（材料学专业论文）铁酸铋磁电薄膜的制备及其掺杂.pdf

铁酸铋磁电薄膜的制备及其掺杂 摘要 b i f e o ，具有三方扭曲的钙钛矿结构，是少数室温下同时具有铁电性和 磁性的单相铁电磁材料之一。由于室温下同时具有的两种结构有序，即铁电 有序( t c 8 1 0 c ) 和g 型反铁磁有序( 聃3 8 0 ) ，成为磁电材料的重要候选材 料之一。但b i f e 0 3 中f e 容易出现变价和b i 的易挥发，导致磁电薄膜漏导 增加，也影响了其本身的磁电性质。因此如何获得具有纯相的b i f e 0 3 薄膜 以及通过a 位离子的有效掺杂是改善磁电性能的最主要的途径。 本论文以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，b i ( n 0 3 ) 3 5 n 2 0 ，l a ( n 0 3 ) 6 h 2 0 为前驱物原料， 乙二醇为溶剂，对无机盐络合物法制备b i f e 0 3 薄膜的工艺进行研究。通过 实验，最终确定了以尿素为络合剂，尿素与b i f e 0 3 的摩尔比为1 ：1 ，前躯液 浓度为0 3 m o l l ，配制的b i f e 0 3 溶胶均匀且稳定性好。采用旋涂法涂膜并 研究了薄膜的烧结工艺，制定了严格的升温制度，确定了薄膜的最佳退火温 度为6 0 0 ，保温时间为2 0 m i n 。借助x 射线衍射、扫描电镜、能量色散谱 仪、差热热重分析仪和傅立叶变换红外光谱分析对所制备的薄膜晶相、显 微形貌、化学成分、键性和相变进行了表征，采用铁电测试仪和振动样品磁 强计分别测试了薄膜的铁电和铁磁性能。 首先，对不同络合物溶胶凝胶法制备的b i f e 0 3 薄膜以及溶胶浓度进行 了深入研究，得出以下结论：( 1 ) 未添加络合剂的溶胶金属离子间由于分散 不均，烧结过程中易产生b i 2 f e 4 0 9 和一些弥散峰的混合相。( 2 ) 柠檬酸络合 物b i f e o ，凝胶中络合物分子之间主要通过酯化缩聚形成的聚合物网络及氢 键相互联接；尿素络合物b i f e 0 3 凝胶中分子之间主要以胺基缔合的方式联 接；乙酰丙酮络合物b i f e 0 3 凝胶中主要以氢键联接。理想的络合物凝胶结 构应该是络合物分子之间以更多的化合键结合形式相联，以柠檬酸和尿素为 络合剂的b i f e 0 3 薄膜化学键络合能力强，可更好地实现各组分的均匀分散。 ( 3 ) 络合剂的加入量对薄膜形态有很大影响，尿素由于具有小的分子量和较 好的络合性能，不易出现裂纹更适用于制备薄膜，当尿素与b i f e 0 3 摩尔浓 度比为1 ：l 时，可制得形态良好，表面平整的b i f e 0 3 薄膜。( 4 ) 0 3 m o l l 的 前驱液浓度制得的薄膜和衬底之间结合牢固，表面光滑平整。当前驱液浓度 小时，在表面生成一些孤立的“小岛；前驱液浓度大时，易导致膜面的分布 不均匀及出现裂纹。 其次，对b i f e 0 3 薄膜的成膜及热处理工艺进行了研究，结果表明：旋 涂法参数设置为4 0 0 0 r m i n ，2 0 s 得到的湿凝胶薄膜比较均匀。由d t a t g 得出的升温制度为：以30 c r a i n 的速率升温在2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 分别进 行3 次阶段性保温，保温时间分别为1 0 分钟，然后以1 0 m i n 的速率在 6 0 0 的范围内进行烧结2 0 m i n ，b i f e 0 3 居里温度t c = 8 5 6 。x r d 结果表 明4 5 0 退火下，b i f e o ，晶粒开始生长，并伴有杂相生成；烧结温度的升高 可消除薄膜中的杂相并使晶粒长大；在5 5 0 退火保温下可获得纯净的 b i f e 0 3 相，温度继续升高到6 0 0 ，晶粒不再长大，平均尺寸约为2 5 n m ， 膜表面平整，厚度较为均匀约1 4 7 t x m 。室温下b i f e 0 3 的磁极化率为正值， 宏观表现为顺磁性，且随着退火温度升高磁化率增大。b i f e 0 3 薄膜的零场 磁化率x a f 随温度的降低而单调下降，显示出反铁磁结构特性；其磁滞回线 随着退火温度的升高，自发磁化强度明显降低。6 0 0 退火后的b i f e 0 3 薄膜， 可在室温下观察到电滞回线，在1 5 v 的测试电压下， 和勖分别为 0 2 8 i t c c m 2 ，12 2 k v c m 。 最后，对b i f e 0 3 的镧掺杂进行了研究，结果表明：镧的最佳掺入量为 1 0 m 0 1 ，l a 的引入使b i l _ x l a x f e 0 3 薄膜晶粒沿( 1 10 ) 晶面择优取向，晶胞减 小。室温下，薄膜的磁化强度为o 8 9 3 e m u c m ，比未掺杂的高八倍。在i o v 的测试电压下，尸，为o 7 6 1 x c e m 2 ，l a 离子的掺杂减少了漏导，使b i f e 0 3 薄 膜的剩余极化增加。 关键词：b i f e 0 3 ，磁电薄膜，溶胶凝胶法，无机盐络合，l a 掺杂 l l s t u d yo np r e p a r a t i o no fb i f e 0 3 m a g n e t o e l e c t r i c i t yt h i nf i l m a n dt h e d o p i n go ni t a b s t r a c t b i f e o a ，o n eo fv e r yf e ws i n g l e p h a s em u l t i f e ：r r o i c se x h i b i t sr h o m b o h e d r a l l y d i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r ea n dh a sa n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r i n gw i t hn e e l 一一 - t e m p e r a t u r e ( 蹦o fa b o u t3 7 0 a n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hah i 曲c u r i e t e m p e r a t u r e ( mo fa b o u t8 3 0 a tr o o mt e m p e r a t u r e f e v a l e n c ev a r i a t i o na n db i v o l a t i l i z a t i o nl c a dl e a k a g ec u r r e n t t h e r e f o r ei t sm a g n e t o e l e c t r i c i t yc o u l db e i m p r o v e dt h r o u g hp r e p a r a t i o no fp u r ep h a s eb i f e 0 3f i l m sa n d a - s i t ed o p e d t h ep r e p a r a t i o no fb i f e 0 3f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yi n o r g a n i cs a l t s c o m p l e xs 0 1 g e lm e t h o d t h es t a b i l i t yo fb i f e 0 3 - s o l w e r eo b t a i n e db yu s i n gi r o n n i t r a t e 。b i s m u t hn i t r a t e ，b i s m u t hn i t r a t ea n dl a n t h a n u mn i t r a t ea sr a wm a t e r i a l s ， g l y c o la ss o l v e n t ，u r e aa sc h e l a t i n ga g e n t a f t e rb i f e 0 3 一s o lw a ss p i n - c o a t e d o n s u b s t r a t e s ，a n n e a l i n gp r o c e s s i n gw a ss t u d i e d o p t i m a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s 6 0 0 a n dt h et i m ew a s2 0 m i n t h ep h a s es t r u c t u r e ，m i c r o m o r p h o l o g y , c h e m i c a l c o n s t i t u t i o n ，b o n dv i b r a t i o na n dp h a s et r a n s f o r m a t i o no ft h ea s - p r e p a r e db i f e 0 3 f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i o ns p e c t r o g r a p h ( e d s ) ，d s c - t ga n a l y s i sa n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ( f ti g ) ，a n d t h e m a g n e t i c p e r f o r m a n c ea n df e r r o e l e c t r i co f t h ea s p r e p a r e db i f e 0 3f i l m sw a sa l s od e t e c t e d f i r s t l y ，t h ee f f e c to fc h e l a t i n ga g e n ta n dp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o no nb i f e 0 3 f i l m sh a db e e ns t u d i e d t h em a j o rr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) b i f e 0 3s o lw a s i n h o m o g e n e o u sw i t h o u tc h e l a t i n ga g e n t ，b i 2 f e 4 0 9a n di m p u r i t yp h a s ee a s i l y t) d u c e dd u r i n g p r o c e s s ( 2 lc o m p l e x ，| c t i o n f u n d aa t a lf o rt hisproducedd u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s sc o m p l e xa c t i o nw a si u n o a m e n t a ii o ri z j m e t h o d ，w h i l et h ei n t e r a c t i o no fm o l e c u l e si ng e lp r e c u r s o rw a si m p o r t a n tf o r u n i f o r m i t y c i t r a t ec o m p l e xm o l e c u l eo fb i f e 0 3g e lm a i n l yc o n n e c t e dw i t h h y d r o g e nb o n d i n ga n dp o l y m e rn e t w o r kf r o me s t e r i f i c a t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n ； u r e ac o m p l e xm o l e c u l eo f b i f e 0 3g e lm a i n l yc o n n e c t e dw i t ha m i d i n ea s s o c i a t i o n ； a n da c e t y l a c e t o n ec o m p l e xm o l e c u l eo fb i f e 0 3g e lm a i n l yc o n n e c t e dw i t h i i i h y d r o g e nb o n d i n g 1 1 1 e i d e a ls t r u c t u r eo fc o m p l e xg e lw a st h a tc o m p l e x m o l e c u l e si nt h eg e lc o n n e c t i n gw i t he a c ho t h e rm a i n l yb yc h e m i c a lb o n d s c o m p l e xa b i l i t yo fb i f e 0 3s o lt a k i n gc i t r a t ea n d u r e aa sc o m p l e xw a sh i g h e r ( 3 ) 1 1 1 ek i n da n dp r o p o r t i o no fc h e l a t i n ga g e n th a dg r e a ti n f l u e n c eo nq u a l i t yo ft h i n f i l ma n dc h e l a t i n ga g e n tw i t hs m a l lm o l e c u l ew a sp r e f e r a b l yf o rt h i n f i l m p r e p a r i n g u r e aw a sf i tf o rp r e p a r i n gt h i nf i l mb e c a u s eo fi t ss m a l lm o l e c u l a r w e i g h ta n dg o o dc o m p l e xa b i l i t y t h et h i nf i l m so fb i f e 0 3p r e p a r e df r o mu r e a c o m p l e xp r e c u r s o rg e lw i t hn ( u r e a ) ：n ( b i f e 0 3 ) = 1 ：1h a dg o o da p p e a r a n c e ( 4 ) t h et h i nf i l m sw e r es m o o t h ，u n i f o r ma n dg o o da d h e r e n c ew i t h0 3 m o l l p r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n 。晒e np r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d 。t h es u r f a c e g r o w e dw i ma l l “i s l a n d g r o w t hm o d e o t h e r w i s e ，t h es u r f a c eo ff i l m se a s i l y a p p e a r e di n h o m o g e n e o u sa n dc r a c k s s e c o n d l y ，t h ef i l m f o r m i n ga n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n go fb i f e 0 3 f i l m s w e r ei n v e s t i g a t e d s p i n c o a t i n gs p e e da n dt i m ew e r e4 0 0 0 r m i na n d2 0 s ，a n dt h e d r yt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c t h eo p t i m u mh e a t i n gp r o g r a mw a s ：t h r i c es t a g eh e a t p r e s e r v a t i o nw e r er e s p e c t i v e l ya t2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 b v3 m i nf o r10 m i n a n df i n a l l ya n n e a l e da t4 5 0 - 6 0 0 f o r2 0 m i n g r a i n sb e g a nt og r o wa t4 5 0 ， a n dw h i c hw a sm a d eu po fb i f e 0 1a n ds o m ei m p u r ep h a s e w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，i m p u r ep h a s ew e r ed i s a p p e a r e da n dg a i n s i z ei n c r e a s e d p u r e b i f e 0 3p h a s ew e r eo b t a i n e da t5 50 a n dg a i n sh a r d l yg r e w6 0 0 t h ea v e r a g e g r a i n sw e r e2 5 n m t h ef i l mw a su n i f o r mw i t ha b o u t1 4 7 p r oi nt h i c k n e s s ，p h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f8 5 6 w a sd e t e r m i n e d t h ev a l u eo fb i f e 0 3m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yw a sp o s i t i v ea n de n h a n c e dw i t hi n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ez e r of i e l dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo ft h es y n t h e s i z e db i f e 0 3f i l m sm o n o t o n e f e l ld o w nw i t ht h et e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g ，a n dt h em a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p so f b i f e 0 3f i l m sn a r r o w e dd o w nw i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，w h i c h b o t hi n d i c a t e di t sa n t i f e r r o m a g n e t i s m t h ef e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o po f b i f e 0 3f i l m sw e r eo b s e r v e da tt e m p e r a t u r e ，w i t hr e m a n e n tp o l a r i z a t i o np r = o 2 8 “c c m za n dc o e r c i v ef i e l de c = 12 2k w c m 叫a t15 vv o l t a g e f i n a l l y ，l ad o p e db i f e 0 3w e r es t u d i e d t h eo p t i m i z a t i o nl ac o n c e n t r a t i o n w a s10 m 0 1 w i t hl ad o p e d ，f il m sg r e wa l o n g ( 110 ) f a c ea n dg r a i ns i z e d i m i n i s h e d t h em a g n e t i z a t i o nw a so 8 9 3 e m u c m lw h i c hw a sa se i g h t f o l da s u n d o p e d r e m a n e n tp o l a r i z a t i o np rw a so 7 6 9 m c m 7a t10 v d u et ol ad o p e d ， i v t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o no fb il - x l a x f e 0 3f i l me n h a n c e da n dl e a k a g ec u r r e n t g r e a t l yr e d u c e d 。 k e yw o r d s ：b i f e 0 3 ，m a g n e t o e l e c t r i c i t y f i l m s ，g e l s o l ，i n o r g a n i c c o m p l e x ，l ad o p e d v 铁酸铋磁电薄膜的制备及其掺杂 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：奎盔一 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩c r j 或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者张丝撕始哗帆2 。明年硼 铁酸铋磁电薄膜的制备及其掺杂 1 绪论 1 1 铁电磁性材料简述及研究进展 1 1 1 铁电磁性材料概述 铁电磁性材料是一种因为电磁有序而导致铁电性和磁性共存并且具有磁电耦合性质 的材料。铁电性和磁性的共存使得这种材料可由电场e 诱导产生磁化m ，同时磁场h 也 可以诱发铁电极化p ，此性质被称为磁电效应m e ( m a g n e t o e l e c 仃i ce f f e c t ) u l o ( 反) 铁电 性和( 反) 铁磁性的同时出现并不相抵触，磁有序主要来源于电子自旋有序的交换作用， 而铁电有序则是由于晶格中电荷密度的重新分布。磁有序和铁电有序的共存为二者之问 的耦合提供了可能，也就是说，铁电磁体发现的重要意义在于它结束了长期以来磁性与 铁电性独立发展的历史。 m p 88 图1 1 铁电和磁性相互作用示意图和分别表示电场和磁场和分别表示磁矩和自发极化。 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n t e r a c t i o nb e t w e e nf e r r o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i c e ，hr e p r e s e n te l e c t r i c f i e l da n dm a g n e t i cf i e l d ，m ，pr e p r e s e n tm a g n e t i cm o m e n t ，s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y 这种磁和电的相互调控在磁存储介质方面有着极其重要的应用前景。电极化和磁化 通过内在的磁电效应相互耦合在一起，为下一代多功能电子学信息记录器件的设计提供 了一个额外的自由度。研究人员已经在铁电磁体中成功实现了外磁场对电极化矢量【2 】和 外电场对磁化矢量1 3 , 4 1 的控制和反转，使得电场( 磁场) 控制的磁( 铁电) 数据存储成为可 能。比如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱导快速的磁化反转的磁光盘以取代现 有的慢速磁读写记忆材料【5 j 。该材料既具有传统的铁电材料快速读写的优点，又能克服 铁电材料在极化反转中因为电畴钉扎而产生的疲劳现象，可能成为一种集铁电材料和磁 性材料的优点于一身的性能优良的新型存储材料。同时，由于铁电性和磁性的共存，使 得这种材料同时具有高的介电常数和磁导率，用此性质可以制成高电容和大电感一体化 的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数量，解决感性器件和容性器件的相互干 扰问题提供新的思路。另外，该材料的电与磁性参数的藕合也为其在自旋电子器件方面 陕西科技大学硕士学位论文 的应用提供了可能，这种序参数的耦合在基础物理方面也具有极其重要的意义。图1 1 表示的是铁电、磁性相互作用。e 和h 分别表示电场和磁场，m 和p 分别表示磁矩和自 发极化，虚线表示磁电藕合作用，电场可以诱导磁相变，磁场可以诱导铁电极化6 1 。 1 1 2 铁电磁性材料的研究历史 人工合成铁电磁体的研究最早可追溯到上世纪5 0 年代末和6 0 年代初，前苏联科学 家在探索新的铁电体的过程中发现钙钛矿结构的铁电体中含有相当数量的铁离子，这使 他们有理由相信这些钙钛矿结构的化合物可能同时具有铁电性和( 反) 铁磁性。于是他们 用磁性阳离子部分取代a b 0 3 钙钛矿结构氧化物铁电体中的b 位非磁性阳离子，得到 了一系列b 位阳离子呈有序或者无序分布的双钙钛矿结构的铁电磁体。如前所述，磁性 有序由电子自旋的交换相互作用主导，而铁电有序由晶格中电荷密度的重新分布造成。 在钙钛矿结构的化合物中，b o b 键角接近1 8 0 0 。因此，当过渡金属离子占据b 位时， 它们可以通过0 2 。发生间接交换相互作用而有序排列。在经典的铁电性理论框架中，钙 钛矿晶格中的铁电有序主要起源于a 位和b 位阳离子偏离配位多面体中心的位移，从 而造成正负电荷中心不重合产生电极化。具有铲孤对电子结构的a 位阳离子( p b 2 + ，b i 3 + ) 亚格子和具有惰性气体电子壳层结构的b 位过渡金属离子( n 4 + ，z r 4 + ，n b 5 + ，、旷+ ，m 0 6 + ) 亚格子的存在有利于铁电有序的发生。按照上述思路，他们合成出第一种单相铁电磁体 p b ( f e 2 ，3 w l 3 ) 0 3 和第一种铁电性与磁性共存的固溶体( 1 - x ) p b ( f e 2 3 w 1 3 ) 0 3 十槽b ( m g l 2 w l 2 ) 0 3 ，后来相继开发出p b ( f e l a n b l r 2 ) 0 3 ，p b ( m n 2 3 w l t 3 ) 0 3 ，p b ( m l e l l 2 r e l 2 ) 0 3 ， p b ( m - r l l t 2 w l 2 ) 0 3 ，p b ( f e v 2t a v 2 ) 0 3 ，p b ( f e v 2r e l 2 ) 0 3 ，p b ( c o l t 2r e t 2 ) 0 3 ，p b ( n i l n r e l t 2 ) 0 3 和p b ( c o v 2 w v 2 ) 0 3 。到2 0 世纪8 0 年代初，已经合成和发现了5 0 多种铁电磁体化合 物和三十多种铁电磁性的固溶体。从1 9 7 3 年到2 0 0 3 年共举办了五届“晶体中的磁电相 互作用现象( m a g n e t o e l e c tr i ci n t e r a c t i o np h e n o m e n o ni nc r y s t a l s ) ”( m e i p i c 21 - - m e i p i c 2 5 ) 国际会议r 7 1 ，总结了铁电磁体过去几十年的发展情况。本世纪初以来一系列重大历史性 发现的问世，标志着铁电磁体的研究进入了一个蓬勃发展的复兴时期。 1 1 3 铁电磁性材料的种类和性质 磁电效应有两种来源：单相材料中来自电和磁的子晶格的耦合，而复合材料中的磁 电效应则被认为是压磁效应和压电效应共同作用的结果。因此，铁电磁性材料的种类包 括单相材料和复合相材料i s ，单相材料有铋类钙钛矿、稀土亚锰酸盐类钙钛矿以及方硼 石等。复合材料相主要是利用压电相与压磁相的混合制备具有的磁电耦合效应【9 】，而通 过微结构设计制备铁电铁磁复合层、固溶体等系列多重铁性材料。目前人们主要集中在 以下几种类型多重铁性材料的研究制备上。 2 铁酸铋磁电薄膜的制备及其掺杂 1 1 3 1 铋类钙钛矿 b i m n 0 3 是研究较多的一种材料。其块体材料同时存在铁电和铁磁性，铁电相变温度 t e 为7 5 0 k ，铁磁相变温度t c 为10 5 k t i o 】。高压( 6 g p a ) 合成的b i m n 0 3 结构用电子衍射和 中子粉末分析研究表明【l l 】，其属于c 2 空间点群，单斜晶系，晶格参数为a = 9 5 3 2 3 ( 6 ) a ，b = 5 6 0 6 4 ( 3 ) a ，c = 9 8 5 3 5 ( 7 ) a ，9 = 11 0 6 6 7 ( 5 ) o 。理论计算认为b i m n 0 3 结构中只有一 个b 位原子，而b i o 共价键便可同时促使铁电和铁磁的发生【1 2 】，空轨道d 。2 ，2 对铁磁性能 起很大作用，晶体中所有m n 3 + 离子呈现j a h n t e l l e r 型扭转，由第一性原理计算l l 圳得出结 构的扭曲源于b i 的6 s 2 单电子对的极化。s h i s h i d o u 等【1 4 】认为b i 6 p 轨道和0 2 p 轨道叠加作用 形成了很强的共价键致使晶体位移中心的偏移，从而导致铁电性。近年来，通过进一步研究 b i m n 0 3 在不同基底上外延生长的薄膜，发现这类结构属于三斜晶系，室温下a = c = 3 9 3 5 a ，b = 3 9 8 9a ，a 叩9 1 4 0 ，1 3 = 9 1 0 0 ，与块体有着很大的不同。在7 6 3k 发生铁电相变， 8 7 k 时的剩余极化强度约为6 2 n c c m 2 ，其居里温度受基底应变及薄膜厚度的影响较大 【1 5 】。而其铁电和铁磁耦合效应的起因及外界因素对材料性能的影响还有待进一步的研 究。 b i f e 0 3 是室温下存在的多重铁性的材料之一1 1 6 1 ，属于r 3 c 空间点群，单元晶胞参数为 5 0 6 3 n m 和5 9 6 3 0 【1 7 】，居里温度1 1 0 0 k ，斜方六面体扭曲变形而致铁电性，易极化方向 ( 1 1 1 ) ，自发极化后，b i 离子和f e 离子都不再占据对称中心位割博j ，在n 6 e l 温度6 4 3 k 以 下属于g 型反铁磁体。s o s n o w s k a 等【1 9 】通过高分辨率中子衍射分析发现b i f e 0 3 并非简单 的g 型反铁磁结构，而是具有空间调制的螺旋磁结构，他们测得这些螺旋方向也都不一 致，距( 1 1 0 ) 方向有所偏移，螺旋周期为6 2 0 - a ：2 0a ，其随温度的变化不大。由于其自身 结构的相容调制，使得b i f e 0 3 晶体内部反铁磁序并不均一【2 0 1 ，并使它在室温就可以呈现铁 电铁磁性，但铁磁性相当弱。w a n g 等 2 0 】研究了其异质外延薄膜，发现合适的基底及生长方 向可以极大地提高薄膜的磁极化和电极化强度。基底应力对薄膜性能的研究值得关注。 1 1 3 2 稀土钙钛矿类 稀土钙钛矿类( r e m n 0 3 型和r e m n 2 0 5 型) 可以分为两类：一类是r e = l a 、p r 、n d 、 s m 、e u 、g d 、t b 、d y ，另类是r e = y 、h o 、e r 、y b 、l u 、i n 、s c 。前者离子半径较 大，由它们构成的钙钛矿晶体属于正交晶系，p n m a 点群，常常呈现巨磁阻效应1 2 。由于 p n m a 点群是中心对称点群，所以这类块体材料没有铁电性；随着原子半径的减小，具有 正交相( p n m a 点群) 和j a h n t e l l e r 扭曲的结构逐渐失去稳定性，而趋于隶属六角晶系的稳 定结构，空间点群为p 6 3 m t 2 2 1 ，这是个非中心对称点群，可以同时存在铁电和铁磁性，其 铁电相变温度一般在9 0 0 k 左右，铁磁相变温度在1 0 0 k 左右1 2 引。而处于交界处的d y m n 0 3 则可以稳定于正交晶相也可以稳定在六角晶相，两种晶相的性质有很大的不同。与 b i m n 0 3 有着类似结构和性质的y m n 0 3 也是较早研究的一种多重铁性材料1 2 钏j 顺电相时 陕西科技大学硕士学位论文 属立方晶系，六角晶相时属于p 6 3 m 空间点群，同时存在反铁磁和铁电性( 册约为5 5 9 c c m 七) ，室温下，y m n 0 3 为绝缘体，晶格常数为a = 6 1 2 5a ，c = 1 1 4 la 【2 5 】。由于稀土元 素原子呈层状波动分布，使m n 0 5 八面体随之扭转，这样减弱了平面内m n 3 + o 厶m n 3 + 交 换作用及相互作用面内m n 3 + 0 2 。0 2 。- m n 3 + 的交换作用，体现出一种很强的晶格与自旋 交换之间的耦合作用。f i e b i g 等【2 6 】通过光学二次谐波振荡方法探测畴结构，认为铁电和 铁磁的强耦合源自铁电和铁磁畴壁的相互作用。同类系的h o m n 0 3 也具有类似的性质， 且l g y m n 0 3 的耦合效应更强。另外，g o t o 等暖7 】还发现，在低温下它们还具有很大的磁介 电耦合效应，尤其是当这些晶体处于正交相时，可以高达6 0 ，远大于其处于六角晶相 时的效应。相对于r e m n 0 3 型，r e m n 2 0 5 型有着更复杂的分子结构和内部的相互作用机 理。早在1 9 6 4 年q u e z e l 等就提到过这类晶体，最近发现其存在多重铁性。这类材料多以块 体形式存在，通常可以先把a 2 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 在柠檬酸中溶解，然后在高氧压中或用凝胶 溶胶法制得多晶块体。h u r 掣2 8 】则通过浮区法得至l j z b m n 2 0 5 、d y m n 2 0 5 、h o m n 2 0 5 等的 单晶，a l o n s o 等 2 9 1 利用x 射线衍射分析发现m n 3 + 和m 4 + 离子占据晶体中的不同位置，分别 为氧八面体中心和四棱锥底中心。这类材料的铁电相变温度在2 5 3 9 k 左右，反铁磁相变 温度在3 9 4 5 k 左右。c h a p o n 等【3 0 】利用中子衍射技术探测了t b m n 2 0 5 的磁相变相图，发 现在磁相变点，介电常数异常，晶体中存在自旋晶格耦合【2 8 1 。在7 t 的外磁场下，d y m n 2 0 5 的介电常数在3 k 时改变了1 0 9 。同类其它晶体也有类似现象，说明对这类晶体的磁场 可以直接改变电极化状态，存在直接的场致耦合效应。 1 1 ，3 3 复合类材料 由于单相多重铁性材料种类有限，耦合的效应也不是很强，且通常在极低的温度下， 因此人们寄希望通过其他一些方法来获取室温下磁电效应更强的材料。沿用v a n s u c h t e l e n 的思想，人们制备了一系列具有磁电耦合效应的异质结构，主要有铁电、铁磁 单相材料的复合压层、嵌入式和混合型复合材料及超晶格结构材料。压电相采用b i t i 0 3 和p z t 系列，压磁相则采用绝缘性很好、磁致伸缩系数较大的尖晶石如c o f e 2 0 4 等或超 磁致伸缩材料如t e r f e n 0 1 d 等。可以在合适的衬底上沉积形式不同的薄膜结构【3 1 】，也可 以用p l d 制成超晶格结构【3 2 】。南策文等通过二次烧结制得的混合物如p z ，i - n i f e 2 0 4 【3 3 1 ， 传统固相反应得到的p z t 、t b d y f e 合金及聚合体三相颗粒混合体【3 4 】等也都具有很强的 磁电耦合效应。 1 1 4 磁电效应的理论研究进展 磁电效应主要存在于两类物质中，一类是自旋一轨道有序的物质表现出的外场( 磁 场或电场) 诱导的线性磁电效应( 眦) 凰e ，又被称为磁场感生的电矩效应或电场感 生的磁矩效应。通常将这类具有线性磁电效应的物质称为磁电体。而另一类是铁电磁体， 4 铁酸铋磁电薄膜的制备及其掺杂 它除了具有一般磁电体的性质外，还由于固有的本征磁有序和铁电有序的耦合使之存在 自发的磁电效应。 1 1 4 1 磁电体中的线性磁电效应 对于自旋一轨道有序的物质，系统所表现出来的磁电效应主要来自于外电( 磁) 场的 影响。这类由外场引发的磁电耦合效应，最早是被l a n d a u 和l i f s h i t z i j5 j 基于热力学和对 称考虑提出的。他们指出在磁有序晶体中可能存在与磁场成正比的电极化以及与电场成 正比的磁极化，并基于群理论提出自由能中可以存在形式女1 a i ，l je ih j 的磁电耦合能，这 里e 和h 分别代表外电场外磁场，a ij 为耦合张量。随后r o d 0 1 3 6 1 提出了能够解释磁电 效应随温度的变化的唯象理论。h o r n r e i c h 等【3 7 】运用统计力学的理论对磁电体c r 2 0 3 垂直 和平行的磁电耦合机制做了探讨。a l c a n t a r a 等【3 8 】从海森堡模型出发研究了外电场对自旋 体系的微扰。在短短的时间里，外场引发的磁电效应在理论和实验领域都获得了比较成 熟的研究。 1 1 。4 2 铁电磁体中的本征磁电效应 铁电磁体不同于磁电体，它除了能被外场作用产生诱导的磁电效应，由于其本身存 在着自发极化和磁化的耦合，因而还可能存在自发的磁电效应。这种磁电效应的存在使 得铁电磁体中的磁电能远大于一般磁电体中的磁电能。在一般的磁性有序物质中，磁电 能主要是由于外场的作用引起的，而外场对自旋系统的作用很弱，因此这个磁电能在整 个系统的哈密顿量中通常作为一个微扰项处理。相反地，如果一个自发的铁电极化出现 在磁体中，这个极化产生的内电场强烈的作用于体系的子晶格磁化，对应于这个电场产 生的磁电能与自旋系统的交换作用能将达到同一数量级【3 9 , 4 0 1 。所以说，对于铁电磁体来 讲，在整个体系的哈密顿量中，系统的磁电耦合作用不能再作为一个微扰量来处理。而 且这个耦合的具体的作用形式，以及它们之间的耦合机钢j l h q 题仍旧是一个重要的值得探 讨的问题。 1 1 5 铁电薄膜的制备方法 铁电薄膜的制备技术是目前材料科学领域最为活跃的研究领域之一。铁电磁薄膜的 制备技术同样用于制备铁电磁性薄膜。自从二十世纪六十年代磁控溅射技术首次被利用 制备b a t i 0 3 薄膜以来，各种薄膜制备方法不断发明和移植到铁电薄膜的制备上。其中最 具代表性的有：溅射法、激光闪蒸、真空蒸发、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积 法、溶胶凝胶法等各种方法的成功应用，使得制备特殊结构和取向的功能薄膜成为现实。 1 2 3 1 射频磁控溅射法 射频磁控溅射【4 1 】是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄 膜。射频磁控溅射制备铁电薄膜，薄膜的质量和性能受到制备工艺参数的影响，这些工 陕西科技大学硕士学位论文 艺参数主要包括溅射的气氛、功率、基片的温度等。这种制备方法的主要优点是：工艺 比较成熟，可获得较大面积的薄膜；采用原位加热基片得到薄膜，衬底温度低；制备薄 膜结晶性好，可获得外延单晶膜；薄膜致密性好；沉积速率快，功率高。但是这种方法 制备的薄膜的均一性较差，组分与靶材有一定偏差。 1 2 3 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p l d ) 4 2 1 是8 0 年代后期发展起来的新型制备薄膜的技术。这种方 法是采用高能量、高密度的激光束将靶材上的物质蒸发，然后沉积在基片上，形成连续 的薄膜。这种方法的主要优点是能源无污染，薄膜成分与靶材一致，易于获得外延单晶 膜，成膜速度比较快，适于制备具有复杂成分和高熔点的薄膜；但是它的缺点在于难以 制备大面积的均匀性好的薄膜。p l d 法制备b s t 铁电薄膜、基片、电极、氧分压、激光 能量、靶基间距、脉冲频率、成膜时间等参数条件都会影响铁电薄膜的质量和性能。 1 2 3 3 金