（电力电子与电力传动专业论文）tsc数据分析方法及其在聚酰亚胺薄膜中的应用.pdf

哈尔滨理1 = 大学工学硕上学位论文 间的增加，热刺激电流曲线的峰值数增加，由无电晕老化时的单个热刺激电流 峰发展到电晕老化后的两个热刺激电流峰，外加一个低温峰后半部分的肩状峰。 表明材料结构因为电晕老化时间的延长而发生改变。 关键词t s c ；活化能；聚酰亚胺薄膜 i i 哈尔滨理工人学丁学硕l | 学位论文 a n a l y t i c a lm e t h o d so ft s ca n di t s a p p l i c a t i o ni n t h ep if i l m a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp o w e re l e c t r o n i ct e c h n o l o g ya n dn e ws e m i c o n d u c t o r d e v i c e s ，m o r ea n dm o r ea cv a r i a b l e - f r e q u e n c ym o t o r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d h o w e v e r ，t h el i f eo ft h em o t o ri so n l ya b o u to n eo rt w oy e a r sd u et op a r t i a ld i s c h a r g e w h a ti sm o r e ，t h ei n s u l a t i o n si ns o m em o t o r sa r eb r o k e nd o w nd u d n gt h et e s t o p e r a t i o ns t a g e f o r t u n a t e l y ，t h ee m e r g e n c eo fn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y p r o v i d e sn e wi d e a sa n dm e t h o d sf o rt h ed e v e l o p m e n to fa d v a n c e dm a t e r i a l sa n d i m p r o v e m e n to ft r a d i t i o n a lm a t e r i a l s t h i sp a p e rb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ep r o p e r t y ，t y p e ，a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t p r o s p e c to fp o l y i m i d e ( p i ) a n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yo fi n o r g a n i cn a n o - d o p e d p o l y i m i d e o u rr e s e a r c hm a i n l yf o c u s e so nt h ec a l c u l a t i o no ff r e q u e n c yf a c t o r sa n d a c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h e10 0 h np if i l m ( o r i g i n a lf i l m ) a n d10 0 c rp i f i l m ( c o r o n a - r e s i s t a n c ef i l m ) p r o d u c e db yd op o n tc o r p o r a t i o n b a s e do nt h et s c m e t h o d f i r s t l y ，w es t u d i e dt h ef r e q u e n c yf a c t o r so fb o t hf i l m s w es i m u l a t e das e r i e so f t s cc u r v e s ( a c t i v a t i o ne n e r g yh = 0 5 e v ，jv a r i e sf r o m10 6 s 。1t o10 1 2 s 1 ) w h i c hb a s e d o nt h ef i r s to r d e rk i n e t i ce q u a t i o n sw i t hm a t l a bp r o g r a m s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep e a kp o s i t i o ni nt h et e m p e r a t u r ed o m a i ni si nt h er a n g eo f4 0 0t o5 0 0 k ，s oa c o n c l u s i o nc a l lb ed r a w nt h a tt h ef r e q u e n c yf a c t o ro f10 0 h na n dio o c ri si nt h e r a n g ef r o m10 9s 。1 t ol0 1 2s b u tt h ev a l u e sa r em u c hl o w e rt h a nt h a te v a l u a t e db y t h em a x i m ac o n d i t i o nf o rt h ef i r s tk i n e t i ce q u a t i o n s m e a n w h i l e ，w ec a l c u l a t e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fb o t hf i l m su s i n gi n i t i a lr i s e m e t h o d ，c r o s s w e i n e rm e t h o d ，h a l p e r i n & b r a n e rm e t h o d ，k e a t i n gm e t h o d ，b u tt h e d a t as c a t t e ro ft h ee v a l u a t e dv a l u e si sv e r yl a r g e g r o s s w e i n e rm e t h o d h a l p e r i n & b r a n e rm e t h o da n dk e a t i n gm e t h o dd e t e r m i n e db yt h eg e o m e t r yo ft h et s cc u r v e l a r g e l y ，i no t h e rw o r d ，t h o s em e t h o d sa r es e n s i t i v et ot h eg e o m e t r yf a c t o r g w e s i m u l a t eas e r i e so ft s cc u r v e su s i n gm a t l a bp r o g r a m ，a n df i n dt h e gi si nt h e r a n g ef r o m0 4t o0 4 4 h o w e v e r ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h ev a l u e sa r em o s t l y i i i 哈尔滨理工大学- t 学硕j j 学位论文 a l lo u to ft h ei d e a lr a n g e t h ee v a l u a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e sf r o ms i m u l a t e dt s c c u r v e sa r ea l lm u c hh i g h e rt h a nt h ev a l u e sg i v e n s oac o n c l u s i o nc a l lb ed r a w nt h a t t h em o s tr e l i a b l em e t h o dt oe v a l u a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eio o h na n dio o c r p if i l m si si n i t i a lr i s em e t h o d t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sd e c r e a s ea l o n g 谢t ht h e e l e c t r i cf i e l di n c r e a s e su n d e rf o r w a r d b i a sv o l t a g e i n v e r s e l y ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s i n c r e a s ea l o n gw i t ht h ee l e c t r i cf i e l di n c r e a s e su n d e rn e g a t i v e b i a sv o l t a g e o nt h eo t h e rh a n d ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fc o r o n aa g i n go nt h et r a p p a r a m e t e r so fb o t hf i l m s e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h en u m b e ro ft e m p e r a t u r ep e a k s i n c r e a s e sw i t ht h ec o r o n aa g i n gt i m e f o re x a m p l e ，t h e r ei so n ep e a ki nt h et s c c u r v eo fio o c rw i t h o u tc o r o n aa g i n g ；m e a n w h i l et h e r ea r et w oo b v i o u sp e a k sa n d o n es h o u l d e rp e a ka tt h ee n do fl o wt e m p e r a t u r ep e a ki nt h et s cc u r v eo f10 0 c r w i t hc o r o n aa g i n gt i m eo f 6h o u r s i ti n d i c a t e st h a tt h es t r u c t u r eo fm a t e r i a lc h a n g e d b yc o r o n aa g i n g k e yw o r d st s c ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；p o l y i m i d ef i l m i v 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 t s c 数据处理方法及其 在聚酰亚胺薄膜中的应用，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注 明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签名：张颖日期：2 0 0 9 年6 月f d - 同 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ( ( t s c 数据处理方法及其在聚酰亚胺薄膜中的应用系本人在哈尔滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究 成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授 权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布 论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： t 荔滔 同期：2 0 0 9 年6 月， 日 ， j 叙 日期：2 0 0 9 年石月a 日 合尔滨理t 大学t 学顾l ：学位论文 第1 章绪论 1 1 脉宽调制技术的应用所带来的问题 随着电力电子技术的发展，变频调速可使电动机节电约1 4 1 3 ，这是一大 节能源泉。我国至2 0 0 0 年发电机容量已达2 9 亿k w ，其中约6 0 是电动机所 用，即1 7 4 亿k w ，若有一半电动机用变频电机取代，则可节电2 1 7 5 万k w ， 比一个长江三峡工程的发电量( 1 8 2 0 万k w ) 还大，其节能效果是极为可观的。 因此，变频调速已列入我国重点推广的十大高新技术之一。 新型大功率高性能半导体器件的出现，使得交流变频调速技术得到了不断 的完善和提高，逐步完善的变频器以其良好的输出波形、优异的性能价格比在 交流电机上得到广泛应用。采用交流调速电动机比过去的直流调速电动机具有 更显著的优点心1 ，即：( 1 ) 容量可以扩大，实现高转速和高电压运行；( 2 ) 交流 电动机结构简单，坚固耐用，惯性小；( 3 ) 实现软启动和快速制动；( 4 ) 环境 适应广，无火花，防爆；( 5 ) 维修省力；( 6 ) 体积小，造价低，并克服了直流 调速电动机固有的缺点。近年来，国际上变频调速传动装置以每年1 3 1 6 的增长率发展，并有逐步取代大部分直流调速传动装置的趋势。由于以恒频、 恒压电源进行工作的普通异步电机应用于变频调速系统时，存在着很大的局限 性，国外发展了根据使用场合和使用要求而设计的专用的变频交流电动机。例 如，有低噪音、低振动用的电机，有提高低速转矩特性的电机，有高速电机， 有带测速发电机的电机以及矢量控制电机等。 伴随着变频交流电动机的推广应用，变频电机的某些弊端( 特别是绝缘过 早损坏的问题) 就暴露出来了。目前，大多数交流变频调速电机中采用的都是 使用i g b t ( 绝缘栅双极型场效应管) 器件的p w m ( 脉宽调制) 变频器。根据 传输线理论，在i g b t 器件开关频率下( 2 0 k h z ) 电磁波沿连接电缆传播时在电 缆两端会发生波的折射和反射。由于电机绕组的波阻抗远大于连接电缆的波阻 抗，因此在电缆的末端即电机接线端子处将产生尖峰过电压，在电机绝缘中引 起局部放电。在交流变频电动机的推广应用过程中，曾出现大批交流变频调速 电动机绝缘早期损坏的情况。许多交流变频电机运行的寿命只有1 - 2 年，有的 只有几个星期，甚至在试运行中电机绝缘就出现损坏，而且通常发生在匝间绝 缘，这给电机绝缘技术提出了新的课题门1 。实践证明，过去几十年研究发展起来 哈尔滨理工火学1 = 学硕士：学位论文 的工频正弦波电压下的电机用绝缘材料已不能满足交流变频调速电机的需要。 因此，对变频电机用新绝缘材料的合成研究及其老化机理的研究就显得十分必 要。 1 2 变频电机绝缘老化机理的研究现状 自2 0 世纪9 0 年代以来，国内外出现的大批变频电机绝缘破坏的情况引起 了国内外学者的特别关注。p w m 脉冲导致变频电机绝缘早期的失效的原因有两 方面，一方面是p w m 脉冲引起电机端子过电压和线圈匝间电压分布不均匀， 另一方面是p w m 脉冲改变了材料微观的电、机械和热特性，从而使得材料内 部物理化学结构发生了不可逆的变化，即导致了材料的老化。美国、德国、法 国、加拿大等国的学者通过对变频电机的线圈间和匝间电压分布特性进行了深 入研究，指出： ( 1 )p w m 变频器驱动的变频电机中绝缘所受到的电压分布特性与传统 的工频正弦波作用下的电机完全不同，过去几十年来研究和制定的与工频正弦 波有关的绝缘设计参数已不能适用于交流变频电机。由于p w m 变频器输出的 脉冲方波的上升沿很陡，在i g b t 器件开关频率下，电压变化率可以达到6 6 0 0 v “s ，而工频正弦电机只有1 5 x 1 0 5 v “s ，因此在电机绕组上电压分布不均匀， 其中绕组首匝线圈承受的过电压值超过常规的l o 倍以上。a m b a y e ，p i e r r eb i d a n h 一和l g u b b a l a ，g s u r e s h 哺”分别通过实际测量和仿真研究表明散绕组电机 首端线圈以及线圈的前几匝承担了最高电压幅值。j l g u a r d a d o ，c a r l op e t r a c a 怕 训利用多传输线理论分析了成型绕组变频电机内部电压分布，发现电机内部绕组 电压分布与脉冲上升沿时间、绕组的结构参数等有关。y i f a nt a n g “州研究表明当 p w m 脉冲上升沿时间较大时，匝间电压变得较为均匀。 ( 2 )n f o u l o n 的研究表明1 ，p w m 变频器输出电压的波形、上升沿与 下降沿时间、重复频率、幅值等对电机绝缘的寿命有所影响。 ( 3 )由于电机绕组的波阻抗明显大于连接变频器与电动机的电缆的波阻 抗，因此在电机接线端子上将受到2 倍的脉冲前沿电压，并且发生高频振荡， 并且它们还与电缆的长度和脉冲的上升沿时间有关。 为了减小过电压和改善线圈间和匝间电压分布特性，可以采取以下两种办 法厶1 ：1 ) 减小变频器和电机之间连接电缆的长度；2 ) 增加低通滤波器，滤 掉p w m 脉冲快上升沿和下降沿时间带来的高次谐波，但这会大大增加装置成 本。 哈尔滨理t 大学t 学硕1 j 学位论文 解决变频电机中绝缘过早破坏的问题，除了改善变频器的输出特性和电缆 参数抑制接线端子上的过电压以外，提高绝缘材料的耐电晕性是非常重要的。 w e i j u ny i n 1 认为，绝缘在p w m 脉冲作用下，局部放电、空间电荷与介质 加热的综合作用使绝缘迅速老化，频率对绝缘老化作用要大于电压。m k a u f o l d 0 4 模拟变频电机的运行条件下，在不同电压、频率、温度、脉冲电压波形下对 电磁线进行测试，认为变频电机匝绝缘的击穿主要是局部放电作用的结果。 j p b e l l o m o 引，r j b e e c k m a n 6 。，a h b o n n e t t ”】也得出同样的结论。在了解方波 脉冲下局部放电对绝缘材料的破坏作用基础上，j r b e l l o m o “刚等对聚苯二甲酸乙 二醇酯进行了脉冲电压下老化实验，发现电极和绝缘材料之间存在较大的电荷 积累，这些空间电荷积累使得绝缘材料承受更大的电场强度，加速绝缘老化。 n f o u l o n 则认为在电压波形的基础上，有两种不同类型的老化过程，第一种类 型是化学型的，与局部放电发展情况有关。第二种是与空间电荷有关的“静电 类型的击穿。c h u d o n “9 1 发现热刺激电流( t s c ) 等方法能够反映经过电热联合 老化的匝绝缘的电介质结构变化，而较大的t s c 电流可能与在老化的绝缘材料 中形成的较多的电子陷阱数量有关。据此c h u d o n 提出在脉冲电压条件下绝缘 的损坏机理是电荷反复注入捕获释放过程所引起的机械损伤。 1 3 变频电机用绝缘材料发展概况 1 3 1 国外的发展 要解决任何问题，必须知其然，知其所以然。针对i g b tp w m 驱动的变频 电机过早损坏的现象，有很多研究损坏机理的报导。对于绕组线一般认为绝缘 的损坏不是单一因素，而是由局部放电( 电晕) 、介质发热和空间电荷积聚等多 种因素造成的。在此损坏机理的基础上，新型绕组线( 无论是漆包线，还是绕 包线) 研究的基点，就是寻找新的材料，使绕组线的绝缘层有较好的耐电晕性、 热的稳定性和传导性，即可避免绝缘层局部放电的发生，又利于热的传导和电 荷的分散，从而避免或减弱介质发热和空间电荷的积累。可以认为9 0 年代，特 别是9 0 年代后期是国外变频电机用耐电晕绕组线活跃的开发时期。 1 9 9 4 年d u p o n t 公司和瑞士a b b 公司、德国s i e m e n s 合作推出聚酰亚胺 ( k a p t o nc r ) 耐电晕薄膜，后来又推出聚酰亚胺氟4 6 ( k a p t o nf c r ) 耐电晕 烧结薄膜。试验表明这两种绝缘薄膜制成的绕包线耐电晕性和抗脉冲电压能力 比普通聚酰亚胺( k a p t o n ) 薄膜绕包线大大提高。 哈尔滨理丁大学1 = 学硕l j 学位论文 1 9 9 5 年p h e l p sd o d g e 公司向市场推出耐电晕漆包线t h e r m a l e z eq s ( t z q s ) 。这种漆包线具有三层漆膜，中间层为含无机物t i 0 2 的量子屏蔽夹层 ( q u a n t u ms h i e l d ) 。其漆膜厚度与普通型m w - 3 5 c 聚酯酰亚胺聚酰胺酰亚胺复 合漆包线( a p t z ) 相同，但耐脉冲能力却提高1 0 0 倍以上，因此不必改变线槽 尺寸即可用于变频电机，也可用于普通电机。e s s e x 公司也报导了这方面的成功 的研制。1 9 9 6 年昭和电线公司也发表了在绝缘膜中添加金属氧化物的耐电晕电 磁线的报导。 1 9 9 8 年亚洲线缆展上，h e r b e r t s 公司作了适用于变频电机的新一代漆包线 的研制介绍。意大利s y n m l 公司介绍了适用于制造耐电晕漆包线的绝缘漆。 s c h e n e c t o d y 国际公司申请了中国专利。在技术交流中，p d g e o r g e 公司介绍了 该公司开发的耐电晕漆，该漆采用矿物填充剂分散脉冲能量，涂在传统漆包线 外层，可用于制造耐电晕漆包线。 综上所述，9 0 年代后期，耐电晕绕组线的研制在全球方兴未艾。应该指出 的是，在研究和阐述绝缘损坏机理、提出用量子屏蔽方法提高耐电晕性能、制 造出t z q s 耐电晕漆包线并使之商品化方面，p h e l p sd o d g e 公司尹卫军博士等 作出了突出贡献。 1 3 2 国内的发展 目前我国变频电机用绕组线基本上依赖进口。如耐电晕薄膜向d u p o n t 公司 购买，耐电晕漆包线主要向p h e l p s d o d g e 公司和e s s e x 公司购买。近几年来，国 国内相关技术也取得了很多成绩。 2 0 0 0 年上海交通大学和南洋电机厂共同完成了变频电机绝缘关键技术问题 的研究课题，这是产、学、研结合的国内变频电机绝缘技术的首次研究工作， 其成果有力推动了我国耐电晕绕组线等的发展。此后，上海汉邦化工有限公司 将具有电屏蔽功能的组分通过缩聚反应引入高分子漆基树脂，制成耐电晕漆包 线漆，经涂线工艺试验和漆包线性能测试，达到了用户的要求，通过了上海市 的技术鉴定，已批量生产供多家生产厂试验和应用。 常熟豪威富( 集团) 公司在上海交通大学、上海电缆研究所、上海电器科 学研究所和上海南洋电机厂等的合作下采用上海汉邦化工有限公司生产的耐电 晕漆，试制成功耐电晕漆包线，经多家电机制造厂多种变频电机的应用，性能 良好，满足使用要求，经省级鉴定后已投入生产。 东材企业集团与中国科学院化学研究所采用特制的专用设备和特殊工艺将 哈尔滨理二r 人学t 学硕i ：学位论文 纳米材料均匀地分散到基体树脂中形成均匀的悬浮体，试制了专用电磁线。上 海大学、上海电器科学研究所和常州绝缘材料总厂通过液相法制备得到一种 t i 0 2 基纳米复合颗粒，将其添加到普通绝缘漆p a i 中试制得到一种新型绝缘漆。 此外，据了解有些漆包线制造厂使用意大利s y n t e l 公司和德国h e r b e r t s 公司等 耐电晕漆，也有一些企业使用国内试制的耐电晕漆，试制了耐电晕漆包线，取 得了成功。耐电晕绝缘薄膜也有单位在试制中。上海电缆研究所研制成s d c i 型漆包线高频脉冲测试仪，并筹组耐电晕漆包线行业标准的起草工作。上述情 况表明，我国耐电晕绕组线的研制与生产在短短数年中取得了显著的进展。 1 4 本课题研究意义和本论文研究内容 1 4 1 本课题研究意义 高聚物在电气、电子绝缘中的应用极为广泛，其中的空问电荷效应，如电 场畸变、空间电荷入陷和脱陷带来的机械能的存贮和释放、热电子形成、空间 电荷诱发局部放电和电树枝等，将对聚合物的极化、电导、老化、短时及长时 击穿特性带来巨大影响。目前已成为国际上电介质及绝缘学科研究的前沿及热 点。空间电荷往往是由各类陷阱( 物理及化学缺陷、界面等) 俘获或阻止电荷 运动造成的，陷阱的性质决定着电荷的存储和输运。当陷阱为电子( 空穴) 型 时，起着畸变电场的作用；电子受陷，充电储能，但当获释、放电释能时，引 起局部损伤、老化；受陷电子释放，被加速，引起介质热电子老化，形成电树 枝；老化形成微气孔、微裂纹，构成深陷阱，使电子型松弛时间增加。 目前，表征空间电荷的方法有很多，主要可以分为两大类：一种是用来表 征空间电荷分布的方法，如脉冲电声法、激光感应压力脉冲法等，但这类方法 无法得到空间电荷特性的本质信息：第二类是用来表征空间电荷参数的方法， 如各类热刺激过程( 热刺激电流、热刺激表面电位、热刺激发光等) 和场致发 光等，能决定空间电荷数量、符号及分布的平均重心，可计算出陷阱深度及频 率因子等。因而热刺激方法在空间电荷的研究受到了很大的重视，热刺激电流 由于分析方法比较简单并且理论成熟因而应用较多。 近年来纳米复合聚合物电介质成为电介质领域研究的热点。国内外大量的 研究表明，纳米复合后聚合物的性能有了很大改善。d u p o n t1 0 0 c r 薄膜是由聚 酰亚胺与无机纳米颗粒通过某种方法复合得到的纳米复合物，实验表明纳米复 合后耐电晕能力提高了1 0 0 0 倍左右。近年来很多学者对纳米复合聚酰亚胺的耐 哈尔滨理t 大学t 学硕上学位论文 电晕能力的研究认为，纳米复合改善了聚合物的空间电荷特性。例如，纳米复 合有利于空间电荷的迁移，从而可以均匀化电场：纳米复合改善了陷阱特性。 尽管如此，目前的研究还很初步，许多结论甚至相互矛盾，如纳米复合引入了 深陷阱还是浅陷阱这一问题。纳米复合聚合物电介质的多层次结构及其相互作 用是进一步深入研究纳米电介质介电性能及其影响机理的关键。而在这一研究 中，实验的可重复性至关重要。 1 4 2 本论文研究内容 ( 1 )以一阶反应动力学为基础，用计算机模拟不同活化能、不同频率因 子的t s c 曲线，并用初值上升法、g r o s s w e i n e r 方法、h a l p e r i n & b r a n e r 方法、 k e a t i n g 方法、s i m m o n s 方法估算模拟曲线的活化能与频率因子； ( 2 ) 分别测量并分析1 0 0 h n 和1 0 0 c r 薄膜在正、负极性电压下，不同 电场的t s c 谱，并利用五种方法计算其活化能。 ( 3 ) 测量并分析不同电晕老化时间的1 0 0 h n 和i o o c r 薄膜的t s c 谱。 哈尔滨理丁大学_ t 学硕 ：学位论文 第2 章纳米复合聚酰亚胺薄膜 2 1 聚酰亚胺 2 1 1 聚酰亚胺概论 聚酰亚胺( p i ) 是主链上含有酰亚胺环( 酰亚胺基团) 的一类聚合物，其 中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要，是由二元酸和二元胺缩聚得到的。聚 酰亚胺通常分为两类】：一类是热塑性聚酰亚胺，如亚胺薄膜、涂层、纤维及 现代微电子用聚酰亚胺等，其典型的化学结构为： 其中r 为 oo i i 、妒。蛔等。 矿沁等；肛娴、 另一类是热固性聚酰亚胺，主要包括双马来酰亚胺型( 简称b m i 或双马) 和 单体反应物聚合( p o l y m e r i z a t i o no f m o n o m e rr e a c t a n t s - - p m r ) 型聚酰亚胺及其 各自改性的产品。b m i 易加工但脆性较大，其典型化学结构为： p m r 起源于1 9 7 0 年。1 9 7 2 年s e m f i n i 等发展了p m r 方法，用降冰片烯酸酐及 芳香族二酐先酯化成单酯和二酸二酯，然后加到芳香族二胺的低沸点醇溶液中， 可得到一种高浓度、低粘度、易浸渍、易加工的复合材料树脂基体。 哈尔滨理t 人学t 学硕f j 学位论文 聚酰亚胺具有良好的耐高温、耐辐射性能及良好的力学性能、耐磨性、尺 寸稳定性、耐溶剂性等，成功应用于航空、航天等尖端技术领域，在电子电器、 机械化工等行业中也得到广泛的应用。聚酰亚胺作为一类材料来发展已有4 0 多 年的历史，随着科学技术日新月异的进步，聚酰亚胺由于其在性能和合成方面 的突出的特点，不论是作为结构材料或是功能材料其巨大的应用前景已经得到 充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，并认为“没有聚酰亚胺就不会有今 天的微电子技术 。我国白6 0 年代初开始研究以来也已有3 0 多年的积累，近年 来有关聚酰亚胺的研究和应用显得十分活跃，取得了许多可喜的成果，在国民 经济和国防事业中发挥了一定的作用。 聚酰亚胺的主要合成方法基本上可以分为两大类：第一类是在聚合过程中 或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰 亚胺。按聚酰亚胺的结构可以将其分为两大类：一类是主链中含有脂肪族单元 的聚酰亚胺，是通过加热芳香族四甲酸与脂肪族二元胺的盐进行缩聚而制得； 另一类是主链中含有芳香族单元的聚酰亚胺，这一类聚酰亚胺通常是采用近年 来应用最广泛的两步法合成的。为了适应高科技的发展，聚酰亚胺的研究在不 断向着高性能化、多功能化的方向前进，同时，聚酰亚胺的合成方法也在不断 的发展与完善旧引。 2 1 2 聚酰亚胺的性能 由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其它高聚 物无法比拟的优异性能。聚酰亚胺是迄今为止在工业应用耐热等级最高的聚合 物材料。其高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒， 不使其聚集，对合成复合材料十分有利。 ( 1 ) p i 的耐热性非常好，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分 解温度接近6 0 0 ，是迄今聚合物中热稳定最高的品种之一，它能在短时间耐受 5 5 5 高温而基本保持其各项物理性能，可在3 3 3 以下长期使用。 ( 2 )p i 可耐极低温，如在2 6 9 的液态氦中仍不会脆裂。 ( 3 )p i 机械强度高，未填充的塑料的抗拉强度都在1 0 0 m p a 以上，均苯 型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到 4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 - 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，据理 论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 ( 4 ) p i 化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解， 哈尔滨理t 人学t 学硕 j 学位论文 经得起1 2 0 ，5 0 0 h 的水煮。 ( 5 ) p i 抗蠕变能力强，在较高温度下，它的蠕变速度甚至比铝还小。 ( 6 ) p i 耐辐照性好，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少，一种p i 纤维经1 1 0 1 0 r a d 快电子辐照后其强度保持率9 0 。 ( 7 )p i 摩擦性能优良，在干摩擦下与金属对摩时，可以向对摩面转移， 起自润滑作用，并且静摩擦系数与动摩擦系数很接近。 ( 8 ) p i 介电性能优异，相对介电常数为3 4 左右，介电损耗1 0 一，介电 强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 1 7 q c m 。这些性能在宽广的温度范围和 频率范围内仍能保持较高水平。 ( 9 )p i 为自熄性聚合物，发烟率低。 ( 1 0 ) p i 在极高的真空下放气量很少。 ( 1 1 ) p i 无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些 聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。例如，在血液相容性试验中为非溶血性。 体外细胞毒性试验为无毒。 总之，p i 具有耐高温、耐辐热、机械性能好、摩擦学性能优良等突出的综 合性能，在航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域广泛使用。 但由于其价格高，限制了它在普通民用工业领域的应用。 2 1 3 聚酰亚胺的种类 以聚酰亚胺受温度的影响及溶解度方面将之分为： ( 1 ) 热固性聚酰亚胺这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶、不熔 性高分子聚合物，相对密度为1 5 0 ，在5 0 0 以下无熔点及玻璃化转化点，4 2 0 以下稳定，且不溶于大多数有机溶剂，具有突出的耐高温性，可在2 6 0 的较 高温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性能，其本身的耐冲击性好， 耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不开裂，不冷流，具有优异的耐热辐射性、良 好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性能好，在高温下只烧焦 和分解，不易着火。 ( 2 ) 热塑性聚酰亚胺这种树脂具有优异的物理机械性能，相对密度为 1 3 8 ，玻璃化温度2 7 5 ，具有良好的耐磨性、耐辐射性和电绝缘性，但耐热性 不如热固性聚酰亚胺。 ( 3 ) 聚酰胺酰亚胺这是聚酰亚胺的改性产品之一，其优点是热变形温 度高达2 7 6 ，在加工性能等方面正在开拓其新用途。 哈尔滨理t 人学t 学硕l j 学位论文 ( 4 ) 不溶、不熔性聚酰亚胺这种新型聚酰亚胺树脂可耐高温、耐辐射， 具有良好的电绝缘性，可在2 2 0 c 下长期使用，于4 5 0 。c 时才开始分解，可与环 氧树脂固化交联进行改性，其耐磨性好，耐烧蚀，在高温高频下具有良好的电 性能。 ( 5 ) 可溶性聚酰亚胺可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能1 0 0 呈溶解状 态，其固化温度为1 5 0 到2 0 0 c ，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的 温度。可溶性聚酰亚胺树脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪族 类树脂而生成的。 ( 6 ) 低温固化聚酰亚胺这种树脂的固化温度低于2 0 0 ，其耐热性、 电绝缘性好，同无机膜之间有很好的粘接性，并具有低弹性和良好的封装性。 2 1 4 聚酰亚胺的应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难 找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个应用方面都显示 了极为突出的性能的聚合物。 ( 1 ) 薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于变频电机的槽绝缘及电缆 绕包材料。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 ( 2 ) 涂料作为绝缘漆或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 纤维弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤 材料和防弹、防火织物。 ( 4 ) 泡沫塑料用作高温隔热材料。 ( 5 ) 工程塑料有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或 传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 ( 6 ) 胶粘剂用作高温结构胶。 ( 7 ) 分离膜用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等 的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤 膜。由于聚酰亚胺耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重 要的意义。 ( 8 ) 光刻胶有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级与颜料或染料配 合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 ( 9 ) 在微电子器件中的应用用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可 以减小应力，提高成品率。作为保护层可以减小环境对器件的影响，还可以对o 【 哈尔滨理工大学工学硕i j 学位论文 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。 ( 1 0 )液晶显示用的取向排列剂聚酰亚胺在t n l c d ，s t n l c d ， t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向材料方面占有十分重要的地位。 ( 1 1 )电光材料用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的 聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚脓作为发色团的基体可提高材料 的稳定性。 综上所述，不难看出聚酰亚胺之所以可以从2 0 世纪6 0 年代、2 0 世纪7 0 年代出现的众多的芳杂环聚合物中脱颖而出，最终成为一类重要的高分子材料 的原因幢引。 2 1 5 聚酰亚胺发展概况及动向 ( 1 )国际市场状况自1 9 0 8 年实现聚酰亚胺的合成后，在2 0 世纪5 0 年代最先美国用于宇航材料，1 9 6 1 年美国杜邦公司实现了工业化生产，1 9 6 6 年 a m o c o 公司开发了改性品种。目前世界上的主要生产厂商有美国的a m o c o 公 司、杜邦公司；法国的i c i 、r h o n o p o u 1 e n e ：日本的三井东亚、同立化成、东 芝等。美国对树脂的年需求增长率为l o ，薄膜的年需求增长率为9 ，年用量 为4 0 0 0 吨，实际用量为6 0 0 0 吨。美国占有世界上的6 0 的市场，主要用于汽 车、飞机、电子电气、医疗卫生包装领域等。日本的总生产能力约为1 1 0 0 吨， 柔性印刷线路板约占总用量的6 0 ，日本的薄膜用量为5 0 0 吨，模塑材料用量 为8 0 0 吨，液晶显示装置的市场在扩大，年用量为l o o 吨，加上其他行业的用 量，其总用量为3 4 0 0 吨。日本需求增长最快的领域是微电子行业，年需求增长 率为1 3 。 ( 2 )国内市场状况我国对p i 的开发研究始于1 9 6 2 年，当时主要是配 合国防需要；到2 0 世纪8 0 年代后，随着国民经济发展，以薄膜为龙头的p i 得 到了较大发展；进入2 0 世纪9 0 年代，全国性开发研究的格局基本形成，p i 几 个大品种如均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、b m i 型、p m r 型等，在我国 均已研究开发出来，并且得到了初步应用。2 0 世纪9 0 年代术，生产能力已达每 年7 0 0 多吨。p i 薄膜作为绝缘材料主要用于机车、地铁、内燃机、电力机车。 此外，还用于压敏胶带、软性印刷线路板，覆铜箔等。其中绝缘薄膜用量占7 0 ， 印刷线路板占2 0 ，其它占l o 。我国的p i 薄膜主要出口韩国、俄国、台湾省 和东南亚地区。 在p i 模塑料方面近两年发展也很快，国内四川大学、西北工大、复旦大学 哈尔滨理t 大学t 学顾 ：学位论文 和上海交大每年都有许多论文发表。上海市合成树脂研究所研制品种较多，如 y s l 0 ，y s 2 0 ，y s 3 0 ，p m r 等，西北化工研究院生产双马来酰亚胺。吉林长春 应化所、吉林高科实业公司生产联苯型p i 膜。此外，四川绵阳东方绝缘材料厂 有小量双马来酰亚胺塑料生产，上海金圩工程塑料厂小量生产j p i 自润滑聚酰 亚胺膜。据了解，聚酰亚胺膜塑料产量不会超过5 0 吨年。据报道，西北化工研 究院每年向奥地利h o s 公司出1 ：3 3 0 吨年b m i 树脂，现正在建设生产能力为1 0 0 吨年b m i 树脂工厂。均酐型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、p m r 树脂聚醚酰亚胺 作为先进复合材料的母体树脂正越来越多地应用于军用飞机、民航机、通讯卫 星、体育器械、车辆和电气工业。我国的b m i 树脂做的复合材料已用于飞机上， 且取得了实际成绩。随着应用研究的深入开展，p i 的用量会逐渐扩大幢乱2 引。 2 2 纳米复合聚酰亚胺 2 2 1 纳米复合聚酰亚胺概述 纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 ( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶态、半晶态、晶态或 者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是 指分散相尺寸有一维大小1 0 0 n m 的复合材料，分散相的组成可以是无机化合物， 也可以是有机化合物| 2 引。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就称 为聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体不 同，不是有机相与无机相的混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于 分散相与连续相之间界面非常大，界面间具有很强的相互作用，聚合物基无机 纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无 机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合 在一起，从而产生许多特异的性能，在电子学、光学、机械学、生物学等领域 展现出广阔的应用前景。 在世界发达国家发展新材料的战略中，都把纳米复合材料的发展置于重要 的位置，但对其研究都局限在密封、耐磨、阻燃材料等方面，在新型无机纳米 微粒- 高分子复合绝缘及电子材料的开发及应用研究方面，国内外仍在发展过程 中。由于纳米微粒的界面与表面含有的物理力及化学键不同，这种特殊结构使 其内部有大量缺陷捕获的空间电荷，此外纳米微粒与基体间的庞大界面将改变 载流子的路径，影响载流子的迁移路径与输运特性，这些缺陷( 或空间电荷) 哈尔滨理工大学工学硕l j 学位论文 的存在，将对该纳米复合材料的极化、电导、短时及长时击穿特性带来显著影 响。 纳米复合聚酰亚胺材料，是一种强度高、透明、呈琥珀色的高分子薄膜材 料，它在极宽的温度范围内，具有优异的机械、化学、耐辐射及电气性能，故 在航空航天、电气及微电子工业等领域获得广泛的应用。但是，由于它是有机 高聚物，耐电晕性很差，这就限制了它在高压电动机及变频调速系统绝缘中的 广泛应用。 通常选择s i 0 2 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 等无机纳米颗粒，并以聚酰亚胺为基料，研制 出一种具有极为广泛应用前景的聚酰亚胺无机纳米耐电晕绝缘材料。纳米复合 材料一般是通过溶胶凝胶( s 0 1 g e l )