（材料学专业论文）化学沉积nicup基复合涂层制备及其废液处理的研究.pdf

化学沉积n i c u p 基复合涂层制备及其废液处理的研究 摘要 本文采用化学沉积方法制备了n i c u p 化学镀层，研究了沉积液组成和工 艺条件对n i c u p 镀层成分、组织结构、表面形貌、摩擦磨损以及耐腐蚀性能 的影响；并将纳米t i 0 2 引入化学沉积液，实现与n i 、c u 、p 基质共沉积，获 得纳米t i 0 2 化学复合涂层。研究了沉积液组成和工艺条件对复合涂层中纳米 t i 0 2 复合量的影响。同时利用x 射线衍射、扫描电镜及电子能谱等方法表征了 纳米复合涂层的组织结构、表面形貌和成分，研究了复合涂层的显微硬度、耐 磨性、耐腐蚀性以及光催化性能。研究化学沉积的同时，采用化学氧化沉淀法， 氧化破络去除重金属离子和磷，探索出一种简便有效的化学沉积废液处理方法， 以达到减少环境污染目的。 结果表明：化学沉积n i c u p 沉积层的沉积速率分别随硫酸铜含量的增加 而降低；显微硬度在硫酸铜含量为0 6 9 l 时最高。4 0 0 热处理后沉积层晶化， 沉积层的显微硬度最高，表现出良好的耐磨性能。沉积层的耐磨性能在硫酸铜 含量为0 4 9 l 时最好，和n i p 沉积层相比n i c u p 沉积层的耐磨损性能更好。 随着沉积液中硫酸铜浓度的增加，n i c u p 三元合金中c u 含量显著上升， 而n i 、p 含量不断下降。化学沉积液中c a 2 + 的引入，细化了n i c u p 三元合金 的胞状组织。随着c u 含量的增加，合金涂层的晶态特征愈来愈明显。 n i c u p 合金涂层具有良好的耐蚀性，在质量分数3 5 n a c l 腐蚀液中， 随着铜含量的增加腐蚀电位先正移后负移，铜含量在o 4 l 时试样的腐蚀电流 最小，最耐蚀。盐雾试验表明化学沉积液中加入c u s 0 4 5 h 2 0 所得的涂层耐腐 蚀性明显高于n i p 涂层和4 5 # 钢基体。 n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层中纳米t i 0 2 复合量随沉积液中纳米t i 0 2 添加 量的增加先增加后降低，当沉积液中纳米t i 0 2 添加量为6 9 l 时，复合涂层中 纳米t i 0 2 复合量达到7 7 5 w t 。n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层在3 5 w t n a c l 溶液中的耐腐蚀性能优于n i p c u 合金涂层和n i p 纳米t i 0 2 复合涂层。在优 化工艺条件下制备的n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层的光催化性能略低于n i p 纳 米t i 0 2 复合涂层。 在化学沉积液处理中，破络氧化剂h 2 0 2 投加量为6 0 0 m l l 、氧化破络时间 为3 h 、氧化破络温度为4 0 、沉淀p h 值为1 2 0 、沉淀静置时间为4 h 时，镍 离子的去除率达到9 9 1 w t 、铜离子去除率达到9 8 8 w t 。回收的氢氧化镍和 氢氧化铜沉淀，用稀硫酸溶解后配成n i c u p 纳米t i 0 2 沉积液施镀的涂层，其 沉积速率、硬度、耐腐蚀等性能都和实验室配制的新的n i c u 。p 纳米t i 0 2 沉积 液施镀的涂层性能相差不大；但是在实验室未经处理的原始废液中施镀的涂层 各方面性能都不如前两者。在磷去除时，在室温下氯化钙投加量为8 0 9 l 、沉 淀p h 值为6 0 、静置时间为4 h 时，磷的去除率可达到9 9 9 7 。 关键词：化学沉积，纳米t i 0 2 ，光催化，耐腐蚀性，废液后处理，去除率 s t u d y o np r e p a r a t i o no fn i - c u - - pm a t r i xe l e c t r o l e s sp l a t i n ga n d t r e a t m e n to fe l e c t r o l e s sp l a t i n gb a t h a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，n i c u pw a sd e p o s i t e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n g t h ee f f e c t so fb a t h c o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gc o n d i t i o no nc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , w e a r & f r i c t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i c u pw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e n a n o t i 0 2p a r t i c l e sw e r ei n t r o d u c e d i n t oe l e c t r o l e s s p l a t i n g b a t hb a s e do n e l e c t r o l e s sp l a t i n gn i c u pc o a t i n g st om a k et h en a n o t i 0 2p a r t i c l e sa n d ，n i 、c u 、 pm a t r i xc o d e p o s i tt oo b t a i nn a n o t i 0 2e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g s t h ee f f e c t s o fb a t hc o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gc o n d i t i o no nn a n o t i 0 2c o n t e n ti ne l e c t r o l e s s c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r er e s e a r c h e d a tt h es a m et i m e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n dc o m p o s i t i o no fn i - c u - pc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m a n de d st e c h n i q u e s t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec o a t i n g s ，s u c ha sm i c r o h a r d n e s s ， w e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fn a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s w a se v a l u a t e d m e t a li o n sa n d p h s p h o r u sr e m o v ew i t hc o m l e x z a t i o nd e p o s i t i o no x i d a t i o nh e a v e r yi s u s e db y o x i d a t i o n d e p o s i t i o nm e t h e dt oe x p l o r ea ne f f e c t i v et e c h n i q u ef o re l e c t r o l e s sw a s t e c o n c e n t r a t i o nt r e a t m e n ti no r d e rt od e c r e a s ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h er e s u l ts h o w st h a td e p o s i t i o nr a t eo fe l e c t r o l e s sn i c u pc o a t i n gd e c r e a s e s v i r i t ht h ei n c r e a s eo fc u s 0 4 5 h 2 0c o n c e n t r a t i o ni nb a t h m i c r o h a r d n e s so fn i c u p c o a t i n gc a nr e a c ht h eh i g h e s tv a l u ew i t hc u s 0 4 5 h 2 0c o n c e n t r a t i o no 6 9 l c r y s t a l l i z a t i o no fn i c u - pc o a t i n gt a k e sp l a c ea f t e r4 0 0 。ch e a tt r e a t m e n t n i c u p c o a t i n ga f t e r4 0 0 h e a tt r e a t m e n tt a k e so ne x c e l l e n tm i c r o - h a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c e w e a rr e s i s t a n c ec a nr e a c ht h eh i g h e s tv a l u ew i t ht h ec u s 0 4 5 h 2 0 c o n c e n t r a t i o n0 6 9 l o fn i - c u pc o a t i n gp r e s e n t sb e t t e rw e a rr e s i s t a n c et h a nn i p c o a t i n g n c u p c o a t i n gp o s s e s s e so ff a v o r a b l e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e e c o r rm o v e d p o s i t i v e l yf i r s ta n dt h a nn e g a t i v e l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc u s 0 4 5 h 2 0c o n c e n t r a t i o n i nb a t h i c o f to fn i c u pe l e c t r o l e s sc o a t i n gi st h el o w e s tw i t ht h ec u s 0 4 。5 h 2 0 c o n c e n t r a t i o n0 4 9 l i ti sf o u n df r o ms a l t f o gt e s tt h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f e l e c t r o l e s sc o a t i n gw h i c hw a si n t r o d u c e dc ui sm u c hb e t t e rt h a nn i pc o a t i n ga n d 4 5 # s t e e l n a n o t i e 2c o n t e n ti nn i c u p n a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g si n c r e a s e si nt h e f i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f n a n o t i 0 2c o n c e n t r a t i o ni ne l e c t r o l e s s b a t h n a n o t i e 2c o n t e n tc a nr e a c h7 7 5 w t w h e nn a n o t i 0 2c o n c e n t r a t i o ni nb a t h i s6 9 l t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f n i c u p n a n o t i e 2c o m p o s i t ec o a t i n g si sm u c h b e t t e rt h a nn i c u p c o a t i n g s a n dn i p n a n o t i o z c o m p o s i t ec o a t i n g s t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r l e r m a n c eo fn i - c u - p - n a n o t i e 2 c o m p o s i t ec o a t i n gu n d e r o p t i m i z e dp r e p a r a t i o np r o c e s si ss l i g h t l yw o r s et h a nn i p n a n o t i e 2 c o m p o s i t e c o a t i n gu d e rt h es a m ec o n d i t i o n n i c k e li o n sa n dc o p p e ri o n sr e m o v er a t eu n d e rt h et r e a t m e n to fe l e c t r o l e s s s o l u t i o nc a nr e a c h9 9 1 w t a n d 9 8 8 w t r e s p e c t i v e l yw i t ht h ea d d i t i o no f c o m p l e x z a t i o nd e p o s i t i o no x i d a n th 2 0 26 0 0 m l l ，c o m p l e x z a t i o nd e p o s i t i o nt i m e 。 c o m p l e x z a t i o nd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e4 0 c ，d e p o s i t i o np h12a n dd e p o s i t i o nt i m e 4 h d e p o s i t i o nr a t e ，m i c r o h a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gw h i c hi s p r e p a r e du s i n gr e c y c l i n ge l e c t r o l e s ss o l u t i o na r el i t t l ed i f f e r e n tf r o mt h ec o a t i n g p r e p a r e du s i n go r i g i n a l e l e c r r o l e s s s o l u t i o n h o w e v e r ， v a r i o u s a s p e c t s p e r f o r m a n c e so ft h ec o a t i n gp r e p a r e du s i n gw a s t es o l u t i o na r ei n f e r i o rt ot h et w o f o r m e r s p h o s p h o r u sr e m o v er a t ec a nr e a c h9 9 9 7 w i t ht h ea d d i t i o no fp o t a s s i u m c h l o r i d e8 0 9 l ，d e p o s i t i o np h6 0a n ds e t t l e m e n tt i m e4 h k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ，n a n o - t i e 2 ，p h o t o c a t a l y s i s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， w a s t es o l u t i o nt r e a t m e n t ，r e m o v er a t 插图清单 图2 - l 化学沉积n i c u o p 三元合金流程图1 4 图2 2 硫酸铜浓度对沉积速率的影响1 6 图2 3 次亚磷酸钠浓度对沉积速率的影响j 1 7 图2 4p h 值对沉积速率的影响1 7 图2 。5 温度对沉积速率的影响1 8 图2 6 硫酸铜浓度对合金涂层成分的影响1 8 图2 7 次亚磷酸钠浓度对合金涂层成分的影响1 9 图2 8 柠檬酸钠对合金涂层成分的影响1 9 图2 9p h 值对合金涂层成分的影响2 0 图2 1 0 镀覆温度对合金涂层成分的影响。2 0 图2 1 lc u s 0 4 5 h 2 0 浓度对合金涂层表面形貌的影响2 1 图2 1 2 不同c u s 0 4 5 h 2 0 浓度下合金涂层的x r d 图2 2 图2 1 3 合金涂层4 0 0 热处理后的x r d 图2 3 图2 1 4 硫酸铜浓度对硬度的影响2 4 图2 1 5 次亚磷酸钠浓度对硬度的影响2 4 图2 1 6 柠檬酸钠浓度对硬度的影响2 5 图2 1 7 温度对硬度的影响2 5 图2 1 8p h 值对硬度影响2 6 图2 1 9 热处理温度对硬度的影响2 6 图2 2 0 硫酸铜浓度对磨损量的影响2 7 图2 2 ln i c u - p 涂层磨损后的s e m 形貌2 8 图2 2 2 载荷与磨损量的关系曲线2 8 图2 2 3 载荷与摩擦系数的关系曲线。2 9 图2 2 4 不同硫酸铜浓度下镀层的极化曲线。3 0 图3 1 化学沉积n i o 卜p 纳米t i 0 2 复合涂层工艺流程图3 3 图3 2 各因素与纳米t i 0 2 复合量的关系3 5 图3 3c u s 0 4 浓度对纳糨2 复合量的影响3 6 图3 _ 4 纳米t i 0 2 添加量对纳米t i 0 2 复合量的影响3 6 图3 5p h 值对纳米t i 0 2 复合量的影响3 7 图3 6 温度对纳米t i 0 2 复合量的影响3 8 图3 7 表面活性剂浓度对纳米t i 0 2 复合量的影响3 8 图3 - 8n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层热处理前后的x r d 图3 9 图3 9n i - c u - p 纳米t i 0 2 复合涂层的表面形貌4 0 图3 1 0n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层e d s 图谱4 1 图3 1 1 纳米t i 0 2 添加量对显微硬度的影响4 2 图3 1 2 硫酸铜浓度对显微硬度的影响4 2 图3 1 3 不同硫酸铜浓度下复合涂层的极化曲线4 3 图3 1 4 不同纳米t i 0 2 添加量下复合涂层的极化曲线4 4 图3 1 5 不同类型光催化剂的光催化性能对比4 6 图4 1 废液后处理工艺流程图4 9 图4 23 0 h 2 0 2 投加量对残余n i 2 + 浓度的影响5 0 图4 3 氧化破络时间对残余n i 2 + 浓度的影响5 l 图4 - 4 氧化破络温度对残余n i 2 + 浓度的影响5 2 图4 5p h 值对残余n i 2 + 浓度的影响。5 2 图铂静置时间对残余n i 2 + 浓度的影响。5 3 图 三种涂层沉积速率比较5 4 图4 8 三种涂层硬度比较5 5 图4 9 三种涂层电化学腐蚀比较5 5 图4 - 1 0 三种涂层表面形貌5 6 图4 _ 1 1c a c l 2 投加量对残余p 浓度的影响5 7 图4 1 2p h 值对残余p 浓度的影响5 8 图4 1 3 反应温度对残余p 浓度的影响5 8 图4 1 4 静置时间对残余p 浓度的影响5 9 表格清单 表1 - l 制备纳米化学复合涂层的纳米粒子及基质金属5 表2 1 化学沉积n i c u p 三元合金基础配方和工艺条件1 5 表2 - 2 不同c u s 0 4 5 h 2 0 浓度时合金涂层的峰位、半高宽和晶粒尺寸2 2 表2 3 不同硫酸铜浓度下镀层的电化学参数3 0 表2 4 盐雾表面腐蚀结果( 5 n a c l ) 3 l 表3 1 化学沉积n i c u p 纳米t i 0 2 复合涂层正交试验因素水平表3 3 表3 2 化学沉积n i p 纳米t i 0 2 复合涂层正交分析表3 4 表3 3 不同硫酸铜浓度下复合涂层的电化学参数4 4 表3 4 不同纳米t i 0 2 添加量下复合涂层电化学参数4 4 表3 5 盐雾表面腐蚀结果( 5 n a c l ) 4 5 表4 1 实验用化学沉积废液中主要组分的含量5 0 表4 2 除磷前废液的主要组分5 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目垦王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 签字日期：d 了年年月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆至些太 兰兰一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位芸篡茅敝掷嚣瓮孑榔导师签名：噎确戍 = 孑幕哪日狻护 雾三? 学位论文作者毕业后去向：工作 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 本论文的研究工作自始至终都是在导师黄新民教授的悉心指导和亲切关怀 下完成的。导师治学严谨，学识渊博，思想深邃，为我营造了一种良好的精神 氛围。授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，使我不仅接受了全新的 思想观念，树立了明确的学术目标，领会了基本的思考方式，掌握了通用的研 究方法，而且还明白了许多待人接物与为人处世的道理。其严以律己、宽以待 人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力，令人如沐春风，倍感温馨。 三年来，黄老师不仅在学业上给予我精心的指导，尤其在生活上和精神上给予 我极大的关怀和鼓励。在此，谨向恩师致以最由衷的感谢和最崇高的敬意! 由衷感谢吴玉程教授在课题研究中给予的悉心指导和孜孜不倦的教诲；材 料学院的郑玉春、舒霞、程娟文和汪冬梅等老师在实验检测过程中的鼎力支持； x 射线衍射实验室唐述培老师、中科院固体物理研究所孔明光老师的无私帮助。 谢谢你们的支持才使我的硕士论文得以顺利完成! 在此感谢张志明、朱邦同、林志平、何素珍、李鹏、郑华明等在学习和研 究中对我的关心和帮助! 本课题研究来自国家自然科学基金面上项目( 2 0 5 7 1 0 2 2 ) 一种新型化学沉 积该性纳米结构复合涂层的制备与物性以及省教育厅省级重点自然科学研究项 目( 2 0 0 6 k j 0 4 4 a ) 高性能化学沉积n i c u p 合金在电泵上的应用，在此表示感 谢! 谨以此文献给所有支持我和关心我的人，你们的关爱是我克服困难，取得 进步的动力! 作者：单传丽 2 0 0 9 年3 月 第一章绪论 本课题研究的是n i c u p 及其复合涂层的制备和性能的研究，同时在研究 化学沉积的同时切实考虑化学废液对环境污染、人体危害问题，从科学发展观 考虑，在化学沉积的同时最大限度的降低废液对环境造成的危害。 1 1 化学沉积概述 化学沉积( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金 属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程。又因为镀覆过程只能在对 还原反应有催化作用的基体表面上自发进行，而且反应一旦开始，反应生成的 镍自身对还原反应有催化作用；所以又被称为“自催化沉积”( a u t o c a t a l y t i e p l a t i n g ) 。在化学沉积技术中，化学沉积镍是具有代表性的一种技术，化学沉积 镍层具有优异的均匀性、高硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，因此该 技术已得到广泛应用。化学沉积过程实质是氧化还原反应，有电子转移、无外 电源的沉积过程。 从化学沉积定义可知，化学沉积的前提条件是基体表面必须具有催化活性， 这样才能引发化学沉积反应，根据对化学沉积过程有无催化活性，基体材料可 以分为以下几类【2 】： 第一类 本征催化活性的材料，如铁、钴、镍等，可以直接进行化学沉积； 第二类无催化活性的活泼金属，如铝、镁等，它们的电极电位较低，其 新鲜表面上的金属原子可以置换沉积液中的金属离子； 第三类无催化活性的惰性金属，如铜、黄铜、不锈钢等，一般用活泼金 属在沉积液中与之接触，进而诱发化学沉积； 第四类无机非金属材料，如陶瓷、玻璃等，经过粗化一敏化一活化的预 处理，使其表面具有催化活性之后才能引发化学沉积得到结合力较好的涂层。 1 1 1 化学沉积的应用 化学沉积镍由于涂层的结晶细致、孔隙率低、硬度高、镀层均匀、化学稳 定性好，已广泛用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和 化学工业中。 ( 1 ) 在电子工业中的应用 伴随着电子线路高密度化的发展趋势，半导体封装的小型化和半导体芯片 高密度封装技术的重要性日趋突出。现在大多数电子表、手机和高速的微型处 理器都是采用倒装芯片制作的。u b m 是芯片焊盘和凸点之间的金属过渡层，它 是为了阻止焊球与铝元件基底或电路板的铜层之间发生扩散。它可以通过溅射 和化学沉积来形成。 印刷电路板是用于电子元件连接为主的互连件。它是通过自身提供的线路 和焊接部位，焊装上各种元器件。由于近年来对电子线路高密度的需求愈来愈 大，对用化学沉积方法制作的高密度印刷线路板，特别是多层的印刷线路板的 需要显得更为重要。1 9 9 7 年以来，化学沉积镍金工艺在印刷线路板的制作上 得到了迅速推广【3 4 1 ，这得益于化学沉积镍金工艺本身所带来的众多优点。 ( 2 ) 在表面强化上的应用 由于化学沉积的涂层具有可观的高硬度，在汽车部件轻量化的进程中，扮 演了重要角色。其用于汽车零部件上的实例有：制动油缸、空调压缩机、a t 变速器部件等。 由于化学沉积的涂层具有优良的耐蚀性，被广泛用于各个领域。如化工合 成反应釜、食品加工部件等”】。高磷含量的耐蚀性能优于低磷含量的涂层，但 低磷含量的涂层在浓碱液中仍有良好的耐蚀性。 任何表面涂层都有对涂层结合强度的要求，涂层与基体材料的结合强度将 直接影响零件的使用寿命。为此，经采用划痕试验、锉削试验、折断试验、压 扁试验、耐蚀试验和金相分析等多种方法对涂层结合强度进行检测表明 6 - 7 】，化 学沉积镍的镀层结合强度良好。 ( 3 ) 在其它方面地应用 化学沉积镍层具有良好地可焊性，所以化学沉积镍层还能改善铝、铜、不 锈钢材料的焊接性能，减少转动部分的磨损，减少不锈钢与钛合金的应力腐蚀。 现代电子产品迅速发展和应用，电磁辐射和干扰不仅是一个严重的环境污 染问题，而且严重干扰计算机、电子仪器和通讯设备正常工作，破坏其可靠性。 所以制作良好的磁屏蔽涂层层具有十分重要的意义。屏蔽镀层要有良好的导电、 导磁性能。化学沉积的发展为磁屏蔽层提供了优异的技术。 随着科学的发展，化学沉积n i p 合金涂层也表现出许多缺点，为了改善化 学沉积n i p 合金的综合性能，人们开始对化学沉积镍的合金化多元化学 沉积镍( 三元以上) 进行研究，并获得了可喜的成果，大大地扩展了化学沉积的 应用范围。已报道的能够与化学沉积n i p 共沉积的元素包括r e 、v 、w 、m o 、 c u 、s n 、f e 以及z n 、m n 、c o 、b 、p d 等。多年来国内外研究较多、有实际意 义的多元合金系有：n i c o p 、n i c u p 、n i w - p 、n i m o p 等。 1 1 2 化学沉积液的组成与性质 化学沉积液是由金属主盐，还原剂以及络合物等组成，每种组分起到一定 作用，组分大致包括： ( 1 ) 可溶性金属盐 包括铜盐、镍盐等金属离子，主要作用是为溶液提供金属离子，是金属沉 积膜赖以形成的基础。 ( 2 ) 还原剂 2 包括甲醛、次亚磷酸钠等，主要作用是提供还原金属离子所需要的电子， 使得金属得以在试件表面沉积。 ( 3 ) 缓冲剂 作用是在沉积过程中防止由于析氢引起沉积液的p h 值急剧变化，保持反 应的平稳进行，如铵盐、乙酸盐、乳酸等。 ( 4 ) 络合剂 作用是在沉积过程中稳定溶液和抑制不溶性金属盐的沉淀的作用，同时也 可以起到缓冲的作用。络合剂主要有柠檬酸三钠、酒石酸钾e d t a 2 n a 等，以 及一些多配位基酸，如乳酸、丙酸等。 ( 5 ) 稳定剂 为了在化学沉积过程中抑制溶液中自发形核，避免溶液分解，应添加稳定 剂控制自发分解。一般稳定剂类型有( a ) 有机硫化物、含硫化物，如硫尿；( b ) 含氧的阴离子物质，如钼酸盐、碘酸盐；( c ) 重金属离子如铅、锡、镉、铊； ( d ) 有机酸包括油酸和一些不饱和酸。 ( 6 ) 促进剂 为了提高溶液的沉积速率，添加少量的促进剂是必要的。这些促进剂一般 是有机酸，促进剂的加入促进还原剂中氢原子与其他原子的键合变弱，使氢在 被催化表面上更容易移动和吸附，常添加的促进剂有琥珀酸盐、羟基乙酸盐、 乳酸盐等。 在这六个组成部分中，可溶性金属盐、还原剂、络合剂是必不可少的三要 素，其他添加剂视需要而定。当然，溶液中各个组分之间的相互关系与作用也 必须加以控制，以获得最佳工艺或实现成分与性能的调制。 1 1 3 化学沉积的机理 对于化学沉积机理的阐述，有b r e n n e r 和g u t z e i t 提出的原子氢催化模型i s 、 l u k e s 的水合阴离子模型【9 】以及b r e n n e r 和i s h i b a s h i 提出的电化学机理【10 1 ，其 中普遍为人们所认同的是原子氢催化模型。 对于化学沉积镍磷或镍铜磷合金，按照下列模式，其主要反应式为： p v z c u x n 】2 + + 日2 尸o f + 3 凹一竺l 朋c k + 删一+ 2 h 2 0 式中i f c u x n 】2 + 表示络合的镍或铜离子，另外，还有三个副反应，包括：次 亚磷酸根的水解：h ，p d ；+ o h 一竺0 2 1 日l + 胛d ；一 氢的析出： 2 h l 与日，个 p 的析出：h ，p o ；+ 1 日l 竺- 日，0 + o h 一+ p 析出的p 与n i 、c u 组成了三元合金涂层。其中由于n i 2 + 和c u 2 + 在沉积液中的 析出电位不同，且相差较大，因此在沉积液的配方中要通过控制n i 2 + 和c u 2 + 的 浓度比，使其达到共同沉积。 对于化学沉积纯铜主要用于非导体材料的金属化处理，除应用于塑料制品 外，还大量地应用于电子工业的印制电路板；随着纳米科技的发展化学沉积铜 也广泛的应用于纳米材料的改性处理。化学沉积铜通常以甲醛作还原剂，是一 种自催化还原反应，可获得需要厚度的铜层，其反应式如下： c k 2 + + 2 h c h o + 4 0 h 一屿c 缸+ 日2 个+ 2 h 2 0 + 2 h c 0 0 2 c u + 一e 鸟c u + + c u 2 + 实际上还原反应式比较复杂，由一价的铜离子作为中间产物形成，不稳定的 一价铜离子发生氧化还原反应生成铜粉，其反应式如上所示，容易引起沉积液 的自然分解。另外，一价铜离子在沉积液中的溶解度很低，容易以氧化亚铜的 形式与铜粉共沉积，使涂层的物理性能恶化。为了解决该问题，改善涂层性能， 国内外的学者提出了一些高稳定性的化学沉积铜工艺，使沉积液的寿命达到几 个月之久。 1 2 纳米材料概述 材料技术的发展趋势之一是尺度向越来越小的方向发展，以前组成材料的 颗粒，其尺寸都在微米量级，从而出现了向纳米( 十亿分之一米) 尺度发展的 材料一纳米材料。8 0 年代初期德国学者g l e i t e r 教授在中间过渡区域( 1 1 0 0 n m ) 提出纳米材料的概念，并首次获得了人工制备的纳米晶体】，至此纳米科技逐 步发展成为前沿、交叉性新型学科领域【1 2 1 。 纳米材料的基本内涵是在纳米尺寸( 1 0 。9 1 0 7 r n ) 范围内认识和改造自然 【l ”。纳米材料是指组成材料的结构单元尺度在纳米量级的一种新材料，其三维 空间尺寸至少有一维处于纳米量级，按其组成结构单元来分，可分为零维的纳 米颗粒，一维的纳米丝、纳米管和二维的纳米薄膜，以及三维的纳米相材料 1 4 - 1 5 】 o 由于纳米材料尺寸小，可以与传导电子的德布罗意波波长、超导相干波长 及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积很小的纳米空间，电子的运输 受到限制，导致电子的平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强【l6 1 。因此， 纳米材料产生了宏观物体所不具备的四大物理效应：小尺寸效应【1 7 之、量子尺 寸效应【2 2 1 、表面效应和界面效应【2 3 琊】，使其具有传统材料所不具备的一系列优 异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在宇航、 电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔的应用前景。因而使得纳米材 料的研究成为当今世界材料科学、凝聚态物理、化学等领域一个热门课题【2 6 。3 1 1 。 1 2 1 纳米材料的特性 纳米微粒尺寸很小( 1 一1 0 0 n m ) ，表面原子所占的比例很大，因而出现了一些 不同于常规材料的特性。纳米材料在催化、光、电、磁介质方面呈现出许多奇 异的性能都与这些特性密切相关。 ( 1 ) 小尺寸效应 4 当微粒光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等的物 理特征尺寸相近或更小的时候，符合周期性的边界条件受到破坏，因此在光、 热、电、声、磁等的物理特性方面都会出现一些新的效应，称为小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米微粒的表面积很大，在表面的原子数目所占比例很高，大大增加了纳 米粒子的表面活性；表面粒子的活性不但引起微粒表面原子输运和构型的变化， 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸降低到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象，当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导 态的凝聚能时，量子尺寸效应能导致纳米粒子的磁、光、电、声、热、超导等 特性显著不同。 1 2 2 纳米材料的应用概况 纳米材料从根本上改变了材料的结构，为克服材料科学研究领域中长期未 能解决的问题开辟了新途径。其应用主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 在陶瓷领域的应用 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料 的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。 ( 2 ) 在微电子学上的应用 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念 来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和 处理能力的革命性突破，纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。 ( 3 ) 在生物工程上的应用 细菌视紫红质生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性， 并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息 处理和信息存储的作用，它将使单位体积物质的储存和信息处理能力提高上百 万倍。 ( 4 ) 在化工领域的应用 将纳米t i 0 2 粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。 将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。利用纳米 碳管其独特的孔状结构，大的比表面较高的机械强度做成纳米反应器，该反应 器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。 ( 5 ) 在医学上的应用 科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定 位病变治疗，以减少副作用等。另外，利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已 经取得了突破性进展，现在已用于临床动物实验，估计不久的将来即可服务于 人类。 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸质 疑，许多发达国家都投入了大量资金进行研究，正如钱学森院士所预言的那样： “纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革 命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命”。 1 3 化学复合沉积技术 化学复合沉积是指在化学沉积液中添加固体颗粒，通过搅拌使之充分悬浮， 在沉积液中金属离子被还原剂还原的同时，可以将固体颗粒嵌入金属涂层中， 形成复合涂层。化学复合沉积工艺是由德国的m e t z g e r 等0 2 1 在1 9 6 6 年研究成功 的，从那时起，化学复合沉积技术就得到巨大发展，其中以n i p 合金作为复合 涂层的基质金属发展最快。随着对复合材料的研究开发，越来越多的金属和合 金可用作复合涂层的基质，用于复合沉积的不溶性颗粒也大大扩展了。 1 3 1 化学复合沉积机理 复合涂层的基本成分有两类。一类是通过还原反应而形成涂层的金属，可 成为基质金属，基质金属系均匀的连续相；另一类则为不溶性固体颗粒，他们 通常是不连续的分散于基质金属之中，组成不连续相。化学复合沉积时，微粒 与合金的共沉积过程，一般认为分以下几个步骤完成： ( 1 ) 沉积液中的分散颗粒随溶液流动传送到试样表面，并在液流冲击作用 下在试样表面发生物理吸附； ( 2 ) 微粒粘附于试样上，凡是影响微粒与试样间作用力的各种因素，均对 这种粘