7 月工 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作用完全了解机械科学院有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部i 1 或机构送交论文复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权机构科学院可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可能采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：韩交嶝 导婀滏名：蠢帆 乞 簦字11 1 y 】：工。中午7 川2f h 箨字n 期：叶年7 月z ，f i 钕铁硼永磁体室温熔盐电镀锡研究 第一章绪论 1 1 稀土永磁材料的特性及在国民经济发展中的重要作用 永磁材料是电力、机械等基础产业，同时也是电子、信息等高技术产 业赖以发展的物质基础，最初的永磁材料是磁钢，随着战后科学技术的飞 速发展，6 0 年代末发现铁氧体永磁材料，7 0 年代末钐钴稀土永磁体的出 现，标志着一个新纪元的诞生川。稀土永磁材料是钐、钕混合稀土金属与 过渡族金属( 如钴、铁等) 组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁 场充磁后制得的一种磁性材料。 稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比十九 世纪使用的磁钢的磁性能高1 0 0 0 倍，比铁氧体、铝镍钴永磁体的性能优 越的多让3 。n d f e b 永磁体是8 0 年代初发展起来的第三代稀土永磁材料，它 的发现开创了稀土永磁材料的新纪元。它具有优异的磁 - rb ，磁能积高达 4 0 0 千焦米2 ( 5 0 m g o e ) ，是第一代钐钴( s m c o ) 稀土永磁体的2 5 倍碡1 。 高磁能积导致使用永磁材料的元件微型化，从而使微波技术、钟表、手表、 小型马达、移动式超小型扬声器、硬盘驱动器、汽车音响设备等同步地向 小型化、微型化发展。此外，钕铁硼永磁体以价格低廉的铁和在稀土矿藏 中丰度位列第三的钕为原料，其价格比钐钴系稀土永磁体低廉，由于具有 优良的性能价格比，加之资源储备丰富，能保证原料长期稳定的供应等一 系列优点，一经问世，在短短几年时间内，就迅速投入工业化生产，并成 为稀土永磁材料中的领头羊，很快渗透到各个工业领域。 永磁体最基本的特点是在某一特定的空间产生一恒宅的磁场，且维持 此磁场并不需要任何外部电源。标志永磁材料好坏的参数有许多，最重要 的是最大磁能积( b h ) m a x ，磁能积越大，材料每单位体积所产生外磁场 的能量就越大“3 。目前商品化的n d f e b 永磁体的最大磁能积已达5 0 m e o e ， 由于稀士永磁材料的高磁能积和高矫顽力等优异的特性，己给永磁应用带 来革命性变化。n d f e b 永磁体主要应用在以下方面：在机电方面，n d f e b 永磁体没有激磁损耗、不发热，用它制造的电机优点很多，例如n d f e b 永磁电机不需要激磁线圈与铁心，磁体体积较原来磁场所占空间小、没有 机械科学研究院硕士学位论文锬铁硼永磁体室温熔盐屯镀铝研究 损耗、不发热，故欲得到同样输出功率整机的体积，重量可减小3 0 以上， 或同样体积、重量下，其整机输出功率大5 0 以上。电机是汽车上不可缺 少的部件，一般汽车上有8 - 1 0 台，高级轿车多达4 0 - 5 0 台，目前用量最 大的是启动电机，通过采用小电机，才能降低汽车重量，增加舒适感，提 高汽车的整体性能；在医疗设备方面，医用核磁共振设备，每台只需2 - 4 吨n d f e b 永磁体，就可替代原来1 0 0 吨的铁氧体磁体，大大减小了设备的 重量和体积。9 0 年代对钕铁硼永磁体调查表明，计算机硬盘驱动器上采 用钕铁硼永磁体制作的音圈马达( v c m ) 已上升到首位，日本n d f e b 永磁 体的5 0 ，美国的6 0 均用于这个领域。极大地推动了硬盘驱动器的微型 化“1 。除了以上几个方面，n d f e b 永磁体也开始向伺服马达、传感器、致 动器等领域渗透，在通信产业和汽车工、批正在形成日益兴旺发达的市场， 使n d f e b 的生产一直保持平均年增长率大于1 2 的势头。 n d f e b 永磁体优异的磁性能，主要来自于活泼的稀土元素钕，金属钕 的标准氧化还原电位为- 2 4 3 1 v “1 ，属于极度不稳定的非放射性元素之一， 极细的钕粉末在空气中甚至会氧化自燃。烧结n d f e b 永磁体是由主相 n d ：f e 4 b 、富硼相n d 。f e 。& 和富钕相组成的多相粉末冶金材料m 1 ，磁体表 面和内部存在大量、细微的毛细孔，因此钕铁硼永磁体的耐蚀性很差。由 于腐蚀失效可导致磁路间隙的增加和磁性能的下降，严重时甚至可使磁体 碎裂，而且表面锈蚀产物的脱落则会危及精密仪器的安全和使用性能，降 低产品的稳定性和可靠性。所以，n d f e b 产品的应用和发展与其表面防护 技术的开发和应用紧密联系在一起，高的表面防护处理质量是其产品总体 质量和性能长期稳定的保障。显然，表面处理技术实际上已成为当今 n d f e b 永磁材料及产品制造与开发中的关键技术之一，n d f e b 磁体的表面 防护不仅要求有优良的耐蚀性，以满足各种使用条件的要求，同时越来越 多地注重产品表面外观、色彩的多样化等装饰性，使产品具有更高的附加 值。 1 2 提高钕铁硼永磁体耐蚀性的方法 提高钕铁硼永磁体耐腐蚀性能的方法主要有两大类，一是在合金制造 过程中添加微量元素来提高耐蚀性，也就是合金化的方法，二是在磁体表 醢涂镀各种覆盖层，来提高涮蚀性。 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼永磁体室凇熔盐电镀铝研究 1 2 1 合金化方法 向钕铁硼磁体中添加微量元素可以改善磁体的耐蚀性，s t e y a e r t ， s ”1 采用穆斯堡仪跟踪a 1 、c o 、n b 、v 、m o 等添加元素在磁体中形成的晶 相组织，认为c o 在晶界中形成含c o 的富钕相或n d 。c o 等金属间化合物。 v 在晶界形成( v , - , f e ，) 。b 2 相、m o 则形成( m o 。f e 。) 。相。这些金属问化合物 在晶界上的偏析，改善了晶界耐蚀性差的缺点，一定程度上提高了磁体的 耐蚀性能。但是添加这些元素之后，对磁性能影响巨大，由于这些非磁性 相主要存在于晶界，大大减少了剩磁性b r 和磁能积，如添加c o 以后，晶 界的富钕相部分转化为n d 。c o 和n d ( f e 、c o ) ：，使磁体的矫顽力大大下降。 因此，如何设计合金的成分既能提高合金的耐蚀性，又能使磁体的磁性能 不致降低太多，就成为首要问题。a 、s 、k i m 的研究表明哺，在n d f e b 磁 体中添加一定量的d ，、c o 和c u 可以提高耐蚀性，而又不会使磁体的矫顽 力下降太多。b 、g r i e b 在含3 0 钕的磁体中添加一定量d ，、c o 、a l 、g a 、 n b 和c u ，可获得耐腐蚀的高温度稳定性的合金，使磁体的温度使用范围 达1 2 0 。c 1 9 0 。c ，结构分析表明，这些元素在晶界形成了稳定的金属间化 合物，它们的稳定性是耐蚀性提高的主要原因。尽管合金化的方法一定程 度上提高了磁体的耐蚀性，但其使用温度低、耐蚀性差是材料本身固有性 质所决定的，较好的方法是将合金化方法和表面处理方法结合起来，进一 步提高磁体的耐蚀性。 1 2 2 采用防护性覆盖层 n d f e b 永磁体表面处理方法归纳起来，主要有两类哺1 ：一种是对合金 磁粉进行表面处理后再成型，如将磁粉先化学镀或电镀后再成型，另一种 则是对成品进行表面处理。前者主要应用于粘接成型的产品上，其工艺要 求较高，设备较特殊、操作实施不方便，目前，仅在少数场合采用：后者 则应用范围很宽，其表面镀覆层可分为有机涂层( 电泳漆、树脂漆) ，金 属镀层( 电镀层、化学镀层、真空气相沉积层一p v d 、c v d 、i v d ) ，以及转 化膜( 磷化、离子氮化、离子渗金属等) ，在工业生产中常常是上述几种 方法的组合。如磷化与电泳结合起来，既提高了电泳漆的附着力，又能获 得较好的耐蚀性能。真空气相沉积p v d 与电镀组合，其中真空气相沉积一 层底金属后，再放入水溶液中作常规电镀，可以解决粉末冶金基体上电镀 钕钛硼永磁体室温熔盐 乜镀铝研究 的困难，提高耐蚀性与结合强度。电镀后再涂覆阴极电泳漆，如特开昭 6 3 - 1 1 0 7 0 8 阳1 中，将烧结n d f e b 永磁体先电沉积镍层后，再作阴极电泳处 理，可以有效地封闭镍镀层中的孔隙，进一步提高耐蚀性。所有这些方法 不外乎是用各种工艺手段将n d f e b 永磁体进行封闭覆盖，使磁体和腐蚀介 质隔绝。单从防护效果看，这些方法基本能达到使用要求，但也存在很多 缺点，如真空气相沉积设备昂贵，镀层极薄，生产效率低、成本屠高不下： 浸漆处理时，因n d f e b 产品形状多样，特别是小孔中漆液不易渗入，边角 堆积，则会影响装配尺寸公差。离子氮化和渗金属则因生产周期长，能耗 大，效果也不尽如人意。在上述所有的表面处理方法之中，电镀表面处理 技术以其低成本、高生产效率、对各种大小规格型号的磁体适应性强、操 作简便和变换灵活等优点而被更多的采用，在世界各国已申请公开的 n d f e b 永磁体表面处理专利中，电镀专利占8 5 以上。 1 3 电沉积铝溶液的三种体系 就腐蚀与防护作用及其它机械与物理性能来看，铝是一种十分理想的 镀层材料，铝在大气环境下，表面形成一层耐蚀性良好，均匀致密的氧化 膜，经过化学氧化和电化学氧化后，其耐蚀性可进步提高。同时，铝镀 层具有良好的塑性和装饰性。此外，铝镀层具有银白色金属光泽，是热和 电的良导体，并具有很高的热光反射性，其阳极氧化层又能使基体良好的 导电性和表面缘性结合起来，在电子元器件，光学仪器上得到成功应用。 从环境角度看，铝是地球上存储量最大的金属，其重量轻、腐蚀产物无毒， 替代现有的对环境污染的锌、镉镀层，具有光明的前景。由于铝镀层具有 上述优点，如何电镀出符合要求的铝镀层，一直强烈吸引着许多研究者。 但令人遗感的是，由于铝具有较负的标准电极电势，并且具有较低的氢过 电位，从水溶液中电沉积铝是不可能的，电解质必须是质子惰性的。从目 前国内外文献资料来看，电镀铝的镀液体系有三类，下面分别加以论述。 1 3 1 有机非水电解质 在1 8 9 9 年，p l o t n i k o v 是第一个把a 1 b r ，和碱金属卤化物溶于苯、 甲苯a n ：- 甲苯作电解液试图从有机溶剂中电镀铝的人3 。2 0 世纪3 0 年代 p l o t n i k o v 与其合作者发表了一系列配制这种电解液的文章。然而，实际 i i ，根据这些文章所获得的铝镀层质量很差、阴极效率很低，在电镀过程 机械科学研究院硕士学位论文 钕铁硼永磁体室湓熔盐电镀铝研究 中溶剂易分解。 1 9 5 2 年，b r e n n e r 和c o u c h 公布了用a i c i 。和l i h 溶于二乙醚作电解 质进行电镀铝的方法，至此，由这种电解液电镀出的铝镀层质量才多少令 人感到有些满意“。这种电解液被称作n b s 电解液，它的缺点是镀液寿 命短、挥发性高、易燃。直到经n a s a 改进以后，才最终获得商业应用。 日本钢厂投产后改用四氢呋喃代替二乙醚“”，而s i m e n s 钢铁公司改用 a i c i 。和烷基铝来镀铝，即所谓的s i g a lp r o c e s s ( 赛格尔法) ，并在德国 获得专利保护，其阴极电流效率为1 0 0 ，电沉积温度为1 0 0 。c “”c a p u a n o 用a i b r 。溶于烷基苯配制电解液，并申请了加拿大专利，并经改进后，用 1 ：1 ( 体积比) 的乙基苯与甲苯和h b r 或l i b r 、k b r 混合，来保持或提高 电导率以及维持电流效率近1 0 0 “。有机非水电解液中包括作为l e w i s 酸的溶剂和作为l e w i s 碱的溶质，它们相互发生弱的络合反应，以便在电 解过程中可以释放铝离子。如果络合反应过强、则会阻碍铝离子的释放。 目前，有机非水溶液电镀铝主要有三种体系，下面作一简要介绍。 ( 1 ) 在醚类溶剂，如二乙醚或四氢呋喃( t h f ) 中，以a i c i ：，和l i h 或a i l i h 。反应作为电化学活性物质，这类镀液称为氢化物镀液。 镀液成分及工艺规范如下“： aici：，4009l l i a i h 。1 5 9 e 四氢呋喃( t h f ) 作溶剂 温度室温 电流密度2 - l o a d m ： 阴、阳极电流效率接近1 0 0 可用纯度大于9 9 5 的纯铝作可溶性阳极或用铂、 极，配制溶液的反应如下： 4 a i c i ；+ l i a i h 。一4 a i h c i ：+ l i a i c i 。 此反应以循环反应机制进行电沉积过程 3 a l c l 十 + a 1 j a i h c i ：一h + 2 c l 4 a 1 j 5 石墨作不溶性阳 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) lc2 + 一e ，3 一+ 2 1c |， a 口l 佩什予1 w y l 肌l 叭l 于世比工 h w m f 十i h f m u h t 口w i ，l 反应( 2 ) 、( 3 ) 为快速的循环反应，其中a i h c l 。是在阴极上还原成 铝的物质。由于其在循环反应中可以再生，所以其浓度并不重要。a i c i 。 在电极反应中被不断消耗，所以它必须过量才能使循环反应正常正行，而 且对溶液的稳定性才有好的影响。l i a i c i 。不仅能提高溶液的电导率，而 且对极化曲线也有影响，高的l i a i c l ，含量有利于得到细晶粒的镀层。可 按照下图所示，根据所要求的镀层厚度来选用适宜的电流密度。 善 8 s6 嚣 4 嫣 2 脚 4 0瑚i 瑚踟 um 图i 1 镀层厚度和电流密度的关系 ( 2 ) a 1 b r ：。+ h b r 或a i b r ：，+ m b r ( m 是碱金属或四元胺的溴化物) 溶于芳香 烃作电化学活性物质 镀液成分及工艺规范如下“： a i b r 1 2 2 4 9 l l i b r 5 2 1 0 4 9 l 甲苯：乙苯= l ：l作溶剂 温度室温 电流密度l - 2 a d m 2 阴极电流效率 1 0 0 。 镀层纯度 9 5 本溶液允许含水量约0 5 ，不含水时，溶液无色，随含水量的增加， 溶液颜色从浅黄色向绿一暗棕一黑色方向变化，当溶液呈浅棕色时便应报 废。 该方法中，铝电沉积的反应机理如下“： a l c l ：。在芳香烃中通常以二聚物( a i ：b r 。) 的形式存在，加入k b r 或 l i b r 是为提高溶液的电导率，它们在纯的溶剂中是不溶的，当溶液中含 区 _ 成 一 形 一 r 层 一 镀 一 日明 一 枝 一 树 层 t 机械科学研究院硕十学位论文 钕铁硼永磁体室温熔熊i u 镀铝研究 有a 1 ：b 且当a 1 ：b r 6 与k b r ( l i b r ) 的摩尔比大于1 时，可按下式反应生 成络和物而变得可溶。 k b r + a 1 2 b r 6 ，k + a 1 7 b r ? ( 1 ) 电沉积时的阴极反应是 7 a 12 b r 6 + 6 e - 2 a 1 + 6 a lz b r 7 一( 2 ) 阳极反应是该反应的逆反应 此溶液中的成分不与氧起反应因而比较稳定，但氧的存在会使镀层形 成a 1 ：0 。而阻滞电沉积过程的进行。与水接触会生成腐蚀性的氢溴酸。 ( 3 ) 烷基铝和氟化物溶于芳香烃作电化学活性物质 镀液成分及工艺规范如下“： a 1 ( c ：h ；) ，2 2 8 9 n a f4 2 9 c 。h ；c 心( 甲苯)3 1 0 9 温度 1 0 0 电流密度 卜2 a d m 2 阴极电流效率接近1 0 0 配制时将预先干燥过的氟化钢悬吊在强烈搅伴的甲苯之中，再向其中 缓慢加入三乙基铝即告完成。 铝电沉积时的电化学反应如下： 3 n a ( c ：h i ) ，a 1 f a l ( c 2 h j ) ：。 a 1 3 3 3 a l 艮 、。， 3 n a ( c 。h j ) 。a 1 f a l ( c ，也) 1 式中r = 一c ，h ； 7 3 e 1 + a 1 机械科学研t 院硕学位论文钕铁硼永磁体室温熔盐电镀铝研究 1 3 2 高温无机熔盐电解质 熔盐早在1 9 世纪初已用于电解制取金属钠，以后出现熔盐电解制备 铝、镁、钛等轻金属和难熔金属。熔盐一般为氯化物、氟化物体系，温度 为六七百度到上千度。2 0 世纪初，b o c h e r s 3 开始研究熔盐电镀，最初 是高温无机熔盐电镀，它可以解决轻金属、难熔金属沉积难的问题，高温 熔盐电导率高，能使用很高的电流密度。 ( 1 ) 高温熔盐电解液“”删 这种熔融盐电解液的代表是以氯化钾与氯化锂为溶剂、三氯化铝为溶 质的电解液。当氯化钾含量为4 1 5 m o l ，氯化锂5 8 5 m o l 时，形成熔 点为3 6 1 的低共熔体，向其中加入三氯化铝时，即成为电镀的电解液， 其工作温度为6 0 0 ，在氮气或氩气氛下进行。 ( 2 ) 中温熔盐电解液”“ 这种熔盐电解液的典型配方为：三氯化铝6 0 m o l ，氯化钠2 8 m o l 、 氯化钾1 2 m o l ，再向其中加入二氯化锡1 m o l ，改盖镀层的平整致密性。 其工作温度为2 5 0 。c ，在氩气或氮气氛下进行。 1 3 3 室温有机熔盐电解质 ( 1 ) 室温熔盐的发展历程 2 0 世纪5 0 年代，h u r l e y ”曾报道了一种室温熔盐，它是摩尔比为 2 ：1 的a l c l 。和溴化乙基吡啶的混合物，并且用它进行了电镀铝方面的研 究。可是，这种熔盐的熔点会随着a i c i 。的减少而急剧升高。在室温下， 只在很窄的组成范围内是液体，且其电化学窗口只有1 5 v 左右，因而未 受到人们的重视，直到1 9 7 9 年，美国科罗拉多大学的o s t e r y o u n g 1 研究 不同l e w i s 酸度的非质子传递溶剂的电化学行为及其室温熔融特性，并开 发了a i c i ，一氯化正丁基吡啶( 以下简称b p c ) 熔盐体系，其熔点在相当 广的组成范围内低于室温，并进行了室温镀铝的研究。1 9 8 2 年，美国空 军学院的j 、s 、w i k e s “”及其合作者报道了室温熔盐卜甲基一3 一乙基氯化 咪唑一a l c l ，( 以下简称m e i c ) ，它具有比a i c i ：，一b p c 更宽的电化学窗口， 比b p c 更低的熔点。此后，关于室温熔盐的研究成为国际电化学领域中的 研究热点，对熔盐的电极过程动力学机制和结构进行了大量的理论研究， 义相继开发了卜甲基一3 一乙基眯唑四氟硼酸盐( m e i b f 。) “，1 一甲基一3 一 机拉科学研究院硕士学位论文钕铁硼永磁休室避绱熊也镀错研究 乙基咪唑六氟磷酸盐( m e i p f 。) ”棚等一系列室温熔盐。目前，国外正致力 于室温熔盐电镀铝的应用研究和工业化生产方面的工作。据报道日本已经 进行了室温熔盐镀铝的产业化试验，镀层纯度大9 9 9 ，耐蚀性良好乜“。 ( 2 ) 室温熔盐的特性 室温熔盐主要是由无机卤盐和有机卤盐构成的混合物，目前研究最多 的是甲基、乙基和丁基卤化吡啶和i 一甲基一3 一乙基、卜甲基一3 一丁基，卜 甲基一3 一丙基卤化咪唑。其中，比较实用的是b p c 和m e i c 。下面以a i c i 。一b p c 室温熔盐为例来说明室温熔盐的特性。两者相比吡啶盐的合成较容易，而 咪唑盐则较难，因其吸潮性很强。b p c 的结构如图所示 在a i c i 。一b p c 室温熔盐体系中，当a i c i 。的含量是4 0 - 6 0 m o i 时，其 熔点约为3 0 1 0 、a i c i 。大于6 0 m o i ，熔点急剧下降，达到6 7 m o i 时， 熔点为一5 0 左右。在a i c i 。一b p c 体系中、a i c i 。浓度增大，电导率和粘度 都降低，和粘度降低电导率增加的规律正相反心”。这主要是由于a i c i 。浓 度变化引起熔体中各种离子活度变化的结果，如果熔体维持一定的比例， 温度升高时，比重和粘度都下降而电导率上升。 ( 3 ) 室温熔盐的化学和电化学机制 室温熔盐是一种新型的有机卤化物作施主的质子惰性溶剂，它的一个 显著特点在于具有可调节的l e w i s 酸碱度，其离子的组成依赖于a i c l ：，和 b p c 的摩尔比。简言之，摩尔比大予l 的熔盐是l e w i s 酸，小于l 的熔盐 是l e w i s 碱，摩尔比等于l 的熔盐是中性的。对这种熔盐的光谱学研究表 明在酸性熔盐中，主要离子为a 1 ：c l ，一和a l 。c 1 。叫”“。化学反应式为： 2 a i c l ，+ b p c - a l2 c 1 ，一+ b p +( i ) 在碱性熔盐中a i c i4 - - 和c 1 占主导地位，化学反应式如下： a i c l ，+ b p ca i c i 。+ b p +( 2 ) 通过i i c 潜和f 毫化学方法证明还含有a l 。c i 。离子，在酸性熔盐中，l 乜 锬铰硼永磁体宝温髂盐q 三镀锚研究 位范围由a i c l 的氧化和a lz c l t 一的还原所决定。相应地，碱性熔盐电位范 围由氯化物的氧化和有机离子b p + 的还原所决定，在中性熔盐中，唯一的 阴离子是a i c i 。一，有最宽的电化学窗口，因为他们实际上没有自由c 1 或 a l ：c l ，一来减少阳极和阴极电位范围，。根据平衡式( i ) ( 4 ) 2 m c l 。主a 1z c l 。( 1 ) c l + a i c i a = 兰 a i c i d 一( 2 ) a i c l - + a i c i a主 a 1 z c l7 -( 3 ) a 1 ：c l f + a l c l ：。一 a i 。c i 。一( 4 ) 、：一 反应( 4 ) 只发生在高酸性溶液中，而且反应( 2 ) 和( 4 ) 产生岐化 作用，形成下列平衡式 2 a i c i 一= ：兰 a i2 c l - + e l 一 ( 5 ) k = a i 。c i ， c l 一 a i c i l _ 。 通过化学方法确定其平衡常数k 大约为1 0 1 6 1 0 1 7 数量级叫”1 。 室温熔盐的电化学窗口与其酸碱性有关，对于a i c i ，- b p c 熔盐来讲， 其碱、中和酸性熔体的电化窗口分别为一1 2 o 8 v 、一i 2 1 2 v 、0 2 0 v 。 在碱性熔体中、正电位界限取决于c l 一氧化为c l ，负电位界限取决于有机 阳离子的还原。在酸性熔体中、正电位界限由a i c l - 氧化所决定，负电位 则由铝的电沉积所决定。中性熔体的正负电位界限分别取决于a i c i ，的氧 化和有机阳离子的还原。 铝的电沉积只是由于a 1 。c l ，一阴离子的还原。伽，如下所示 4 a i z c l t 一+ 3 e 害 a i + 7 a i c i 一( 6 ) 只有在酸性熔体中、a l 。c l ，阴离子处于主导地位，a l 。c l ，一析出铝的 还原电位比b p + 还原电位正约1 v ，从而使电沉积a l 的反应能顺利进行。 在碱性熔体中，a l ，c 1 ，一的浓度极小，在这种熔盐的电位范围内，占主导地 位的阴离子a i c i4 一析出铝的还原电位与b p 的阳离子还原电位相近，这样 在阴极上同时析出铝和b p + 的还原产物，由此不仅不能得到纯的铝镀层， 而且因b p 的还原产物覆盖阴极表面，阻止铝的析出，使电沉积过程不能 j 顺利进行。 i 4 研究体系的选择 在前。节中，详细介绍了目i n b 镀锚时采用的镀液体系，它仃j 主要有 帆械科学研究院坝立一学位论义 钕铁硼永磁休室温熔茄l u 镀铝研究 三类： ( 1 ) 有机非水电解质 ( 2 ) 高温无机熔盐电解质 ( 3 ) 室温有机熔盐电解质 下面我们把这三类电解质的优缺点作一番比较 ( 1 ) 有机非水电解液电导率低，均镀能力差，有机溶剂易挥发，有 自燃倾向，并且氢化物、烷基铝价格昂贵。， ( 2 ) 高温熔盐电解液电导率高，均镀能力好，能使用较高的电流密 度。同时，由于不会水解析氢，使得氢的不良影响( 如氢脆) 等问题可 随之避免。但电镀时熔盐温度高、镀层热应力较大、盐类腐蚀性强、能耗 大是其主要缺点。 ( 3 ) 室温熔盐电镀铝时，其电镀液在室温下呈液态，具有良好的导 电性，镀液粘度较低，具有宽阔的电化学窗口，及可忽略的蒸汽压，能溶 解多种无机物，还可以和许多有机溶剂混合，加之它无水、无氧，不会产 生析氢反应，便镀层质量大大提高。 通过上面的比较与分析，可以看出有机溶剂电镀铝液易燃、易挥发、 有刺激性气味和毒性：无机熔盐需要在2 0 0 。c 以上的高温进行电镀，操作 不便，能耗大；而采用室温有机熔盐电镀铝时，电镀液在常温下呈液态， 操作方便，能耗小。通过查阅大量国外文献资料，我们发现关于室温熔盐 电解质的文章，绝大多数集中在惰性电极上( 例如：无定形璃玻电极、滴 汞电极、铂和钨电极) 关于铝电沉积的机理或熔盐的电极过程动力学机制 的研究上，而在室温熔盐中大面积沉积铝的报道很少，关于镀层晶相结构 的报道更少，在n a f e b 永磁材料表面室温熔盐电沉积铝的报道基本未看 到。因此，无论从实际的电镀生产工艺和能源消耗方面考虑，还是从环境 保护角度考虑，选择室温有机熔盐电解质作为电镀铝溶液具有很大的优越 性。 1 5 本课题的目的和意义 作为新材料重要组成部分的稀土永磁材料，广泛应用于能源、交通、 机械、【廷疗、计算机，通信等领域，其产量和用量已成为衡量一个国家综 合幽力与幽民经济发展水平的重要标志之j i 3 4 j 。我围拥有世界上最大的稀 8 l 械科学研究院砸：学位论文 董盘铁硼永磁体室温端盐i 乜镀铝研究 土资源，工业储量为4 8 0 0 吨，远景储量达1 2 亿吨，占世界已探明储量 的8 0 。n d f e b 永磁体从诞生之日起就在我国得到迅速发展，在钕铁硼永 磁体生产上，已初步形成自己的产业体系，产量已占到世界的4 0 ，但与 日本、美国等发达国家相比，我国生产的钕铁硼磁体主要用于扬声器、电 机，石油脱蜡器、机加工的磁卡盘等方面性，而在计算机音圈马达等国外 用量最多的领域，我国的应用还很少，其原因在于这个领域所用的磁体， 不仅要求磁性能高、均匀性、一致性好，而且要求加工精度高、镀层质量 好，而国内大多数厂家的产品难于满足上述使用要求。因此，我国只能生 产满足一般使用要求的中、低档产品，且磁体的售价也远低于国际市场 的价格。使我国的n d f e b 磁体高档化，应是开发n d f e b 产品的当务之急。 我国n d f e b 永磁体的现状与发展见下表。 表1 1 中国钕铁硼产品的现状和远景目标 现状近期远导发展 生产水中国日本3 0 - 5 0 m g 0 e开发自有专利技 亚 2 8 4 0 f i 9 0 e3 0 5 0 m g o e术达到5 5 f f 6 0 e 水 平的的磁体 应用音响等v c m 等开发v c m 等高档应用达5 0 以上 规模3 6 0 0 t3 4 0 0 t4 0 0 0 t6 0 0 0 t 据全国稀土永磁协作网预测，“十五”期间，我国稀土永磁n d f e b 产 业仍保持2 0 以上的发展速度，到2 0 0 5 年，我国钕铁硼永磁材料的产量 将占世界钕铁硼永磁材料生产总量的7 5 ，成为世界稀土永磁材料钕铁硼 的生产中心。为了扩大和提高我国n d f e b 产品的应用水平，除了在生产 过程中，努力提高磁体的磁能积、改善磁体的均匀性和一致性以外，提高 n d f e b 磁体的表面处理及防护水平，满足各种应用环境的要求，是提高 n d f e b 产品质量、性能，进而提高其档次的关键技术之。我国n d f e b 永磁体主要采用电镀镍和电镀锌或化学镀镍。镀锌层作为牺牲阳极性镀 层，且经铬酸盐钝化后耐蚀性大为提高，加之生产成本低廉等优点而被广 泛采用。镀镍尽管成本较锌高，但耐温和抗氧化性好，耐蚀性和装饰性能 俱佳，而且抗压、抗弯、抗冲击等机械性能好而更受青睐。但是由于n d f e b 表面仔在大量细微毛细孔，在前处理以及电镀过程中，处理液和也镀液渗 机械科学研究院硕十学位论文钕铁硼永磁体宜温熔盐电镀铝研究 入微孔中，形成腐蚀夹杂物，导致镀层结合力变差，常有镀层分层、起泡 现象。 这种现状要求我们寻找耐蚀性更优良的镀层以及探索更加先进的镀 覆方法。室温熔盐电镀可在常温下操作，可使用有机添加剂来提高镀层的 性能，可使水溶液中异常共析的合金正常共析，可得到水溶液中无法电镀 的金属及合金，是一种应用前景极为广阔的金属表面处理新技术。美国、 日本等发达国家在这方面作了大量的理论和实验工作，其中日本已进行了 产业化试验；而目前在我国有关室温熔盐电镀方面的研究基本上还是空 白。基于这种情况，我们设想利用室温熔盐电解质在n d f e b 永磁体表面 沉积一层结合力良好、纯度高、耐蚀性优良的铝镀层，将金属铝优良的表 面性能和n d f e b 永磁体卓越的磁性能结合起来，从而克服n d f e b 永磁体 耐蚀性差的缺点，将实用性和创新性结合起来，为以后的产业化试验打下 坚实的基础。因此，研究钕铁硼室温熔盐电镀铝具有重要的经济意义和理 论意义。 1 6 本文主要研究内容 本课题试图从有机盐m e i c 的合成以及纯化入手，研制一种适合 n d f e b 永磁体电沉积的a 1 c 1 ，一m e i c 室温熔盐电解液，在此基础上，开 展了电镀工艺的研究，探索施镀条件对镀层质量的影响，内容包括： (