（矿物加工工程专业论文）鄂西高磷鲕状赤铁矿除磷微生物优良菌种的选育.pdf

独创性声明 l i l li lul le liei i1 ( iiif 18 2 13 2 3 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：舀弛日 期：生坦血乙 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务o ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生。签名，：李拔乳导师。签名，：考。( 谚日期如，。2 k 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在过去的1 0 年里，铁矿石市场的形势发生了巨大变化，特别是由于中国和 其他亚洲新兴市场的经济增长，推动了世界钢铁消费量的增加。因此，对铁矿石 的需求不断增加，铁矿石价格不断上涨。这使采用湿法冶金方法降低高磷铁矿石 中磷杂质的含量具备了经济上的可行性。在我国，储量丰富的高磷赤铁矿石资源 尚未得到利用，由于传统的选矿方法有着种种弊端，而微生物湿法冶金技术因其 特有的环境友好性而备受关注。 本文通过一系列试验，从校园周边土壤样品和高磷鲕状赤铁矿的矿粉中广泛 筛选溶磷菌，共筛选得脱磷效果较好的菌株8 株，其中，t x 3 摇瓶溶磷效果最好， 为真菌菌株，经进一步鉴定，确认该菌株是曲霉属。菌株t x 2 摇瓶溶磷效果也 较好，同为真菌菌株，鉴定确认该菌株是青霉属。另发现一株编号为k x l 0 的细 菌菌株也有一定的溶磷效果，鉴定确认该菌株属于克洛诺菌属。 细菌经过高磷赤铁矿矿粉的逐步驯化后，具有了较好的生长活性，进行浸矿 试验时，驯化后的菌株t x 2 、t x 3 对高磷铁矿矿粉适应能力得到加强，其菌液 p h 下降较快，且1 0 天浸出率比驯化前有所提高。 以t x 3 为出发菌株，进行了紫外诱变选育实验。通过诱变后菌株在p k o 固 体显色培养基和液体培养基上筛选结果，选育高效解磷菌株，其中诱变后菌株 u v 7 - 4 溶磷效果最好，其溶磷量达到4 7 7 2 m g 10 0 m l ，是出发菌株解磷量的1 15 倍。通过实验，确定其具有良的遗传稳定性。 以菌株u v 7 - 4 为研究对象，对其培养条件进行了四因素三水平的正交实验。 通过对正交实验结果的数据处理，得到培养条件对u v 7 4 的影响程度从大到小 依次为碳源、氮源、接种量、初始p h 。在此基础上，进行了单因素实验和培养 基组分影响实验，确定了最佳培养基组分及培养条件如下，培养基组分：蔗糖 3 0 9 l ，( n i - h ) 2 s 0 42 5 9 l ，f e s 0 4 0 0 1g l ，n a c l0 1g l ，k c l0 2 9 l ，m g s 0 40 1g l , 蒸馏水1 0 0 0m l 。培养条件：摇床转速1 5 0 r m i n ，初始培养基的p h 为5 0 ，接种 量1 0 7 。在此条件下，u v 7 - 4 的9 天的溶磷量为5 1 6 9 m g 1 0 0 m l 。 以曲霉菌株u v 7 - 4 和克洛诺菌株k x l 0 进行高磷赤铁矿的脱磷研究，发现 微生物对高磷赤铁矿除磷与其产有机酸的功能关系密切。在p h 值高于2 5 7 的环 境里，难溶磷酸盐很难被溶解。在没有其他外来磷源的环境里，微生物会主动优 先附着在矿粉中含磷颗粒的表面，然后大量聚集繁殖。从而改变含磷颗粒周围微 环境的p h 值。通过微环境p h 值的降低，大量游离矿攻击难溶磷酸盐，使铁矿 i 武汉理工大学硕士学位论文 矿粉中的磷溶解到环境中。利用克洛诺菌株k x l 0 模拟槽浸除磷实验，浸矿9 天 除磷率为7 2 。 关键词：高磷赤铁矿，微生物，溶磷，菌种，微环境 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s t10y e a r s ，t h ei r o no r em a r k e ts i t u a t i o nh a sc h a n g e dd r a m a t i c a l l y ， e s p e c i a l l yb e c a u s eo fc h i n e s ea n do t h e ra s i a ne m e r g i n gm a r k e t se c o n o m i cg r o w t h ， w h i c hp u s h e dt h ei n c r e a s ei nw o r l ds t e e lc o n s u m p t i o n t h e r e f o r e ，t h ed e m a n df o ri r o n o 心a n di r o no r cp r i c e sa r er i s i n g t h i sm a k e su s eo fh y d r o m e t a l l u r g i c a lm e t h o d st o r e d u c ep h o s p h o r u s i m p u r i t i e si nh i g i lp h o s p h o r u s i r o no r ew i t ht h ee c o n o m i c f e a s i b i l i t y i nc h i n a , h i g hp h o s p h o r u sh e m a t i t eu n t a p p e di r o no r er e s o u r t c e s ，t h e t r a d i t i o n a l d r e s s i n gm e t h o d sh a v ed r a w b a c k s ，a n d m i c r o b i a lh y d r o m e t a l l u r g i c a l t e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e ds p e c i a lc o n c e r n ，b e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n e f f e c t s t h r o u g has e r i e so ft e s t s ，p h o s p h a t es o l u b i l i z i n gb a c t e r i aw e r eb r o a d l ys c r e e n e d i ns o i ls a m p l e sf r o ma r o u n dt h ec a m p u sa n dt h eh i g hp h o s p h o r u so o l i t i ch e m a t i t eo r e 8s t r a i n sw i t hb e t t e rd e p h o s p h o r i z a t i o nw e r es e l e c t e d t x 3 ，w h i c hi saf u n g a ls t r a i n ， d e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c ti st h eb e s ti nt h e8s t r a i n s a f t e rf u r t h e ri d e n t i f i c a t i o n ， c o n f i r m i n gt h a tt h es t r a i ni sa s p e r g i l l u s s p p s t r a i nt x 2a l s oh a sg o o dp e r f o r m a n c e i nd e p h o s p h o r i z a t i o nw h i c hi sa l s of u n g u s ，i d e n t i f i c a t i o nc o n f i r m e dt h a tt h es t r a i ni s p e n i c i l l i u ms p p k x10w a sa l s of o u n dt oh a v es o m es o l u b i l i z i n ge f f e c t , a n dt h es t r a i n w a si d e n t i f i e da sc r o n o b a c t e rs p p b a c t e r i ac u l t i v a t e dt h r o u g ht h eh i g hp h o s p h o r u sh e m a t i t eo r eg r a d u a l a c c l i m a t i o nh a dag o o dg r o w t ha c t i v i t y i nt h el e a c h i n gt e s t , t h ea c c l i m a t e ds t r a i n s t x 2 ，t x 3a d a p t i v ec a p a c i t yi nh i g hp h o s p h o r u si r o no r eh a sb e e ns t r e n g t h e n e d ，a n d i t sp hd r o p p e df a s t e r , a n dt h el e a c h i n gr a t ei n10d a y sh a di n c r e a s e d , c o m p a r e dw i t h t h er a t eb e f o r et h ea c c l i m a t i o n t a k et x 3a st h eo r i g i n a ls t r a i n ，w a su n d e ru v m u t a g e n e s i s m u t a g e n e s i ss t r a i n u v 7 - 4s h o w e dt h eb e s tp h o s p h a t es o l u b i l i z a t i o ne f f e c t t h ed i s s o l v e dp h o s p h a t e r e a c h e d 4 7 7 2 m g lo o m l ，1 15 t i m e st h a nt x 3 t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a l d e t e r m i n a t i o nu v 7 - 4h a dg o o dg e n e t i cs t a b i l i t y a no r t h o g o n a l i t yt e s to f4f a c t o r sa n d3l e v e l sw a sc a r r i e do u t t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es e q u e n c ea c c o r d i n gt ot h e i ra f f e c t i n ga b i l i t yw a sc a r b o ns o u r c e ， n i t r o g e ns o u r c e ，i n o c u l u m ，a n di n i t i a lp ho ft h em e d i u m ，n eo p t i m u mc u l t u r e c o n d i t i o n so fs t r a i nu v 7 - 4w e r ef o u n db ys i n g l ef a c t o rt e s t sa n dc o m p o s i t i o no ft h e m 武汉理工大学硕士学位论文 c u l t u r em e d i u nt e s t s t h eo p t i m u mc u l t u r ec o n d i t i o n so fu v 7 - 4w e r ea sf o l l o w s ， c a r b o ns u c r o s e3 0 9 l ，( n h , h s o , 2 5 u l ，f c s 0 4 0 01g l ，n a c l0 ip j l ，k c l0 2 9 l ， m g s 0 40 1 9 l ，r o a r i n gs p e e d1 5 0 r m i n ，i n o c u l a t i o nc a p a c i t y1 0 7 u n d e rt h i sc u l t u r e c o n d i t i o n ，t h ep - c o n t e n ti nt h em e d i u mi su pt o51 6 9m e , 10 0m l i n9 d a y s b a s e do nt h ef i n d i n g s ，m i c r o b i a ld e p h o s p h o r i z a t i o no fh i g hp h o s p h o r u sh e m a t i t e w a sc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h e i rf u n c t i o n so f o r g a n i ca c i d sp r o d u c t i o n w i t hp hv a l u e s h i g h e rt h a n2 5 7i nt h ee n v i r o n m e n t , i n s o l u b l ep h o s p h a t e sa r ed i f f i c u l tt od i s s o l v e p h o s p h o r u s - l i m i t e de n v i r o n m e n t , m i c r o o r g a n i s m sw i l lt a k et h ei n i t i a t i v et oa t t a c ht o t h eo r ep a r t i c l e so nt h es u r f a c eo f p h o s p h o r u sp a r t i c l e ，a n db r e e d i n g ，t h u sc h a n g i n g t h ep hv a l u eo fm i c r o - e n v i r o n m e n ta r o u n dt h ep h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gp a r t i c l e s r e d u c t i o no fp hv a l u eo ft h em i c r o e n v i r o n m e n tm a k e sal a r g en u m b e ro ff r e eh + t oa t t a c ki n s o l u b l ep h o s p h a t e s ，a n dp h o s p h o r u si ni r o no r ei sd i s s o l v e d t ot h e e n v i r o n m e n t t a n ks i m u l a t i o nb yc r o n o b a c t e rs p p s t r a i nk x10p h o s p h o r u sl e a c h i n g e x p e r i m e n t s ，i n9d a y s ，d e p h o s p h o r i z a t i o nw a s7 2 k e yw o r d slh i 【g hp h o s p h o n 坞h e m a t i t e ，m i c r o o r g a n i s m , d e p h o s p h o r i z a t i o n ，s t r a i n , m i c r o e n v i r o n m e n t i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 我国高磷铁矿资源的概况l 1 1 1 我国铁矿石的概况一1 1 1 2 我国高磷铁矿石的分布与概况1 1 1 3 我国高磷铁矿石的特点2 1 2 高磷铁主要选矿方法3 1 2 1 浮选降磷3 1 2 2 酸( 碱) 浸降磷3 1 3 溶磷微生物的介绍4 1 3 2 微生物的溶磷机理4 1 3 3 溶磷微生物的研究与应用5 1 3 4 溶磷微生物对高磷铁矿除磷的研究6 1 4 课题的提出6 1 4 1 研究的目的与意义6 1 4 2 研究目标7 1 4 3 实验内容7 第2 章实验材料、仪器与方法8 2 1 实验材料与仪器? 8 2 1 1 菌种8 2 1 2 试验药剂8 2 1 3 实验仪器9 2 1 4 实验矿石9 2 1 5 培养基1 0 2 2 实验与分析方法1 1 2 2 1p h 值测定1 1 2 2 2 菌液浓度测定1 1 2 2 3 菌种浸磷率测定1 l 2 2 4 灭菌方法1 2 2 2 5 微生物生长曲线的测定1 3 第3 章溶磷微生物的分离与筛选1 4 3 1 材料与方法1 4 v 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 1 样品来源1 4 3 1 2 土壤微生物的增殖培养1 4 3 1 3 溶磷微生物的分离1 5 3 1 4 茵液的制备1 6 3 1 5 溶磷微生物的初筛1 6 3 1 6 溶磷微生物的复筛1 6 3 1 7 溶磷微生物对高磷铁矿矿粉的除磷能力1 6 3 2 结果与讨论1 6 3 2 1 溶磷菌的分离结果1 6 3 2 2 溶磷菌的初筛结果1 7 3 2 3 溶磷菌的复筛结果1 8 3 2 4 溶磷微生物浸出体系的p h 值2 0 3 2 5 溶磷微生物浸出体系的除磷效果2 1 3 3 本章小结2 2 第4 章菌株的鉴定与培养特性研究2 4 4 1 菌株的鉴定2 4 4 1 1 对t x 2 、t x 3 的鉴定2 4 4 1 1 1 实验方法j 2 4 4 1 1 2 实验结果2 5 4 1 2i ( ) 【1 0 的鉴定2 7 4 2 菌株的培养特性研究2 9 4 2 1 曲霉2 9 4 2 1 1 曲霉的真菌学描述2 9 4 2 1 2 曲霉菌株t x 3 的培养特性研究2 9 4 2 2 青霉菌株t x 2 的培养特性研究3 3 4 2 2 1 青霉的真菌学描述3 3 4 2 2 2 青霉菌株的培养特性研究3 4 4 2 3 克洛诺菌k x i o 3 6 4 2 3 1 关于克洛诺菌的细菌学描述3 6 4 2 3 2 克洛诺菌l ( ) ( 1 0 菌株的培养特性研究3 7 4 3 本章小结3 9 第5 章曲霉青霉驯化与紫外诱变育种研究4 0 5 1 菌株的驯化4 0 5 1 2 研究方法4 0 v 1 武汉理工大学硕士学位论文 5 1 2 1 初步驯化实验4 0 5 1 2 2 二次驯化实验4 0 5 1 3 实验结果与讨论4 l 5 1 3 1 高磷铁矿矿粉量对曲霉菌株菌液p h 生长的影响4 1 5 1 3 2 高磷铁矿矿粉量对青霉菌株菌液p h 生长的影响4 3 5 1 3 3 曲霉和青霉菌株驯化前后浸矿溶磷效果比较4 5 5 1 4 小结：4 7 5 2 曲霉的紫外诱变研究4 7 5 2 1 紫外诱变原理4 7 5 2 2 实验方法4 8 5 2 3 实验结果与讨论5 0 5 2 3 1 初筛结果5 0 5 2 3 2 复选结果5 2 5 2 4 遗传稳定性考察5 3 5 2 4 1 试验材料5 3 5 2 4 2 试验方法5 3 5 2 4 3 试验结果5 3 5 2 5 小结5 3 第6 章曲霉的培养条件优化与除磷研究5 4 6 1 培养条件优化5 4 6 1 1 正交实验5 4 6 1 2 结果与分析5 4 6 2 溶磷微生物的培养条件研究5 5 6 2 1 培养条件的影响5 5 6 2 1 1 初始p h 值的影响5 5 6 2 1 2 摇瓶转速的影响5 6 6 1 2 3 接种量的影响5 7 6 3 培养基各组分的影响5 9 6 3 1 碳源浓度的影响5 9 6 3 2 氮源浓度的影响6 0 6 4 最佳条件下的溶磷试验6 1 第7 章微生物浸矿除磷机理分析6 3 7 1 曲霉菌株u v 7 4 浸矿6 3 7 1 1 曲霉u v 7 4 浸矿实验6 3 i 武汉理工大学硕士学位论文 7 1 1 1 曲霉发酵液浸矿除磷：6 3 7 1 1 2 在最佳条件下，利用曲霉孢子直接浸矿除磷6 3 7 1 2 结果和讨论：6 4 7 1 2 1 曲霉发酵液浸矿除磷结果分析6 4 7 1 2 2 曲霉菌株u v 7 4 浸矿结果分析6 6 7 1 3 碳源与磷源浓度对曲霉产酸的影响6 7 7 1 3 1 碳源浓度对曲霉产酸的影响6 7 7 1 3 2 磷源浓度对曲霉产酸的影响6 7 7 1 3 3 结果与讨论6 7 7 1 4 曲霉浸矿的s e m 显微观察6 9 7 2 克洛诺菌k x i o 的浸矿机理研究7 0 7 2 1 ，在模拟条件下的实验7 0 7 2 1 1 细菌的趋向性7 0 7 2 1 2 模拟矿浆中的选择吸附7 0 7 2 1 3 细菌磷酸三钙显色反应7 l 7 2 1 4 细菌与磷酸钙，二氧化硅，三氧化二铁的显色反应7 1 7 2 2 结果与分析7 l 7 2 2 1 细菌的趋向性7 1 7 2 2 2 选择性吸附7 2 7 2 2 3 细菌与磷酸钙的显色反应7 4 7 2 2 4 细菌与磷酸三钙，二氧化硅，三氧化二铁的显色反应。7 7 7 3 在高磷赤铁矿矿浆中细菌行为的观察7 8 7 3 1 克洛诺菌k x i o 对矿中含磷颗粒的选择性附着7 8 7 3 2 利用克洛诺菌k x i o 的模拟槽浸实验7 8 7 3 3 实验结果和讨论7 9 7 3 3 1 克洛诺菌k x i o 对高磷铁矿中含磷颗粒的选择性附着7 9 7 6 2 模拟槽浸实验结果8 l 7 4 本章小结：8 4 第8 章结论8 5 致谢8 7 参考文献8 8 砌 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 微生物技术在矿物加工中的应用，可以说是随着特贫、特细或有害元素包裹 性矿石的开发利用而发展起来的。利用微生物新陈代谢作用或其产物对浸出进行 强化的工艺，被称为生物湿法冶金( b i o h y d r o m c t a l l u r g y ) 。因具有设备投资少、生 产费用低、环境污染轻且容易治理等突出优点，并能够处理用传统冶金方法不能 或难以处理的低品位或难处理原矿、尾矿【i 】，因而受到人们的推崇，根据完成的 一项调查研究表吲2 1 ，世界上每年有2 0 亿美元以上的金属是使用生物技术提取 的，其中以铜为主，并且每年以1 2 0 o - - 1 5 的速度增长【4 】。微生物浸出工艺已成 为低品位硫化铜矿、铀矿和高砷高硫难处理金矿的首选工艺。利用微生物技术处 理矿产资源虽然有反应速度慢、生产流程长等缺点，但是，对于那些特贫、特细、 或者有用成分被包裹的矿石而言，微生物处理技术则具有无以伦比的优势p j 。 1 1 我国高磷铁矿资源的概况 1 1 1 我国铁矿石的概况 我国铁矿资源丰富，已探明的铁矿储量位居世界第三位，为我国钢铁工业的 快速发展提供了重要的资源保障 6 1 。截至2 0 0 7 年底，全国铁矿石累计查明资源 储量6 8 2 亿t ，保有资源储量6 0 7 亿t 其中基础储量2 8 2 亿t 铁矿区2 8 6 7 处。 另有相当数量的低品位铁矿资源( 平均品位1 5 ) ，预计未查明资源在1 0 0 0 亿 t 以上。其中大中型矿山深边部近期可利用的铁矿资源约2 0 0 亿t 。我国铁矿石 储量虽然丰富，但是贫矿多，占全部矿石储量9 7 ，铁矿石平均品位只有3 3 ， 比世界铁矿平均品位低1 1 个百分点【7 。 1 1 2 我国高磷铁矿石的分布与概况 我国的高磷铁矿石主要分布于长江流域的云南、四川、湖北、湖南、安徽、 江苏及华北地区的内蒙古等地区，其中保有储量在1 0 亿吨以上的特大型铁矿床 2 个，l l o 亿吨的大型铁矿床4 个，1 0 0 0 万吨一l 亿吨的中型铁矿床n 个。典型 的高磷铁矿床主要有与陆相或部分海陆交替相富钠质中偏基性火山侵入活动有 武汉理工大学硕士学位论文 关的铁矿床( 包括梅山式、陶村式、凹山式、孤山式、龙旗式等，含f e3 4 - 4 5 ， p0 o l 1 3 4 ，s0 0 3 8 呦、海相中泥盆世沉积型铁矿床( 含f e 2 5 - 5 0 ，含p 、 5 1 0 ：较高，含s 较低，以“宁乡式”胶磷铁矿为代表) 和海相二叠纪沉积型铁矿床 ( 含s ，p 较高，以“培凌式”为代表) 。这三种类型高磷铁矿石的矿物组成复杂， 磷矿物嵌布粒度细小，磷矿物与铁矿物之间关系密切，联结力大，属于难选矿石 【8 j o 1 1 3 我国高磷铁矿石的特点 其中，宁乡式鲕状赤铁矿分布广、规模大，普遍发育赤铁矿鲕粒。赋矿层位为 加里东运动后第1 个海浸沉积序列的碎屑岩向碳酸岩的过渡相，岩相古地理环境 控制作用明显。铁矿层中赤铁矿鲕粒繁多，结构复杂，与碳酸盐鲕粒成因非常相似， 为强烈搅动环境中的机械沉积物，经波浪和潮汐水流再次搬运富集，最后定位于 中、弱环境或相对低凹的近滨相和远滨相上部 9 1 。宁乡式鲕状赤铁矿特别是鄂 西宁乡式鲕状赤铁矿由于未受强烈的区域变质、地质构造、岩浆活动的影响，基 本保留了海湾式铁质胶体沉积矿物特征。矿石中赤铁矿与石英、粘土等成鲕状或 似海绵晶铁结构的胶结物形式共生，多数赤铁矿单体或集合体粒度集中于 5 - 3 0 t t m ，嵌布关系复杂。不同的矿区，鲕粒粗细不等，铁、磷含量也存在着较大的差 异，即不同的矿床存在着工艺类型的差异；即便是同一矿区，不同鲕粒中铁的嵌布 特性也不同，有富铁鲕粒和贫铁鲕粒之分。磷以微细粒胶磷矿形式赋存于鲕粒中 【l o 】。宁乡式鲕状赤铁矿鲕粒繁多，含磷高，结构复杂，品位低，选冶效果差，是世界选 矿界公认的难选矿石，这使储量庞大的宁乡式鲕状赤铁矿至今没有得到开发利用 而成为呆矿【i 。 在处理鲕状赤铁矿时，一般鲕状构造的矿石，胶结物为疏松的脉石矿物，通 常可采用洗矿、筛分的方法得到较粗颗粒的精矿。对于复杂形态的鲕状矿石，当 鲕粒为有用矿物组成，胶结物为脉石矿物，此时磨矿粒度应取决于鲕粒的粒度， 精矿质量也取决于鲕粒中有用成分的含量。当鲕粒为多种矿物( 有用矿物和脉石 矿物) 组成的同心环状构造时，若鲕粒核心大部分为一种有用矿物组成，另一部 分鲕核为脉石矿物所组成，胶结物为脉石矿物，此时可在较粗的磨矿细度下( 相 当于鲕粒的粒度) 得到粗精矿和最终尾矿。若要再进一步提高粗精矿的质量，常 需要磨到相当于鲡粒环带的尺寸，再继续进行选别作业，而此时往往回收率和精 矿质量不能兼得。由于鲡状赤铁矿石原矿品位低，加之难选，品位很难达到炼铁 的要求，故通常只能作为炼铁时的配料【l 纠7 。 铁矿石中含磷量过高，会严重影响到生铁产品的质量，因为磷能使钢产生冷 脆现象。而在烧结和高炉冶炼过程中，矿石中的磷将全部转入烧结矿及生铁中。 2 武汉理工大学硕士学位论文 用现行氧气转炉直接冶炼，磷的存在又会使铁增加硬脆性，对钢质量、原材料消 耗、炉衬寿命和转炉生产率均有不利影响1 8 1 。 1 2 高磷铁矿石主要选矿方法 1 2 1 浮选降磷 高磷铁矿一般属于微细粒嵌布难处理矿，在进行浮选处理之前必须先经过充 分细磨。为了减少原生和次生矿泥对浮选的影响，可以通过磁选和选择性聚团的 方法预先抛尾。因此，浮选法分为磁选反浮选和选择性聚团反浮选两种 工艺。 瑞典k i r u n a 选矿厂采用磁选预选一反浮选( 脱磷卜一再磁选工艺流程处理铁 品位6 1 ，含磷高达1 ，获得了铁品位大于7 1 、含磷小于0 0 2 5 的优质铁精 矿【1 明；加拿大斯奈克雷文矿采用“原矿一磨矿至4 5 9 m9 0 一磷灰石、石英絮 凝一铁矿物絮凝一铁精矿”的工艺流程处理含磷0 3 9 、含铁5 4 6 的高磷铁矿 石，得到含铁6 8 9 、含磷低于0 0 2 、铁回收率8 5 的铁精矿【2 川；袁启东【2 1 1 采用阶段磨矿一高梯度强磁选粗粒抛尾一正浮选除磷一反浮选的工艺处理云南 东川难选高磷赤褐铁矿，铁精矿品位5 8 7 2 ( 烧后6 2 1 3 ) 、含磷0 3 9 7 、铁 回收率5 8 2 0 的选别指标；孙克己、卢寿慈等人【2 2 】采用新型磷矿浮选捕收剂 k h 对强磁精矿进行浮选降磷试验，是铁矿的含磷量从从0 4 1 6 降至0 1 8 4 , 作业脱磷率达6 0 3 7 。 该工艺流程比较紧凑，便于生产管理和生产操作。主要问题，一是矿石通常 都要细磨，这样就降低了球磨机的台时处理量，同时也增加了产品沉降、浓缩的困 难；二是由于磷矿物和铁矿物的可浮性差别不大，现有的反浮选捕收剂选择性不 高，导致浮磷泡沫中铁损失较大【2 3 1 。 1 2 2 酸( 碱) 浸降磷 当磷元素以磷灰石为主要形式存在于铁矿中时，用浮选法较为有效。但是， 当磷元素以胶磷矿的形式存在于铁矿中，与富含氧化铁的鲕绿泥石混杂在一起， 形成同心层状相间的鲕粒结构时，采用浮选法的效果较差。因此，一般使用酸浸 的方法除磷【2 3 1 。哈萨克斯坦北部的l i s a k o v s k y 地区拥有3 0 亿吨高磷鲕状赤铁矿， 平均铁品位4 9 5 ，含磷0 6 0 8 。通过焙烧后再用稀硫酸浸出的工艺处理铁矿， 除磷率达到7 0 9 0 【2 4 1 。法国萨泽内矿【2 5 】采用n a o h 浸出铁矿石中的杂质，浓度 为4 0 5 0 的n a o h 在1 2 5 - 1 4 0 时能成功地溶解矿石中的硅、铝、磷等杂质， 3 武汉理工大学硕士学位论文 磷的浸出率为7 0 一9 0 ，以磷酸钙存在的磷几乎全被浸出。罗绍尧【2 6 】对高磷钛铁 矿高浓度选择性酸浸法降磷。矿石经粗磨、浸出，浸出后矿浆经3 次洗涤、沉降 倾析、干燥等工艺流程，在粗精矿含磷0 1 8 时，可得钛铁矿精矿含磷0 0 1 6 、 脱磷率9 1 4 7 、钛铁矿回收率9 5 9 6 的良好指标。乌石山铁矿就属于“宁乡 型”鲕状嵌布式胶磷态高磷铁矿。卢尚文等人【2 7 】采用解胶酸浸的工艺对该铁矿 进行保铁降磷实验。用该方法能有效地脱除乌石山铁矿石中4 0 一5 0 的磷，并且 提高铁品位倘个百分点左右。 该工艺适用于处理金属品位低、细分散、组成复杂的矿石，脱磷率高。主要 缺点，一是处理后的矿石铁精矿产品中的m g o 、c a o 含量减少，使得精矿碱度下 降，致使精矿产品的自熔性受到破坏，增加了冶炼成本；二是，无机酸和有机酸的 大量使用导致浸出成本增加，并造成环境压力【2 引。 1 3 溶磷微生物的介绍 1 3 1 微生物浸出的发展史 中国是世界上最早采用微生物湿法冶金技术的国家。早在公园前2 世纪，文 献中就有用铁自硫酸铜溶液中置换铜的化学作用的记载，而槽浸是当时生产同的 普通做法。西汉淮南万毕术里有“白青( 硫酸铜) 得铁则化为铜 的描述。在 公元l l 世纪已广泛应用了这种工艺，北末时代，又记载有“胆水浸铜 ，产铜占 当时总产量的1 5 一2 5 。欧洲最早涉及细菌采矿活动的记载是1 6 7 0 年西班牙 的里奥廷托( r i ot m t o ) 矿，人们利用酸性矿坑水浸出黄铁矿中的铜【2 引。1 9 2 2 年，r u d o l f 等首次报道了铁、锌的硫化物矿石的细菌浸出【2 9 捌。1 9 5 1 年，t e m p l e 和h i n k l e 从煤矿的酸性矿坑水首次分离出能将氧化金属硫化物的细菌，并命名 为氧化亚铁硫杆菌【3 l 】。，3 年后，b r y n e r 等人废铜矿石堆流出的酸性水中分离出 氧化亚铁硫杆菌【3 2 3 3 】。美国肯尼科特( k e n n e c o t t ) 铜矿公司率先利用氧化亚铁 硫杆菌进行渗透进出含铜硫化物矿石的工业试验研究，并于1 9 5 8 年申请了这项 技术的专利。这是矿物生物技术发展历史上获得的第一项技术专利，有力的推动 了资源微生物技术的发展【加】。 1 3 2 微生物的溶磷机理 4 武汉理工大学硕士学位论文 微生物需要吸收环境中的磷元素得到生长的营养，构建生物大分子如磷脂、 核酸、核苷酸分子等。在无其他磷源可以利用的环境中，微生物必须从矿物中提 取的磷元素满足他们自身成长的需要【3 4 】，这是利用微生物作用处理高磷铁矿的 理论基础。有报道认为 3 5 3 7 】，某些产酸型微生物利用其茵液对含磷矿石进行溶出， 从而实现含磷物质的分离。其主要通过直接作用和间接作用两种方式，直接作用 主要是微生物本身通过生物自身代谢产生酸性物质，而磷矿石又主要是以碱性物 质形式存在，酸与之反应后使磷元素溶解从而达到从矿石中脱出磷元素的效果； 间接作用则主要是通过微生物能量代谢作用。生物体在三梭酸循环过程中，将代 谢产生的能量以三磷酸腺苷( a 1 限) 的高能磷酸键形式保存【3 5 3 8 啦】，而磷又是构成 高能磷酸键的重要元素，微生物会自觉摄取溶液中的各种形态的磷元素。 根据溶磷微生物的特性可分为两大类：有机化能异养型微生物( 异养菌) 溶磷 和无机化能自养型微生物( 自养菌) 溶磷。异养茵如( 曲霉菌、青霉菌、芽抱杆菌、 假单胞杆菌等) 的溶磷机理比较复杂，不同的菌有不同的溶磷机理，同一菌也可 能有多个溶磷机理【1 7 4 3 】。一般认为主要有两种机理。一是由于异养菌在代谢过程 中分泌质子，使培养介质的酸度升高，从而导致磷酸盐溶解。质子来源于呼吸作 用和吸收利用。二是由于异养菌在代谢过程中分泌有机酸，使培养介质的 酸度升高，同时有机酸与铁、铝、钙、镁络合或鳌合，使磷酸盐溶解。 而一些无机化能自养型微生物( 如以厂菌、a t t 菌等) 以氧化某些还原态无机物 ( 如s 、f e s 2 、f e 2 + 等) 获得能量自养生长，产生无机酸( 如h 2 s 0 4 等) ，可使磷酸盐 溶解。 1 3 3 溶磷微生物的研究与应用 对于解磷微生物的研究，已有很多报道。1 9 3 5 年，前苏联学者蒙基娜 从土壤中分离到一种解磷巨大芽孢杆菌能分解核酸和卵磷脂m 】。尹瑞龄【4 5 j 对我 国早地土壤解磷菌的种群和数量进行了研究。发现我国干旱地区土壤解磷菌含量 平均为1 0 0c f u g ，黑钙土壤中解磷菌最多，但种类较少，其中以芽孢杆菌和假单 胞菌居多。关晓辉掣蚓进行了微生物分解磷灰石的实验研究。经研究确定了一 种芽孢杆菌( b a c i l l u ss p p ) 具有较好的解磷效果。实验表明锰矿微生物解磷是可 行的。在实验条件下，脱磷率达到4 2 ，p m n 由原来的0 0 1 2 6 降至0 0 0 7 。蔡 磊等【4 7 l 从云南土壤( 土壤系红土母质上发育的红粘土) 中分离得到高效解磷菌 株l c l 2 9 。s t e v e na w a k e l i n 等【4 8 】从1 4 种不同的农业土壤中分离并鉴定了解磷 的青霉菌，研究了其对农作物和牧草的增产作用。胡秀芳等【4 9 】从渥堆猪粪中分 离到1 株有机磷降解菌0 2 11 1 2 ，该菌株在有机磷降解筛选培养基( n b r i p ) 上产生 透明圈，具有较强的解磷能力。该菌能有效降解植酸钙、菜籽饼和猪粪中的植酸 5 武汉理工大学硕士学位论文 磷，降解率分别为8 4 2 9 、7 3 9 6 和8 4 6 2 。郝晶掣5 0 1 从山西石灰性土壤中 分离出六株解磷能力较强且无拮抗反应的解磷细菌，并将其组合成为解磷细菌菌 群。陈桢【5 l 】、张萍萍【5 2 】分别利用土壤分离的菌株对高磷锰矿进行脱磷研究，经 过处理的锰矿后，最终的p m n 分别为0 0 0 2 4 、0 0 0 1 6 达到冶金用锰要求。 1 3 4 溶磷微生物用于高磷铁矿除磷的研究 也有一些研究将溶磷微生物应用到对高磷铁矿除磷，并取得了一定的效果。 西班牙学者p d c l v a s t o 掣5 3 】对巴西m i n a s g e r a i s 地区含磷0 2 3 的铁矿石进行了 生物除磷的研究。通过利用细菌( b u r k h o l d e r i ac a r i b e n s i s ) 对铁矿石的摇瓶浸矿 作用，脱磷效果约为2 0 ，铁品位基本没有损失。黄剑聆等人【5 4 j 利用矿坑积水， 从中采集、分离硫杆菌种，并加以驯化。然后，利用驯化后的硫杆菌菌株将铁矿 中硫化矿转化为硫酸。高磷铁矿内部的磷酸钙被硫杆菌产生的硫酸溶解浸出，从 而使铁矿石中磷的含量降低到o 2 以下。何良菊等【5 习人从梅山高磷铁矿石中磷 的赋存状态、嵌布特征及磷与铁关系等方面展开研究，首先，利用氧化