（材料学专业论文）钨青铜结构无铅压电陶瓷ba2nanb5o15的制备及性能研究.pdf

中文摘要 压电陶瓷，特别是锆钛酸铅体系，在电子信息、集成电路等产业中得到广泛 的应用。近年来，由于铅的危害和人们对环境问题的重视，无铅压电陶瓷的发展 成为压电陶瓷新的发展方向。本文讨论钨青铜结构无铅压电陶瓷b a 2 n a n b s o l s 体 系，通过氧化铜和氧化铋的掺杂改善其烧结特性、介电性能、压电性能，以期满 足人们对无铅压电陶瓷的要求。 采用普通固相反应法，讨论纯b a 2 n a n b 5 0 1 5 的烧结工艺及抑制钠挥发的方法； 通过在b a 2 n a n b 5 0 1 5 体系中掺杂氧化铜和氧化铋，降低其烧结温度，同时抑制了 b a 2 n a n b 5 0 1 5 中棒状晶粒的异常长大，提高了烧结致密度。二者在烧结过程中的 作用机理不同，氧化铜通过c u o b a o 固溶体的形成促进了烧结，而氧化铋则是单 一的因为其较低的熔点，通过液相降低烧结温度。在促进烧结的同时，c u 2 + 和b i ” 进入晶格取代，造成晶格畸变，使介电系数、压电系数、居里温度下降，并随着 掺杂量的增多而下降。相同掺杂量的情况下，适当的烧结温度和保温时间促进了 晶粒的充分长大，提高了压电和介电性能。文中还讨论了极化条件，如极化时间、 极化电压、极化温度对压电性能得影响，温度较低时，升高极化温度效果较好； 当极化温度接近距离温度时，极化电压就成为主导因素。同时通过扫描电子显微 镜、x 射线衍射分析等的测试结果，解释实验过程中的现象和性能变化，说明了 产生氧化铜和氧化铋促进烧结的微观机理。 关键词：b a 2 n a n b 5 0 1 5 棒状晶粒液相烧结极化 a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，e s p e c i a l l yp z t , w e r eu s e dw i d e l yi nt h ef i e l do f e l e c t r o n i c i n f o m l a t i o nt e c h n o l o g y ，i n t e g r a t e dc i r c u i t s ，e t c r e c e n t l y , t h er e s e a r c h o fl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sb e c o m e san e w t r e n do w i n gt ol e a da n di t sh a r ma n dp e o p l e s a t t e n t i o no ft h ee n v i r o n m e n t t h i sa r t i c l ed i s c u s s e d t h et u n g s t e nb r o n z et y p e l e a d f r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sb a 2 n a n b s oi5 a b o u tt h e s i n t e r i n gp r o p e r t i e s ， d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t ht h ea d d i t i o no fc u o a n db i 2 0 3 ， i no r d e rt oh e i g h t e nt h ep r o p e r t i e sa n de n l a r g et h el e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c a p p l i c a t i o n s w i t ht h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s ，t h es i n t e r i n ga n ds o d i u m v o l a t i l i z a t i o n c o n t r o l m e t h o d sw e r ed i s c u s s e s t h ea d d i t i o n o fc u oa n db i 2 0 3l o w e rt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n di n h i b i tt h ea b n o r m a l g r a i ng r o w t h t h ed i f f e r e n tm e c h a n i s m si n t h e s i n t e r i n gp r o c e s sw i t hc u oa n d b i 2 0 3w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo f c u o d o p i n gi s t h ef o r m a t i o no fc u o - b a os o l i ds o l u t i o nw h i c hp r o m o t e dt h e s i n t e r i n gp r o c e s s ，w h i l et h em e c h a n i s mo fb i 2 0 3 一d o p i n gi st h el o wm e l t i n gp o i n to f b i 2 0 3w h i c hl o w e r i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w i t ht h es i n t e r i n gp r o c e s s ，t h ec u 。 狮db i 3 + b o t he n t e rt h el a t t i c e ，a n dd i s t o r t e dt h el a t t i c e ，l o w e r i n gt h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t ，p i e z o e i e c t r i cc o n s l a n t ，a n dc u r i et e m p e r a t u r e t h em o i lc u 2 + a n db i 3 + i o n s d o p e d t h em o l lt h e yd e c r e a s e w i t ht h es a m ed o p i n gc o n t e n to fc u 2 + a n db i ”，p r o p e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n g t i m em a d et h eg r a i ng r o wc o m p l e t e l ya n d p r o m o t e dt h ed i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s p o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c h 觞 t i m e 。t e m p e r a t u r e ，v o l t a g e ，w h i c hi n f l u e n c et h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w e r es t u d i e d i nt h i sa r t i c l e w h e nt h ep o l a r i z i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e r , t h et e m p e r a t u r eb e c a m et h e m a i nf a c t o r w h e nt h ep o l a r i z i n gt e m p e r a t u r ec l o s e dt ot h ec u r i et e m p e r a t u r e ，t h e p o l a r i z i n gv o l t a g eb e c a m et h em a i nf a c t o r d e p e n d i n go nt e s t i n g r e s u l t so ft h e s c 锄n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e e x p l a n a t i o no fe x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o na n d m i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo ft h e s i n t e r i n gp r o m o t i o nw i t hc u o a n db i 2 0 3w e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：b a 2 n a n b 5 0 l5 ，l o n gp l a t e l e t - s h a p e dg r a i n s ，l i q u i ds i n t e r i n g ， p o l a r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗查鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：雨呻签字日期：多呷年r 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：多年 禹m p r| s 月2 6 e t 导师签名：马卫导师签名：均卫 签字日期：2 。c ) 年歹月26 日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 压电性 1 1 1 晶体的压电性 第一章绪论 对于无对称中心的异极晶体，当不受外力作用时，晶体中的正负电荷重心相 重合，晶体对外不呈现极性，单位体积中的电矩( 即极化强度) 为零。但在外力 ( 张应力、压应力或切应力) 作用下，晶体在发生形变的同时，正负电荷的重心 在应力作用下分离，重心不再重合，这时单位体积内的电矩不再为零，晶体对外 表现出极性，诱发出介电极化和电场。这种由“压力 产生“电 的现象称为正 压电效应；反之，若在这种晶体上加上电场，使该晶体产生电极化，则晶体也将 同时出现应变或应力，这种由“电产生“机械形变”的现象就是逆压电效应。 压电体的正压电效应与逆压电效应统称为压电效应。对于存在对称中心的晶体， 无论有无外力的作用，晶体中的正负电荷重心总是重合在一起，因此不会出现压 电效应。晶体构造不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。 1 1 2 压电材料 能产生压电效应的材料被称为压电材料，压电材料包括压电单晶，压电陶瓷， 压电薄膜和压电高分子材料等。其中压电陶瓷由于制备工艺简单，成本低，而且 具有较好的力学性能和稳定的压电性能，是当前市场上用途最普遍的压电材料。 自1 9 世纪8 0 年代居里兄弟首先在石英晶体上发现压电效应后，压电材料的研 究和发展就迅速展开。压电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材 料，在信息激光、导航和生物等高技术领域应用广泛。2 0 0 0 年全球压电陶瓷产品 销售额约达3 0 亿美元以上，近几年压电陶瓷在全球每年销售量按1 5 左右的速度 增长。压电材料作为机、电、声、光、热敏感材料，在传感器、换能器、无损检 测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用，世界各国都高度重视压电陶瓷材料的 研究和开发。 铁电、压电陶瓷材料广泛应用于电子信息、集成电路、计算机、自动控制、 航空航天、海洋测绘、通信技术、汽车和能源等高新技术领域，成为许多新型电 子元器件的基础材料，在国民经济和国防建设中占有十分重要的战略地位。压 电陶瓷材料的应用大致分为两大类：一类是用压电陶瓷材料制成的压电振子，要 天津大学硕士学位论文第一章绪论 求压电、介电、弹性等性能稳定、机械品质因数高。另一类压电换能器，要求有 较高的机电耦合系数和较大的介电常数。 1 2 压电陶瓷 压电陶瓷是指把氧化物混合( 氧化锆、氧化铅、氧化钛等) 高温烧结，固相反 应后而成的多晶体，并通过直流高压极化处理使其具有压电效应的铁电陶瓷的统 称。一般说来，晶体结构属于钙钛矿型，钨青铜型，焦绿石型的陶瓷均具有压电 性，但钙钛矿型晶体结构是目前压电陶瓷的大部分。 通常的陶瓷是各向同性的多晶烧结体，但铁电陶瓷是一种特殊的陶瓷，其中 每一个晶粒都是一个小的铁电单晶。在直流电场的作用下，各晶粒中的自发极化 沿最靠近电场的方向排列，总体出现沿电场方向的剩余极化，于是该方向成为特 殊极性方向，与其他任何方向不再对称等效，而与此方向垂直的平面则是各向同 性的。因此，这种陶瓷就具有压电性了。陶瓷具有压电性必须满足两个条件：+ 一 是晶粒有铁电性；二是经过强直流电场处理。压电陶瓷就是经过人工极化处理的 铁电陶瓷i 川。 目前压电陶瓷材料研究热点主要集中在：( 1 ) 无铅压电陶瓷材料的开发及其应 用；( 2 ) 压电复合材料的研究和应用开发；( 3 ) 高居里温度压电陶瓷材料的开发； ( 4 ) 压电薄膜、细晶压电材料等的研究和开发。 1 3 无铅压电陶瓷 1 3 1 概述 现在所用的压电陶瓷材料中的主要成分中，p b o ( 或p b 3 0 4 ) 的含量约占原料总 量的7 0 ，一方面，p b o 是易挥发的物质，在烧结过程中，材料会偏离化学计量 比，使得产品的重复性和一致性降低；另一方面，这类陶瓷在生产、使用及废弃 都会给人类和生态环境造成严重损害。如果将含铅压电器件回收实施无公害处 理，其所需成本将远高于当初器件的制造成本，因而是不可能的。 许多化学品在环境中滞留一段时间后可能降解为无害的最终化合物，但是铅 无法再降解，一旦排入环境很长时间仍然保持其可用性。由于铅在环境中的长期 持久性，又对许多生命组织有较强的潜在性毒性，所以铅一直被列为强污染物范 围。因此为保护人类及其生存的环境，各国政府已经开始通过立法来减少和限制 铅污染。2 0 0 1 年，欧洲会议通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质 的法 天津大学硕士学位论文第一章绪论 令( r o h s ) ，并定于2 0 0 7 年实施。此后，美国和日本也相继通过了类似的法令， 早在2 0 0 3 年，加州就制定了电子废物再生法，限制若干类电子设备所用的有 害物质，按照规定，电子废物再生法于2 0 0 7 年1 月1 日起强制生效。我国信息 产业部关于电子信息产品污染控制管理办法于2 0 0 7 年3 月1 日正式实施。但由 于无铅压电陶瓷材料的性能与有铅压电陶瓷相比还有很大差距，在应用中还很难 代替有铅压电陶瓷，所以，有铅压电陶瓷暂时得到豁免。因此，开发可以替代p z t 基的铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷成为国内外学者研究的热点，各国都在逐年提 高对研制无铅压电陶瓷项目的支持力度，我国已将无铅压电陶瓷的研究课题列入 最新的国家“8 6 3 ”计划中i 引。 无铅压电陶瓷( 或称为环境协调性压电陶瓷) 是指既具有满意的实用性又有 良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料制备、使用及废弃后处理过程中不产 生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特型4 1 。 1 3 2 无铅压电陶瓷的分类、特点及进展 在无铅压电陶瓷的研发过程中，人们对许多体系都作了大量的研究，后来逐 步发现无铅压电陶瓷的性能明显不同于含铅压电陶瓷，如无铅压电陶瓷的居里点 约高出2 0 0 3 0 0 ，介电常数仅1 4 0 1 5 0 ，机械品质因数高达4 0 0 0 7 0 0 0 。但是，无 铅压电陶瓷的机电耦合系数等性能远不如含铅陶瓷，而且制造工艺难于控制，所 以无铅压电陶瓷仅在一些特定的领域应用【5 】。无铅压电陶瓷一般来说分为几个体 系，不同体系的结构和性能也不完全相同，有他们各自的特点和应用前景。 目前，人们正在研究的无铅压电陶瓷体系有：b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷， b i o s n a 0 5 t i 0 3 ( n b t ) 基无铅压电陶瓷；碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷；铋层状结 构无铅压电陶瓷和钨青铜结构无铅压电陶瓷。 1 3 2 1b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷 b a t i 0 3 ( 简称为b t ) 基压电陶瓷作为最早实用化的压电陶瓷，具有很高的介 电常数、较大的机电耦合系数和压电常数、中等的机械品质因数和较小的损耗。 b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究及应用到目前是相当成熟 的，该材料是制造电容器的重要材料之一。在钛酸铅系压电陶瓷出现以前一直以 其较强的压电性和易于制造等优点在压电陶瓷中占主导地位。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 o a 位麓离予 。 氧离子 b 位咒离子 图1 1 钙钛矿结构 众所周知，b a t i 0 3 是钙钛矿结构，如图1 1 ，它的陶瓷压电性的发展极大地 促进了压电陶瓷的研究与应用开发，b a t i 0 3 压电陶瓷是研究与发展得相当成熟的 无铅陶瓷材料，以z r 取代t i 且添加金属氧化物形成的b a x t i l y z r y 0 3 体系中，可以 获得具有烧结温度低且工作温区较单纯b a t i 0 3 陶瓷有所拓宽、压电常数d 3 3 可达 3 4 0 p c n 、机电耦合系数k 3 3 高达6 5 、晶粒小、相对密度高达9 0 等良好性能的 陶瓷体。但它存在有几方面的不足：1 b a t i 0 3 陶瓷的压电铁电性能属于中等水平， 难于通过掺杂大幅度改变性能，无法满足不同的需要；2 b a t i 0 3 陶瓷的工作温区 较窄，居里点不高( 1 2 0 ) ，在室温附近存在着相变，而且温度稳定性较差，因 此适用温度区间很窄，使用不方便；3 b a t i 0 3 陶瓷一般需要高温烧结( 烧结温度 约为1 3 0 0 ( 2 ) ，且烧结存在一定难度，在很大程度上限制了其应用【6 】。所以，b a t i 0 3 陶瓷难以直接取代铅基陶瓷，无法满足现代社会对压电陶瓷的要求，但是，b a t i 0 3 最大的优势就是低污染性，因此，近年来关于b a t i 0 3 基陶瓷的压电性研究又重新 引起人们的重视。 1 3 2 2b i o 5 n a o 5 t i 0 3 ( b n t ) 基无铅压电陶瓷 钛酸铋钠( b i o 5 n a o s t i 0 3 ，简称b n t ) 是1 9 6 0 年i 主t s m o l e n s k y 等人发明的钙钛 矿型铁电体，如图1 - 1 。室温时属三角晶系，居里温度为3 2 0 。b n t 陶瓷具有铁 电性强( p r = 3 8uc c m 2 ) 、压电系数大( k t 、k 3 3 约为4 0 - 5 0 ) 、介电常数小( 为 2 4 0 - 3 4 0 ) 、声学性能好( n p = 3 2 0 0 h z m ) 等特点，且烧结温度低，被认为是最具 吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。但该陶瓷矫顽场较高( e = 7 3 k v c m ) ，在铁 电相区的电导率高，使得难以极化，而且该系陶瓷中n a 2 0 易吸水、高温下易挥 发、烧结温度范围较窄、陶瓷的化学稳定性和致密性较差，因而单纯的b n t 陶瓷 难以实用化。近年来，人们对b n t 基压电陶瓷进行了大量的改性研究，提出了若 干b n t 基新体系，合成了一些具有实用化前景的无铅压电陶瓷。以t a d a s h i t a k e n a k a 为代表的日本学者对b n t 基无铅压电陶瓷体系进行了长期的掺杂改性 研究，通过在三方相的b n t 中引入四方相的b a t i 0 3 对a 位进行取代，可形成 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 x ) b n t x b t 固溶体系，并发现其存在三角一四方的准同型相界m p b ，成功地解 决了b n t 陶瓷难以极化的问题，在准同型相界附近得到了性能较好的无铅压电铁 电陶瓷。n b t 陶瓷的主要性能在中低频应用上与铅系陶瓷相差不大，是一类很有 发展潜力的无铅压电陶瓷体系1 7 j 。 一直以来，人们对于钛酸铋钠的研究在不断的深入，目前对b n t 系列的研究 主要集中在掺杂改性及其工艺制备两个方面上。 在掺杂改性方面，虽然b n t 陶瓷具有很强的铁电性，但b n t 的高的矫顽场及 其较高的电阻率，使得极化工艺变得比较困难同时，难以烧成致密样品，导致 单纯的b n t 陶瓷在实际应用中受到很大影响。根据对p z t 陶瓷的研究经验，研究 人员通过不同的掺杂来提高b n t 的性能。目前，所做的研究工作包括b n t 单元系 掺杂改性、b n t - n a n b 0 3 和b n t k n b 0 3 体系及b n t b t k b t - - 元体系等的研究。 对于b n t 单元系掺杂改性，针对钛酸铋钠单元系所做的l a 、m n 等元素的掺杂实 验表明【8 1 ，掺杂会产生一些空位，进而扭曲钙钛矿晶格，提高材料的介电、压电 及机械性能，同时对b n t 单元系材料的电导率产生较大影响。日本的专利报道， 在b n b t - 8 的体系中掺人少量的n b 、y 、l a 、c e 、s m 等稀土元素，最高可将d 3 3 提 高至u 2 5 3 x 1 0 。1 2 c n ，k 3 3 可达5 7 ，居里温度为2 7 8 ，这是目前所报道的b n t 基陶 瓷最高的压电性能：但掺杂改性后的b n t 单元系陶瓷仍具有太强的矫顽场，在高 温区又具有较大的电阻率，因而极化非常困难，加之温度稳定性差，这些都极大 地限制了该类材料的应用。 基于b 位t i 4 + 取代的b n t - n a n b 0 3 ，b n t - k n b 0 3 材料通过对( 1 x ) b n t - x k n b 0 3 体系的研究，发现它具有较高的机电耦合系数，室温下介电常数为5 3 0 7 0 0 ，小 于传统的p z t 陶瓷实验所得为三方对称钙钛矿结构单相，不存在三方四方 m p b 而在b n t n a n b 0 3 发现了三方四方m p b 的存在。由于弛豫铁电体的扩散 相变，在居里温度附近，介电常数温度曲线( t c ) 明显展宽。研究表明， 0 9 7 b n t 0 0 3 n a n b 0 3 是一种性能优良的非铅压电陶瓷材料。p r 最大为 3 2 6 t t c c m 2 ，k 3 3 最大达到o 4 3 ，d 3 3 为7 l 1 0 。1 2 c n 高温区仍具有较大的电导率和 介电损耗是这两个体系存在的最为明显的缺吲9 1 。 四川大学的赁敦敏等研究了 b i o s ( n a l x _ y k 。l i ，) os t i 0 3 体系的合成和压电特 性，该研究表明体系的压电谐振性能优良，随着锂添加量的增加，d 3 3 ，k 都在减 小，而钾添加量多、锂添加量少的 b i o 5 ( n a l - x - y k 。l i v ) o 5 t 1 0 3 体系的压电性能较佳， 随着钾添加量的增加，介电常数呈现增大的趋势。迄今为止，此体系的研究中， 压电性能最好时d 3 3 可达1 8 0 x 1 0 - 1 2 c n ，k 0 为3 5 t l o 。然而此类材料存在两个致命 的缺陷：1 难以获得致密度高的陶瓷；2 在居里温度下存在着去极化的附加相变， 从而限制了材料的应用。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 在工艺制备方面，有很多方法改进陶瓷的性能，如水热合成法、溶胶凝胶法、 射频磁控溅射、陶瓷晶粒定向技术等，可以得到传统制备技术难以得到的高性能 陶瓷。 1 3 2 3 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷是在1 9 5 9 年美国学者研究了n a n b 0 3 k n b 0 3 陶瓷的压电性能后才有了研究的开端。l i n b 0 3 晶体最突出的特点是居里点高， 自发极化强度大，机电耦合系数大，机械品质因数高，声学传输损耗低，因此是 优良的压电、铁电、非线形光学及电光晶体材料，广泛应用于声表面波器件、高 频高温换能器、延迟线及光波导等领域。但l i n b 0 3 陶瓷的制备难度大，主要表 现在l i o n b 2 0 5 相图及铌元素化学性质比较复杂，合成纯的l i n b 0 3 陶瓷有一定难 度，烧结困难，磁畴转向困难，矫顽场极高，难于极化，机械加工性能差。近年 来，在l i n b 0 3 中加入少量的自身具有高压电性的玻璃助剂，有效地改善了陶瓷 的强度特性，同时又使陶瓷的压电性质得到了保持。 n a n b 0 3 k n b 0 3 体系陶瓷具有密度小、声学速度高、机械品质因数q m 大、机 电耦合系数k p 大、介电常数低、压电性能高、频率常数大等优点，可用于光电材 料、传声介质和高频换能器等。碱金属在高温下易挥发，因而采用传统陶瓷烧结 工艺很难获得致密性较好的陶瓷体；采用热压或等静压等工艺能够获得致密的 n a n b 0 3 k n b 0 3 陶瓷，相对密度可达9 9 ，但材料稳定性欠佳，而且热压工艺生 产成本较高，尺寸受限制，制备出机械品质因数较大的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷 还非常困删7 ，1 1 1 。因此，近年来通过掺杂稀土元素，仍采用传统陶瓷工艺，制备 了性能良好的陶瓷。人们对这一类无铅压电材料研究的比较多，也获得了很多较 好的性能。 1 3 2 4 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构化合物中许多具有铁电性( 如b i 4 t i 3 0 1 2 、b i 3 t i n b 0 9 、b i 2 w 0 6 等) ， 是重要的无铅压电陶瓷体系之一。铋层状结构化合物首先由a u r i v l l i u s 于1 9 4 9 年发 现。a u r i v l l i u s 较深入地研究了b i 4 t i n b 0 9 化合物并确定了其晶体结构。铋层状结 构是由二维的钙钛矿j f i ( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则地相互交替排列而成。它们的组成为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a x - ! 0 3 x + i ) 玉，此处a 为适合于1 2 配位的l ，2 ，3 ，4 价离子或它们的复合 离子；b 为适合于八面体配位的离子或它们的复合离子，x 为整数，称为钙钛矿 的层数u 川，如图1 2 ( a ) 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 图卜2 ( 曲铋屉状结构和( b ) 钨青铜晶体结构 理论上讲从x - 1 到x = ( 纯钙钛矿结构) 都是可能的，都满足离子堆积的几何 规则，对于x ( 5 的物质的存在已有大量电子衍射和高分辨电镜实验证明，但对于 其他情况则存在疑问，尤其对x ，5 的化台物报道极少。铋层状结构压电陶瓷具有 以下特点：低介电常数，高居里温度让压电性各向异性明显，高绝缘强度，高 电阻率，低老化率，园此适合于高温高频场合使用。但这类陶瓷材料有两个缺点， 一是压电活性低这是由其晶体结构决定其自发转向受二维限制所致；二是e c 高不利于极化。这两点是该类材料面对应用的致命弱点，也是研究的难点和热点。 但通过a 位或b 位或a 、b 位同时取代改性，可获得具有实用化价值的陶瓷材料。 目前研究的重点和热点是铋层状结构化台物a 位及b 位原子的半径、电负性、价 态等性质对压电性能的影响。 1 3 2 5 钨青铜结构无铅压电陶瓷 图卜3 ( a ) 1 2 面体间隙a l 和( b ) 1 5 面体间隙岛 钨青铜结构化合物是次于( 类) 钙钛矿型化合物的第二类铁电体，由于此类晶 天津大学硕士学位论文第一章绪论 体结构类似四角钨青铜k 。w 0 3 和n a 。w 0 3 而得名，其特征是存在 b 0 6 】式氧八面体 ( b 为n b 5 + ，t a 5 + 或、旷+ 等离子) ，这些氧八面体以项角相连构成骨架，从而堆积成 钨青铜结构。虽然与钙钛矿结构一样由 b 0 6 】式氧八面体作为基本单元构成，但 是由于堆积的方法不同，导致了最终的结构中不仅含有八面体空隙，而且含有1 2 面体和1 5 面体空隙，如图1 3 ( a ) ，( b ) 。在x y 平面上呈现三角形，正方形和五边形， 如图1 2 ( b ) ，使a 位离子填充的空隙多样化d 3 。 钨青铜结构化合物具有自发极化大、居里温度较高、介电常数较低、光学非 线性较大等特点，因而在全系存储、集成光学与光信号处理等领域具有广泛的应 用前景。钨青铜结构化合物多年作为电光晶体一直被广泛研究，尤其在近几年对 该体系陶瓷进行掺杂或取代的改性研究，取得了较大的进展。居里温度高是其一 个显著优势，h a m v a nh a l 等人制备的b a e n a n b 5 0 1 5 化合物就具有高达4 8 5 的 居里温度1 3 , 1 4 ，因此近年来该系陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而受到重视。 铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影 响，研究此类陶瓷的掺杂与组成，以获得满足所需性能的材料极有意义。 如上所述，各类无铅压电陶瓷都有其不如人意的方面，前人也已经做了大 量研究。相比之下，钨青铜结构的压电陶瓷涉足较少，而且钨青铜结构铁电体种 类众多，进一步研究有可能得到性能优良的压电陶瓷新体系，因此加强铌酸盐系 压电陶瓷的研究和开发，尤其是钨青铜结构陶瓷的改性、复合以及理论基础研究 是获得性能优良的新型专利体系的重要途径。近几年发现以稀土元素取代钨青铜 结构压电陶瓷中的a 位复合离子可以改善钨青铜结构陶瓷的性能，得n k d 接近于 p z t 的水平、压电常数大幅度提高、陶瓷晶粒变小、烧结性能得到改善的钨青铜 结构无铅压电陶瓷1 1 5 , 1 6 。 1 3 2 6 无铅压电陶瓷改性及进展 以上针对无铅压电陶瓷各个体系的优缺点作了简单的介绍，在这些体系的基 础上，各国科学家不断地通过各种方法对不同体系的缺点进行改进，以期能够从 其他体系中脱颖而出。无铅压电陶瓷改型的方法一般有两种：掺杂改性和通过工 艺过程控制改进性能，前者用得最多的，而且较为简单。 对无铅压电陶瓷中的铌酸盐体系，由于其与p z t 的相似性，人们通常以它为 基体进行改性。而且众所周知，纯的铌酸钠钾陶瓷通过一般的烧结方法很难得到 好的电学性能，所以通常引入掺杂离子进行改型，包括a 位或b 取代或者同时取代， 添加烧结助剂等。 对a 位取代的研究中，一般通过l i 、k 对a 位n a 的取代，并且调整三者之间 的比例，不断地改善整个体系的性能，而且逐渐形成了比较固定的比例。无铅压 天津大学硕士学位论文第一章绪论 电陶瓷中含有较多的碱金属元素n a 、k ，容易因为挥发而导致性能的下降，在研 究中恻a k 偏离化学计量，近来获得了最优的n a k 为0 5 3 5 ：0 4 8 0 ，所以a b 0 3 中 a 位的摩尔数大于l ，可以在高温时补偿他们的挥发，随后再通过l i 的掺杂可使 d 3 3 3 0 0 p c n 。如在研究中发现， ( n a o 5 3 5 k 0 4 8 0 ) 0 9 4 2 l i 0 0 5 8 n b 0 3 存在正交一四方相的 准同型相界，d 3 3 值可以达到3 1 4 p c n t l 7 j 。 对b 位的取代也很重要，通常用s b 、t a 对b 位的n b 进行单独或者混合的取代， 取代之后都能得到较好的结果，对性能有很大的提升，但是对不同体系其最优值 不同，当然与掺杂之前体系的性能有关。如g u o 和s a i t o 分别通过t a 和l i 对体系 0 9 5 ( n a o 5 k o 5 ) n b 0 3 一0 0 5 l i t a 0 3 和 ( 5 n a o5 ) 09 7 l i o0 3 州b o 8 0 t a o 2 0 ) 0 3 的掺杂，同 样获得了正交四方准同型相界，d 3 3 值分别达到了2 0 0 和2 3 0 p c n i 】8 ，l 引。对于上文 的体系 ( n a o 5 3 5 k 0 4 8 0 ) o9 4 2 l i 0 0 5 8 n b 0 3 中的n b 进行t a 掺杂，同样获得较高的d 3 3 值， 同时很大的提高了居里温度【2 川。 通过不断的研究和努力，在a 、b 位同时进行掺杂改性，并且采用织构陶瓷 的方法，s a i t 0 1 2 1 1 等人通过研究f n a o “k o 5 2 l i o o o ( u b o8 6 t a o 1 0 s b o0 4 ) 0 3 体系，发现得 到的陶瓷d 3 3 高达4 1 6 p c n ，即使采用普通的方法，这个体系的d 3 3 也可以达到 3 0 0 p c n ，这个发现是非常令人欣喜的。 在以上通过掺杂取代改善性能的实验中，掺杂离子的作用一般都是在掺杂过 程中，由于掺杂离子半径的不同，使得晶格发生畸变，从而促进准同型相界的产 生，在准同型相界附近的性能达到最优。这应该对我们的研究有较大的启示。 添加剂或者烧结助剂也是目前用来改善无铅压电陶瓷性能很常用的方法，如 c u o 、b i 2 0 3 、b 2 0 3 等 2 3 - 2 5 】。杜洪亮等人通过在叮n 中掺杂b i 2 0 3 提高其性能， b i 2 0 3 是施主掺杂，当质量百分比小于0 7 时呈现出单一的钙钛矿结构；烧结温 度降低，致密度得到改善；b i 2 0 3 的掺杂改进了压电性能，当b i 2 0 3 质量比为0 5 时，d 3 3 最高，为1 4 0 p c n 。e n z h ul i t 2 7 - 3 0 1 等人对s a i t o 2 1 1 的体系采用普通工艺并掺 杂c u o ，研究发现虽然氧化铜的加入使压电性能下降，但是它很好的改善了烧结 性能；当质量比小于0 1 时，没有杂相产生，掺杂更多的氧化铜会导致第二相的 产生；体系通过氧化铜的液相作用促进烧结。 在纯铌酸钡钠陶瓷的烧结过程中，由于烧结温度较高，在烧结过程中会有部 分的氧化钠挥发出来，造成背离化学计量比的发生，形成许多杂相，影响了材料 的性能，所以需要抑制氧化钠的挥发，通过在烧结过程中营造一个富氧化钠的气 氛等。制造气氛的方法有很多，在锆钛酸铅体系中也经常会用到，埋烧是一种最 常用的方法，是通过工艺过程的来控制铅或其他氧化物的挥发。由于氧化铅具有 较高的蒸汽压，实验中经常添加过量的氧化铅作为烧结助剂1 3 1 1 3 2 ，而且过量的 氧化铅会形成液相润湿晶界，促进晶粒长大。所以，加入过量的易挥发的物质可 天津大学硕士学位论文第一章绪论 以起到抑制挥发促进烧结的作用。 同样，在无铅压电陶瓷特别是铌酸盐中，由于半径小的离子较多，如碱金属， 容易挥发，所以在烧结过程中同样要考虑这些离子的挥发问题。在铌酸盐系无铅 压电陶瓷0 9 5 k n n 0 0 5 l i t a 0 3 中加入过量的l i 2 0 ，通过普通的固相法烧结，加入 的过量的氧化锂使体系形成液相烧结，烧结温度降低，可以使晶粒异常长大，提 高材料的性能。晶粒的异常长大行为通过界面反应控制成核和成长来解释，并且 当掺杂1 的l i 2 0 在10 0 0 下烧结时，d 3 3 最大( 2 5 0 p c n ) ，获得了不错的性能1 22 | 。 1 4 对无铅压电陶瓷体系的选取 1 4 1 无铅压电体系的比较 压电陶瓷的性能与结构的关系十分密切，以上几种比较有前途的无铅压电陶 瓷的都能在结构上很好的符合压电性能的要求，所以我想从材料的结构方面入手 来考虑无铅压电陶瓷材料的体系。 在现阶段压电材料的体系中，主要是以钙钛矿结构为主，以钛酸钡和铌酸钠 钾为基。由于锆钛酸铅陶瓷( p z t ) 的优越性能，通常人们考虑的是p z t 性能优 越的原因，当然主要从组成、结构等方面，包括铅离子的半径大，位移较大，钛 离子和氧离子的位移与相互作用，锆酸铅和钛酸铅形成固溶体等等，然后再研发 无铅压电陶瓷时借鉴p z t 的经验，首先从钙钛矿结构出发，采用比较大原子，使 体系中的离子有较大位移空间又相互制约。所以，在以上几个体系中，研究的最 早最多也是最成熟的体系是钛酸钡和铌酸钾钠，铌酸钾钠体系一度被认为是最有 可能取代p z t 的无铅压电体系。虽然人们对它进行了掺杂改性和工艺上的改进， 但是它在一些方面的性能仍然并不尽如人意，所以单纯在铌酸钾钠的体系上的改 性意义已经不是很大了。钛酸钡作为最早实用化的压电陶瓷，研究已经相当成熟 了，现在一般把它作为无铅压电陶瓷中重要的改性添加材料。钛酸铋钠( b n t ) 自发现以来就受到人们的关注，它的研究也很成熟了，已经合成出了很多具有实 用化前景的b n t 基压电陶瓷材料，有很多专利产生；而且，铋元素的半径较小， 也有较强的挥发性和毒性，在放弃铅的同时又引入了铋。 另外两类结构与钙钛矿不同，铋层状结构的材料的性能主要来源于( b i 2 0 2 ) 2 + 层和二维钙钛矿层的交替排列，本身就可以看作是一个复合的结构，很难从结构 上对它进行大的改变，单纯改变与其他几类结构相同的钙钛矿层意义不是很大。 钨青铜结构化合物虽然在结构上类似四角钨青铜，但是它的结构以 b 0 6 】式 氧八面体( b 为n b 5 + ，t a 5 + 或w 6 + 等离子) 为基本单元，这些氧八面体以项角相连构 天津大学硕士学位论文第一章绪论 成骨架。但是，多年来一直作为电光晶体被广泛研究，可能是因为它的单晶的压 电性能没有并不好，很少研究它的压电性能。由于钨青铜结构化合物在结构上比 较复杂，研究它的组成与掺杂对压电性能的影响很有意义，而且具有较大的可调 性。钨青铜结构化合物与钙钛矿结构的结构基元是相同的，都是由氧八面体共顶 连接，在结构上具有相似性。所以，想到可以在钨青铜结构化合物的基础上掺杂 钙钛矿结构的物质，从基本组成单元层面上形成新的结构，希望能起到互相促进 的作用。 1 4 2 铌酸钡钠( b a 2 n a n b 5 0 1 5 ) 铌酸钡钠居里点温度为5 6 0 5 8 0 ，当高于居里温度时，无压电性，当温度 低于居里点温度时，为4 m m 点群，自发极化与c 轴平行；当温度降至3 0 0 以下 时，它属于2 m m 点群，自发极化仍与c 轴平行1 3 3 。 有晶体和陶瓷两种应用形态。铌酸钡钠晶体属正交晶系，晶格常数 a = 1 7 5 9 2 p m ，1 3 = 1 7 6 2 6 p m ，c = 7 9 9 0 p m 。密度5 4 0 7 6g c m 3 。熔点1 4 5 0 。居里点 5 6 0 。c 。铌酸钡钠铁电陶瓷具有良好的频率温度稳定性，用热压烧结法制备，是 一种用于窄带陶瓷滤波器的优良压电材料1 3 4 - 3 s 。 近些年来对于它的铁电性能也开展了一些研究，发现铌酸钡钠晶体也表现出 显著的铁电性能，比如自发极化，在室温无激光损伤等特点，是一种较好的倍频 晶体【3 1 1 。但由于存在铁电相变，所以晶体在使用时必须进行去孪去畴处理。此 外，铌酸钡钠还具有较高的介电、压电性能、居里温度和易于掺杂改性等【4 2 埘】。 例如，通过n b 掺杂得到的( b a 2 n a ) 1 x n b x n b 5 0 1 5 的微应变和微应力温度范围可以从 室温到5 0 0 c i 州。 尽管通过掺杂的方式可以改善铌酸钡钠单晶材料的性能，但单晶高昂的制备 成本与成份难以均匀化等问题限制了其在工业中的广泛应用。相比之下，铌酸钡 钠陶瓷则具有易于制造，可成批量生产，成本低，不受尺寸和形状的限制可在任 意方向进行极化，可以通过调节组分改变材料的性能等优点。然而，钨青铜结构 铌酸钡钠陶瓷材料不同方向的电性能呈现出明显的各向异性，使得晶粒随机排布 铌酸钡钠陶瓷的电性能远低于单晶。 1 5 钨青铜结构无铅压电陶瓷研究现状及存在问题 主要的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有：( 1 ) ( s r x b a l 。) n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷； ( 2 ) ( a x s r l 囔) n a n b s o j 5 基无铅压电陶瓷( a = b a 、c a 、m g 等) ；( 3 ) a a e a g n b 5 0 1 5 基无铅 压电陶瓷。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来，通过传统陶瓷烧结工艺，可获得密度为9 1 7 9 2 5 的陶瓷体，陶瓷 的相对介电常数室温下为3 3 8 4 9 1 ，k t = 2 1 7 ( x - o 2 5 ) ，k 3 1 = 4 6 ( x = o 2 5 ) ，剩余 极化强度为2 4l ac c m 2 。当x = 0 5 时，陶瓷弛豫行为最强。在附b 0 6 】八面体空隙中 引入碱金属或碱土金属阳离子可获得具有稳定的填满或末填满钨青铜结构的铌 酸锶钡基陶瓷。碱金属( k + 、l i + 、n a + ) 的引入使陶瓷的居里温度由8 0 9 0 上升至 2 1 7 ；介电常数大幅度降低。在经碱金属改性的陶瓷中以稀土金属元素掺