（矿物加工工程专业论文）超声波法活性炭再生研究.pdf

ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo f m e n g r e s e a r c hi n t or e g e n e r a t i o no fa c t i v i t e d c a r b o nb yw a yo tu l t r a s o n i c s 1 j c a n d i d a t e ：l iy a n w e i s u p e r v i s o r ：p r o f k a n gw e r e s p e c i a l i t y t m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g 一 一一 h e i l o n g ji a n gu n i v e r s i t y o fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y h a r b i n ，p r c h i n a ，15 0 0 2 7 j u n e2 0 1 0 - l 一 黑龙江科技学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江科技学院或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日期：叫 黑龙江科技学院学位论文使用授权声明 黑龙江科技学院、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借 阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权黑龙 江科技学院研究生学院办理。 研究生签名：砷师签名： 日期：迹匀 黑龙江科技学院硕士学位论文 摘要 随着现代工业及其他产业的迅猛发展，人们的生存环境面临严重的污染， 特别是水体污染己经引起当今世界各国的普遍关注。活性炭作为一种优良的 吸附剂，由于它具有发达的细孔结构，巨大的比表面积，优良的吸附性能， 可再生等特点而被广泛的应用于水的净化处理。因此将用过的废炭有效的再 生具有较高的经济效益，而在环境保护方面，经济因素制约着环境保护领域 广泛应用，因此活性炭再生是非常必要的。 本文就超声波对活性炭再生的效果进行详细研究，通过配制模拟的染料 废水，使活性炭吸附饱和，将吸附饱和的活性炭进行超声波再生，而再生的 过程中又要考虑超声时的环境条件给再生带来的影响，其中环境条件包括： 活性炭的粒度、溶液的p h 值、超声波声强、再生时间、超声时的温度、芬顿 试剂的浓度等。因此经过大量的单因素实验及正交实验得出：在粒度级为 0 6 0 - - 4 9 4 0 m m 的范围内、p h = l 、声功率为2 2 0 w 、超声时间为1 5 0 s 、f e 2 + 的浓 度为6 0 m m o l l 条件下，超声波再生活性炭效果最佳。 按照超声波再生活性炭的最佳环境条件对活性炭进行再次再生实验，进 而对再生前后活性炭的粒度、比表面积、外观形貌、碘值、亚甲基蓝值和脱 色率的变化进行性能评价，通过再生后活性炭的粒度变小、比表面积值增大、 以及外观形貌的观察得出：超声波具有很强的机械作用；同时通过再生后活 性炭碘值和亚甲基蓝值均比新鲜炭大。研究证明：超声波是活性炭再生的一 种有效方法。 关键词：超声波；活性炭；再生；性能评价 i nt h i sp a p e r ，w em a d ed e t a i l e dr e s e a r c ha su l t r a s o n i cr e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e d c a r b o na n dc o m p o u n d e dt h es i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e ri no r d e rt om a k et h e a c t i v a t e dc a r b o na d s o r bt i l ls a t u r a t i o n t h e nm a d et h ea c t i v a t e dc a r b o n ，w h i c hi s s a t u r a t e d ，r e g e n e r a t e db yw a yo fu l t r a l s o n i c s ，w h i l ei nt h ep r o c e s so fr e g e n e r a t i n g w ea l s oc o n s i d e r e dt h ei n f l u e n c e s ，w h i c hb r o u g h tb yt h ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r si n c o n d i t i o no fu l t r a s o n i c s ，o nt h er e g e n e r a t i o n e n v i r o n m e n t a lf a c t o r si n c l u d e ： p a r t i c l e c o n t e n to fa c t i v a t e dc a r b o n 、t h ep hv a l u eo fs o l u t i o n 、i n t e n s i t yo f u l t r a s o u n d 、t i m eo fr e g e n e r e t i o n 、t e m p e r a t u r ea tt i m eo fu l t r a s o u n d 、t h e c o n c e n t r a t i o no ff e n t o nr e a g e n ta n ds oo n s oa f t e ral a r g en u m b e ro fs i n g l ef a c t o r e x p e r i m m t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，o b t a i n e d ：i nt h eg r a n u l a r i t yl e v e lw i t h i n 0 6 0 - - - 0 4 0 m m 、p h = l 、s o u n dp o w e ro f2 2 0w 、u l t r a s o n i ct i m eo f15 0 s 、f e p c o n c e n t r a t i o no f6 0 m m o l l ，u n d e ra l lt h ec o n d i t i o n sa b o v ew ec a ng e tt h eb e s t r e s u l t s a c c o r d i n gt ot h eb e s te n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sw ed i dt h ee x p e r i m e n to f u l t r a s o n i cr e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o no n c em o r ei no r d e rt ov a l u et h e e v a l u a t i o no fc h a n g e si np a r t i c l es i z eo fa c t i v a t e dc a r b o n 、s u r f a c ea r e a 、e x t e r i o r a p p e a r a n c e 、i o d i n e 、m e t h e l e n eb l u ea n dd e c o l o u rr a t e t h e no b s e r v e d ，t h a tp a r t i c l e s i z eo fa c t i v a t e dc a r b o ni ss m a l l e r 、s u r f a c ea r e av a l u ei sl a r g e ra n dt h es u r f a c e s h a p eh a sc h a n g e d s ow ed r e wac o n c l u s i o n ：u l t r a s o u n dh a sas t r o n gm e c h a n i c a l e f f e c t ；a tt h es a m et i m ea f t e rt h er e g e n e r a t i o nb o t h i o d i n ev a l u ea n dm e t h y l e n e i i i l l 1 1 ：! ：! ：； 7 1 2 1 超声波的研究进展7 1 2 2 超声波的原理8 1 2 3 超声波的主要反应器9 1 3 本文的研究目的和研究内容1 1 1 3 1 研究目的1 1 1 3 2 研究内容1 1 第二章实验材料和实验方法1 3 2 1 实验原料13 2 2 实验试剂与设备1 3 2 3 再生活性炭的评价手段1 5 2 3 1 粒度分布的测定1 5 2 3 2 表观形貌的测定15 2 3 3 比表面积的测定1 5 2 3 4 吸附性能的测定1 5 2 3 5 脱色率的测定1 8 第三章超声波再生活性炭的工艺条件研究1 9 i v 文 1 9 ：! ( ) 2 0 2 0 2 1 2 3 2 4 2 5 2 5 2 8 2 9 3l 3 3 5 温度对再生效果的影响3 2 3 3 6 芬顿试剂对再生效果的影响3 3 3 3 7 多次再生对再生效果的影响3 4 3 4 正交实验分析3 6 3 5 本章小结3 7 第四章活性炭的性能表征3 9 4 1 再生炭的粒度分布3 9 4 2 外观形貌的观察4 0 4 3 活性炭的比表面积值4 2 4 4 活性炭吸附性能的测定4 3 4 5 活性炭脱色率的测定4 4 4 6 本章小结4 5 第五章总结。4 6 5 1 主要结论4 6 5 2 不足之处4 7 参考文献4 8 v 黑龙江科技学院硕士学位论文 致谢5 2 作者简介5 3 吸附材料，它具 等特点，因此被 护以及人们衣食 住行的各个方面。随着社会发展和人民生活水平提高，国内外活性炭的需求 量逐年增长。 欧美等发达国家在活性炭制造技术方面己完成大型化、自动化、连续化、 无公害化制造体系，而且对制造新工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学 基团的关系研究，做到了品种的专用化和多样化。而我国目前有中小型活性 炭生产企业1 0 0 0 余家，活性炭产量占世界产量的三分之一，已成为世界上最 大的活性炭生产国，2 0 0 7 年生产量达到3 5 万t ，出口量2 5 万t 【l 】。 市场对活性炭的需求促进了活性炭发展。目前国内外对活性炭的需求量 逐年递增，市场潜力很大，特别是像我国这样的新兴市场，蕴藏着巨大的商 机。世界上活性炭消费量最大的国家是美国，它的需求量每年以5 的速度增 长，超过经济增长速度，价格以每年5 8 的增长速度上涨，其中，高性能 活性炭的增长率更高。活性炭的应用范围己涉及各个工业部门，品种达1 0 0 多个。随着现代工业的迅速发展和环境污染的日益严重，各国家对活性炭的 需求仍将增加。 活性炭的应用已从最初的仅用作防毒面具中的吸附材料发展到了诸多领 域，例如：毒气和有害气体防护，气( 汽) 体净化、精制、分离和储存，吸 附放射性有害物质，食品工业的液相脱色精制，制药工业的液相精制，化学 工业液相精制和作为催化剂或催化剂载体，此外还有目前新发展起来的在双 电层电容器及药物缓释剂方面的应用等等1 2 - 3 】。研究发现，发达国家活性炭在 环境保护方面的使用量占活性炭总耗量的6 0 以上。美国活性炭年用量为1 2 万t ，用于水处理的占3 9 2 ，用于废气处理的占2 5 1 4 ，并且还在不断增加。 随着各国对环境质量要求的不断提高，活性炭在这方面的用量还会不断增加。 黑龙江科技学院硕士学位论文 另外，广大科学工作者还在不断开拓新的活性炭应用领域。因此，从活性炭 的应用来看，随着工业的发展、科学的进步，以及人们对生活质量要求的不 断提高，活性炭工业的不断发展是一种必然的趋势。 1 1 2 活性炭在水处理中的应用 目前，随着现代工业及其它产业的迅猛发展，环境污染日趋严重，特别 是水体污染，现己经引起当今世界各国的普遍关注。同时，人们生活水平的 不断提高及环保意识的不断增强，使得人们对水质的要求愈来愈严格。活性 炭作为一种优良的吸附剂，固具有强大的吸附能力和良好的机械强度，以及 设备简单，操作方便，可再生等特点而被广泛的应用于水的净化处理。 在净化给水方面，汪琼【5 j 等指出，活性炭不仅对色、嗅具有良好的去除效 果，还对合成洗涤剂也有较高的吸附能力。自来水用活性炭处理后，可以去 除大部分有机杂质、各种臭味，处理效果比用漂白粉和氯好，因为它不会造 成含氯碳氢化合物的形成。另外，活性炭处理自来水不会造成c a 、m g 的损 失，饮用水不是要求越纯越好，而是要求有一定的c a 、m g 等的其他微量元 素。因此，从科学的观点看，自来水经一般自来水工艺和活性炭处理是最合 适的。 在处理城市污水方面，活性炭一般是被用在污水的三级处理中，可有效 去除污水中的悬浮物质、剩余溶解性有机物、磷和氯等。在中水回用方面， 活性炭也有比较多的应用。随着水资源日益严重紧缺，需要中水回用的地方 会越来越多，活性炭的用量也将会变的更多。 在处理工业废水方面，活性炭对染料化工、纺织印染、食品加工以及有 机化工等工业废水都有良好的吸附效果。于洪划6 】等指出，对于这类c o d 、 b o d 含量较高的废水，活性炭多用于二级处理组合系统。钱慧娟，王爱平【7 8 】 等认为某些活性炭对于废水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能力，如 颗粒状活性炭对于a 矿、p d 2 + 、c d 2 + 、c r 0 4 等离子的吸附去除率可达8 5 以 上。对其它金属离子如锑、锡、汞、钴、铅等均具有良好的吸附性能，另外， 活性炭对水中的c 1 2 、b r 2 、1 2 的吸附能力也很强。 1 1 3 活性炭再生的必要性 目前，活性炭的应用已渗透到国民经济的各个部门，且已经进入家庭， 成为人们生活必不可少的物品，特别是在世界环境日益恶化的今天活性炭在 2 黑龙江科技学院硕士学位论文 环境保护方面的贡献作用与大量使用再次引起各国研究人员的关注。 活性炭能有效地去除污水中大部分有机物和某些无机物，因此，2 0 世纪 6 0 年代初，各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水，到 目前己成为城市污水和工业废水深度处理和污染水源净化的有效手段。用于 废水处理的活性炭，使用一段时间后，丧失基本吸附能力，这时的活性炭称 之为“饱和炭”。由于活性炭价格较高，若使用一次就丢弃，极不经济。兰淑 澄的研究结果显示桫j ：在处理量为3 0 0 0 0 m 3 d 的小水厂中，活性炭作为深度净 化时，每天排出的饱和炭量为2 5 2 7 t 。每t 活性炭价格以3 5 0 0 元计，如不 再生即废弃，处理每t 水仅活性炭费用就需0 2 9 - - 9 3 1 元。制造活性炭的原料 煤( 按3 t 煤制i t 活性炭计) 每年要耗费2 7 3 8 - 2 9 5 7 t 。以上数字可以说明，将 用过的废炭有效的再生具有较高的经济效益，而在环境保护方面，经济因素 制约着环境保护领域广泛应用，因此活性炭再生是非常必要的。 1 1 4 活性炭再生的国内外发展现状 随着活性炭应用的日趋广泛，活性炭再生问题也开始得到了人们的重视。 由于活性炭价格较高，吸附饱和的活性炭还可能带来二次污染【l o 】，因此，对 吸附饱和的活性炭进行再生处理无论是从经济上还是环境保护方面考虑都是 十分必要的。 目前活性炭再生的方法【l l - 17 】主要有加热再生法、化学药品再生法、生物 再生法、湿室氧化再生法、电化学再生法、光催化再生法、微波辐射再生法、 超临界流体再生法、超声波再生法等。 1 1 3 1 加热再生法 加热再生法是发展历史最长【1 8 - 2 ，应用最广泛的一种再生方法。其原理 是，将湿炭用高温气体慢慢干燥，在加热过程中，被吸附的有机物按其性质 不同，通过水蒸气蒸馏、解吸或热分解这些过程，以解吸、炭化、氧化的形 式从活性炭的基质上消除。加热再生法具有再生效率高、再生时间短、通用 性能好、对吸附质基本无选择性，没有再生废液产生等优点，但由于所需温 度较高，每再生一次，活性炭损失在5 - - 1 0 ，高温对再生炉材料要求较高， 设备复杂，成本较高。 1 1 3 2 溶剂再生法 溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通 过改变溶剂的酸碱度、温度等条件，破坏吸附平衡，使吸附质从活性炭上脱 黑龙江科技学院硕士学位论文 附下来 2 2 j 。根据所用的试剂不同可分为无机溶剂再生法和有机溶剂再生法。 其中无机溶剂再生法主要是适用于受p h 值影响很大的试验；而有机溶剂再生 法主要适用于受p h 值影响较小，同时使用乙醇、丙酮、甲醇等溶剂的实验。 溶剂再生法的优点是可逆吸附、吸附质易于回收，活性炭的损失不大。其缺 点是溶剂使用后处理不当易产生二次污染，且由于废液与再生炭分离困难， 对粉状活性炭难于再生，化学试剂腐蚀活性炭表面，破坏活性炭的细孔结构， 活性炭吸附容量和机械强度降低。朱文魁等人【2 3 】把热再生和药品再生结合起 来取得了很好的再生效果。 1 1 3 3 生物再生法 生物再生法是利用经驯化过的细菌，解析活性炭上吸附的有机物，并进 一步消化分解成h 2 0 和c 0 2 的过程【2 4 | 。由于活性炭中的孔隙主要是微孔，大 小i g m 的微生物能进入的孔隙仅限于极少量的大孔，因此，附着在活性炭外 表面上的微生物或在活性炭填充层中繁殖的微生物，在分解吸附在活性炭上 的有机物方面发挥了一定的作用1 2 5 j 。 生物再生法具有再生的设备和工艺简单、投资和运行费用较低、对活性 炭无危害作用、污染小、可以用于粉末活性炭再生的特点。但该方法氧化有 机物速度缓慢、再生时间长、对吸附质有一定的选择性、受水质和温度的影 响很大。a s h v i n i 2 6 等研究指出，在降解过程中一般不能将所有的有机物彻底 分解成h 2 0 和c 0 2 ，其中间产物仍残留在活性炭上，积累在微孔中，多次循 环后再生效率会降低，因而限制了生物再生法的工业化应用。 1 1 3 4 湿式氧化再生法 一 湿式氧化再生工艺首先由z i m m e n m a n n 提出，最先是用于污水处理，它 是在一定温度和压力下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，将处于液相 状态下的饱和炭上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法。一般多 用于粉末状活性炭再生，现在也有对颗粒活性炭进行再生的报道。借鉴于湿 式氧化再生技术在污水、污泥处理中的应用，g i t c h e l 等人尝试将湿式氧化技 术应用于活性炭的再生，从此湿式氧化再生法作为一种有吸引力的活性炭再 生方法，受到极大的青睐。 湿室氧化再生条件一般为2 0 0 2 5 0 ，3 7 m p a ，再生时间大多在6 0 m i n 以内，再生效率则因吸附质的种类及再生条件的不同而有明显差别。该方法 处理对象广泛，反应时间短，再生效率稳定，再生开始后无需另外加热。但 对于某些难降解有机物，可能会产生毒性更大的中间产物。 传统湿式氧化法再生效率不高，能耗较大。再生温度是影响再生效率主 4 黑龙江科技学院硕士学位论文 要原因，但提高再生温度会增加活性炭的表面氧化，从而降低再生效率。因 此，人们考虑借助高效催化剂，采用催化湿式氧化法再生活性炭。但这种方 法更为复杂，同样存在对设备要求高，操作不方便运行和维护费用高等问题。 1 1 3 5 电化学再生法 目前电化学再生法是一种新型的活性炭再生技术，电化学再生是将饱和 的活性炭填充在两个主电极之间，置于电解液中，在直流电的作用下，活性 炭极化，在其阴阳极发生氧化还原反应而使吸附的污染物发生分解，从而使 活性炭再生。由魏代波1 27 1 、肖耐2 8 】等人的研究知：电化学再生活性炭的再生 效率随电解质浓度的增加而增加，同时再生电流及再生时间都对再生有很大 影响，从研究结果看，电化学再生活性炭的再生效率高，可以接近9 0 ，并 且电化学再生具有操作方便、效率高、能耗低、处理对象所受局限性较小， 若处理工艺完善，可以避免有二次污染。但目前电化学再生处于研究阶段， 对再生的均一性、电效率、活性炭本身氧化等因素，还有待进一步研究。 1 1 3 6 光催化再生法 光催化技术是近年发展起来的一种发展前景看好的环境友好氧化技术， 它主要是利用一定波长范围的光，存在某种催化剂的条件下，通过光化学反 应使吸附有一种或多种有机物吸附质的饱和活性炭的吸附性能得到恢复的一 种再生方法。h u a n g 、h e r r m a n n 2 9 - 3 0 j 等研究表明，在借助光催化剂表面受光激 发产生的高活性强氧化剂o h 自由基，将水体中绝大多数的有机及部分无机 污染物氧化，使其逐步氧化降解，最终生成c 0 2 、h 2 0 等无害或低毒物质。 其中应用较多的氧化物半导体有z i 0 2 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、k a t i 0 3 和f e 2 0 3 等 瞄。研究人员开展了许多t i 0 2 光催化再生活性炭的研究，使用太阳光便可进 行再生。光催化再生型活性炭在其吸附达到饱和后，不需要其他步骤，直接 在紫外光照射下即可实现原位再生，再生工艺简单，设备操作容易，生产规 模可以随意控制，且可以使用日光辐射，能耗低。因此，光催化再生的研究 具有重要意义。其不足之处：耗时长，处理效果尚不十分令人满意【3 2 1 。 1 1 3 7 微波辐射再生法 近些年来，微波辐射的应用越来越受到人们的重视，微波辐射技术已经 被广泛的应用于家庭、工业及医药业等【3 3 】，微波辐射也被用于环保领域。目 前，微波辐射再生活性炭作为传统再生方法的一种具有可行性的替代方法而 被提出【3 4 1 。活性炭吸附的吸附质中大部分是强极性物质，可以通过热解析的 方法解析【35 1 ，而微波场中，活性炭吸附的极性分子受到诱导而产生偶极转向 极化，将电磁场能转化为热能，通过高温使有机物炭化活化，从而恢复其吸 黑龙江科技学院硕士学位论文 附性能。微波辐射对活性炭的再生效率与微波功率、微波辐照时间、活性炭 吸附量等因素有关。张威、王鹏【3 6 1 等人的研究表明，在功率为6 0 0 w 、辐照 2 m i n 时微波对活性炭的再生效果最好，同时微波作用还会使j x - 2 0 6 型果壳 炭表面的碱性基团增加，这将有利于活性炭对酸性物质的吸收。与废弃活性 炭相比，微波辐照后活性炭的比表面积和孔容积均有很大幅度的增加。 微波辐射法之所以受到人们广泛的重视，是因为微波辐射技术具有加热 均匀，不需经中间媒体、热效率高、加热速度快、再生时间短、耗能低、设 备简单等优点。但若工艺条件控制不当，则活性炭的烧损比较严重【3 7 】，同时 由于微波的加热过程是封闭的，蒸发的物质不能及时排除，会对活性炭的再 生效果产生一定的影响。微波辐射技术己经显示出其无与伦比的优越性，可 以预见在未来的工业应用中具有广阔的应用前景【3 8 1 。 1 1 3 8 超临界流体再生法 超临界流体是指物质的温度和压力都高于其临界温度和临界压力时的液 体。超临界流体法再生活性炭是2 0 世纪7 0 年代末开始发展的一项新技术。 许多物质在常压常温下对某些溶质的溶解能力极小，而在亚临界状态( 近于 临界状态) 或超临界状态下却具有异常大的溶解能力。在超临界状态下，稍 改变压力，溶解度会产生有数量级的变化。超临界流体再生法的原理是利用 超临界流体作为溶剂，将吸附在活性炭上的有机物扩散并溶解于超临界流体 中。在超临界流体中，二氧化碳的临界温度为3 1 ，近于常温，临界压力 ( 7 2 m p a ) 不高，具有无毒、不可燃、不污染环境以及易获得超临界状态等 优点，是超临界流体萃取技术应用中首选的萃取剂。 1 9 7 8 年，在美国环保局的资助下，r p d e f i l i p i 等首次用超临界流体法进 行吸附了杀虫剂的颗粒活性炭的再生试验，取得了十分显著的效果。1 9 7 9 年， m o d e l l 首次采用超临界c 0 2 从活性炭上再生酚1 3 9 1 。1 9 8 0 年，d ef i l i p p i 等进 行了从活性炭上再生农药的研究【4 0 j 。d a v i dl t o m a s k o ，k j a m e sh a y t 4 ”对超 临界流体再生活性炭进行了中试规模的研究。同时，m r s f i n i v a s a n 和f r e c a s e n s 4 2 1 等人对超临界c 0 2 再生活性炭过程的模型进行了研究。1 9 9 2 年， 日本通产省工业技术院中井敏博 4 3 】等人开始研究与开发超临界c 0 2 再生活性 炭技术，应用于废水处理。 超临界流体再生法同其他的再生法同样具有优缺点，其优点是，操作温 度低，不改变吸附物的性质和活性炭原有结构；二次污染小；活性炭损耗较 小；再生时可将有机物的干燥和脱除一步完成；超临界流体再生设备占地小， 操作周期短，能耗小。但超临界流体再生法同样也存在些问题，如再生时 6 黑龙江科技学院硕士学位论文 可研究的有机物受限，无法广泛的应用该技术。目前，该方法只是实验研究， 要想实现推广到实际应用中还需努力。 1 1 3 9 超声波再生法 超声波是指振动频率较高的物体在介质中所产生的弹性波，其频率范围 为2 0 k h z 1 0 m h z ，在溶液中以一种球面波的形式传递。超声波作用可以使吸 附剂和吸附质之间的物理结合减弱，在水溶液中，由于超声波的作用产生了 高能的“空化泡”，“空化泡在溶液中不断长大，爆裂成小气泡，并在这些 小气泡内部和界面产生局部高温高压，导致了h 2 0 分裂成o h 形式存在，同 时产生了高压冲击波作用在吸附剂表面，使有机污染物质通过热解和氧化作 用得到有效的分离。同时超声波具有能耗小、工艺设备简单、炭损耗小等优 点。 j a e 1 i m 4 4 等用超声波再生吸附t c e 饱和活性炭，t c e 得到解析，活性炭 再生可行；r e g e 4 5 j 等也用超声波降解了饱和活性炭上的苯酚；我国的王三反 4 6 j 等在超声波再生实验中研讨了超声波作用时间、炭粒粒径、吸附类型等影 响因素与解吸率的关系；h a m d a o u i 47 】等研究在超声波条件下，加入乙醇和 n a o h ，可明显增大失效活性炭的五氯苯酚的解析量，活性炭的解析速率随超 声波频率增大而增大。而本论文中主要将吸附饱和的活性炭进行再生，通过 改变超声波再生活性炭时的环境条件，进而得出超声波再生活性炭的最佳工 艺条件。 综合上述，随着活性炭使用量的增加，活性炭的再生具有重要意义，而 目前饱和活性炭的再生多采用传统的再生工艺。而这些工艺均有很多不足之 处，活性炭再生首先就应该考虑再生工艺简单，运行成本低，设备容易操作； 其次尽量减少炭骨架的损伤，有利于反复再生；再次再生时避免二次污染。 一些传统的活性炭再生工艺技术在近几年有了新的改进与突破。同时新的活 性炭再生技术也在不断涌现。虽然这些新兴技术在工艺路线上还不成熟，目 前还无法投入工业使用，但他们的出现为活性炭的再生带来了新思路与新探 索，而超声波再生法的提出为活性炭的再生提供了一种新的途径。 1 2 超声波理论 1 2 1 超声波的研究进展 目前，声波频率范围已从1 0 - 4 h z 到1 0 1 3 h z ，覆盖1 7 个数量级且根据人 7 黑龙江科技学院硕士学位论文 _ 般声波频率在2 0 - - - 1 6 k h z 之间，而超声波是指频率在2 0 k h z 以上的声 波，其频率范围为2 0 k h z 1 0 m h z ，超出人耳听觉上限。由于频率高，波长短， 因而具有一系列的特点，如声强大、方向性强、在液体中引起空化作用等。 超声波作为信息载体，它已在海洋探查与开发、无损伤评价与探测、医学诊 断及微电子学等领域发挥着不可取代的独特作用；与此同时作为一种能量形 式，通过它( 它引起的超声空化) 与媒质相互作用而产生的种种效应，己在 物理、化学、生物及其他等基础研究和应用技术开发中展示出十分广阔的前 景。 目前，如何尽快把声化学的研究成果从实验室应用于工业生产，已成为 世界各国研究的热点，特别是美、法、英、日、俄等国在工业化方面己取得 一些进展。国内在这方面的研究起步较晚，大量的研究报道见于2 0 世纪9 0 年代以后。清华大学、南京大学、云南大学、华南理工大学等在超声理论及 应用上开展了很多研究工俐4 圳。 1 2 2 超声波的原理 超声波是指振动频率较高的物体在介质中所产生的弹性波。超声波在液 体中能产生巨大的能量，这种能量除能使介质质点获得很大的加速度外，还 能引起另一种异常重要的效应一空化作用，超声空化是指液体中的微小泡核 在超声波作用下被激活，它表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列 动力学过程。 一般将空化过程分为稳态空化和瞬态空化两种类型【4 9 】。稳态空化是指那 些在较低声强作用下即可发生的，一种较长寿命的气泡振动，振动是非线性 的，常持续几个声周，由于稳态空化泡存在时间较长，因此通过气体与液体 的界面处有液体的蒸发及蒸汽凝聚之外，还可以发生气体质量扩散。而瞬态 空化一般认为只能在较高声强下发生，它大都只在一个声周期内完成。当声 强足够高，声压为负半周时，液体受到拉力，气泡核迅速胀大，可达到原来 尺寸的数十倍，继而在声压正半周时，气泡受压缩而突然塌陷崩溃。在气泡 迅速收缩时，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生短促的几千度以上的局部高温， 超过几百个大气压的局部高压，以及高强电场和发光。气泡还在液体里产生 强冲击波，甚至可能产生第二或第三次冲击波。伴随着发光、发出冲击波， 并在水溶液中产生自由基o h 。超声波这种局部高温高压、高梯度流、放电发 光等作用，导致在常温常压可以发生化学反应，使坚硬的物体粉碎，从而改 8 黑龙江科技学院硕士学位论文 进化工单元操作，强化化工过程。 由张惠1 4 驯关于超声波对传质过程强化的研究可知，空化现象发生时还伴 随着许多的效应，例如机械效应、热效应、光效应和活化效应。这些效应在 化工传质过程中，都起着很重要的效用。 首先，湍动效应是指随超声空化产生的微射流、冲击波和声冲流等机械 效应，可以引起液流的宏观湍动以及固体颗粒的高速碰撞，加强涡流扩散， 这种伴随机械效应的声空化物理现象可以促进物质传递作用。其次，界面效 应是指，超声空化的微射流、冲击流等伴随现象对液一液界面和液一固界面 有冲击、剥离、侵蚀作用，进而更新相界面，同时伴随的活化效应能创造活 性表面。再次，微扰效应是指，促进物质传递的效应来源于微射流和冲击波 导致的多微孔介质内的微扰动作用，加强微孔内物质扩散，而普通机械搅拌 却难以实现。最后，聚能效应是指，声空化产生的局部高温高热的热效应， 光效应以及活化效应可使水溶液中分子结合键发生断裂产生羟基自由基，也 能使物质分子与固体表面分子间的结合键断裂而得以活化。从这四种超声传 质效应来看，冲击波、微射流和微扰动对多孔介质内部的流动和扩散有强化 作用。 影响超声波作用结果的因素主要有声波频率、强度、作用时间、作用方 式、液体介质的性质以及环境因素等。一般情况下，提高超声波声强会增加 空化强度，加强化学效应，而频率高会提高空化阈，使空化难于发生，然而 一旦空化发生，将增加空化强度，加强化学效应；温度的升高会使介质表面 张力及黏度下降，蒸汽压上升，这样会降低空化强度。总之，为了得到好的 超声效应，必须要全面考虑影响超声空化的因素。 1 2 3 超声波的主要反应器 由于应用超声波可以改进化工单元操作，强化化工过程，增产节能，因 此近年来声化工已成为开拓化学新领域、扩展化工范畴引人注目的学科之一。 声化学已在催化、聚合与解聚、新材料合成、电化学等方面研究中获得了大 量的成果，为了使这些成果尽快工业化，世界上许多国家都在努力研制声化 工设备，特别是各种工业规模的声化反应器。声化工设备的不断改进，势必 加速声化工的发展，对未来的化学工业将会带来巨大的影响。下面介绍近年 来国际上开发的主要声化工设备【5o | ，包括槽式声化学反应器、声变幅杆浸入 式声化学反应器、杯式反应器、平行板近场声波处理器等。 9 黑龙江科技学院硕士学位论文 ( 1 ) 超声清洗槽式声化学反应器 槽式清洗机【5 l j 是目前工业上最为普及的功率设备，有的清洗机还配有加 热元件来调节浴温。我国无锡超声电子设备厂已能生产多种型号的大型槽式 超声清洗机。这种设备很容易改装成为清洗槽式声化学反应器，在反应器的 外壁安装上合适的超声换能器即可。该类设备的优点是没有来自浸入反应液 的换能器或探头因空化腐蚀产生的金属微粒对反应液的污染，而且也不存在 如何将探头密封在反应器中的问题。但其不足之处是声强较低，降解有机污 染物的效果不好。 ( 2 ) 声变幅杆浸入式声化学反应器 声变幅杆浸入式声化学反应器是一种很有效的声化学反应器，它将发射 超声波的“探头”直接浸入反应液体中，而且能量集中，在超声辐射面上可以 获得每平方厘米数百瓦的声强，这种反应器的工作频率一般在2 0 1 0 0 k h z 之 间，也有高达数百k h z 的。由于超声波发生器本身不可能将电能全部转变为 声能，其中一部分电将转变为热能，反应器的“探头”以及反应液体温度将会 大幅度上升，所以需要实行温控，一般控制在1 0 3 0 左右。探头的发射端 面一般设计可拆卸式，这样就可以根据试验时需要的声强选用端面大小合适 的探头，但由于该反应器探头直径较小，导致能量利用率较底，所以目前该 反应器主要用作实验室研究。 ( 3 ) 杯式反应器 该反应器一般由不锈钢材料制作而成，在杯的底部粘贴圆片式或夹心式 换能器，透过反应器底部向反应器内辐射超声波，上述三种反应器主要用于 实验室研究。 ( 4 ) 平行板近场声波处理器 该反应器是由美国l e w i s 公司开发的，它的系统是由一个矩形空间构成 的，矩形空间的上下由两个镶嵌有磁致伸缩换能器的重金属的金属板组成， 分别连接两个不同的超声发射源，超声波的频率分别为2 0 和1 6 k h z ，矩形空 间内会产生混响声场，声强比较大，是单一金属板发射声强的2 倍以上。和 其它超声波反应器相比，它能够处理大批量的水样器并且连续运行，平行板 近场声波使超声波技术从实验室走向实际工业应用有了可能，因此发展前景 非常广阔。 与槽式或杯式超声装置相比，声变幅杆浸入式声化学反应器完全消除了 超声波在穿过水槽和反应器底部时的能量消耗，可以获得更高的超声功率， 而其它类型的超声装置不能提供直接的超声，这样势必造成能量损耗。因此 1 0 黑龙江科技学院硕士学位论文 文中选用声变辐杆浸入式声化学反应器。 1 3 本文的研究目的和研究内容 1 3 1 研究目的 鉴于传统工艺再生活性炭的诸多不足，以及国内外调研的结果，本文提 出采用超声波法再生活性炭。在研究国内外活性炭再生的理论基础上，通过 大量的实验数据分析影响超声波法再生活性炭的各种环境因素，并且通过正 交实验找出最佳的实验参数，为进一步的理论研究和工程设计提供一定的参 考价值。 1 3 2 研究内容 超声波再生活性炭是主要是利用超声波的空化效应将甲基橙溶液从饱和 活性炭上脱附下来的过程。改变超声时的环境条件主要目的是提高超声波的 空化效率，恢复活性炭的吸附性能。本论文主要从以下几个方面进行研究： a 活性炭吸附研究 ( 1 ) 模拟染料废水波长的测定 ( 2 ) 选择合适的甲基橙溶液溶度； ( 3 ) 选择合适的活性炭投加量； ( 4 ) 活性炭吸附饱和的时间测定； b 影响超声波再生活性炭的环境因素分析 ( 1 ) 选择合适的粒度级范围； ( 2 ) 选择合适的p h 值； ( 3 ) 最佳超声波功率的确定； ( 4 ) 最佳超声时间的确定； ( 5 ) 最佳超声温度的确定； ( 6 ) 选择合适的芬顿试剂浓度； ( 7 ) 选择合适的再生次数； ( 8 ) 正交实验分析 c 活性炭的性能评价 ( 1 ) 再生炭的粒度分布； 黑龙江科技学院硕士学位论文 = - 二二- 二= = 二一 ( 2 ) 外观形貌的观察分析； ( 3 ) 活性炭的比表面积研究； ( 4 ) 活性炭的吸附性能研究； ( 5 ) 活性炭脱色率的研究。 1 2 活性炭，该活性炭为不定型的粒状活性炭，并且粒度不均匀较大， 如表2 1 。 的木质 具体分布 表2 - 1 活性炭的原始粒度分布表 t a b l e 2 1t h ed i s t r i b u t i o nl i s to fa c t i v a t e dc a r b o nw i t ho r i g i n a lg r a i ns i z e 由于本实验中需要的是粒度级小的活性炭，因此上述的活性炭必须要破 碎成粒度级小的活性炭，方可用来实验，本实验中主要采用0 6 0 0 4 0 m m 粒 度级的活性炭进行实验，经破碎后活性炭的粒度级重新分布，其分布如表2 2 所示： 表2 - 2 活性炭的新粒度分布表 t a b l e 2 2t h ed i s t r i b u t i o nl i s to f a c t i v a t e dc a r b o nw i t hn e w g r a i ns i z e 2 2 实验试剂与设备 一一墨垄坚型垫堂堕堡主堂垡笙奎 表2 3 实验所用的试剂 t a b l e2 3r e a g e n t su s e di nt e s t i n g _ - 一_ 墅箜 生产厂家备注 _ - l - _ _ - - _ _ - - _ _ - _ 一 甲基橙 天津市凯通化学试剂有限公司分析纯 亚甲基蓝 天津市恒兴化学试剂制造有限公司分析纯 碘 天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯 碘化钾 天津市凯通化学试剂有限公司分析纯 硫酸亚铁 天津市瑞金特化学品有限公司分析纯 表2 4 实验所用的仪器 t a b l e2 - 4t h ee q u i p m e n tu s e di nt h et e s t i n g 。一- ： 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平f a l1 0 4 上海精密科学仪器有限公司 数显鼓风干燥箱 g z x 一9 1 4 0 m e 上海博讯实业有限公司 可见分光光度计 7 2 3 型 山东高密彩虹分析仪器公司 多功能超声波发射机u g d 型 中科院声学所 振荡器 w s z 一1 0 0 a 型 上海安亭科学仪器厂 自动吸附仪a s a p 2 0 2 0 型 美国m i c r o m e r i t i c s 公司 显微镜x s 2 1 3 南京江南光电 场发射扫描电子显微镜m x 2 6 0 0 1 英国c a m s c a n 公司 1 铁架台2 超声头3 盛液容器4 支架5 超声发射装置 图2 1 超声处理装置 f i g u r e2 - 1u l t r a s o n i